CN111479865B - 橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种橡胶组合物，其同时实现低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且由其可以获得显示出良好的冰上制动性能的轮胎。橡胶组合物包括包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分以及相对于100质量份的橡胶组分为50～90质量份的包含二氧化硅的填料，其中：橡胶组分中的天然橡胶的质量(n)为40质量％以上；质量(n)、聚丁二烯橡胶的质量(b)和苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的质量(s)满足要求s≤b≤n(条件是当n＝b时，s<b)；并且在包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的相中包含的二氧化硅的含量在50质量％以上。

Description

橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，硫化橡胶以及轮胎。
背景技术
当使轮胎在冰雪路面上行驶时，轮胎由于路面与轮胎之间形成的水膜而打滑，并且制动性能降低。因此，要求无钉防滑轮胎即使在冰雪路面上也具有改善的冰上性能，例如抓着力和车辆的控制容易性。
例如，PLT 1公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，目的是提供一种允许湿路面性能和耐摩耗性与雪上性能之间的平衡超过常规水平的轮胎胎面用橡胶组合物，其中该轮胎胎面用橡胶组合物为如下的橡胶组合物：相对于100质量份的包含40重量％以上的末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶、8～35重量％的天然橡胶，以及15～40重量％的丁二烯橡胶的二烯系橡胶，包含66～110质量份的含有50重量％以上的二氧化硅的填料，所述末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶源自其末端官能团与硅烷醇基反应的化合物，其苯乙烯单元含量为38～48重量％并且充油的油含量为小于30重量％，丁二烯橡胶(BR)的配混量相对于天然橡胶(NR)的配混量的比(BR/NR)为大于1.0且2.5以下，并且所述橡胶组合物的脆化温度为-45℃以下。
PLT 2公开了一种重载无钉防滑轮胎，目的是提供一种在冰雪路面上的制动性和驱动性得到改善而不损害其作业性和生产性的重载无钉防滑轮胎，其中该重载无钉防滑轮胎至少在一行陆部上具有花纹块花纹，通过将该陆部的总数与胎面宽度方向上的单元长度等于或大于所述陆部的平均半宽的刀槽花纹的总数之和除以总周向长度所获得的值为60个/m以上，并且胎面的橡胶组合物由10～30重量份的SBR和2～6重量份的直到在硫化期间达到最高温度时的其粘度低于橡胶基体粘度的热塑性树脂短纤维配混而成，硫化后的发泡率为5～20％，在25℃、2％应变下的动态弹性模量(E')为14MPa以上。
PTL 3公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，目的是提供一种湿路面性能与雪地性能联合得到改善的轮胎胎面用橡胶组合物，以及一种包括该组合物的轮胎，其中该轮胎胎面用橡胶组合物包含橡胶组分，该橡胶组分包含(1)0～30重量份的天然橡胶(NR)、(2)0～30重量份的聚丁二烯橡胶(BR)和(3)40～90重量份的结合苯乙烯含量为15～45重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的至少两种以上的共混物，该橡胶组分中的苯乙烯含量为15～30重量％，并且相对于100重量份的橡胶组分至少包含0.5～10重量份的短纤维。
PTL 4公开了一种橡胶组合物，目的是提供一种能够显著改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物，其中该橡胶组合物包含形成彼此不相容的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物，和二氧化硅，所述至少三种二烯系聚合物中的各配混量相对于二烯系聚合物的总量为10质量％以上，在二烯系聚合物中具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的配混量相对于在除了该二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中以最大量共混的二烯系聚合物的配混量为85质量％以上，在其配混量相对于二烯系聚合物的总量为10质量％以上的二烯系聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)且在二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物(B)由含硅原子的化合物改性，二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物与苯乙烯的共聚物，满足式(i)(St+Vi/2≤33，其中St表示二烯系聚合物(B)中的结合苯乙烯的含量(质量％)，Vi表示二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分中乙烯键的含量(质量％))的关系，并且相对于总计100质量份的二烯系聚合物，二氧化硅的配混量为25质量份以上。
现有技术文献
专利文献
PTL 1：JP-T 2015-229701
PTL 2：JP-T 2002-127714
PTL 3：JP-T 2002-69239
PLT 4：WO2017/126629
发明内容
发明要解决的问题
为了改善轮胎的冰上性能，软化轮胎可以改善他们的抓地力。然而，随着轮胎的软化，轮胎容易摩耗，并且它们的耐摩耗性趋于降低。然而，利用PTL 1至4中所述的方法，轮胎的滞后损耗(tanδ)在低温(例如-20℃)下变得不足，并且冰上制动性能和耐摩耗性之间的平衡需要改善。
本发明的目的是提供一种轮胎，其兼具低温(-20℃)下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且具有优异的冰上制动性能，以及提供用于获得上述轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
用于解决问题的方案
<1>一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及
相对于100质量份所述橡胶组分为50～90质量份的包含二氧化硅的填料，
其中所述橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，
所述质量n、所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b，并且
在包含所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相中包含的所述二氧化硅的含量在50质量％以上。
<2>根据<1>所述的橡胶组合物，其中所述质量b相对于所述质量s的比例(b/s)为1.0～2.0，并且所述橡胶组分的乙烯键含量vi(％)相对于所述橡胶组分的含量a的比例[vi/a]为8以上。
<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分的结合苯乙烯含量st(％)相对于所述质量s的比例(st/s)为1.0以下。
<4>根据<1>至<3>任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶由硅烷进行了改性。
<5>根据<1>至<4>任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含树脂，并且所述树脂的质量rs相对于所述二氧化硅的质量si的比例(rs/si)为0.1～1.2。
<6>根据<1>至<5>任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料进一步包含炭黑，并且所述二氧化硅的质量si相对于所述炭黑的质量cb的比例(si/cb)为0.1～1.2。
<7>根据<1>至<6>任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含发泡剂。
<8>根据<1>至<7>任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含亲水性短纤维。
<9>根据<1>至<8>任一项所述的橡胶组合物，在所述橡胶组分中，所述天然橡胶的质量n为40～80质量％，所述聚丁二烯橡胶的质量b为5～40质量％，且所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为3～30质量％。
<10>一种硫化橡胶，其是通过将根据<1>至<9>任一项所述的橡胶组合物硫化而获得的。
<11>根据<10>所述的硫化橡胶，其具有发泡孔。
<12>一种轮胎，其包括根据<10>所述的硫化橡胶。
<13>根据<12>所述的轮胎，其具有发泡孔。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种兼具低温(-20℃)下的低弹性模量与低温下的高滞后损耗、并且具有优异的冰上制动性能的轮胎，以及用于获得上述轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
附图说明
图1为二氧化硅颗粒的径向的截面示意图(局部放大图)；并且
图2为示意性地示出在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中二氧化硅的水银压入/排出曲线的图。纵轴表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/d(log d))和水银排出曲线D中的微分水银排出量(-dV/d(log d))；V表示水银压入曲线C中的水银压入量(cc)，和水银排出曲线D中的水银排出量(cc)；d表示二氧化硅的孔隙的开口部的直径(nm)，横轴表示所述d(nm)。
具体实施方式
下面基于本发明的实施方案详细说明和描述本发明。
在以下说明中，表示数值范围的词语“A～B”表示包括端点A和B的数值范围，即“A以上且B以下”(当A＜B时)或“A以下且B以上”(当B＜A时)。
质量份和质量％分别与重量份和重量％同义。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及相对于100质量份橡胶组分为50～90质量份的包含二氧化硅的填料。橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，质量n、聚丁二烯橡胶的质量b、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b，并且在包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相中包含的二氧化硅的含量在50质量％以上。
由于橡胶组合物如上所述构成，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎兼具低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且具有优异的冰上制动性能。
其原因还不能清楚地理解，但推测是由于以下原因。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)由于它们源自丁二烯的结构而易于彼此相容，并且SBR和BR趋于与天然橡胶(NR)分离。因此，可以想到，本发明的橡胶组分易于发生相分离，而形成含有NR的相(该相称为NR相)以及含有SBR和BR的相(该相称为SB相)。
SB相包含弹性低于SBR的BR和弹性高于BR的SBR，并且SBR的量不大于BR的量(s≤b)。可以想到，这种结构降低了轮胎在低温(-20℃)下的弹性模量，并使轮胎更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且还利于制动的有效性。
由于橡胶组分中的NR的含量为40％以上并且不低于BR的含量(b≤n)，可以想到，轮胎在低温下的弹性模量降低，轮胎变得更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且利于制动的有效性。
此外，相对于100质量份的橡胶组分包含50～90质量份的包含二氧化硅的填料，并且全部二氧化硅中的50％以上的二氧化硅包含在SB相中。这降低了轮胎在低温下的弹性模量并使轮胎更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且利于制动的有效性。
以下详细描述本发明。
[橡胶组分]
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的橡胶组分。
如上所述，SBR和BR由于它们源自丁二烯的结构易于彼此相容，并且SBR和BR易于与NR分离。因此，橡胶组分易于发生相分离，而形成含有NR的相(NR相)以及含有SBR和BR的相(SB相)。SBR具有源自苯乙烯的刚性结构，因此，包含SBR的SB相比NR相更硬。此外，SB相包含全部二氧化硅中的50质量％，橡胶组分具有包含NR相和SB相的软-硬相结构。包含在本发明的橡胶组合物中的橡胶组分具有这种相结构，因此，可以想到，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎在低温下的弹性模量更低和滞后损耗更高。
虽然橡胶组分可以为未改性或改性的，但是从使SB相中包含更大量的二氧化硅的观点来看，优选由具有对二氧化硅的亲和性的改性官能团来改性作为构成SB相的橡胶组分的聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任意一者或两者。
[改性官能团]
改性官能团没有特别限定，条件是该官能团对包含二氧化硅的填料具有亲和性，并且优选包含选自由氮原子、硅原子、氧原子、和锡原子组成的组中的至少一种原子。
其实例包括含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、含氧原子的改性官能团、和含锡原子的改性官能团。此处，这些中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
其中，从与如二氧化硅和炭黑等填料的强相互作用的方面考虑，优选含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、和含氧原子的改性官能团。
将改性官能团导入橡胶组分中的方法没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括：包括使用含官能团的聚合引发剂的方法、包括使含官能团的单体与其它化合物共聚的方法、和包括使改性剂在橡胶组分的聚合末端反应的方法。此处，这些方法中的一种可以单独进行或两种以上组合进行。
-含氮原子的改性官能团-
含氮原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(I)表示的取代的氨基和由以下通式(II)表示的环状氨基：
Figure BDA0002536054850000071
其中R1为具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、或芳烷基。此处，烷基优选甲基、乙基、丁基、辛基、或异丁基，环烷基优选环己基，芳烷基优选3-苯基-1-丙基。各R1可以相同或不同。
Figure BDA0002536054850000072
其中R2基团为具有3～16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基(oxy-alkylene group)、或N-烷氨基-亚烷基。此处，取代的亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基，取代基的实例包括具有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基、双环烷基、芳基、或芳烷基。此处，亚烷基优选三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、和十二亚甲基，取代的亚烷基优选十六亚甲基，氧化烯基优选氧联二亚乙基，并且N-烷氨基-亚烷基优选N-烷基氮杂二亚乙基。
由通式(II)表示的环状氨基的实例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括从2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七碳-9-烯(2-methyl-1-azacycloheptadec-9-en)、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4'-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、或1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等除去与氮原子键合的氢原子的基团。此处，这些中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
-含硅原子的改性官能团-
含硅原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括通过使用由以下通式(III)表示的偶联剂而形成的具有硅-碳键的改性官能团。
优选这种改性官能团，原因在于使构成SB相的橡胶组分经由硅-碳键与硅化学键合可以增加SB相和填料之间的亲和性，从而使SB相包含更大量的填料。
当单独混合至橡胶组合物中时，由于硅对于橡胶组分的亲和性低，因此硅通常具有低的增强橡胶组合物等的能力。然而，当使构成SB相的橡胶组分经由硅-碳键与硅化学键合时，可以提高构成SB相的橡胶组分和填料之间的亲和性，从而进一步增加轮胎的滞后损耗。
(R3)aZ(R4)b (III)
其中Z为硅，R3各自独立地选自由具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、和具有7～20个碳原子的芳烷基组成的组，R4各自独立地为氯或溴，a为0～3，b为1～4，并且a+b＝4。此处，烷基优选甲基、乙基、正丁基、正辛基、和2-乙基己基，环烷基优选环己基，芳基优选苯基，并且芳烷基优选新苯基(neophylgroup)。各R3可以相同或不同。各R4可以相同或不同。
在预期增加改性橡胶和二氧化硅之间的相互作用的情况下，可以提到具有由以下通式(III-1)表示的化合物和由以下通式(III-2)表示的化合物中的至少一种的改性剂。
Figure BDA0002536054850000091
在通式(III-1)中，R1和R2各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，a为0～2的整数，当存在多个OR2时，多个OR2可以相同或不同，并且活性质子不包含在分子中。
此处，由通式(III-1)表示的化合物(烷氧基硅烷化合物)的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为优选的。此处，这些化合物中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0002536054850000092
在通式(III-2)中，A1为具有选自由环氧基、缩水甘油醚氧基、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯(盐)、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷、和二硫化物组成的组中的至少一种官能团的单价基团，R3为单键或二价烃基，R4和R5各自独立地为具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，b为0～2的整数，当存在多个OR5时，多个OR5可以相同或不同，并且活性质子不包含在分子中。
由通式(III-2)表示的化合物的具体实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物，如2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油醚氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，优选使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
含硅的偶联剂的实例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括烃氧基硅烷化合物、SiCl4(四氯化硅)、(Ra)SiCl3、(Ra)2SiCl2、和(Ra)3SiCl。Ra各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或具有7～20个碳原子的芳烷基。
其中，从具有对二氧化硅的高亲和性的观点，烃氧基硅烷化合物为优选的。
(烃氧基硅烷化合物)
烃氧基硅烷化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002536054850000111
其中n1+n2+n3+n4＝4，条件是n2为1～4的整数，n1、n3、和n4各自为0～3的整数，并且A1表示选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基：在以下同样适用)、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸金属盐基、羧酸酐残基、羧酸酰卤残基、和具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或巯基中的至少一种官能团。当n4为2以上时，则A1可以相同或不同，A1可以键合至Si成为形成环状结构的二价基团。R21表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当n1为2以上时，则R21可以相同或不同。R23表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)。当n3为2以上时，则R23可以相同或不同。R22表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，任选地具有氮原子和/或硅原子。当n2为2以上时，则R22可以相同或不同，或可以彼此键合而形成环。R24表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。当n4为2以上时，则R24可以相同或不同。在具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。在本说明书中，“具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基”意指“具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基，或具有3～20个碳原子的单价脂环族烃基”。二价烃基同样适用。
更优选地，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002536054850000121
在式中，p1+p2+p3＝2(其中p2为1～2的整数，p1和p3各自为0～1的整数)；A2表示NRa(其中Ra表示单价烃基、可水解基团或含氮有机基团；并且可水解基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基)，或硫；R25表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R27表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)；R26表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基或含氮有机基团，任选地具有氮原子和/或硅原子。当p2为2时，则R26可以相同或不同，或可以彼此键合而形成环。R28表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
进一步，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物更优选由以下通式(VI)或(VII)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002536054850000122
在式中，q1+q2＝3(其中q1为0～2的整数，q2为1～3的整数)；R31表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地表示可水解基团、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R34表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当q1为2时，则R34可以相同或不同。R35表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当q2为2以上时，则R35可以相同或不同。
Figure BDA0002536054850000131
在式中，r1+r2＝3(其中r1为1～3的整数，r2为0～2的整数)；R36表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R37表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当r1为2以上时，则R37可以相同或不同。R38表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当r2为2时，则R38可以相同或不同。
由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(VIII)或(IX)表示的具有两个以上的氮原子的化合物。
Figure BDA0002536054850000132
在式中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R40表示三甲基甲硅烷基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R41表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R42表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
Figure BDA0002536054850000141
在式中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R43和R44各自独立地表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R45表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且多个R45可以相同或不同。
还优选地，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002536054850000142
在式中，r1+r2＝3(其中r1为0～2的整数，r2为1～3的整数)；TMS表示三甲基甲硅烷基；R46表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R47和R48各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且多个R47和R48可以相同或不同。
进一步，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(XI)表示的化合物：
Figure BDA0002536054850000143
在式中，Y表示卤素原子；R49表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R50和R51各自独立地表示可水解基团、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，或R50和R51彼此键合而形成二价有机基团；R52和R53各自独立地表示卤素原子、烃氧基、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。优选地，R50和R51各自为可水解基团；并且作为可水解基团，更优选的是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且甚至更优选的是三甲基甲硅烷基。
由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物优选用于通过阴离子聚合制造改性橡胶组分。
还优选地，由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物为烷氧基硅烷化合物。
当二烯系聚合物通过阴离子聚合改性时，优选的改性剂没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和1-甲基-2-吡咯烷酮。此处，这些中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
烃氧基硅烷化合物优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。
氨基化锂化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。例如，构成六亚甲基亚氨锂的氨基部分的改性剂为六亚甲基亚胺，构成吡咯烷锂的氨基部分的改性剂为吡咯烷，构成哌啶锂的氨基部分的改性剂为哌啶。
此处，这些中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
-含氧原子的改性官能团-
含氧原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等烷氧基；如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基；如甲氧基苯基和乙氧基苯基等烷氧基芳基；如环氧基和四氢呋喃基等烯化氧基；如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、和叔丁基二甲基甲硅氧基等三烷基甲硅氧基。此处，这些中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
从使SB相包含更大量的填料的观点来看，聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自优选由硅烷进行了改性。具体地，聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自优选通过由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物进行了改性的橡胶组分。
橡胶组分可以包含除了天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶(该橡胶称为其它橡胶)。
其它合成橡胶的实例包括合成异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、和丙烯腈-丁二烯橡胶。此处，这些合成二烯系橡胶中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，并且质量n、聚丁二烯橡胶的质量b、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b。
应注意的是，质量n、质量b、和质量s的单位为“质量％”。
天然橡胶的质量n和聚丁二烯橡胶的质量b可以相同，但聚丁二烯橡胶的质量b和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s不能同时取相同的值。
当橡胶组分中的天然橡胶的质量n小于40质量％时，获得的轮胎在低温下将会是硬的并且变得难以变形。由于这个原因，轮胎不能兼具低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且因此，不能充分发挥其冰上制动性能。
优选地，天然橡胶的质量n为40～80质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为5～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为3～30质量％。n、b和s总计不应超过100质量％。
更优选地，天然橡胶的质量n为40～70质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为10～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为5～25质量％。又更优选地，天然橡胶的质量n为40～65质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为20～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为10～25质量％。
聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)优选1.0～2.0。当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量s等于或少于聚丁二烯橡胶的量b时，防止SB相的弹性模量过度增加，并且容易降低轮胎在低温环境下的弹性模量。
橡胶组分中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量s优选10～30质量％，更优选10～25质量％，又更优选10～22质量％。
橡胶组分的乙烯键含量(％)相对于橡胶组分的含量a(质量份)的比例[vi/a]优选8以上。
橡胶组分的含量a的单位为“质量份”。[vi/a]通过以下式来计算：
[(ab×vib)+(asb×visb)]/a
其中
ab为聚丁二烯橡胶的含量(质量份)，
vib为聚丁二烯橡胶的乙烯键含量(％)，
asb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量(质量份)，并且
visb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的乙烯键含量(％)。
含量ab和含量asb的单位为“质量份”。
当vi/a为8以上时，进一步降低轮胎在低温下的弹性模量，并且轮胎变得更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且利于制动的有效性。
此外，从更容易实现本发明的效果的观点来看，优选的是，聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)为1.0～2.0，并且橡胶组分的乙烯键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a的比例[vi/a]为8以上。
橡胶组分的乙烯键含量vi(％)可以通过红外方法(Morello法)来确定。
橡胶组分的结合苯乙烯含量st(％)相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(st/s)优选1.0以下，更优选0.7以下，甚至更优选0.6以下。
当st/s为1.0以下时，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的刚性降低，从而能够进一步降低轮胎在低温环境下的弹性模量并且容易地改善冰上制动性能。
橡胶组分的结合苯乙烯含量st(％)可以通过红外方法(Morello方法)来确定。
<填料>
本发明的橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为50～90质量份的包含二氧化硅的填料。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的填料的含量优选55质量份以上、更优选65质量份以上，并且优选85质量份以下、更优选75质量份以下。
此外，在包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相(SB相)中包含的二氧化硅的总含量在50质量％以上。
当SB相中包含的二氧化硅的量小于全部二氧化硅的50质量％时，超过一半的二氧化硅分配在NR相中，并且不能使NR相变柔软，导致轮胎在低温下的弹性模量不能降低。
SB相中包含的二氧化硅的量优选大于50质量％，更优选60质量％以上，并且进一步优选70质量％以上。
SB相中包含的包含二氧化硅的填料的量(或填料的分配率)可以通过以下方法来测量。
橡胶组合物中的填料的分配率与硫化橡胶中的填料的分配率相似，并且可以使用通过将橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶作为测定用样品进行测量。
例如，在与样品的上表面成38°角的方向上切割样品之后，在垂直于平滑表面的方向上用扫描电子显微镜(SEM)，例如由Carl Zeiss制造的商品名“Ultra 55”，在1.8～2.2V的加速电压下使用聚焦离子束拍摄通过切割形成的样品的平滑表面。对获得的SEM图像进行图像处理和分析以确定填料的分配率。分析方法包括多种选择，在本发明中，例如，可以使用以下方法。
在如本发明的其中橡胶组分被分成NR相和SB相两相的体系的测量中，一种可能的手段是用直方图将获得的SEM图像转换成两种橡胶组分和填料部分的三元图像，并对获得的三元图像进行图像分析。在这种情况下，确定两种橡胶组分中各自所包含的填料的周长，并且基于所测量的面积中填料的总量计算存在于橡胶组分的一相中的填料的比例。当填料在两种橡胶组分的边界处时，将各橡胶组分和填料三者相互接触的两个点连接来分割填料的周长。20像素以下的颗粒被认为是噪声并且不计算在内。填料的丰度(abundance)的测量方法或图像分析方法并不限定于上述内容。
填料没有特别限定，只要其包括二氧化硅即可。例如，使用增强橡胶组合物的增强性填料。除了二氧化硅以外的增强性填料的实例包括例如氢氧化铝和碳酸钙等的白色填料、和炭黑。作为填料，可以单独使用二氧化硅、或使用二氧化硅和炭黑两者。
(炭黑)
炭黑没有特别限定，可以根据目的适当选择。例如，FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑为优选的，并且HAF、ISAF、SAF级的炭黑为更优选的。
(二氧化硅)
二氧化硅的种类没有特别限定。可以根据用途来使用标准级别的二氧化硅和用例如硅烷偶联剂表面处理而制备的特殊二氧化硅。
二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选150m2/g以上，更优选180m2/g以上，进一步优选190m2/g以上，并且又更优选195m2/g以上，特别优选197m2/g以上。二氧化硅的CTAB比表面积优选600m2/g以下，更优选300m2/g以下，特别优选250m2/g以下。当二氧化硅的CTAB比表面积为180m2/g以上时，进一步改善了耐摩耗性，并且当二氧化硅的CTAB比表面积为600m2/g以下时，降低了滚动阻力。
二氧化硅的实例没有特别限定，包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝。其中，湿式二氧化硅为优选的。这种二氧化硅可以单独使用，或者它们的两种以上可以组合使用。
对于本发明的橡胶组合物，可以使用二氧化硅，其中CTAB比表面积(m2/g)(在式(Y)中简称为“CTAB”)并且墨水瓶状微孔指数(IB)满足以下式(Y)的关系：IB≤-0.36×CTAB+86.8(Y)。
如本文中使用的，CTAB比表面积(m2/g)是指依照ASTM D3765-92测量的值。在这方面，由于ASTM D3765-92指向于测量炭黑的CTAB的方法，所以在本发明中，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(以下缩写为CE-TRAB)标准溶液来代替标准品IRB#3(83.0m2/g)，并且使用上述溶液使二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液标准化；并且假设吸附至二氧化硅表面的CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2，将由CE-TRAB的吸附量计算的比表面积(m2/g)定义为CTAB值。这是因为由于炭黑和二氧化硅具有不同的表面，即使在同一表面积中，CE-TRAB的吸附量也将会不同。
此外，墨水瓶状微孔指数(IB)意指如下确定的值：在使用水银孔隙率计基于压汞法测量在外表面上具有直径为1.2×105nm～6nm的开口部的孔隙的二氧化硅中，由当压力从1PSI增加至32,000PSI时具有最大水银压入量的开口部的直径(M1)(nm)、以及当压力从32,000PSI降低至1PSI时具有最大水银排出量的开口部的直径(M2)(nm)，通过以下式(Z)确定：
IB＝M2-M1...(Z).
使用水银孔隙率计基于压汞法的测量是有用的，因为其比为了评价孔隙的形态而经常使用的电子显微镜的测量更容易，并且提供优异的定量测定。
二氧化硅颗粒通常具有许多的在外表面上具有开口部的凹状孔隙。图1为示出二氧化硅颗粒的径向方向截面上这种孔隙的形状的示意图。在颗粒的径向方向截面中凹陷的孔隙呈现各种形状，包括其中颗粒的外表面上的开口部的直径Ma与颗粒中的孔径(内径)Ra基本上相同的孔隙A，即，在颗粒的径向方向截面中呈圆筒状的孔隙，和其中颗粒的外表面上的开口部的直径Mb比颗粒中的孔径(内径)Rb小的孔隙B，即，在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状的孔隙。对于在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状的孔隙B，当将二氧化硅配混至橡胶组分中时，橡胶分子链难以从外表面进入颗粒，因此橡胶分子链不能充分吸附二氧化硅。因此，减少墨水瓶状孔隙B的数量和增加在颗粒的径向方向截面中基本上呈圆筒状的孔隙A的数量可以促进橡胶分子链的有效进入，在不增加tanδ的情况下提供充分的增强效果且有助于改善轮胎的操纵稳定性。
考虑到上述，本发明定义了配混至橡胶组分中的二氧化硅的墨水瓶状微孔指数(IB)，以便减少在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状孔隙B的数量。如上所述，在使用水银孔隙率计的基于压汞法的测量中，当增加压力时，由于外表面的开口部宽，水银容易地压入基本上呈圆筒状的孔隙A的内部，而由于外表面上的开口部窄，水银难以压入墨水瓶状孔隙B的内部。另一方面，当压力降低时，水银容易地从基本上呈圆筒状的孔隙A的内部向外部排出，而出于同样的原因水银难以从墨水瓶状孔隙B的内部向外部排出。
因此，如图2所示，在使用水银孔隙率计的基于压汞法的测量中，水银压入-排出曲线C～D中产生迟滞。更具体地，在比较低的压力下，水银被缓缓压入基本上呈圆筒状的孔隙A中，而在一定压力下，除了基本上呈圆筒状的孔隙以外，水银还被突然压入包括水银难以压入的墨水瓶状孔隙B的孔隙中，并且因此压入量急剧增加，形成以微分水银压入量(-dV/d(log d))在纵轴上和以二氧化硅的孔隙的开口部的直径d(nm)在横轴上的水银压入曲线C。另一方面，当将压力充分增加然后降低时，在比较高的压力下水银仍然不容易从孔隙排出，而当达到一定压力时，压入孔隙中的水银突然从孔隙排出，并且因此排出量急剧增加，形成以微分水银排出量(-dV/d(log d))在纵轴上和以二氧化硅的孔隙的开口部的直径M(nm)在横轴上的水银排出曲线D。由于一旦压入孔隙中的水银在压力降低时难以从孔隙排出，因此当在比压力增加时压入量增加的直径(M1)大的直径(M2)点处降低压力时，观察到排出量的增加。直径的差(M2-M1)对应于图2中的IB。已经压入孔隙中的水银的少量排出的趋势在墨水瓶状孔隙B中特别显著。虽然在压力增加时水银压入孔隙B中，但在压力降低时从孔隙B中排出很少的水银。
采用上述测量方法并且使用反映孔隙特性的水银压入/排出曲线C、D，在使用水银孔隙率计的基于压汞法的测量中，当压力从1PSI增加至32,000PSI时，具有最大水银压入量的开口部的直径(M1)(nm)和当压力从32,000PSI降低至1PSI时，具有最大水银排出量的开口部的直径(M2)(nm)之间的差IB通过上述式(Z)确定。虽然该值明显是那些直径之间的差(长度：nm)，但它基本上为表示二氧化硅中墨水瓶状孔隙B的丰度的一个微孔指数。更具体地，具有充分窄的开口部的墨水瓶状孔隙B的丰度越低，水银压入量和水银排出量越接近，水银压入量为最大值的开口部的直径(M1)和水银排出量为最大值的开口部的直径(M2)之间的差越小，并且IB的值越小。另一方面，墨水瓶状孔隙B的丰度越高，与水银压入量相比水银排出量的减少越多，并且水银压入量为最大值的开口部的直径(M1)和水银排出量为最大值的开口部的直径(M2)之间的差越大，并且IB的值越大。
上述IB还可以根据上述CTAB值而改变，并且CTAB越高，IB值越低。因此，本发明中使用的二氧化硅优选满足上述式(Y)[IB≤-0.36×CTAB+86.8]。在其中IB和CTA满足式(Y)的二氧化硅中，有效减少具有窄开口部的墨水瓶状孔隙B的数量而增加基本上呈圆筒状的孔隙A的丰度，能够使橡胶的分子链充分进入和吸附二氧化硅，提供充分的增强性效果并且在不增加轮胎的滚动阻力的情况下改善操纵稳定性。
满足式(Y)的二氧化硅的CTAB比表面积优选为150m2/g以上，更优选150～300m2/g，进一步优选150～250m2/g，并且特别优选150～220m2/g。CTAB比表面积为150m2/g以上改善橡胶组合物的储能模量，并且进一步增加应用了橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。CTAB比表面积为300m2/g以下使得二氧化硅能够在橡胶组分中分散良好，改善橡胶组合物的加工性。
本发明的橡胶组合物还可以包含硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂，可以使用在橡胶工业中通常使用的硅烷偶联剂。
例如，当包含炭黑作为填料时，全部炭黑中的在SB相中的炭黑分配率(以下称为“CB分配率”)优选90质量％以上，更优选95质量％以上，并且进一步优选96.2质量％以上。
例如，当包含二氧化硅作为填料时，全部二氧化硅中的在SB相中的二氧化硅分配率(以下称为“Si分配率”)优选56质量％以上，更优选57质量％以上，并且进一步优选57.5质量％以上。
CB分配率和Si分配率可以通过实施例中所述的方法来测量。
此外，二氧化硅的质量si相对于炭黑的质量cb的比例(si/cb)优选0.1～1.2。
[树脂]
本发明的橡胶组合物优选包括树脂。
使树脂包括在本发明的橡胶组合物中降低所得硫化橡胶和轮胎在低温下的弹性模量，使得在冰上容易硬的轮胎适应路面上的凹凸，因此进一步增加在冰上的制动性能。
树脂的实例包括C5系树脂、C5/C9系树脂、C9系树脂、酚醛树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、和液态聚异戊二烯。这些树脂可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。
C5系树脂包括脂肪族烃树脂和脂环族烃树脂。
脂肪族烃树脂包括通过C5石油馏分的聚合而制造的石油树脂。通过使用高纯度的1,3-戊二烯作为主原料而制造的石油树脂的实例包括ZEON CORPORATION的商品名“Quintone 100”系列(A100、B170、K100、M100、R100、N295、U190、S100、D100、U185、P195N等)。通过将C5石油馏分聚合而制造的其它石油树脂的实例还包括Exxon MobilCorporation的商品名“Escorez”系列(1102、1202(U)、1304、1310、1315、1395等)和MitsuiChemicals的商品名“Hirez”系列(G-100X、-T-100X、-C-110X、-R-100X等)。
脂环族烃树脂的实例包括通过使用提取自C5馏分的环戊二烯作为主原料而制造的环戊二烯系石油树脂和通过使用C5馏分中的双环戊二烯作为主原料而制造的双环戊二烯系石油树脂。通过使用高纯度的环戊二烯作为主原料而制造的环戊二烯系石油树脂的实例包括ZEON CORPORATION的商品名“Quintone 1000”系列(1325、1345等)。此外，双环戊二烯系石油树脂的实例包括Maruzen Petrochemical的商品名“Marukarez”系列(M-890A、M-845A、M-990A等)。
C5/C9系树脂包括C5/C9系合成石油树脂，其为，例如，通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts催化剂将源自石油的C5～C11馏分聚合而获得的固体聚合物。其具体实例包括含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要组分的共聚物。考虑到与二烯系聚合物的相容性，其中C9以上的组分的量小的C5/C9系树脂为优选的。在这方面，“C9以上的组分的量小”意指相对于树脂的总量，C9以上的组分的量小于50质量％，更优选40质量％以下。市售品可以用作C5/C9系树脂，并且其实例包括商品名“
Figure BDA0002536054850000241
G100B”(ZEONCORPORATION)和商品名“ECR213”(Exxon Mobil Chemical)。
C9系树脂包括C9系合成石油树脂，其为通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts催化剂将C9馏分聚合而获得的固体聚合物。其实例包括含茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。
如苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、和甲酚-甲醛树脂等酚醛树脂为优选的，并且苯酚-甲醛树脂为特别优选的。
萜烯系树脂是指通过使用天然来源的松节油或橙油作为主原料而制造的树脂。其实例包括Yasuhara Chemical的商品名“YS树脂”系列(PX-1250、TR-105等)，和Hercules的商品名“Piccolyte”系列(A115、S115等)。
萜烯-芳香族化合物系树脂包括例如萜烯-酚醛树脂。其实例包括YasuharaChemical的商品名“YS POLYSTER”系列(如U-130、U-115等U系列和如T-115、T-130、T-145等T系列)和Arakawa Chemical Industries的商品名“TAMANOL 901”。
液态聚异戊二烯没有特别限定，只要其重均分子量为50,000以下即可。考虑到对天然橡胶的亲和性，具有异戊二烯主骨架的异戊二烯的均聚物为优选的。液态聚异戊二烯的重均分子量优选8,000～40,000。
为了使NR相更软并且因此降低轮胎在低温下的弹性模量，树脂优选包含在NR相中。此外，为了使树脂易于分配在NR相中，优选使用具有异戊二烯主骨架的树脂。其具体实例包括选自由C5系树脂、萜烯系树脂、和重均分子量为50,000以下的液态聚异戊二烯组成的组中的至少一种。上述树脂当中，C5系树脂为优选的。
橡胶组合物中的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的橡胶组分，优选1～30质量份，并且更优选5～25质量份。
此外，为了同时实现低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且当橡胶组合物施用于胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐摩耗性，树脂的质量rs(质量份)相对于二氧化硅的质量si(质量份)的比例(rs/si)优选0.1～1.2。
[发泡剂]
本发明的橡胶组合物优选包含发泡剂。
使橡胶组合物中含有发泡剂在橡胶组合物的硫化时于硫化橡胶中产生气泡，并且硫化橡胶可以形成为发泡橡胶。发泡橡胶的挠性使得使用硫化橡胶的轮胎的表面与冰路面紧密接触。此外，气泡在硫化橡胶表面和轮胎表面上产生源自气泡的孔(发泡孔)，其作为排水用的水路。
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，二亚硝基五苯乙烯四胺，苯磺酰肼衍生物，p,p'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸铵，产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物，N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基邻苯二甲酰胺，甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，和p,p'-氧代双苯磺酰氨基脲。其中，考虑到制造加工性，偶氮二甲酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)为优选的。这些发泡剂可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。
橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的橡胶组分，优选0.1～20质量份，并且更优选1～10质量份。
在橡胶组合物中，尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、氧化锌等还可以用作发泡助剂。这些可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。组合使用发泡助剂促进发泡反应而提高反应的完成度，抑制经时的不必要的劣化。
通过将包含发泡剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的发泡率通常为1～50％，并且优选5～40％。当配混发泡剂并且发泡率为50％以下时，橡胶表面的空隙不会过大而提供充分的接地面积；并且由于适当地保持气泡的量，同时确保有效作为排水沟的气泡的产生，因此难以损失耐久性。在这方面，硫化橡胶的发泡率是指平均发泡率Vs，其具体通过以下式(1)来计算。
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％) (1)
在式(1)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)，ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm3)。测量乙醇中的硫化橡胶的质量和空气中硫化橡胶的质量来计算硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度。发泡率可以根据发泡剂和发泡助剂的种类、量等来适当改变。
[亲水性短纤维]
本发明的橡胶组合物优选包含亲水性短纤维。
当橡胶组合物包含亲水性短纤维时，在将橡胶组合物硫化后，轮胎(更具体地，胎面)中出现长条状气泡；并且当轮胎摩耗时，长条状气泡露出在轮胎的表面而形成空洞，起到有效排水的排水沟作用。空洞可以为穴状、凹状或沟槽状的形式。
此外，短纤维的亲水性使得水容易被轮胎表面上的由短纤维产生的空洞吸收。
如本文中使用的，亲水性短纤维是指具有与水的接触角为5～80度的短纤维。
亲水性短纤维与水的接触角可以通过以下来确定：当将亲水性短纤维成形为平滑板状来制备试验片，在25℃和相对湿度55％的条件下，使用由Kyowa Interface Science制造的自动接触角计DM-301将水滴在试验片的表面上，然后立即从侧面观察试验片时，测量由试验片的表面形成的直线与水滴表面的切线所成的角度。
在分子中具有亲水性基团的树脂(有时称为亲水性树脂)可以用作亲水性短纤维。更具体地，具有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少之一的树脂为优选的。其实例包括具有选自由-OH、-COOH、-OCOR(R为烷基)、-NH2、-NCO和-SH组成的组中的至少一种取代基的树脂。这些取代基当中，-OH、-COOH、-OCOR、-NH2和-NCO为优选的。
优选地，亲水性树脂与水的接触角小并且对水具有亲和性，但树脂不溶于水。
亲水性树脂在水中的不溶性防止亲水性树脂在水附着至硫化橡胶表面和轮胎表面时溶于水，使得由短纤维产生的空洞的吸水力得到保持。
这种与水的接触角小并且不溶于水的亲水性树脂的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、或由其酯制成的树脂、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇。
其中，选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种树脂为优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。
短纤维的形状没有特别限定并且可以根据目的适当选择。为了有效地形成在通过将包含短纤维的橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶中可以作为微排水沟(micro-drain)的长条状气泡，以100个短纤维的平均值计，短纤维在长轴方向的长度优选0.1～10mm，更优选0.5～5mm。同样地，为了这样做，以100个短纤维的平均值计，短纤维的平均直径(D)优选10～200μm，更优选20～100μm。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的短纤维的含量优选0.2～20质量份，并且更优选1～10质量份。
[硫化剂]
本发明的橡胶组合物优选包含硫化剂。
硫化剂没有特别限定，并且通常使用硫磺。其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理过的硫磺、和不溶性硫磺。
相对于100质量份的橡胶组分，本发明的橡胶组合物中的硫化剂的含量优选0.1～10质量份。硫化剂的含量为0.1质量份以上使得硫化充分进行，并且含量为10质量份以下抑制硫化橡胶的老化。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的硫化剂的含量更优选0.5～8质量份，并且进一步优选1～6质量份。
[其它组分]
本发明的橡胶组合物可以包括除了上述的橡胶组分、填料、硅烷偶联剂、树脂、发泡剂、亲水性短纤维、和硫化剂以外的其它组分。
这些其它组分没有特别限定，如软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、发泡助剂、和硫化促进剂等橡胶工业中通常使用的配混剂可以适当选择并且以不损害本发明的目的的范围内的量包含。
[橡胶组合物的制备]
本发明的橡胶组合物可以通过使用如班伯里混合机、辊或密炼机等混炼机将上述组分配混和混炼来制备。
在该阶段，橡胶组分、填料、和其它的配混量与上述橡胶组分中的含量相同。
各组分可以在单一步骤中进行混炼或在两个以上的分开步骤中进行混炼。在两个步骤中混炼组分的方法的实例包括其中将橡胶组分、填料、树脂、硅烷偶联剂、亲水性短纤维、和除了硫化剂和发泡剂以外的其它配混组分在第一步骤中混炼，将硫化剂和发泡剂在第二步骤中混炼的方法。
混炼的第一步骤的最高温度优选130～170℃并且第二步骤的最高温度优选90～120℃。
<硫化橡胶，轮胎>
本发明的硫化橡胶和轮胎使用本发明的橡胶组合物来制备。
根据施用橡胶组合物的轮胎的种类和构件，轮胎可以通过使本发明的橡胶组合物成形然后将其硫化来制备，或通过例如进行预硫化而从橡胶组合物获得半硫化橡胶，并且使其成形然后进行主要硫化来制备。
在轮胎的各种构件中，从同时具有低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且具有优异的冰上制动性能的观点，橡胶组合物优选施用在胎面构件，特别是无钉防滑轮胎的胎面构件。此外，轮胎可以用通常的空气或具有调节的氧分压的空气，或者如氮气、氩气和氦气等惰性气体来装填。
本发明的硫化橡胶和轮胎优选具有发泡孔。
硫化橡胶和轮胎的发泡率通常为1～50％，并且优选5～40％。当发泡率在上述范围内时，轮胎表面上的发泡孔不会过大而提供充分的接地面积；并且由于适当地保持气泡的量，同时确保有效作为排水沟的发泡孔的产生，因此难以损失耐久性。在这方面，轮胎的发泡率通过上述式(1)来计算。
实施例
以下，将参考实施例更详细地说明本发明，但这些实施例是用于说明本发明的目的，不限制本发明。
[橡胶组合物的制备]
根据表1和2中所示的配混配方，通过使用班伯里混合机将橡胶组合物中的配混组分混炼来制备样品橡胶组合物。将作为硫化剂的硫磺、和硫化促进剂在混炼的最终阶段中配混。
表1
橡胶组分(表2中所述的橡胶组分1～3) 表2中所示的量
填料(炭黑) 表2中所示的量
填料(二氧化硅) 表2中所示的量
硅烷偶联剂 3
树脂 20
硬脂酸 2
氧化锌 2
硫化促进剂 1
硫化剂 2
防老剂 2
发泡剂 5
亲水性短纤维 2
(质量份)
表1中所述的组分的详情如下。
炭黑：Asahi Carbon的商品名“Carbon N220”
二氧化硅：Tosoh Silica的商品名“NIPSIL AQ”
硅烷偶联剂：Evonik的商品名“Si69”
树脂：Mitsui Chemicals的C5系树脂，商品名“HI-REZ G-100X”
硬脂酸：New Japan Chemical的商品名“Stearic acid 50S”
氧化锌：Hakusui Tech的商品名“3号氧化锌(No.3zinc oxide)”
硫化促进剂：Ouchi Shinko Chemical Industry的商品名“Nocceler DM”，二硫化二-2-苯并噻唑
硫化剂：Tsurumi Chemical Industry的商品名“粉末硫磺”
防老剂：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺
发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)
亲水性短纤维：通过混炼机将聚乙烯[Japan Polyethylene的商品名“NovatecHJ360”(MFR 5.5，熔点132℃)]混炼，通过模头挤出树脂，并且将其切为3mm长度而制备的直径为32μm的树脂。
此外，表2中从“橡胶组分1”行至“橡胶组分3”行列出的组分的详情如下。
(1)橡胶组分1(天然橡胶)
NR：TSR20
(2)橡胶组分2(未改性BR，改性BR)
未改性BR：Ube Industries的商品名“UBEPOL BR150L”
改性BR1：通过以下方法制造的改性聚丁二烯橡胶
改性BR2：通过以下方法制造的改性聚丁二烯橡胶
[改性BR1的制造方法]
(1)催化剂的制备
按照以下顺序将丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)0.59mL、甲基铝氧烷MAO(Tosoh Akzo的商品名“PMAO”)的甲苯溶液(3.23mol/L，以铝浓度计)10.32mL、和二异丁基氢化铝(由Kanto Chemical制)的己烷溶液(0.90mol/L)7.77mL投入干燥的且氮气置换过的具有橡胶塞的100-mL玻璃瓶中，并且在室温下熟化2分钟，然后向其中添加二乙基氯化铝(由Kanto Chemical制)的己烷溶液(0.95mol/L)1.45mL并且在室温、间歇搅拌下熟化15分钟。由此获得的催化剂溶液中的钕浓度为0.011mol/L。
(2)中间聚合物的制备
将体积为约900mL的具有橡胶塞的玻璃瓶干燥并且用氮气置换，并且向其中投入干燥和纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥的环己烷，以提供其中在瓶中保持丁二烯的12.5质量％的环己烷溶液400g的条件。其后，将上述(1)中制备的催化剂溶液2.28ml(以钕计为0.025mmol)投入瓶中，并且在50℃的温水浴中进行聚合1.0小时，得到中间聚合物。所得聚合物具有其中顺式-1,4键含量为95.5％、反式-1,4键含量为3.9％、乙烯键含量为0.6％的微观结构。
(3)改性处理
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的己烷溶液以浓度1.0mol/L添加至上述(2)中制备的聚合物溶液中，使得3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相对于钕为23.5摩尔当量，在50℃下进行改性处理60分钟。
随后，向其中添加1.2mL的脱水山梨醇三油酸酯(购自Kanto Kagaku)，在60℃下进行另外1小时的改性反应。然后向聚合体系中添加防老剂2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液2mL以终止反应，并且在含有微量NS-5的异丙醇中将反应混合物再沉淀，然后在转鼓式干燥器中干燥以得到改性聚丁二烯(改性BR1)。改性BR1不包含大粒凝胶并且在100℃的门尼粘度(ML1+4，100℃)为59。改性处理后的微观结构与上述中间聚合物的微观结构相同。
[改性BR2的制造方法]
(1)未改性聚丁二烯的制造
在氮气氛围下，将1.4kg环己烷、250g的1,3-丁二烯、和2,2-二四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)以环己烷溶液的形式投入5L的氮气置换过的高压釜中。向其中添加2.85mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在装有搅拌器的50℃的温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将一部分聚合物溶液取出至包含1.3g的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后通过汽提(steam stripping)除去溶剂，并且使用辊在110℃下来干燥所得物，以得到改性前的聚丁二烯。测量所得的改性前的聚丁二烯的微观结构(乙烯键含量)，结果，乙烯键含量为30质量％。
(2)伯胺改性聚丁二烯(改性BR2)的制造
将(1)中获得的聚合物溶液保持在50℃的温度下而不使聚合催化剂失活，向其中添加具有受保护的伯氨基的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1,129mg(3.364mmol)，以进行改性反应15分钟。
随后，向其中添加8.11g的缩合促进剂四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛，并且进一步搅拌混合物15分钟。
最后，向反应后的聚合物溶液中添加作为金属卤素化合物的四氯化硅242mg，并且向其中添加2,6-二叔丁基对甲酚。然后将混合物进行汽提以除去溶剂并将受保护的伯氨基脱保护。用在110℃下调节的热辊来干燥橡胶，得到伯胺改性聚丁二烯(改性BR2)。测量所得改性聚丁二烯的微观结构(乙烯键含量)，结果，乙烯键含量为30质量％。
中间聚合物、未改性聚丁二烯和改性聚丁二烯的微观结构(乙烯键含量)通过红外方法(Morello方法)来测量。
(3)橡胶组分(未改性SBR，改性SBR)
未改性SBR：JSR的商品名“SBR#1500”
改性SBR：通过以下方法制造的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶
[改性SBR的制造方法]
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使其中1,3-丁二烯的量可为67.5g和苯乙烯的量可为7.5g这样的方式，投入体积为800mL的干燥的、氮气置换过的耐压密闭玻璃容器中。向其中添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.8mmol的正丁基锂，然后在50℃下进行聚合1.5小时。将0.72mmol的改性剂N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷添加至聚合转化率几乎达到100％的聚合体系中，从而在50℃下进行改性反应30分钟。随后，向其中添加防老剂2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液2mL以终止聚合，并且通过常规方法干燥所得产物以得到改性SBR。通过Morello方法测量所得改性SBR的微观结构(乙烯键含量)，结果，结合苯乙烯含量为10质量％并且丁二烯部分中的乙烯键含量为40质量％。
聚合物的结合苯乙烯含量由1H-NMR谱的积分比确定。
橡胶组分中的乙烯键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a(质量份)的比例(vi/a)通过上述式：[(ab×vib)+(asb×visb)]/a来计算。该比例示于表2的“vi/a”行。
<SB相中的填料的分配率测量>
在包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相(SB相)或比较例1～3中的包含聚丁二烯橡胶的相(BR相)中的填料相对于全部填料的分配率按如下测量。结果示于表2的“填料分配率”行。
同样地，SB相或BR相中的炭黑相对于全部炭黑的分配率，和SB相或BR相中的二氧化硅相对于全部二氧化硅的分配率各自示于表2的“CB分配率”行和“Si分配率”行。
通过使用将实施例和比较例的硫化橡胶样品用剃刀切成小片而制备的样品来测量SB相(SB相或BR相)中的填料的分配率。在以与样品的上表面成38°角的方向上切割样品之后，用由Carl Zeiss制造的扫描电子显微镜(SEM)：商品名“Ultra55”，在1.8～2.2V的加速电压下使用聚焦离子束在垂直于平滑表面的方向上拍摄通过切割形成的样品的平滑表面，从而测量分配率。对得到的SEM图像进行图像处理和分析，以确定填料的分配率。
<橡胶组合物的硫化和硫化橡胶的评价>
1.-20℃下的储能模量E'和-20℃下的损耗角正切δ的测量
使用Ueshima Seisakusho制造的光谱仪，在-20℃的温度、2％的初始应变、1％的动态应变和52Hz的频率的条件下，测量通过将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而制备的硫化橡胶的储能模量(E')和损耗角正切(tanδ)。
使用比较例1的硫化橡胶的测量结果作为对照，通过下式计算在-20℃下的储能模量指数(-20℃E'指数)和在-20℃下的损耗角正切指数(-20℃tanδ指数)。指数示于表2。
-20℃E'指数＝(除了比较例1以外的实施例或比较例的E'/比较例1的E')×100
-20℃tanδ指数＝(除了比较例1以外的实施例或比较例的tanδ/比较例1的tanδ)×100
如果-20℃E'指数值小于100，则橡胶在低温下的弹性模量较低并展现更好的性能。可以认为，如果-20℃tanδ指数值大于100，则橡胶在低温下的滞后损耗高并且具有更好的性能。
2.冰上性能评价
将如上所述制备的橡胶组合物用于胎面，通过常规方法制造试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
将实施例和比较例的四个试验轮胎各自安装在1,600cc排气量的日本国产汽车上，并且观察在-1℃的冷冻温度下的冰上制动性能。使用比较例1的试验轮胎作为对照，冰上性能表示为指数：冰上性能指数＝(比较例1的试验轮胎的制动距离/除了比较例1以外的实施例或比较例的试验轮胎的制动距离)×100。
这示出了指数值越大，冰上性能越优异。
Figure BDA0002536054850000361
从表2中明显的是，通过使用不包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为橡胶组分的比较例1～3的橡胶组合物、或在SB相中不包含50质量％以上的二氧化硅的比较例4的橡胶组合物而获得的硫化橡胶具有100以上的-20℃E'指数值，或即使其小于100，-20℃tanδ指数值也小于100，表明不能同时满足低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗。
另一方面，发现通过使用实施例1～3的橡胶组合物制备的硫化橡胶具有小于100的-20℃E'指数值和远远大于100的-20℃tanδ指数值，同时满足低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗。
此外，通过使用实施例1～3的橡胶组合物而获得的轮胎的冰上性能指数远远高于通过使用比较例1～4的橡胶组合物而获得的轮胎的冰上性能指数，显示了实施例1～3的轮胎具有比比较例1～4的轮胎更好的冰上制动性能。
产业上的可利用性
本发明可以提供一种轮胎，其兼具低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且具有优异的冰上制动性能。该轮胎即使在冰雪路面上行驶时也具有有效的抓地力，使车辆具有优异的制动性，并且因此适合作为无钉防滑轮胎。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及
相对于100质量份所述橡胶组分为50～90质量份的包含二氧化硅的填料，其中
所述天然橡胶以质量n表示，所述聚丁二烯橡胶以质量b表示，且所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以质量s表示，
所述橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，
所述质量n、所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足n＝b，s<b的关系，并且
在包含所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相中包含的所述二氧化硅的含量在50质量％以上，
所述橡胶组分的以％为单位的结合苯乙烯含量st相对于所述质量s的比例st/s为0.7以下，
所述橡胶组合物进一步包含树脂，并且
所述树脂的质量rs相对于所述二氧化硅的质量si的比例rs/si为0.1～1.2。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述质量b相对于所述质量s的比例b/s为1.0～2.0，并且
所述橡胶组分的以％为单位的乙烯键含量vi相对于所述橡胶组分的含量a的比例vi/a为8以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶由硅烷进行了改性。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述填料进一步包含炭黑，并且
所述二氧化硅的质量si相对于所述炭黑的质量cb的比例si/cb为0.1～1.2。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其进一步包含发泡剂。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其进一步包含亲水性短纤维。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，在所述橡胶组分中，所述天然橡胶的质量n为40～80质量％，所述聚丁二烯橡胶的质量b为5～40质量％，且所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为3～30质量％。
8.一种硫化橡胶，其是通过将根据权利要求1～7任一项所述的橡胶组合物硫化而获得的。
9.根据权利要求8所述的硫化橡胶，其具有发泡孔。
10.一种轮胎，其包括根据权利要求8所述的硫化橡胶。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其具有发泡孔。
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