WO2013077018A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

本発明は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇのシリカとを含み、ゴム成分１００質量％中、上記共役ジエン系重合体の含有量が１～９０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０～７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン－スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用した場合、シリカとゴム（ポリマー）との反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、ムーニー粘度が高くなって加工性が悪化する傾向があるため、低燃費性及び加工性の両立は困難である。また、変性ゴムを使用すると、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が低下する場合もある。
その他、自動車タイヤ用のゴム組成物は、安全性の面からウェットグリップ性能や操縦安定性に優れることも必要とされるため、低燃費性、加工性、ゴム強度及び耐摩耗性とともに、これらの性能を高次元でバランス良く改善する方法が求められている。
特開２０００－３４４９５５号公報
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇのシリカとを含み、ゴム成分１００質量％中、上記共役ジエン系重合体の含有量が１～９０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０～７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１～１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）
上記式（Ｉ）のＲ１１が下記式（Ｉａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１～１０の整数を表す）
上記式（Ｉａ）のＲ１４がイソプレン由来の構造単位１～１０単位からなるヒドロカルビレン基であることが好ましい。
上記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す）
上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有することが好ましい。
上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含むことが好ましい。
上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、上記シリカ（１）及び（２）の窒素吸着比表面積及び含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
上記ゴム組成物は、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるガラス転移温度が－４０～２０℃の液状樹脂、並びに／若しくはガラス転移温度が－４０～２０℃の可塑剤を含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記液状樹脂及び上記可塑剤の合計含有量が１～３０質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、ｔａｎδピーク温度が－１６℃未満であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体とシリカとをそれぞれ特定量配合したゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
本発明に係る共役ジエン系重合体は、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１～１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）
本明細書において「変性する」とは、ジエン化合物、又はジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を有する共重合体に、これら以外の化合物を結合させることを意味する。上記共役ジエン系重合体の場合、上記式（Ｉ）で表される重合開始剤により重合体開始末端が変性され、ケイ素含有ビニル化合物を共重合させる事により主鎖が変性され、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物ケイ素含有ビニル化合物によって停止末端が変性された構造を有する。上記共役ジエン系重合体をポリイソプレン系ゴムなどの他のゴム成分とともに併用することで、シリカを良好に分散させ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できる。また、通常、開始末端、主鎖、停止末端の全てが変性された変性ゴムを使用すると、加工性が大幅に悪化してしまう傾向があるが、上記共役ジエン系重合体は、開始末端、主鎖、停止末端のそれぞれを特定の化合物の組合せで変性しているため、良好な加工性を確保することができ、さらに、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を相乗的に高めることもできる。その結果、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することができる。
式（Ｉ）中のｉは０又は１であり、好ましくは１である。
式（Ｉ）中のＲ１１は、炭素原子数１～１００のヒドロカルビレン基であり、好ましくは炭素原子数６～１００のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数７～８０のヒドロカルビレン基である。Ｒ１１の炭素原子数が１００を超えると、重合開始剤の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
なお、式（Ｉ）で表される重合開始剤としては、Ｒ１１の炭素原子数が異なる化合物を複数種併用してもよい。
式（Ｉ）中のＲ１１は、好ましくは下記式（Ｉａ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１～１０の整数を表す）
式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、好ましくはイソプレン由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基であり、より好ましくはイソプレン由来の構造単位１～１０単位からなるヒドロカルビレン基である。
Ｒ１４における共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位の数は、１～１０単位であることが好ましく、１～５単位であることがより好ましい。
式（Ｉａ）中、ｎは１～１０の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
Ｒ１１としては、イソプレン由来の構造単位１～１０単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１～１０単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１～１０単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができ、好ましくはイソプレン由来の構造単位１～１０単位とトリメチレン基とを結合させた基である。
式（Ｉ）中のＲ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４の鎖状アルキル基である。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１～４の鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基をあげることができ、トリメチルシリル基が好ましい。
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４～７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４～７のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３はヒドロカルビル基であるか、Ｒ１２とＲ１３とが結合してヒドロカルビレン基であることが好ましく、炭素原子数１～４の鎖状アルキル基であるか、結合して炭素原子数４～７のアルキレン基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓをあげることができ、好ましくはＬｉである。
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが１である化合物としては、アミノアルキルリチウム化合物にイソプレン由来の構造単位１～５単位を重合させた化合物をあげることができる。当該アミノアルキルリチウム化合物としては、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）－１－プロピルリチウム、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－ブチルリチウム、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－ブチルリチウム、４－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノ）－１－ブチルリチウム，３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）－１－ブチルリチウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルリチウム；３－（１－ピロリジノ）－１－プロピルリチウム、３－（１－ピペリジノ）－１－プロピルリチウム、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）－１－プロピルリチウム、３－［１－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジノ）］－１－プロピルリチウムなどのヘテロ原子非含有環状アミノアルキルリチウム化合物；３－（１－モルホリノ）－１－プロピルリチウム、３－（１－イミダゾリル）－１－プロピルリチウム、３－（４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル）－１－プロピルリチウム、３－（２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラ－１－シクロペンチル）－１－プロピルリチウムなどのヘテロ原子含有環状アミノアルキルリチウム化合物をあげることができ、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルリチウムが好ましく、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－プロピルリチウム又は３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－プロピルリチウムがより好ましい。
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが０である化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどがあげられる。
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが０である化合物は、二級アミンとヒドロカルビルリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいし、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミンなどの他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカンなどの環状アミンがあげられる。
式（Ｉ）で表される重合開始剤としては、ｉが１である化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ－アミノアルキルリチウムにイソプレン由来の構造単位１～５単位を重合させた化合物がより好ましく、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－プロピルリチウム又は３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位１～５単位を重合させた化合物がさらに好ましい。
式（Ｉ）で表される重合開始剤の使用量は、重合で使用される単量体成分１００ｇあたり０．０１～１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
本発明においては、必要に応じて、ｎ－ブチルリチウムなどの他の重合開始剤を併用してもよい。
共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセンがあげられ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンであることが好ましい。
ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す）
式（ＩＩ）のｍは０又は１であり、好ましくは０である。
式（ＩＩ）におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン－１，１－ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基をあげることができる。
Ｒ２１は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが置換アミノ基である。
式（ＩＩ）における置換アミノ基は、好ましくは下記式（ＩＩａ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ＩＩａ）中、Ｒ２２及びＲ２３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ２２とＲ２３とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す）
式（ＩＩａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。
式（ＩＩａ）におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
式（ＩＩａ）における窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。
Ｒ２２及びＲ２３はアルキル基であるか、あるいはＲ２２とＲ２３とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ２２及びＲ２３がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がより好ましい。Ｒ２２及びＲ２３が置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有する置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基をあげることができる。Ｒ２２及びＲ２３がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ２２とＲ２３とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、１－トリメチレンイミノ基、１－ピロリジノ基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は１－アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がさらに好ましい。
式（ＩＩ）におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。
式（ＩＩ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５－ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５－ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランをあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－３－ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランをあげることができる。
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が置換アミノ基ではなく、ｍが０である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ－ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β－メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンをあげることができる。
ケイ素含有ビニル化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ）中のｍが０である化合物がより好ましく、式（ＩＩ）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましい。
ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシランである。
上記共役ジエン系重合体の製造において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００質量％として、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高めるために、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。経済性を高めるために、また、ゴム強度を大きくするために、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分として、共役ジエン化合物やケイ素含有ビニル化合物に加え、さらに、重合可能な単量体を用いてもよい。該単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
上記共役ジエン系重合体を製造する際に、芳香族ビニル化合物を用いる場合、芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン化合物の使用量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン化合物の使用量は８５質量％以下）である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン化合物の使用量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン化合物の使用量は５５質量％以上）である。
上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合は炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。炭化水素溶媒は式（Ｉ）の重合開始剤を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が２～１２の炭化水素である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合反応器に単量体成分を供給する前に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分全量を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分の一部を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよい。また、重合開始剤を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよい。
上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、重合反応器に別々に供給してもよく、同時に供給してもよい。
上記共役ジエン系重合体の製造における重合温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃である。さらに好ましくは５０～８０℃である。重合時間は、通常１０分～５時間である。
上記共役ジエン系重合体は、式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端（共重合体の活性末端には、当該重合開始剤由来のアルカリ金属を有すると考えられる。）に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる（末端変性反応）。具体的には、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物の量は、使用する式（Ｉ）で表される重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、通常、０．１～３ｍｏｌであり、好ましくは、０．５～２ｍｏｌであり、より好ましくは、０．７～１．５ｍｏｌである。
上記末端変性反応の反応温度は、通常、２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。また、末端反応の反応時間は、通常、６０秒～５時間であり、好ましくは５分～１時間、より好ましくは１５分～１時間である。
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。
窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ３４と結合して２価基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ３１と結合して２価基を表す。また、Ｒ３３は２価基を表し、ｋは０又は１を表す）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキル基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アリール基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルフェニル基などの（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３－ピロリジノプロピル基、３－ピペリジノプロピル基、３－イミダゾリルプロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４－ピロリジノフェニル基、４－ピペリジノフェニル基、４－イミダゾリルフェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４－ピロリジノエチルフェニル基、４－ピペリジノエチルフェニル基、４－イミダゾリルエチルフェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；１，４－フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ－で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１とＲ３４とが結合した２価基、及びＲ３３の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；１，４－フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ－で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－で表される基（ｒは１以上の整数を表す）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１～６のヒドロカルビル基）、又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ３４が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す）
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３１は、好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３２は、好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３４は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
式（ＩＩＩａ）により表される化合物のうち、Ｒ３４がヒドロカルビル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
式（ＩＩＩａ）により表される化合物のうち、Ｒ３４が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ３４がＲ３１と結合して２価基となっている下記式（ＩＩＩｂ）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ３６はヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基とが結合した基を表し、Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３２の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３６のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；１，４－フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。Ｒ３６の、ヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３６は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１～１０のヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基）又は水素原子を表す）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３～６のアルキレン基又は－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基）を表し、ｐは１以上の整数（好ましくは２～５の整数）を表す）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－で表される基である。
式（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち、Ｒ３６がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタムなどのＮ－ヒドロカルビル－β－プロピオラクタム；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドンなどのＮ－ヒドロカルビル－２－ピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドンなどのＮ－ヒドロカルビル－２－ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタムなどのＮ－ヒドロカルビル－ε－カプロラクタム；Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタムなどのＮ－ヒドロカルビル－ω－ラウリロラクタムをあげることができ、中でもＮ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムが好ましい。
式（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち、Ｒ３６がヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である化合物としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジビニル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノンなどの１，３－ジヒドロカルビル－２－イミダゾリジノンをあげることができ、中でも１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ３３がヒドロカルビレン基である下記式（ＩＩＩｃ）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（ＩＩＩｃ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３３はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す）
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ３３のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３３は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４－フェニレン基である。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３４は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数１～１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基若しくは炭素原子数６～１０のアリール基、又は炭素原子数１～６のジアルキルアミノアルキル基若しくは炭素原子数６～１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３－ジメチルアミノエチル基、４－ジエチルアミノフェニル基である。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３１は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～６のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３２と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基である。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～６のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３１と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基である。
式（ＩＩＩｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３４がヒドロカルビル基である化合物としては、
４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）アセトフェノン、４－Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノアセトフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノンなどの４－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン；４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノン、４－ピラゾリルアセトフェノンなどの４－環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも４－環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノンがより好ましい。
式（ＩＩＩｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３４が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、
１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４－（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’－ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができ、中でも４，４’－ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ３３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ３５－で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である下記式（ＩＩＩｄ）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ＩＩＩｄ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３７はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は－ＮＲ３５－を表し、Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す）
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。また、Ｒ３５のヒドロカルビル基は、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４のヒドロカルビル基で述べたものと同じである。
式（ＩＩＩｄ）において、Ａは好ましくは酸素原子又は－ＮＲ３５－（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１～５のヒドロカルビル基）又は水素原子である）で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は－ＮＨ－で表される基であり、さらに好ましくは－ＮＨ－で表される基である。
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３７のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；１，４－フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３４は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２～５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基である。
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３７は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３１は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３～６のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３２と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基である。
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３～１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～１０のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３～６のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３１と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基である。
式（ＩＩＩｄ）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、
２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレートなどの２－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート；３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの３－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート；２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの２－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート；３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの３－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、３－Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
式（ＩＩＩｄ）で表される化合物のうち、Ａが－ＮＲ３５－（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）で表される基である化合物としては、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのＮ、Ｎ－ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのＮ、Ｎ－ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミドをあげることができ、Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物として好ましい化合物は式（ＩＩＩｄ）で表される化合物であり、中でもＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。
アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、下記式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（ＩＶ）中、Ｒ４１はヒドロカルビル基を表し、Ｒ４２、Ｒ４３はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ４５と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ４５は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ４４と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１～５の整数を表す）
上記式（ＩＶ）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ２が酸素原子に置き換わった基を表す。
ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数４～７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基をあげることができる。
上記式（ＩＶ）において、Ｒ４１は好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ４２、Ｒ４３は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ４４、Ｒ４５は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｊは好ましくは２～４の整数である。
上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシランなどの［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾ－ルなどの環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキルアルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＮ，Ｎ－ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルアルコキシシラン化合物をあげることができ、中でも［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物が好ましく、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ－ｎ－プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ－ｎ－プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン；２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（グリシドキシアルキル）アルコキシシラン化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどの（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物をあげることができる。
また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及びカルボニル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物として、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートなどのトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物をあげることができ、中でもトリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。
また、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物をあげることもできる。Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドジメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアセトアミドジアルキルアセタール；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドジメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドジアルキルアセタールなどをあげることができ、中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールがより好ましい。
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（Ｖ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ５１ ａＭＬ４－ａ　　　　　　（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ５１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０～２の整数を表す）
上記式（Ｖ）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。
共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法（スチームストリッピング処理）をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
上記共役ジエン系重合体において、式（Ｉ）で表される重合開始剤由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上、より好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上であり、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下、より好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
上記共役ジエン系重合体において、ケイ素含有ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下、より好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、上記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位を有することが好ましい。なお、上記共役ジエン系重合体中の上記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位は、下記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ＩＩｂ）中、ｍ、Ｒ２１、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、式（ＩＩ）におけるものと同一である）
本発明に係る共役ジエン系重合体は、該共役ジエン系重合体中の式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが水酸基に置換されたものであることが好ましく、２つ以上が水酸基に置換されたものであることがより好ましく、２つが水酸基に置換されたものであることがさらに好ましい。これにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を水酸基に置換する方法としては特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング処理による方法があげられる。
加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（芳香族ビニル単位）を有することが好ましい。上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、共役ジエン化合物由来の構造単位（共役ジエン系単位）と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン単位の含有量化合物の含有量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５質量％以下）である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５質量％以上）である。
上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物に基づく構造単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量（ビニル含有量）は、共役ジエン単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。
特に耐摩耗性能を向上させる観点からは、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物の構造単位を有しないことが好ましく、この場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量（ビニル含有量）は、共役ジエン単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
なお、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができる。
ゴム成分１００質量％中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。１質量％未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。
上記共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、ポリイソプレン系ゴムを好適に使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、生産性を改善できる。
ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明のゴム組成物がポリイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のポリイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴム強度が低下したり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなって生産性が悪化するおそれがある。また、ポリイソプレン系ゴムの含有量は、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリイソプレン系ゴムの含有量が７０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
ポリイソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、従来のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるという点から、共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むものを好適に使用することができ、具体的には、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～４００ｍ２／ｇのシリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性やゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、４００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量（２種以上のシリカを使用する場合は、その合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性やゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
シリカは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、Ｎ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを併用することがより好ましい。上記共役ジエン系重合体とともにシリカ（１）及び（２）を配合することで、シリカ（１）及び（２）が良好に分散し、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、シリカ（１）及び（２）と、後述するメルカプト基を有するシランカップリング剤や、特定の固体樹脂とを併用することで、各性能の改善効果をさらに高めることができる。
シリカ（１）及び（２）は、Ｎ２ＳＡが（シリカ（２）のＮ２ＳＡ）／（シリカ（１）のＮ２ＳＡ）≧１．４の関係を満たすことが好ましく、（シリカ（２）のＮ２ＳＡ）／（シリカ（１）のＮ２ＳＡ）≧２．０の関係を満たすことがより好ましい。１．４未満であると、シリカ（１）及び（２）の粒子径の差が小さく、２種類のシリカをブレンドすることによる分散向上効果が充分に得られない傾向がある。
シリカ（１）のＮ２ＳＡは、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、ゴム強度、耐摩耗性、操縦安定性が悪化するおそれがある。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇ以上であると、シリカ（１）及び（２）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、シリカ（１）及び（２）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
シリカ（１）及び（２）は、含有量が下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５　
シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の０．０６倍未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の１５倍を超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。なお、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．３倍以上がより好ましく、０．５倍以上がさらに好ましい。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の７倍以下がより好ましく、４倍以下がさらに好ましい。
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。また、シリカ（１）の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性は良好であるが、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。また、シリカ（２）の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、操縦安定性は良好であるが、加工性が悪化する傾向がある。
シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ（１）及び（２）を配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性やゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
シリカはシランカップリング剤と併用してもよい。上記共役ジエン系重合体及びシリカとの併用により、各性能を相乗的に改善することができるという点から、シランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、上述のシリカ（１）及び（２）や、後述する特定の固体樹脂を併用することで、各性能の改善効果をさらに高めることができる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られる。特に、ウェットグリップ性能及び低燃費性をより大きく改善することができる。
Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、少なくとも１つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトシキ基、ｔｅｒｔ－ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基、炭素数６～３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基が好ましい。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
ｚは１～３０（好ましくは２～２０、より好ましくは３～７、さらに好ましくは５～６）の整数を表す。
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
Ｒ１１２の炭素数６～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
Ｒ１１２の炭素数７～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１～６（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの－ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられ、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを好適に使用できる。
他のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、他のシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
シランカップリング剤の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、シランカップリング剤の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を含むことが好ましい。上記共役ジエン系重合体とともに上記固体樹脂を配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、上記固体樹脂と、上述のメルカプト基を有するシランカップリング剤や、シリカ（１）及び（２）とを併用することで、各性能の改善効果をさらに高めることができる。
上記固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上である。６０℃未満では、充分なウェットグリップ性能改善効果が得られないおそれがある。また、上記固体樹脂のＴｇは、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。１２０℃を超える場合、高温領域での損失弾性率が大幅に上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、上記固体樹脂のＴｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値（中間点ガラス転移温度）である。
上記固体樹脂としては、上記Ｔｇを満たした樹脂であれば特に限定されないが、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂などの芳香族系樹脂や、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などを使用することができる。また、これらの誘導体を使用することもできる。中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性が良好なことから、芳香族系樹脂が好ましく、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂がより好ましい。
上記α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体（α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）では、芳香族ビニル単量体（単位）としてスチレン、α－メチルスチレンが使用され、該重合体は、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、フィラーの分散性が低下し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めることができる。
クマロンインデン樹脂、インデン樹脂は、それぞれ炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマー、インデンを主要なモノマーとする石炭系又は石油系樹脂である。具体的には、ビニルトルエン－α－メチルスチレン－インデン樹脂、ビニルトルエン－インデン樹脂、α－メチルスチレン－インデン樹脂、α－メチルスチレン－ビニルトルエン－インデン共重合体樹脂などがあげられる。
テルペン系樹脂は、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどのテルペンを基本骨格とするテルペン化合物を主要なモノマーとする樹脂であり、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などがあげられる。また、ロジン系樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ピマール酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジングリセリンエステル、不均化ロジン樹脂などがあげられる。
上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、充分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。また、固体樹脂の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、低温領域におけるゴム組成物の弾性率が大幅に上昇してしまい、雪上路面でのグリップ性能や寒冷地域のウェットグリップ性能が悪化する傾向にある。
本発明のゴム組成物は、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるガラス転移温度が－４０～２０℃の液状樹脂、並びに／又はガラス転移温度が－４０～２０℃の可塑剤を含むことが好ましく、これらと上記固体樹脂とを併用することがより好ましい。これにより、幅広い温度領域でのグリップ性能を改善できるとともに、低燃費性を維持したままゴム強度を改善できる。
上記液状樹脂及び上記可塑剤のＴｇは、－４０℃以上、好ましくは－２０℃以上である。－４０℃未満であると、ゴムを可塑化する働きが強くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、上記液状樹脂及び上記可塑剤のＴｇは、２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。２０℃を超えると、損失弾性率が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、上記液状樹脂及び上記可塑剤のＴｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値（中間点ガラス転移温度）である。
上記液状樹脂としては、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が使用される。中でも、ゴム強度の改善効果が高いという点から、芳香族系石油樹脂が好ましい。
上記液状樹脂として使用できる芳香族系石油樹脂は、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９（Ｃ９）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂であり、上述の固体樹脂で例示したα－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などの低分子量体を使用できる。中でも、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂が好ましく、クマロンインデン樹脂がより好ましい。
このような市販品としては、例えばＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（ルトカーズケミカル社製）、Ｐｉｃｃｏ　Ａ－１０（イーストマン社製）などがあげられる。
上記液状樹脂として使用できるテルペン系樹脂、ロジン系樹脂としては、上述の固体樹脂で例示したものの低分子量体を使用できる。上記液状樹脂として使用できるテルペン系樹脂の市販品としては、例えば、ＹＳレジンＰＸ３００、ＹＳレジンＰ　Ｘ３００Ｎ、ダイマロン、ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル（株）製）などがあげられる。上記液状樹脂として使用できるロジン系樹脂の市販品としては、例えば、ハリエスターＳＫ－５０１ＮＳ（ハリマ化成（株）製）などがあげられる。
上記可塑剤としては、上述のＴｇを満たすものであれば特に限定されず、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～１５００００のジエン系ポリマーなどを使用できる。なお、上記可塑剤としてジエン系ポリマーを用いる場合、エポキシ化率が２５ｍｏｌ％以下のものを使用することが好ましい。
上記液状樹脂及び上記可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、ゴム強度や、幅広い温度領域でのグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が著しく失われ、操縦安定性が低下する傾向がある。
上記固体樹脂、上記液状樹脂及び上記可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することができる。
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
上記カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５～２００ｍ２／ｇであり、下限は５０ｍ２／ｇ、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５～３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８２０－９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン（株）製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
上記加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
本発明のゴム組成物のｔａｎδピーク温度は、好ましくは－１６℃未満、より好ましくは－１８℃以下である。－１６℃以上であると、温度依存性が大きくなり、幅広い温度領域で充分なグリップ性能を発揮することが困難となる場合がある。また、本発明のゴム組成物のｔａｎδピーク温度は、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５０℃以上である。－６０℃未満であると、充分なウェットグリップ性能を発揮することが困難となる場合がある。
なお、ｔａｎδピーク温度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、トレッド（特にオールシーズンタイヤのトレッド）に好適に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、オールシーズンタイヤ（特に乗用車用オールシーズンタイヤ）として好適に用いることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＴＨＦ：関東化学（株）製無水テトラヒドロフラン
水素化ナトリウム：関東化学（株）製
ジエチルアミン：関東化学（株）製
メチルビニルジクロロシラン：信越化学工業（株）製
無水ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３－ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製テトラメチルエチレンジアミン
ｎ－ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
開始剤（１）：ＦＭＣ社製ＡＩ－２００ＣＥ２（３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が２単位結合した化合物（下記式で表される化合物））（０．９Ｍ）
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 ピペリジン：東京化成工業（株）製
ジアミルアミン：東京化成工業（株）製
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン：信越化学工業（株）製
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：東京化成工業（株）製
３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン：東京化成工業（株）製
Ｎ－フェニル－２－ピロリドン：東京化成工業（株）製
Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム：東京化成工業（株）製
トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート：信越化学工業（株）製
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール：東京化成工業（株）製
１，３－ジイソプロペニルベンゼン：東京化成工業（株）製
ｓｅｃ－ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製（１．０ｍｏｌ／Ｌ）
シクロヘキサン：関東化学（株）製
＜変性剤（１）（主鎖変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１５．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
＜変性剤（２）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１５．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
＜変性剤（３）（主鎖変性剤）の作製＞
充分に窒素置換した２Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ１０００ｍＬ、水素化ナトリウム１３ｇを加え、氷水バス上で撹拌しながらジエチルアミン３６．５ｇをゆっくり滴下した。３０分撹拌後、メチルビニルジクロロシラン３６ｇを３０分かけて滴下し、２時間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、ろ過後、減圧蒸留精製を行い、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを合成した。得られたビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２１．４ｇを窒素雰囲気下で１００ｍｌメスフラスコに入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにした。
＜開始剤（２）の作製＞
充分に窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、無水ヘキサン１２７．６ｍｌ、ピペリジン８．５ｇを加えた。０℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム溶液６２．５ｍＬを１時間かけてゆっくり添加し、作製した。
＜開始剤（３）の作製＞
充分に窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、無水ヘキサン１１７ｍｌ、ジアミルアミン１５．７ｇを加えた。０℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム溶液６２．５ｍＬを１時間かけてゆっくり添加し、作製した。
＜変性剤（４）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを２７．７ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
＜開始剤（４）（二官能開始剤）の作成＞
充分に乾燥及び窒素置換された１Ｌナスフラスコにシクロヘキサン５５０ｍｌとＴＭＥＤＡ２７ｍｌとｓｅｃ－ブチルリチウム溶液２００ｍｌを加え、４５℃で撹拌しながら３０分かけて１，３－ジイソプロペニルベンゼン１７ｍｌをゆっくり加えた。さらに１時間撹拌後、常温まで冷却させて作成した。
＜変性剤（５）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを１１．４ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
＜変性剤（６）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ－フェニル－２－ピロリドンを１６．１ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
＜変性剤（７）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ－メチル－ε－カプロラクタムを１２．７ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
＜変性剤（８）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにトリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを３０．７ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を２００ｍｌにして作製した。
＜変性剤（９）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを１１．９ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を２００ｍｌにして作製した。
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体（共役ジエン系重合体）の分析は以下の方法で行った。
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。測定結果から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
＜共重合体の構造同定＞
共重合体の構造同定（スチレン含有量、ビニル含有量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
＜共重合体（１）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、変性剤（１）を４０ｍＬ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、開始剤（２）を３４ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤（２）を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（３）３４ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３）の合成＞
スチレンの量を９００ｇに、ブタジエンの量を１１００ｇに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（１）１９ｍｌに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。また、投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、変性剤（１）を７５ｍＬ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、開始剤（１）を１９ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３０分撹拌し、さらに変性剤（１）を７５ｍＬ追加し２．５時間撹拌した。次に、変性剤（２）を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（６）の合成＞
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに、開始剤（１）１９ｍＬを開始剤（１）２３ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．０５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
＜共重合体（７）の合成＞
変性剤（１）４０ｍＬを変性剤（３）４０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（８）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ－ブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（９）の合成＞
開始剤（１）２３ｍＬをｎ－ブチルリチウム溶液１３ｍＬに変えた以外は、共重合体（６）の合成と同じ処方により、共重合体（９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
＜共重合体（１０）の合成＞
変性剤（１）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１０）を得た。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（１１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。
＜共重合体（１２）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ－ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（１２）を得た。
＜共重合体（１３）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（１４）の合成＞
変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１４）を得た。なお、投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり８．５ｍｍｏｌであった。
＜共重合体（１５）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ－ブチルリチウム溶液６．８ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。
＜共重合体（１６）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ－ブチルリチウム溶液６．８ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１６）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（１７）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（４）（二官能開始剤）６８ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（２）４０ｍｌに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、２．２８ｍｏｌ（片方の末端当り１．１４ｍｏｌ）であった。
＜共重合体（１８）の合成＞
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに、開始剤（１）１９ｍＬを開始剤（１）２３ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。
投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（１９）の合成＞　
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに変えた以外は、共重合体（８）の合成と同じ処方により、共重合体（１９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２０）の合成＞　
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、ＴＨＦを５ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ－ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（２０）を得た。
＜共重合体（２１）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（１８）の合成と同じ処方により、共重合体（２１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２２）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（２２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２３）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２）の合成と同じ処方により、共重合体（２３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２４）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３）の合成と同じ処方により、共重合体（２４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２５）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（２５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２６）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５）の合成と同じ処方により、共重合体（２６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２７）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（６）の合成と同じ処方により、共重合体（２７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．０５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
＜共重合体（２８）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（２８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（２９）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（２８）の合成と同じ処方により、共重合体（２９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３０）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ－ブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２８）の合成と同じ処方により、共重合体（３０）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１８）の合成と同じ処方により、共重合体（３１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３２）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（３１）の合成と同じ処方により、共重合体（３２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３３）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（３３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３４）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２）の合成と同じ処方により、共重合体（３４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３５）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３）の合成と同じ処方により、共重合体（３５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３６）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（３６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３７）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５）の合成と同じ処方により、共重合体（３７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３８）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（５）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（３８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（３９）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（３８）の合成と同じ処方により、共重合体（３９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４０）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（６）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（４０）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（６））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（７）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（４１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（７））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４２）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３８）の合成と同じ処方により、共重合体（４２）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（５））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４３）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（４３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４４）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２）の合成と同じ処方により、共重合体（４４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４５）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３）の合成と同じ処方により、共重合体（４５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４６）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（４６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４７）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５）の合成と同じ処方により、共重合体（４７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４８）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（８）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（４８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（４９）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（４８）の合成と同じ処方により、共重合体（４９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５０）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４８）の合成と同じ処方により、共重合体（５０）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（８））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（５１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５２）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２）の合成と同じ処方により、共重合体（５２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５３）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３）の合成と同じ処方により、共重合体（５３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５４）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（５４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５５）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５）の合成と同じ処方により、共重合体（５５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５６）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（９）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（５６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５７）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（５６）の合成と同じ処方により、共重合体（５７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
＜共重合体（５８）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５６）の合成と同じ処方により、共重合体（５８）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（９））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
共重合体（１）～（５８）の単量体成分などについて、表１～５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体（１）～（５８）：上記方法で合成
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ１：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ　１０８５ＧＲ（窒素吸着比表面積：８０ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ　１１５ＧＲ（窒素吸着比表面積：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積：１６０ｍ２／ｇ）
シリカ４：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ　１２０５ＭＰ（窒素吸着比表面積：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５ｍｏｌ％、結合単位Ｂ：４５ｍｏｌ％））
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
クマロンインデン樹脂１（固体樹脂）：ルトカーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ９０（Ｔｇ：９０℃）
クマロンインデン樹脂２（液状樹脂）：ルトカーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ３０（Ｔｇ：１０℃）
クマロンインデン樹脂３（液状樹脂）：ルトカーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（Ｔｇ：－３０℃）
α－メチルスチレン樹脂（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、固体樹脂）：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（Ｔｇ：９５℃）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ－１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ
（実施例及び比較例）
表６～２５に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
＜評価項目及び試験方法＞
以下の評価において、表６～１３の基準比較例を比較例１、表１４～１９の基準比較例を比較例２２、表２０～２５の基準比較例を比較例４０とした。
＜混練加工性指数＞
ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。結果は指数で表し、数値が大きいほどムーニー粘度が低く、混練加工性が良好である。指数は次の式で求めた。
（混練加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
＜低発熱性指数＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について基準比較例を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく）、低燃費性に優れることを示している。
＜ｔａｎδピーク温度＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度－８０℃～８０℃の温度域で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、ｔａｎδがピークとなる温度をｔａｎδピーク温度とした。
＜ゴム強度指数＞
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準比較例を１００とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度（破壊強度）が大きいことを示している。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００
＜耐摩耗性指数＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｋｉｄ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表６～２５の数値（耐摩耗性指数）は、基準比較例の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
＜操縦安定性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコース（雪上気温：－２～－１０℃）を実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、基準比較例を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
表６～２５に示すように、実施例は、特定のアミン構造を開始末端に有し、かつ、主鎖部分にケイ素含有化合物由来の構造単位を、停止末端に窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物由来の構造単位を有する共役ジエン系共重合体と、シリカとをそれぞれ特定量含んでいる為、比較例のゴム組成物に比べて加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された。また、開始末端、主鎖、停止末端の３箇所が特定の化合物で変性された構造を有する上記共役ジエン系重合体と、開始末端のみ、主鎖のみ、停止末端のみが変性された共重合体との比較から、開始末端、主鎖、停止末端の３箇所を変性することで、各性能の改善効果が相乗的に高まることが分かった。
上記共役ジエン系重合体とともに、メルカプト基を有するシランカップリング剤、特定の窒素吸着比表面積を有する２種のシリカ、及び特定のガラス転移温度を有する固体樹脂の少なくとも一つを配合した実施例２０～３４、３６～２１５は性能が大きく改善しており、中でも、これらを全て併用した実施例３４が特に良好な性能を示した。
上記共役ジエン系重合体の代わりに、主鎖部分にケイ素含有化合物由来の構造単位を、停止末端に窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物由来の構造単位を有しているが、特定のアミン構造を開始末端に有しない共重合体（１７）を含んだ比較例８、２９、４７は、実施例と比較して性能が低く、耐摩耗性、加工性、ゴム強度に至っては基準比較例よりも劣っていた。
比較例１５、３６、５３は、上記共役ジエン系重合体を配合しているが、その含有量が多いため、耐摩耗性などが大きく低下した。

Claims (18)

  1. 下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、
    窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇのシリカとを含み、
    ゴム成分１００質量％中、前記共役ジエン系重合体の含有量が１～９０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０～７０質量％であり、
    前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１～１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）
  2. 前記式（Ｉ）のＲ１１が下記式（Ｉａ）で表される基である請求項１記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１～１０の整数を表す）
  3. 前記式（Ｉａ）のＲ１４がイソプレン由来の構造単位１～１０単位からなるヒドロカルビレン基である請求項２記載のゴム組成物。
  4. 前記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す）
  5. 前記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含む請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 前記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含む請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 前記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含む請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 前記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、
    前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含む請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 前記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含む請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 前記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、
    前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度が６０～１２０℃の固体樹脂を１～３０質量部含む請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. 前記シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５～２０質量部含み、
    前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
  14. 前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含み、
    前記シリカ（１）及び（２）の窒素吸着比表面積及び含有量が以下の式を満たす請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
    （シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
    （シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
  15. 芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるガラス転移温度が－４０～２０℃の液状樹脂、並びに／若しくはガラス転移温度が－４０～２０℃の可塑剤を含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、前記液状樹脂及び前記可塑剤の合計含有量が１～３０質量部である請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. ｔａｎδピーク温度が－１６℃未満である請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. トレッドに使用される請求項１～１６のいずれかに記載のゴム組成物。
  18. 請求項１～１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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