CN113015629B - 橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种展现出轮胎冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异的轮胎，以及可以获得所述轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。该橡胶组合物包括：包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分；包含二氧化硅的填料；以及未改性的共轭二烯系聚合物，其中基于聚苯乙烯标准的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40～65质量％，其中所述橡胶组分中的所述天然橡胶的质量n为35～44质量％，所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系s≤b，并且相对于100质量份的所述橡胶组分，所述共轭二烯系聚合物的含量为1～40质量份。

Description

橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎。
背景技术
当轮胎在冰雪路面上行驶时，由于路面与轮胎之间产生的水膜，轮胎打滑，并且制动性能下降。因此，对于无钉防滑轮胎，需要改善即使在冰雪路面上也展现出抓着力的冰上性能，并且允许车辆的容易制动。
例如，PLT 1公开了一种橡胶组合物，其具有改善的冰上摩擦系数、和优异的低温下的柔软性、湿路面抓着性、以及冰上抓着性，该橡胶组合物包含选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和异丁烯-异戊二烯共聚物组成的组中的至少一种二烯系聚合物作为橡胶组分，和橡胶基体中的发泡性气泡，并且相对于100重量份的橡胶组分，包含2～50重量份的低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物，其中(a)按聚苯乙烯换算的重均分子量为0.2×104～8×104，(b)苯乙烯基键含量为30重量％以下，并且(c)苯乙烯基键含量的S和乙烯基键含量的V满足S+(V/2)<25的关系。
另外，PTL 2公开了一种能够显著改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物，该橡胶组合物包含形成彼此不相容的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物，和二氧化硅。在所述含量中，在所述至少三种二烯系聚合物中，各共混量为二烯系聚合物的总量的10质量％以上。在其中各共混量相对于二烯系聚合物总量为10质量％以上的二烯系聚合物中，具有最低的玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的共混量相对于在除了对应的二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中共混量最大的二烯系聚合物的共混量为85质量％以上。在其中各共混量相对于二烯系聚合物总量为10质量％以上的二烯系聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)的二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物(B)用含硅原子的化合物来改性。二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物与苯乙烯的共聚物，并且满足式(i)(St+Vi/2≤33；在式中，St为二烯系聚合物(B)中的苯乙烯基键含量(质量％)，Vi为二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分中乙烯基键含量(质量％))的关系。相对于总计100质量份的二烯系聚合物，二氧化硅的共混量为25质量份以上。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 9-194640 A
PTL 2：WO 2017/126629
发明内容
发明要解决的问题
为了改善轮胎的冰上性能，可以使胎面橡胶软化以改善抓地力，但另一方面，由于柔软而降低了耐磨耗性。因此，冰上性能和耐磨耗性是矛盾的。虽然PTL 1公开了通过将具有低乙烯基含量的低分子量共轭二烯系聚合物共混来实现冰上性能的改善的技术，但是不可能改善冰上性能和耐磨耗性之间的平衡。另外，在PTL 2所公开的技术中，由于轮胎的滞后损耗(tanδ)在低温(例如-20℃)下变得不足，因此冰上性能仍然存在改善的空间。
本发明的目的为提供一种冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异的轮胎，以及获得该轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
用于解决问题的方案
<1>一种橡胶组合物，其包括：包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分；包含二氧化硅的填料；以及未改性的共轭二烯系聚合物，其中通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40质量％～65质量％。所述橡胶组分中的所述天然橡胶的质量n为35质量％～44质量％，所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足s≤b的关系，并且相对于100质量份的所述橡胶组分，所述共轭二烯系聚合物的含量为1～40质量份。
<2>如<1>所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物为聚丁二烯。
<3>如<1>或<2>所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量为6,000以上且30,000以下。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为50质量％以上。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分的以％为单位的苯乙烯基键含量st相对于所述质量s的比例st/s为1.0以下。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含空隙导入剂。
<7>如<6>所述的橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、亲水性短纤维、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒组成的组中的至少一种。
<8>一种硫化橡胶，其使用如<1>至<7>中任一项所述的橡胶组合物。
<9>如<8>所述的硫化橡胶，其具有多个空隙。
<10>一种轮胎，其使用如<8>或<9>所述的硫化橡胶用于胎面。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异的轮胎，以及获得该轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
附图说明
图1为二氧化硅颗粒的向内方向上的部分截面示意图(部分放大图)。
图2为在使用水银孔隙率计基于水银压入法的测量中二氧化硅的水银压入和排出曲线的示意图，其中纵轴表示水银压入曲线C的微分水银压入量(-dV/d(log d))并且表示水银排出曲线D的微分水银排出量(-dV/d(log d))，V意指水银压入曲线C的水银压入量(cc)和水银排出曲线D的水银排出量(cc)，d意指二氧化硅孔隙的开口部的直径(nm)，并且横轴上表示该d(nm)。
具体实施方式
以下，将基于本发明的实施方案详细说明和描述本发明。
在以下说明中，表示数值范围的描述“A～B”表示包括端点A和B的数值范围，并且表示“A以上且B以下”(在A＜B的情况下)，或“A以下且B以上”(在B<A的情况下)。
另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％同义。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括：包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分；包含二氧化硅的填料；以及未改性的共轭二烯系聚合物，其中通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40～65质量％。
以下，“未改性的共轭二烯系聚合物，其中通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40～65质量％”可以称为“低分子量共轭二烯系聚合物”。
另外，在本发明中，橡胶组分中的天然橡胶的质量n为35％～44质量％，聚丁二烯橡胶的质量b和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足s≤b的关系。另外，在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，低分子量共轭二烯系橡胶的含量为1～40质量份。
当橡胶组合物具有上述结构时，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎的冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异。
其原因尚不清楚，但推测是由于以下原因导致的。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)由于源自丁二烯的结构而容易彼此相容，并且SBR和BR趋于容易地与天然橡胶(NR)分离。因此，可以认为，本发明的橡胶组分的相容易分离为含有NR的相(称为NR相)以及含有SBR和BR的相(称为SB相)。
由于SB相包括弹性低于SBR的BR和弹性高于BR的SBR，并且具有其中SBR不大于BR(s≤b)的结构，轮胎在低温(-20℃)下的弹性模量降低，并且轮胎容易变形。因此，可以认为，低温下的滞后损耗会增加，并且还容易展现出制动效果。
由于橡胶组分中的NR的含量为35～44质量％，并且橡胶组合物包括包含二氧化硅的填料，可以认为，抑制了轮胎的弹性模量的过度减小，并且耐磨耗性优异。
由于相对于100质量份的橡胶组分，低分子量共轭二烯系聚合物的含量为1～40质量份，因此橡胶基体会软化，并且低温下的滞后损耗会增加。因此，可以认为容易展现出抓地力，并且冰上性能优异。
从以上可以认为，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎的冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异。
以下，将详细描述本发明。
[橡胶组分]
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的橡胶组分。
如上所述，SBR和BR由于源自丁二烯的结构容易相容，并且SBR和BR容易与NR分离，橡胶组分的相容易分离为含有NR的相(NR相)以及含有SBR和BR的相(SB相)。由于SBR具有刚性的源自苯乙烯的结构，因此可以认为，包含SBR的SB相比NR相更硬，并且橡胶组分具有NR相和SB相的软-硬相结构。由于包含在本发明的橡胶组合物中的橡胶组分具有这种相结构，因此可以认为，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎在低温下具有低的弹性模量和高的滞后损耗。
当填料选择性地分布在含有SBR和BR的相(SB相)中时，可以认为，可以保持NR相的柔性，从而可以保持冰上性能，并且可以改善轮胎的耐磨耗性。
橡胶组分可以为未改性的或改性的，但是从使SB相中分布更大量的填料(特别是二氧化硅)的观点来看，期望的是，用具有与填料的亲和性的改性官能团来改性作为构成SB相的橡胶组分的聚丁二烯橡胶或/和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任一者或两者。
[改性官能团]
改性官能团没有特别限定，只要其为与填料(特别是二氧化硅)具有亲和性的官能团即可，但优选包含选自由氮原子、硅原子、氧原子、和锡原子组成的组中的至少一种原子。
其实例包括含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、含氧原子的改性官能团、和含锡原子的改性官能团。改性官能团可以单独使用或以其两种以上组合使用。
其中，从与如二氧化硅或炭黑等填料的强相互作用的观点来看，含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、和含氧原子的改性官能团为优选的。
将改性官能团导入橡胶组分中的方法没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括：使用含官能团的聚合引发剂的方法、使含官能团的单体与其它化合物共聚的方法、和使改性剂与橡胶组分的聚合末端反应的方法。对于这些，方法中的一种可以单独进行，或两种以上可以组合进行。
-含氮原子的改性官能团-
含氮原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(I)表示的取代的氨基和由以下通式(II)表示的环状氨基：
Figure GDA0004019632580000061
在式中，R1为具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、或芳烷基。此处，烷基优选为甲基、乙基、丁基、辛基、或异丁基，环烷基优选为环己基，芳烷基优选为3-苯基-1-丙基。R1可以具有相同种类或不同种类。
Figure GDA0004019632580000071
在式中，R2基团为具有3～16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基(oxy-alkylene group)、或N-烷氨基-亚烷基。此处，取代的亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基，取代基的实例包括各自具有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基、双环烷基、芳基、或芳烷基。此处，亚烷基优选为三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、和十二亚甲基，取代的亚烷基优选为十六亚甲基，氧化烯基优选为氧联二亚乙基，并且N-烷氨基-亚烷基优选为N-烷基氮杂二亚乙基。
由通式(II)表示的环状氨基的实例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括通过从2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七碳-9-烯(2-methyl-1-azacycloheptadece-9-ene)、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4'-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、和1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷除去与氮原子键合的一个氢原子而获得的基团。环状氨基可以单独使用或以其两种以上组合使用。
-含硅原子的改性官能团-
含硅原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括通过使用由以下通式(III)表示的偶联剂而形成的具有硅-碳键的改性官能团。
通过硅-碳键将构成SB相的橡胶组分与硅化学键合是期望的，因为SB相和填料之间的亲和性可以提高，并且更大量的填料可以分布在SB相中。
通常，当在橡胶组合物中简单地混合硅时，由于与橡胶组分的亲和性低，因此橡胶组合物的增强性等低。然而，当通过硅-碳键将构成SB相的橡胶组分与硅化学键合时，可以提高构成SB相的橡胶组分和填料之间的亲和性，并且可以进一步增加轮胎的滞后损耗。
(R3)aZ(R4)b (III)
在式中，Z为硅，各R3独立地选自由具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、和具有7～20个碳原子的芳烷基组成的组，各R4独立地为氯或溴，a为0～3，b为1～4，并且a+b＝4。此处，烷基优选为甲基、乙基、正丁基、正辛基、和2-乙基己基，环烷基优选为环己基，芳基优选为苯基，并且芳烷基优选为新苯基(neophyl group)。R3可以具有相同种类或不同种类。R4可以具有相同种类或不同种类。
出于提高改性橡胶和二氧化硅之间的相互作用的目的，可以例举包括由以下通式(III-1)表示的化合物和由通式(III-2)表示的化合物中的至少一种的改性剂。
Figure GDA0004019632580000081
在通式(III-1)中，R1和R2各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，a为0～2的整数。当存在多个OR2时，OR2可以相同或不同，并且该分子不包含活性质子。
此处，由通式(III-1)表示的化合物(烷氧基硅烷化合物)的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷，但是其中，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为高度优选的。该化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。
Figure GDA0004019632580000091
在通式(III-2)中，A1为具有选自由环氧基、缩水甘油醚氧基、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷、和二硫化物组成的组中的至少一种官能团的单价基团，R3为单键的或二价烃基，R4和R5各自独立地为具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，b为0～2的整数。当存在多个OR5时，OR5可以相同或不同，并且该分子不包含活性质子。
由通式(III-2)表示的化合物的具体实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物，例如2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油醚氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，可以优选使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
使用硅的偶联剂没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括烃氧基硅烷化合物、SiCl4(四氯化硅)、(Ra)SiCl3、(Ra)2SiCl2、和(Ra)3SiCl。各Ra独立地表示具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或具有7～20个碳原子的芳烷基。其中，从具有与二氧化硅的高亲和性的观点，烃氧基硅烷化合物为优选的。
(烃氧基硅烷化合物)
烃氧基硅烷化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0004019632580000101
在式中，n1+n2+n3+n4＝4(其中，n2为1～4的整数，n1、n3、和n4为0～3的整数)，并且A1为选自饱和的环状叔胺化合物残基、不饱和的环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(其表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。以下，同样适用)、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基、和具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或巯基中的至少一种官能团，并且n4为2以上时，这些可以相同或不同。A1可以为键合至Si以形成环状结构的二价基团，并且R21为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且当n1为2以上时，这些可以相同或不同。R23为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)，并且当n3为2以上时，这些可以相同或不同。R22为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，其可以包含氮原子和/或硅原子，并且当n2为2以上时，这些可以相同或不同，或可以一起形成环。R24为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基，并且当n4为2以上时，这些可以相同或不同。对于具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基为优选的，并且三甲基甲硅烷基为特别优选的。在本说明书中，“具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基”意指“具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基，或具有3～20个碳原子的单价脂环族烃基”。这同样适用于二价烃基的情况。
另外，更期望的是，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0004019632580000111
在式中，p1+p2+p3＝2(其中，p2为1～2的整数，p1和p3为0～1的整数)，并且A2为NRa(Ra为单价烃基、可水解基团或含氮有机基团。作为可水解基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基为优选的，并且三甲基甲硅烷基为特别优选的)，或硫。R25为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。R27为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)。R26为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基或含氮有机基团，其可以包含氮原子和/或硅原子，并且当p2为2时，这些可以相同或不同，或可以一起形成环。R28为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
另外，更期望的是，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(VI)或(VII)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0004019632580000121
在式中，q1+q2＝3(其中，q1为0～2的整数，q2为1～3的整数)。R31为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。R32和R33各自独立地为可水解基团、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。R34为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且当q1为2时，这些可以相同或不同。R35为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且q2为2以上时，这些可以相同或不同。
Figure GDA0004019632580000122
在式中，r1+r2＝3(其中，r1为1～3的整数，r2为0～2的整数)。R36为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且当r1为2以上时，这些可以相同或不同。R38为具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且当r2为2时，这些可以相同或不同。
另外，期望的是，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(VIII)或(IX)表示的包含两个以上的氮原子的化合物。
Figure GDA0004019632580000131
在式中，TMS为三甲基甲硅烷基。R40为三甲基甲硅烷基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。R41为具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。R42为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
Figure GDA0004019632580000132
在式中，TMS为三甲基甲硅烷基。R43和R44各自独立地为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。R45为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且两个以上的R45可以相同或不同。
另外，还期望的是，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0004019632580000141
在式中，r1+r2＝3(其中，r1为0～2的整数，r2为1～3的整数)，并且TMS为三甲基甲硅烷基。R46为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。R47和R48各自独立地为具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。两个以上的R47或R48可以相同或不同。
另外，期望的是，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(XI)表示的化合物。
Figure GDA0004019632580000142
在式中，Y为卤素原子。R49为具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。R50和R51各自独立地为可水解基团、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，或R50和R51键合以形成二价有机基团。R52和R53各自独立地为卤素原子、烃氧基、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。作为R50和R51，可水解基团为优选的，并且作为可水解基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基为优选的，并且三甲基甲硅烷基为特别优选的。
期望的是，当改性橡胶组分通过阴离子聚合制造时，使用由通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物。
另外，期望的是，由通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物为烷氧基硅烷化合物。
当二烯系聚合物通过阴离子聚合改性时，优选的改性剂没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷基氧)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和1-甲基-2-吡咯烷酮。改性剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
期望的是，烃氧基硅烷化合物为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。
氨基化锂化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。例如，成为六亚甲基亚氨锂的氨基部分的改性剂为六亚甲基亚胺，成为吡咯烷锂的氨基部分的改性剂为吡咯烷，并且成为哌啶锂的氨基部分的改性剂为哌啶。氨基化锂化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。
-含氧原子的改性官能团-
含氧原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等烷氧基；如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基；如甲氧基苯基和乙氧基苯基等烷氧基芳基；如环氧基和四氢呋喃基等烯化氧基；以及如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、和叔丁基二甲基甲硅氧基等三烷基甲硅氧基。改性官能团可以单独使用或以其两种以上组合使用。
从使SB相包含更大量的填料的观点来看，期望的是，聚丁二烯橡胶或/和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任一者或两者单独地为硅烷改性的。具体地，期望的是，聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自为用由通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物改性的橡胶组分。
橡胶组分可以包含除了天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶(称为其它橡胶)。
其它合成橡胶的实例包括合成异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、和丙烯腈-丁二烯橡胶。合成二烯系橡胶可以单独使用或以其两种以上组合使用。
橡胶组分中的天然橡胶的质量n为35质量％～44质量％，并且聚丁二烯橡胶的质量b和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足s≤b的关系。
质量n、质量b、和质量s的单位为“质量％”。
如果橡胶组分中的天然橡胶的质量n小于35质量％，则橡胶的强度降低并且耐磨耗性降低，因此不可能同时实现冰上性能和耐磨耗性两者。
如果橡胶组分中的天然橡胶的质量n大于44质量％，则获得的轮胎在低温下变硬，并且轮胎几乎不变形，因此冰上性能下降。因此，冰上性能和耐磨耗性之间的平衡不足。
从上述观点来看，期望的是，橡胶组分中的天然橡胶的质量n为35～44质量％、聚丁二烯橡胶的质量b为33～60质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为3～32质量％。n、b和s总计不超过100质量％[(n+b+s)≤100]。
更优选地，聚丁二烯橡胶的质量b为35～50质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为5～25质量％。
期望的是，聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)为1.0～2.0。当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量s等于或小于聚丁二烯橡胶的量b时，抑制了SB相的弹性模量的过度增加，然后容易降低轮胎在低温环境下的弹性模量。
期望的是，橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a(质量份)的比例[vi/a]为8以上。
橡胶组分的含量a的单位为“质量份”。[vi/a]通过以下式来计算。
[(ab×vib)+(asb×visb)]/a
在式中，
ab为聚丁二烯橡胶的含量(质量份)，
vib为聚丁二烯橡胶的乙烯基键含量(％)，
asb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量(质量份)，并且
visb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的乙烯基键含量(％)。
含量ab和含量asb的单位为“质量份”。
当vi/a为8以上时，轮胎在低温下的弹性模量进一步降低，并且轮胎容易变形。因此，低温下的滞后损耗会增加，并且还容易展现出制动效果。
另外，从更容易实现本发明的效果的观点来看，期望的是，聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)为1.0～2.0，此外，橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a的比例[vi/a]为8以上。
橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)可以通过红外方法(Morero法)来确定。
橡胶组分的苯乙烯基键含量st(％)相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(st/s)优选为1.0以下、更优选0.7以下、进一步优选0.6以下。
当st/s为1.0以下时，由于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的刚性缓和，因此轮胎在低温环境下的弹性模量可以进一步降低，并且容易地改善冰上制动性能。
橡胶组分的苯乙烯基键含量st(质量％)可以通过1H-NMR、或红外方法(Morero方法)等来获得。
[填料]
本发明的橡胶组合物包括至少包含二氧化硅的填料。
当填料不包含二氧化硅时，轮胎的低燃料消耗性变得不足。
从轮胎的耐磨耗性的观点来看，橡胶组合物中的填料含量相对于100质量份的橡胶组分优选为50质量份以上、更优选60质量份以上、进一步优选65质量份以上。另外，从轮胎的柔软性和冰上性能的观点来看，橡胶组合物中的填料含量优选为100质量份以下、更优选90质量份以下、进一步优选85质量份以下。
填料没有特别限定，只要其包含二氧化硅，并且例如使用增强橡胶组合物的增强填料即可。增强填料的实例不仅包括二氧化硅，还包括白色填料如氢氧化铝和碳酸钙；以及炭黑。
作为填料，可以单独使用二氧化硅、或可以使用二氧化硅和炭黑两者。
另外，期望的是，包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相(SB相)包含二氧化硅的总含量的50质量％以上。
当SB相中包含的二氧化硅的量为全部二氧化硅的50质量％以上时，NR相可以为柔软的，然后可以降低轮胎在低温下的弹性模量。
SB相中包含的二氧化硅的量优选为大于50质量％、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上。
SB相中包含的包含二氧化硅的填料的量(填料分配率)可以通过以下方法来测量。
橡胶组合物中的填料分配率接近于硫化橡胶中的填料分配率，因此通过将橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶可以用作测量样品来测量填料分配率。
例如，在相对于样品的上表面形成38°角的方向上切割样品之后，在垂直于对应的平滑表面的方向上由扫描电子显微镜(SEM)[例如，由Carl Zeiss制造，商品名“Ultra55”]，在1.8～2.2V的加速电压下通过使用聚焦离子束拍摄通过切割形成的对应的样品的平滑表面。
获得的SEM图像可以进行图像处理和分析，从而测量填料分配率。存在数种分析方法，但是例如，以下分析方法可以应用于本发明。
当测量其中本发明中的橡胶组分被分成两相如NR相和SB相的体系时，可以考虑一种方法，其中通过直方图将获得的SEM图像转换成两种橡胶组分和填料部分的三值图像，并且基于获得的三值图像进行图像分析。在这种情况下，获得两种橡胶组分相中各自所包含的填料的周长，并且由所测量的面积内填料的总量来计算存在于一个橡胶组分相中的填料的比例。当填料存在于在两种橡胶组分的界面时，将橡胶组分和填料中的三者相互接触的两个点连接来分割填料的周长。20像素以下的颗粒被认为是噪声并且不计算在内。另外，填料丰度(abundance rate)测量方法或图像分析方法并不限定于上述内容。
(炭黑)
炭黑没有特别限定，并且可以根据目的适当选择。例如，作为炭黑，FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑为优选的，并且HAF、ISAF和SAF级的炭黑为更优选的。
(二氧化硅)
二氧化硅的种类没有特别限定，可以根据用途来使用通用级别的二氧化硅和用硅烷偶联剂等进行表面处理的特殊二氧化硅等。
二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选为120m2/g以上、更优选140m2/g以上、进一步优选150m2/g以上、还更优选180m2/g以上。另外，二氧化硅的CTAB比表面积优选为600m2/g以下、更优选300m2/g以下、特别优选270m2/g以下。当二氧化硅的CTAB比表面积为140m2/g以上时，轮胎的耐磨耗性优异。另外，当二氧化硅的CTAB比表面积为600m2/g以下时，降低了滚动阻力。
二氧化硅没有特别限定，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝。其中，湿式二氧化硅为优选的。二氧化硅可以单独使用或以其两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅可以为其中CTAB比表面积(m2/g)[在式(Y)中，简单表示为“CTAB”]并且墨水瓶状微孔指数(IB)满足以下式(Y)的关系的二氧化硅：
IB≤-0.36×CTAB+86.8(Y)
此处，CTAB比表面积(m2/g)意指依照ASTM D3765-92测量的值。然而，由于ASTMD3765-92为测量炭黑的CTAB的方法，在本发明中，代替标准品IRB#3(83.0m2/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(以下，缩写为CE-TRAB)的标准溶液，并且因此，使二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液标准化。当二氧化硅表面上的每分子CE-TRAB的吸附截面积为0.35nm2时，将由CE-TRAB的吸附量计算的比表面积(m2/g)设定为CTAB值。这是因为炭黑和二氧化硅具有不同的表面，因此，可以认为，即使在表面积相同时，CE-TRAB的吸附量也不同。
另外，在使用水银孔隙率计基于水银压入法的测量在其外表面上具有开口部(直径在1.2×105nm～6nm的范围内)的孔隙的二氧化硅上进行时，墨水瓶状微孔指数(IB)意指通过以下等式(Z)获得的值：
IB＝M2-M1···(Z)
其中开口部直径(M1)(nm)表示当压力从1PSI增加至32,000PSI时水银压入量的最大值，并且开口部直径(M2)(nm)表示当压力从32,000PSI降低至1PSI时水银排出量的最大值。使用水银孔隙率计基于水银压入法的测量是有用的方法，因为其比评价孔隙的形状而已经经常使用的电子显微镜的测量更简单并且定量性更优异。
通常，二氧化硅颗粒具有大量的在其外表面上具有开口部的凹状孔隙。图1为示出在二氧化硅颗粒的向内方向截面中模拟这些孔隙的形状的示意图。在颗粒的向内方向截面中这些凹状孔隙呈现各种形状。孔隙A在颗粒的向内方向截面中呈圆筒状，即，其中颗粒的外表面上的开口部的直径Ma与颗粒内部的孔径(内径)Ra基本上相同的形状。另一方面，孔隙B在颗粒的向内方向截面中呈墨水瓶状，即，其中颗粒的外表面上的开口部的直径Mb比颗粒内部的孔径(内径)Rb窄的形状。然而，对于在颗粒的向内方向截面中呈墨水瓶状的孔隙B，橡胶分子链难以从颗粒的外表面侵入内部。因此，当将二氧化硅与橡胶组分共混时，橡胶分子链不能充分吸附在二氧化硅上。因此，当呈墨水瓶状的孔隙B的数量减少，并且在颗粒的向内方向截面中基本上呈圆筒状的孔隙A的数量增加时，可以有效促进橡胶分子链的侵入。然后，在不增加tanδ的情况下，可以展现出充分的增强性，并且有助于轮胎的耐磨耗性的改善。
从上述观点来看，在本发明中，将墨水瓶状微孔指数(IB)相对于与橡胶组分共混的二氧化硅而定义，以便减少在颗粒的向内方向截面中呈墨水瓶状孔隙B的数量。如上所述，在使用水银孔隙率计的基于水银压入法的测量中的压力增加时，在基本上呈圆筒状的孔隙A中，由于外表面开口部是开放的，水银容易地压入孔隙，而在呈墨水瓶状的孔隙B中，由于外表面上开口部是封闭的，水银难以压入孔隙。同时，当压力降低时，出于同样的原因，在基本上呈圆筒状的孔隙A中，水银容易地从孔隙的内部向孔隙的外部排出，而在呈墨水瓶状的孔隙B中，水银难以从孔隙的内部向孔隙的外部排出。
因此，如图2所示，在使用水银孔隙率计的基于水银压入法的测量中，水银压入排出曲线C～D中产生滞后现象。即，在相对低的压力下，水银被缓缓压入基本上呈圆筒状的孔隙A中，而在达到一定压力的时间点，除了基本上呈圆筒状的孔隙以外，水银被立即压入包括在此之前水银难以压入的呈墨水瓶状的孔隙B的孔隙中。然后，压入量急剧增加，并且在其中纵轴为微分水银压入量(-dV/d(log d))和横轴为二氧化硅孔隙中的开口部直径d(nm)的情况下，绘制水银的压入曲线C。同时，当将压力在充分增加后逐渐降低时，在相对高的压力下水银难以排出的状态持续，而在达到一定压力的时间点，将已经压入孔隙中的水银立即排出到孔隙的外部。然后，排出量急剧增加，并且在其中纵轴为微分水银排出量(-dV/d(log d))和横轴为二氧化硅孔隙中的开口部直径M(nm)的情况下，绘制水银的排出曲线D。一旦压入孔隙中，水银在压力降低时趋于难以排出到孔隙的外部。因此，当压力降低时，在比上升时观察到压入量增加的直径(M1)的位置具有更大值的直径(M2)位置处观察到排出量的增加。这些直径之间的差(M2-M1)对应于图2中的IB。特别地，在呈墨水瓶状的孔隙B中，存在压入的水银难以排出的显著趋势。虽然在压力上升时水银压入孔隙B中，但在压力降低时水银难以排出到孔隙B的外部。
采用这种测量方法，并且利用由于孔隙的性质而绘制的水银压入排出曲线C-D，以便在使用水银孔隙率计的基于水银压入法的测量中，根据等式(Z)获得表示当压力从1PSI增加至32000PSI时的水银压入量的最大值的开口部直径(M1)(nm)与表示当压力从32,000PSI降低至1PSI时水银排出量的最大值的开口部直径(M2)(nm)之间的差IB。该值显然表示这些直径之间的差(长度：nm)，但基本上意指表示存在于二氧化硅上的墨水瓶状孔隙B的丰度比例的微孔指数。即，随着具有充分窄的开口部的墨水瓶状孔隙B的丰度比例减小，水银压入量和水银排出量接近几乎相同的量。因此，表示水银压入量的最大值的开口部直径(M1)与表示水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间的差减小，并且IB值减小。同时，随着墨水瓶状孔隙B的丰度比例增加，水银排出量小于水银压入量。因此，表示水银压入量的最大值的开口部直径(M1)与表示水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间的差增大，并且IB值增大。
这样的IB具有也可以根据CTAB值波动的特性。因此，随着CTAB的增加，IB值趋于降低。因此，期望的是，本发明中使用的二氧化硅满足式(Y)[IB≤-0.36×CTAB+86.8]。在其中IB和CTAB满足式(Y)的二氧化硅上，有效减少具有窄开口部的墨水瓶状孔隙B的数量，并且增加基本上呈圆筒状的孔隙A的丰度比例。这允许橡胶的分子链充分侵入和吸附，然后可以展现出充分的增强性，并且实现对轮胎的耐磨耗性改善的贡献。
期望的是，满足式(Y)的二氧化硅的CTAB比表面积优选为180m2/g以上。当CTAB比表面积为180m2/g以上时，进一步改善橡胶组合物的储能模量，并且可以进一步改善施用了相应橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性。另外，当CTAB比表面积为300m2/g以下时，二氧化硅可以令人满意地分散在橡胶组分中，并且改善橡胶组合物的加工性。
本发明的橡胶组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。对于硅烷偶联剂，可以使用在橡胶工业中通常使用的硅烷偶联剂。
例如，当包含炭黑作为填料时，SB相中的炭黑分配率(以下，称为“CB分配率”)优选为炭黑总量的70质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，例如，当包含二氧化硅作为填料时，SB相中的二氧化硅分配率(以下，称为“Si分配率”)优选为二氧化硅总量的52质量％以上、更优选55质量％以上。
CB分配率和Si分配率可以通过实施例中所述的方法来测量。
另外，二氧化硅的质量si相对于炭黑的质量cb的比例(si/cb)优选为0.1～1.2。
[低分子量共轭二烯系聚合物]
本发明的橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为1～40质量份的未改性的共轭二烯系聚合物，其中通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40质量％～65质量％。
当本发明的橡胶组合物包含低分子量共轭二烯系聚合物时，硫化橡胶和轮胎可以为柔软的，并且可以改善在低温下的滞后损耗。然后，改善了冰雪路面上的抓地力，并且冰上性能优异。
进一步，“通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量”可以简称为“按聚苯乙烯换算的重均分子量”或“重均分子量”。
重均分子量小于40,000的低分子量共轭二烯系聚合物通常为用作软化剂的液状聚合物，并且即使在硫化时也不具有弹性力。
同时，作为“共轭二烯系聚合物”共通的橡胶组分的天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为通过硫化而具有弹性力的固体化合物。另外，橡胶组分的重均分子量为至少200,000以上，通常为约300,000。
当低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量小于5,000时，硫化橡胶和轮胎的柔软性过度提高，并且耐磨耗性不优异。当低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量大于40,000时，硫化橡胶和轮胎的柔软性不充分。
从以良好平衡的方式改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性的观点来看，低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为6,000以上、更优选7,000以上、进一步优选8,000以上。另外，从同样的观点来看，低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为30,000以下、更优选24,000以下、进一步优选19,000、还更优选14,500以下。
在低分子量共轭二烯系聚合物中，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％。当低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量为10质量％以上时，硫化橡胶和轮胎的柔软性不充分，并且冰上性能不优异。
低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量优选为8质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下、特别优选0质量％。
苯乙烯基键含量(质量％)可以通过1H-NMR、或红外方法(Morero方法)等来获得。
在低分子量共轭二烯系聚合物中，共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40质量％～65质量％。当低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量小于40质量％时，硫化橡胶和轮胎在低温下的滞后损耗不优异，并且冰上性能不优异。同时，当低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量大于65质量％时，硫化橡胶和轮胎在低温下的柔软性不优异，并且冰上性能不优异。
低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量优选为43质量％以上、更优选45质量％以上、进一步优选50质量％以上。另外，低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量优选为63质量％以下、更优选61质量％以下、进一步优选59质量％以下。
乙烯基键含量(质量％)可以通过红外方法(Morero方法)来获得。
低分子量共轭二烯系聚合物为未改性的。
当低分子量共轭二烯系聚合物为改性的时，在低温下的柔软性和滞后损耗之间的平衡不优异，并且冰上性能不优异。
低分子量共轭二烯系聚合物可以包含源自苯乙烯单体的键合部位，只要苯乙烯基键含量小于10质量％即可，或者可以为苯乙烯-丁二烯共聚物，但苯乙烯基键含量为0质量％的聚丁二烯、或聚异戊二烯等为优选的，并且聚丁二烯为更优选的。
橡胶组合物中的低分子量共轭二烯系聚合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为1～40质量份。
当该含量相对于100质量份的橡胶组分小于1质量份时，硫化橡胶和轮胎不会变得柔软，并且冰上性能下降。当其大于40质量份时，硫化橡胶和轮胎的刚性降低，并且耐磨耗性降低。
橡胶组合物中的低分子量共轭二烯系聚合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为5～30质量份、更优选7～25质量份。
[树脂]
期望的是，本发明的橡胶组合物包含树脂。
当本发明的橡胶组合物包含树脂时，可以进一步降低所得硫化橡胶和轮胎在低温下的弹性模量。然后，在冰上趋于变硬的轮胎容易适应路面的凹凸，因此可以进一步增加在冰上的制动性能。
树脂的实例包括C5系树脂；C5/C9系树脂；C9系树脂；酚醛树脂；萜烯系树脂；和萜烯芳香族化合物系树脂。树脂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
C5系树脂的实例包括脂肪族烃树脂和脂环族烃树脂。
脂肪族烃树脂的实例包括通过将C5系石油馏分聚合而制造的石油树脂。通过使用高纯度的1,3-戊二烯作为主原料而制造的石油树脂可以列举为由ZEON CORPORATION制造的“Quintone 100”系列(商品名；A100、B170、K100、M100、R100、N295、U190、S100、D100、U185、P195N等)。另外，通过将另外的C5系石油馏分聚合而制造的石油树脂的实例包括由Exxon Mobil Corporation制造的“Escorez”系列(商品名；1102、1202(U)、1304、1310、1315、1395等)和由Mitsui Chemicals,Inc.制造的“HILET”系列(商品名；G-100X、-T-100X、-C-110X、-R-100X等)。
脂环族烃树脂的实例包括通过使用提取自C5馏分的环戊二烯作为主原料而制造的环戊二烯系石油树脂或通过使用C5馏分中的双环戊二烯作为主原料而制造的双环戊二烯系石油树脂。通过使用高纯度的环戊二烯作为主原料而制造的环戊二烯系石油树脂的实例包括由ZEON CORPORATION制造的“Quintone 1000”系列(商品名；1325、1345等)。另外，双环戊二烯系石油树脂的实例包括Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.的“MARUKAREZ M”系列(商品名；M-890A、M-845A、M-990A等)。
C5/C9系树脂的实例包括C5/C9系合成石油树脂。其具体实例包括通过使用如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂将源自石油的C5～C11馏分聚合而获得的固体聚合物。其更具体的实例包括使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚等作为主要组分的共聚物。从与二烯系聚合物的相容性的观点来看，作为C5/C9系树脂，具有少量的C9以上的组分的树脂为期望的。此处，“少量的C9以上的组分”意指在树脂的总量中，C9以上的组分的量占小于50质量％、优选40质量％以下。作为C5/C9系树脂，可以使用市售品，并且其实例包括“Quintone(商品名，注册商标)G100B”(由ZEON Corporation制造)和“ECR213”(商品名，由Exxon Mobil Chemical Company制造)。
作为C9系树脂，可以列举C9系合成石油树脂，并且其实例包括通过使用如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts型催化剂将C9馏分聚合而获得的固体聚合物。以及使用茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。
作为酚醛树脂，苯酚-甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂等为优选的，并且苯酚-甲醛树脂为特别优选的。
萜烯系树脂是指通过使用天然来源的松节油或橙油作为主原料而制造的树脂，并且其实例包括由YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“YS树脂”系列(商品名；PX-1250、TR-105等)，和由Hercules Corporation制造的“Picolite”系列(商品名；A115、S115等)。
萜烯-芳香族化合物系树脂的实例包括萜烯酚醛树脂，并且其具体实例包括由YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“YS POLYSTER”系列(商品名；如U-130和U-115等U系列以及如T-115、T-130和T-145等T系列)和由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的“TAMANOL 901”(商品名)。
从使NR相柔软化并且进一步降低轮胎在低温下的弹性模量的观点来看，期望的是，树脂包含在NR相中。另外，从促进树脂在NR相中分布的观点来看，期望的是，作为树脂，使用具有异戊二烯骨架作为主骨架的树脂。其具体实例包括选自由C5系树脂和萜烯系树脂组成的组中的至少一种。其中，C5系树脂为优选的。
橡胶组合物中的树脂的含量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶组分优选为5～60质量份、更优选8～50质量份、进一步优选10～40质量份。
另外，从同时实现在低温下的低弹性模量和在低温下的高滞后损耗两者的观点，以及当橡胶组合物施用于胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性的观点来看，期望的是，树脂的质量rs(质量份)相对于二氧化硅的质量si(质量份)的比例(rs/si)为0.1～1.2。
[空隙导入剂]
期望的是，本发明的橡胶组合物包含空隙导入剂。
当橡胶组合物包含空隙导入剂时，由于硫化橡胶在表面或内部或者在表面和内部都具有空隙，因此使用相应的硫化橡胶的轮胎具有柔软性，并且易于与冰路面紧密接触。同时，路面上的水被吸入轮胎表面的空隙，水易于从冰雪路面上清除，因此，可以改善制动器在冰上的制动性能。
空隙导入剂的实例包括发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒，并且其中，可以使用仅一种或两种以上的混合物。从冰上性能的观点来看，期望的是，使用发泡剂。
橡胶组合物中的空隙导入剂的含量没有特别限定，但从冰上性能(制动器在冰上的制动性能)的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～20质量份、更优选1～10质量份。
(发泡剂)
当橡胶组合物包含发泡剂时，在橡胶组合物的硫化期间，借助发泡剂在硫化橡胶中产生气泡，并且硫化橡胶可以成为发泡橡胶。由于发泡橡胶具有柔软性，因此使用该硫化橡胶的轮胎表面容易与冰路面紧密接触。另外，源自气泡的孔(发泡孔)通过气泡在硫化橡胶表面和轮胎表面上产生，并且作为排水用的水路。
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，二亚硝基五苯乙烯四胺或苯磺酰肼衍生物，p,p'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸铵，和产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物，N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基邻苯二甲酰胺，甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，和p,p'-氧代双苯磺酰氨基脲。其中，从制造加工性的观点来看，偶氮二甲酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)为优选的。发泡剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
另外，橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶组分，优选为1～10质量份、更优选2～8质量份。
橡胶组合物还可以使用尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、或氧化锌等作为发泡助剂。橡胶组合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。组合使用发泡助剂促进发泡反应并且提高反应的完成度，从而可以抑制经时的不必要的劣化。
在将包含发泡剂的橡胶组合物硫化后获得的硫化橡胶中，发泡率通常为1～50％，优选为5～40％。在与发泡剂共混中，当发泡率为50％以下时，橡胶表面上的空隙不会变得过大，并且可以确保充分的接地面积。然后，可以确保形成有效地起到排水沟作用的气泡，同时可以适当地保持气泡的量，使得不存在损害耐久性的风险。此处，硫化橡胶的发泡率意指平均发泡率Vs，具体意指通过以下等式(1)计算的值。
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％) (1)
在等式(1)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)，ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)中的固相部的密度(g/cm3)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶中的固相部的密度通过测量乙醇中的硫化橡胶的质量和空气中硫化橡胶的质量来计算。另外，发泡率可以根据发泡剂或发泡助剂的种类、量等来适当改变。
(金属硫酸盐)
当橡胶组合物包含金属硫酸盐时，金属硫酸盐从通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎的表面突出，并且起到爪(claw)功能而没有研磨性的缺点。随后，随着金属硫酸盐逐渐离开橡胶基体，产生空洞并且该空洞用作用于排出冰面上的水膜的储存容积和通道。在这些条件下，轮胎表面(例如，胎面)和冰之间的接触不再被润滑，因此摩擦系数得到改善。
金属硫酸盐的实例包括硫酸镁和硫酸钾。
金属硫酸盐优选为微米级颗粒。具体地，期望的是，平均粒径和中值粒径(两者均以质量表示)为1μm～1mm，并且更期望的是，中值粒径为2μm～800μm。
当平均粒径和中值粒径为1μm以上时，容易获得目标的技术效果(即，形成适当的微细粗糙度)。另外，当平均粒径和中值粒径为1mm以下时，特别是在其中将该橡胶组合物用作胎面的情况下，抑制了美学品质的劣化(可以抑制在胎面表面上的极其明显的颗粒的出现)，并且难以损害在融冰上的抓地性能。
由于所有这些原因，金属硫酸盐的中值粒径优选为2μm～500μm、更优选为5～200μm。该特别优选的粒径范围似乎对应于一方面所需的表面粗糙度和另一方面橡胶组合物与冰的良好接触之间的最佳折衷。
此外，出于与上述理由相同的理由，橡胶组合物中的金属硫酸盐的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为5～40质量份、更优选为10～35质量份。
例如，通过激光衍射的通常已知的各种方法适用于分析粒径和计算微细颗粒的中值粒径(或假定基本上为球形的微细颗粒的平均直径)(参见例如标准ISO-8130-13或标准JIS K5600-9-3)。
另外，使用机械筛分的粒径分析还可以简单优选地使用；该操作通过在振动台上由不同的筛的直径(例如，根据等于1.26的累进比，用1000、800、630、500、400、...100、80和63μm的网格)筛分规定量的样品(例如200g)30分钟来进行；从每个筛中收集的筛上物通过精密天平来称重；从称量估算出每个网格直径的筛上物相对于材料总质量的百分比；最后，中值粒径(或中值直径)或平均粒径(或平均直径)通过常规已知的方法由粒径分布的柱状图来计算。
(热膨胀性微胶囊)
热膨胀性微胶囊具有其中将热膨胀性物质封装在由热塑性树脂形成的壳材料中的结构。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由腈系聚合物形成。
另外，封装在微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质具有受热蒸发或膨胀的特性，并且其实例包括选自由烃类如异烷烃和正烷烃组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷和2,2,4-三甲基戊烷，并且正烷烃的实例包括正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。这些烃可以单独使用或其两种以上组合使用。热膨胀性物质的优选形态可以为通过将在室温下为气态的烃溶解在室温下液化的烃中而获得的热膨胀性物质。通过使用这种烃的混合物，可以在未硫化轮胎的硫化成形温度范围(150℃～190℃)内获得从低温区域到高温区域的充分的膨胀力。
对于这些热膨胀性微胶囊，例如，可以使用由Expancel of Sweden制造的“EXPANCEL 091DU-80”或“EXPANCEL 092DU-120”(商品名)等，或由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.制造的“Matsumoto Microsphere F-85D”或“Matsumoto MicrosphereF-100D”(商品名)等。
橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。
(多孔纤维素颗粒)
当橡胶组合物包含多孔纤维素颗粒时，在其中多孔纤维素颗粒露出在通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎的表面的情况下，冰雪路面上的水被多孔纤维素颗粒吸收，并且可以清除轮胎与路面之间的水。另外，由于作为多糖的纤维素的存在，因此产生了轮胎和冰雪路面上的水之间的相互作用。因此，轮胎和水之间的相互作用由于改性的聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)可以进一步增加。
多孔纤维素颗粒为具有孔隙率为75～95％的多孔结构的纤维素颗粒，并且当与橡胶组合物共混时，可以显著地改善冰上性能。当多孔纤维素颗粒的孔隙率为75％以上时，改善冰上性能的效果优异，此外，当孔隙率为95％以下时，可以增加颗粒的强度。该孔隙率更优选为80～90％。
多孔纤维素颗粒的孔隙率可以通过借助量筒测量具有恒定质量的样品(即多孔纤维素颗粒)的体积并且获得堆积比重由以下等式来获得。
孔隙率[％]＝{1-(样品的堆积比重[g/ml])/(样品的真比重[g/ml])}×100
此处，纤维素的真比重为1.5。
多孔纤维素颗粒的粒径没有特别限定，但从耐磨耗性的观点来看，优选使用平均粒径为1,000μm以下的多孔纤维素颗粒。平均粒径的下限没有特别限定，但优选为5μm以上。平均粒径更优选为100～800μm、进一步优选200～800μm。
对于多孔纤维素颗粒，优选使用其中长径/短径的比为1～2的球状颗粒。当使用具有这种球状结构的颗粒时，改善了在橡胶组合物中的分散性，这可以有助于改善冰上性能或保持耐磨耗性。
长径/短径的比更优选为1.0～1.5。
多孔纤维素颗粒的平均粒径和长径/短径的比可以如下获得。即，图像通过用显微镜观察多孔纤维素颗粒来获得，然后通过使用该图像，对于100个颗粒测量颗粒的长径和短径(当长径和短径相同时，在特定轴方向上的长度和在与其正交的轴方向上的长度)，并且计算平均值以获得平均粒径。另外，长径/短径的比可以通过将长径除以短径获得的值的平均值来获得。
对于这种多孔纤维素颗粒，可以优选使用可从Rengo Co.,Ltd.商购获得的“Viscopearl”，以及JP 2001-323095A或JP 2004-115284A中描述的那些。
橡胶组合物中的多孔纤维素颗粒的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.3～20质量份。当含量为0.3质量份以上时，可以增加冰上性能改善效果，此外，当其为20质量份以下时，可以抑制橡胶硬度的过度增加，从而可以抑制耐磨耗性的劣化。多孔纤维素颗粒的含量更优选为1～15重量份、进一步优选3～15质量份。
[亲水性短纤维]
橡胶组合物可以包含亲水性短纤维。
当橡胶组合物包含亲水性短纤维时，在将橡胶组合物硫化后，具有长条形状的气泡存在于轮胎(更具体地，胎面)中。然后，由于轮胎的磨耗，具有长条形状的气泡露出在轮胎表面，形成空洞并且容易用作进行有效排水的排水通道。此处，空洞可以采用任何形状如孔状、凹状或沟槽状。
另外，由于短纤维为亲水性的，因此可以在轮胎表面上形成的源自短纤维的空洞可以容易地吸收水。
此处，亲水性短纤维是指与水的接触角为5～80°的短纤维。
制备通过将亲水性短纤维成形为平滑板状获得的试验片，并且在25℃和相对湿度55％的条件下，将水滴在试验片的表面上。紧接着，当就在附近进行观察时，使用KyowaInterface Chemistry Co.,Ltd.1的自动接触角计DM-301测量由试验片的表面形成的直线与水滴表面的切线所成的角度，从而可以获得亲水性短纤维与水的接触角。
对于亲水性短纤维，可以使用在分子中具有亲水性基团的树脂(其可以称为亲水性树脂)。具体地，包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少之一的树脂为优选的。其实例包括包含选自由-OH、-COOH、-OCOR(R为烷基)、-NH2、-NCO和-SH组成的组中的至少一种取代基的树脂。这些取代基当中，-OH、-COOH、-OCOR、-NH2和-NCO为优选的。
亲水性树脂优选具有与水的小接触角，并且对水具有亲和性，但亲水性树脂优选不溶于水。
由于亲水性树脂不溶于水，因此当水附着至硫化橡胶表面和轮胎表面时，可以防止亲水性树脂在水中溶解，并且保持源自短纤维的空洞的吸水能力。
与水的接触角小但不溶于水的亲水性树脂的更具体实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂或其酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇。
其中，选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种为优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。
短纤维的形状没有特别限定并且可以根据目的适当选择。然而，从在通过将含短纤维的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶中有效地形成能够用作微排水沟的长条状气泡的观点来看，作为100个短纤维的平均值，长轴方向的长度优选为0.1～10mm、更优选0.5～5mm。另外，从相同的观点来看，作为100个短纤维的平均值，短纤维的平均直径(D)优选为10～200μm、更优选20～100μm。
橡胶组合物中的短纤维的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。
亲水性短纤维的表面可以用表面活性剂、矿物油、或蓖麻油等来被覆。
表面活性剂没有特别限定，并且其实例包括脂肪酸多价醇酯、非离子酯型表面活性剂、烷醇酰胺型表面活性剂和磺酸型表面活性剂。
[硫化剂]
期望的是，本发明的橡胶组合物包含硫化剂。
硫化剂没有特别限定，并且通常使用硫磺。其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理过的硫磺、和不溶性硫磺。
在本发明的橡胶组合物中，相应的硫化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份。当含量为0.1质量份以上时，硫化可以充分地进行，并且当其为10质量份以下时，可以抑制硫化橡胶的老化。
橡胶组合物中的硫化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分更优选为0.5～8质量份、进一步优选1～6质量份。
[其它组分]
本发明的橡胶组合物可以包含其它组分，以及如上所述的橡胶组分、填料、低分子量共轭二烯系聚合物、树脂、空隙导入剂、和硫化剂。
其它组分没有特别限定，并且在其中不损害本发明的目的的范围内可以适当选择并且包含例如除了低分子量共轭二烯系聚合物以外的软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、发泡助剂、和硫化促进剂等橡胶工业领域中通常使用的配混剂。
<橡胶组合物的制备>
本发明的橡胶组合物可以通过将所述组分彼此共混，并且通过使用如班伯里混合机、辊或密炼机等混炼机进行混炼来制造。
此处，橡胶组分和填料等的共混量与上述作为橡胶组分中的含量的量相同。
组分的混炼可以通过一个步骤来进行，或通过两个以上的分开步骤来进行。通过两个步骤混炼组分的方法的实例包括其中在第一步骤中，将橡胶组分、填料、低分子量共轭二烯系聚合物、树脂、硅烷偶联剂、和除了硫化剂和发泡剂以外的其它组分混炼，并且在第二步骤中将硫化剂、亲水性短纤维和发泡剂混炼的方法。
混炼的第一步骤中的最高温度优选为130～170℃，并且第二步骤中的最高温度优选为90～120℃。
<硫化橡胶，轮胎>
本发明的硫化橡胶和轮胎通过使用本发明的橡胶组合物来获得。
本发明的硫化橡胶通过将本发明的橡胶组合物硫化来获得。
根据应用目标轮胎的种类和构件，轮胎可以通过在使用本发明的橡胶组合物成形后的硫化来获得，或者可以通过首先通过预硫化步骤等从橡胶组合物获得半硫化橡胶，并且进一步在使用其成形后进行主硫化来获得。
期望的是，从冰上性能和耐磨耗性之间的优异平衡的观点来看，将本发明的硫化橡胶施用于胎面构件，尤其是各种轮胎构件中无钉防滑轮胎用胎面构件。如上所述，期望的是，本发明的轮胎具有用于胎面的本发明的硫化橡胶。
作为填充在轮胎中的气体，不仅可以使用通常的空气(或具有调节的氧分压)，而且可以使用惰性气体如氮气、氩气或氦气。
期望的是，本发明的硫化橡胶和轮胎具有多个空隙。
如上所述，当橡胶组合物包含空隙导入剂并且空隙导入剂为发泡剂时，在橡胶组合物的硫化过程中发泡，从而可以在硫化橡胶中提供空隙。同时，当空隙导入剂为亲水性短纤维时，亲水性短纤维从硫化橡胶脱落或亲水性短纤维熔融，从而可以在硫化橡胶的表面或内部提供多个空隙。
硫化橡胶和轮胎的发泡率通常为1～50％，优选5～40％。当发泡率落入相应范围内时，轮胎表面上的发泡孔不会变得过大，并且可以确保充分的接地面积。然后，可以确保形成有效作为排水沟的发泡孔，同时可以适当地保持气泡的量，从而不存在损害耐久性的风险。此处，轮胎的发泡率通过等式(1)来计算。
[实施例]
以下，将参考实施例更详细地描述本发明，但这些实施例是用于列举本发明的目的，并不限制本发明。
<橡胶组合物的制备>
[实施例1、4、5和7～9，比较例1～3、5和6]
根据表1～4中所示的配混配方，通过使用班伯里混合机将橡胶组合物的组分混炼来制备作为样品的橡胶组合物。如表1所示，组分的混炼通过第一混合步骤和最终混合步骤来分别进行。在最终步骤中，将作为硫化剂的硫磺、硫化促进剂、和空隙导入剂(亲水性短纤维和发泡剂)共混。
[实施例2、3和6，比较例4、7和8]
根据表1～4中所示的配混配方，通过使用班伯里混合机将橡胶组合物的组分混炼来制备作为样品的橡胶组合物。如表1所示，组分的混炼通过第一混合步骤和最终混合步骤来分别进行。在最终步骤中，将作为硫化剂的硫磺、硫化促进剂、和空隙导入剂(亲水性短纤维和发泡剂)共混。
表1
Figure GDA0004019632580000361
(质量份)
表1～4中的组分的详情如下。
(1)橡胶组分
天然橡胶：TSR20
改性的BR1：通过以下方法制造的改性的聚丁二烯橡胶
改性的BR2：通过以下方法制造的改性的聚丁二烯橡胶
改性的SBR：通过以下方法制造的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶
(2)填料
炭黑：商品名“carbon N134”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，N2SA＝146m2/g
二氧化硅：通过以下方法制造的含水二氧化硅
(3)硅烷偶联剂：由Evonic制造的商品名“Si69”
(4)聚合物
聚合物1：由Cray Valley制造的商品名“Ricon 142”
聚合物2：由Kuraray制造的商品名“LBR-352”
聚合物3：由Cray Valley制造的商品名“Ricon 134”
聚合物4：由Cray Valley制造的商品名“Ricon 154”
进一步，所有聚合物1～4都是未改性的。
对于聚合物1～4，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量(表中描述为“苯乙烯基键含量”)和共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量(表中描述为“乙烯基键含量”)通过红外方法(Morero方法)来获得并且示于表2。另外，对于聚合物1～4，通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量(表中描述为“重均分子量”)示于表2。在重均分子量中，例如，聚合物1的表示为“10”的重均分子量意指10×103，即10,000。
表2
Figure GDA0004019632580000371
(5)树脂：由Tonen Chemical Corporation制造的商品名“Escorez 1102”
(6)硬脂酸：由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“硬脂酸50S”
(7)氧化锌：由Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的商品名“no.3氧化锌”
(8)防老剂：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺
(9)硫化剂：由Tsurumi Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“粉末硫磺”
(10)硫化促进剂
硫化促进剂1：商品名“noxeller DM”，二硫化二-2-苯并噻唑，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
硫化促进剂2：商品名“noxeller CZ”，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
(11)空隙导入剂：发泡剂，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)
(12)亲水性短纤维
亲水性短纤维1：通过以下方法制造的亲水性短纤维
亲水性短纤维2：通过将矿物油施加至亲水性短纤维1而获得的亲水性短纤维
[改性的BR1的制造方法]
(1)催化剂的制备
向干燥的、氮气置换过的具有橡胶塞的玻璃瓶(体积100ml)中，按照以下顺序投入丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)0.59ml、甲基铝氧烷MAO(由Tosoh Akzo Co.,Ltd.制造的商品名“PMAO”)的甲苯溶液(3.23mol/L，以铝浓度计)10.32ml、和二异丁基氢化铝(由Kanto Chemical Co.,Inc制造)的己烷溶液(0.90mol/L)7.77mL，并且在室温下熟化2分钟，然后添加氯化二乙基铝(由Kanto ChemicalCo.,Inc制造)的己烷溶液(0.95mol/L)1.45ml。在室温下，在间歇搅拌下进行熟化15分钟。在以此方式获得的催化剂溶液中，钕浓度为0.011mol/L。
(2)中间聚合物的制造
将具有橡胶塞的玻璃瓶(体积约900ml)干燥，并且用氮气置换，分别投入干燥/纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥的环己烷，并且成为其中投入丁二烯(12.5质量％)的环己烷溶液400g的状态。接下来，投入上述(1)中制备的催化剂溶液2.28ml(以钕计为0.025mmol)，并且在50℃的温水浴中进行聚合1.0小时，以便制造中间聚合物。在所获得的聚合物的微结构中，顺式-1,4键含量为95.5％。
(3)改性处理
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷浓度为1.0mol/L的己烷溶液投入至上述(2)中获得的聚合物溶液中，使得3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的当量相对于钕为23.5mol，并且在50℃下处理60分钟。然后，添加1.2mL的脱水山梨醇三油酸酯(由Kanto Chemical Co.,Inc制造)，并且在60℃下进一步进行1小时改性反应。接下来，向聚合体系中添加防老剂2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液2mL以停止反应。进一步，在包含痕量的NS-5的异丙醇中进行再沉淀，并且进行转鼓式干燥以获得改性的聚丁二烯(改性的BR1)。改性的BR1中未发现大粒凝胶，并且在100℃的门尼粘度(ML1+4：100℃)为59。改性处理后的微结构还与中间聚合物的微结构相同。
[改性的BR2的制造方法]
(1)未改性的聚丁二烯的制造
在氮气下，向氮气置换过的5L高压釜中注入1.4kg环己烷、250g的1,3-丁二烯、和2,2-二四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)作为环己烷溶液，并且向其中添加2.85mmol的正丁基锂(BuLi)。然后，在装配有搅拌装置的50℃温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将一部分聚合物溶液取出至包含1.3g的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以停止聚合。然后，通过汽提(steam stripping)除去溶剂，并且进行110℃的辊干燥，以获得未改性的聚丁二烯。测量所获得的未改性的聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)，结果，乙烯基键含量为30质量％。
(2)伯胺改性的聚丁二烯(改性的BR2)的制造
将上述(1)中获得的聚合物溶液保持在50℃的温度下而不使聚合催化剂失活，添加具有受保护的伯氨基的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1129mg(3.364mmol)，并且进行改性的反应15分钟。
然后，添加8.11g的作为缩合促进剂的四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛，并且进一步进行搅拌15分钟。
最后，向反应后的聚合物溶液中添加作为金属卤素化合物的四氯化硅242mg，并且添加2,6-二叔丁基对甲酚。接下来，进行汽提以除去溶剂并且在受保护的伯氨基上进行脱保护。用温度调节至110℃的热辊来干燥橡胶，以获得伯胺改性的聚丁二烯(改性的BR2)。测量所获得的改性的聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)，结果，乙烯基键含量为30质量％。
中间聚合物、未改性的聚丁二烯和改性的聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)通过红外方法(Morero方法)来测量。
[改性的SBR的制造方法]
向800mL的干燥的、氮气置换过的耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，使得1,3-丁二烯为67.5g和苯乙烯为7.5g，然后，添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷，并且添加0.8mmol的正丁基锂。然后，在50℃下进行聚合1.5小时。
向其中聚合转化率此时几乎变为100％的聚合反应体系中，添加0.72mmol的作为改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，并且在50℃下进行改性反应30分钟。然后，添加2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液2mL以停止反应，并且根据常规方法进行干燥，以获得改性的SBR。通过Morero方法测量所获得的改性的SBR的微结构(乙烯基键含量)，结果，苯乙烯基键含量为10质量％，并且丁二烯部分的乙烯基键含量为40％。
改性的SBR的苯乙烯基键含量由1H-NMR谱的积分比来获得，并且结果为10质量％。因此，当橡胶组分中的改性的SBR的含量为20质量％时，橡胶组分的苯乙烯基键含量st(％)相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(st/s)计算为10/20＝0.5。
[含水二氧化硅的制造方法]
将89L水和1.70L硅酸钠水溶液(SiO2 160g/L，SiO2/Na2O摩尔比：3.3)投入具有夹套的180L装配有搅拌器的反应罐(不锈钢)中，然后加热至75℃。在所制造的溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
在将该溶液的温度保持在75℃的同时，将与上述相同的硅酸钠水溶液以520ml/分钟的流速和硫酸(18mol/L)以23ml/分钟的流速同时滴加。在调节流速并且将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005～0.035mol/L的范围内的同时进行中和反应。反应溶液在反应过程中期开始变得白浊，并且在46分钟后粘度增加变成凝胶状溶液。进一步，继续添加，并且在100分钟后停止反应。所制造的溶液中的二氧化硅浓度为60g/L。随后，添加与上述相同的硫酸，直到溶液的pH变为3，以获得硅酸浆料。将获得的硅酸浆料用压滤机过滤，并且用水洗涤，以获得湿滤饼。接下来，通过使用乳化装置将湿滤饼形成为浆料并且用喷雾式干燥器来干燥，以获得湿法含水硅酸盐。
[亲水性短纤维1的制造方法]
根据JP 2012-219245A中公开的制造例3来制造亲水性短纤维1。具体地，通过使用2台双螺杆挤出机，将40质量份的聚乙烯[由Japan polyethylene Corporation制造的NOVATEC HJ360(MFR 5.5，熔点132℃)]和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物[由Kuraray制造的EVAL F104B(MFR 4.4，熔点183℃)]放入料斗中，并且分别同时从模头出口挤出。然后，将根据常规方法获得的纤维切成2mm的长度，以制备亲水性短纤维1，在其上形成由聚乙烯制成的被覆层。
<硫化橡胶特性的评价>
[实施例1、4、5和7～9，比较例1～3、5和6]
硫化橡胶的特性，即，储能模量(G')和损耗角正切(tanδ)通过以下方法来测量。另外，硫化橡胶的发泡率通过等式(1)来获得。评价结果示于表3和4。
使用通过将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而获得的硫化橡胶，并且通过使用粘弹性测量装置“ARES”(由TA Instruments制造)在温度为-20℃、应变为1％和频率为15Hz的条件下，测量在-20℃下的储能模量(G')和在-20℃下的损耗角正切(tanδ)。
储能模量越小，弹性模量越小，并且性能越好。另外，损耗系数越大，滞后损耗越高，因此可以说性能良好。
[实施例2、3和6，比较例4、7和8]
硫化橡胶的特性，即，储能模量(G')和损耗角正切(tanδ)通过以下方法来测量。另外，硫化橡胶的发泡率通过等式(1)来获得。评价结果示于表3和4。
使用通过将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而获得的硫化橡胶，并且通过使用粘弹性测量装置“ARES”(由TAInstruments制造)在温度为-20℃、应变为1％和频率为15Hz的条件下，测量在-20℃下的储能模量(G')和在-20℃下的损耗角正切(tanδ)。
储能模量越小，弹性模量越小，并且性能越好。另外，损耗系数越大，滞后损耗越高，因此可以说性能良好。
<轮胎的评价>
[实施例1、4和9，比较例1]
1.冰上性能的评价
通过使用所获得的胎面用橡胶组合物，根据常规方法来制备试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
将各实施例和各比较例中的四个试验轮胎安装在1600cc排气量级的日本乘用车(防抱死制动系统：装配有ABS)上，并且测量在-1℃的冰温度下的制动器的制动距离。将比较例1中的试验轮胎的制动距离设定为100，并且指数通过以下等式来表示。
冰上性能指数＝(比较例1中的试验轮胎的制动距离/除了比较例1以外的试验轮胎的制动距离)×100
冰上性能指数越大，冰上性能越好。
2.耐磨耗性的评价
在使用各实施例和各比较例中的试验轮胎的实际车辆在铺砌路面上行驶5000km之后，测量剩余的花纹沟(深度)。将磨耗1mm胎面所需的里程相对比较。将比较例1的试验轮胎设定为100，并且表示指数。指数值越大表示耐磨耗性越好。
3.冰上性能和耐磨耗性之间的平衡的评价
冰上性能和耐磨耗性之间的平衡指数通过使用冰上性能指数和耐磨耗性指数借助以下等式来计算。
平衡指数＝(冰上性能指数+耐磨耗性指数)/2
当平衡指数为102以上时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异。
4.硫化橡胶的空隙
观察从冰上性能评价中的制备的原型轮胎中切出的硫化橡胶的外观和原型轮胎的截面。实施例和比较例中的硫化橡胶和原型轮胎具有多个空隙。
[实施例2、3和5～8，比较例2～8]
1.冰上性能的评价
通过使用所获得的胎面用橡胶组合物，根据常规方法来制备试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
将各实施例和各比较例中的四个试验轮胎安装在1600cc排气量级的日本乘用车(防抱死制动系统：装配有ABS)上，并且测量在-1℃的冰温度下的制动器的制动距离。将比较例1中的试验轮胎的制动距离设定为100，并且指数通过以下等式来表示。
冰上性能指数＝(比较例1中的试验轮胎的制动距离/除了比较例1以外的试验轮胎的制动距离)×100
冰上性能指数越大，冰上性能越好。
2.耐磨耗性的评价
在使用各实施例和各比较例中的试验轮胎的实际车辆在铺砌路面上行驶5000km之后，测量剩余的花纹沟(深度)。将磨耗1mm胎面所需的里程相对比较。将比较例1的试验轮胎设定为100，并且表示指数。指数值越大表示耐磨耗性越好。
3.冰上性能和耐磨耗性之间的平衡的评价
冰上性能和耐磨耗性之间的平衡指数通过使用冰上性能指数和耐磨耗性指数借助以下等式来计算。
平衡指数＝(冰上性能指数+耐磨耗性指数)/2
当平衡指数为102以上时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异。
4.硫化橡胶的空隙
观察从冰上性能评价中的制备的原型轮胎中切出的硫化橡胶的外观和原型轮胎的截面。实施例和比较例中的硫化橡胶和原型轮胎具有多个空隙。
表3
Figure GDA0004019632580000431
表4
Figure GDA0004019632580000441
从表3和4可以发现，在实施例的所有原型轮胎中，冰上性能和耐磨耗性之间的平衡指数为102以上，并且冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异。
同时，在比较例的原型轮胎中，冰上性能和耐磨耗性之间的平衡指数小于102，并且冰上性能和耐磨耗性之间的平衡不优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种冰上性能和耐磨耗性之间的平衡优异的轮胎。该轮胎非常适用于无钉防滑轮胎，因为其耐磨耗性优异，即使在冰雪路面上行驶期间也展现出抓地力，并且车辆的制动性优异。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，
包含二氧化硅的填料；
空隙导入剂；以及
未改性的共轭二烯系聚合物，其中通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上且小于40,000，共轭二烯化合物部分的苯乙烯基键含量小于10质量％，并且共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为40质量％～65质量％，
其中所述橡胶组分中的所述天然橡胶的质量n为35质量％～44质量％，所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足s≤b的关系，并且
相对于100质量份的所述橡胶组分，所述共轭二烯系聚合物的含量为1～40质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物为聚丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量为6,000以上且30,000以下。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为50质量％以上。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分的以％为单位的苯乙烯基键含量st相对于所述质量s的比例st/s为1.0以下。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒组成的组中的至少一种。
7.一种硫化橡胶，其使用根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物。
8.根据权利要求7所述的硫化橡胶，其具有多个空隙。
9.一种轮胎，其胎面具有根据权利要求7或8所述的硫化橡胶。
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GR01 Patent grant
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CI03 Correction of invention patent

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Number: 13-01

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Volume: 39

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