JPS6399250A - 共役ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴム、特定構
造のポリブタジェンゴム、特定構造のスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムの３成分を原料ゴム成分とするゴム組
成物に関するものであり、本発明は、加硫工程における
加硫もどりが改善され、かつ加工性が良好であり、加硫
物の耐摩耗性、引張強度等め物性のすぐれたゴム組成物
をもたらすものである。

自動車用タイヤ、防振ゴム、はきもの等の加硫ゴム製品
に使用されている原料用ゴムとしては、天然ゴムと合成
ゴムの大別して２穏のゴムがある。

このうち、天然ゴムは、各種ある合成ゴムに比較して、
加工性、グリーン強度、粘着性、引張強度、発熱性など
が良好であることから、科学技術の進歩によって数多（
の合成ゴムがもたらされた現在になっても、依然として
ゴム製品の多くの分野に使用されている。しかしながら
、天然ゴムの欠点としては、加硫物の耐摩耗性が劣るこ
と、加硫時において、「加硫もどり」という、加硫状態
の不均一性を生じやすいことなどの物性的なものと、合
成ゴムに比較して、天然ゴムは生産量および価格が天候
等の要因に左右されやすく供給不安に陥りやすいことに
ある。

天然ゴムの代替を目的として開発されたポリイソグレン
ゴムは、分子構造的には天然ゴムに近似しているものの
、グリーン特性、粘着性などの点で天然ゴムには及ばな
い。また、他の各種合成ゴムも、いろいろな物性上の特
徴を有しているものの、各れ物性のバランスにおいてほ
とんどのものが天然ゴムには及ばない。

また、上記天然ゴムの欠点の改良を目的として、天然ゴ
ムに合成ゴムをブレンドする多くの試みが行なわれてお
り、例えば天然ゴムにポリブタジェンゴムをブレンドす
ることで耐摩耗性の改良がなされている。しかしながら
、天然ゴムの前記特徴を保持しつつ、加硫もどりを改良
することは、はとんどなされていなかった。

本発明者らは、かかる状況下において、天然ゴムまたは
ポリイソグレンゴムにポリブタジェンゴム及びスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムをブレンドしたゴム組成物の
改良に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
。

本発明は、 （Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポリインプレ
ン　２０〜７５重盆％ ＣＢ−１）成分：ビニル結合量が３５〜６０％であるポ
リブタジェン　１５〜６０ＭＩｔ％（Ｃ−１）成分：ス
チレン含有量が５〜３５重量％であり、ブタジェン部分
のビニル結合量が１〜２５％であるスチレン−ブタジエ
ン共重合体１０〜ｓｏＭｆｋ％ の３成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成物及び
前記原料ゴムに（Ｄ）補強剤と（Ｅ）加硫剤を含有した
加硫用ゴム組成物である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（Ａ−１）成分は、天然ゴムおよび／またはポ
リイソプレンゴムであり、好ましくは（Ａ−１）成分の
全体の３０重量％以上が天然ゴムである。

本発明で用いる天然ゴムは、ポリイソプレンを骨格とす
るものであり、ヘベア樹その他の植物の樹液を、濃縮、
精製して得られる原料ゴムである。

また、本発明で用いるポリイングレンゴムは、ゴム状で
あり、イソプレンを不活性炭化水素溶媒中において、チ
ーグラー系触媒またはリチウム系触媒によって重合する
ことによって得られる合成ゴムであり、一般にはシス−
１，４結合が８５％以上、数平均分子量が１００，００
０〜１，０００，０００穏度のものが使用されている。

本発明において、（Ａ−１）成分は原料ゴム中の２０〜
７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の組成で使用
される。前記量が２０重量％未満では、得られる組成物
の、引張強度、発熱性などが問題となり、一方、７５重
量％を超えると加硫もどりがおこりやすくなる。

つぎに、本発明のＣＢ−１）成分として用いられるポリ
ブタジェンはゴム状のものであり、そのビニル結合量は
３５〜６０％である。ビニル結合量が３５％未満では、
加硫もどりの改良効果が不十分であり、一方、６０％を
超えると１ｉｉｔ摩耗性が問題となる。

ＣＢ−１）成分のポリブタジェンとしては、ビニル結合
量が分子鎖に沿って均一に存在する重合体、ビニル結合
量が分子鎖ＫＧって変化する重合体、ビニル結合量が異
なる２つ以上の重合体ブロックが存在する重合体など、
いずれでも用いられる。

ＣＢ−１）成分のポリブタジェンの数平均分子量は好ま
しくは５０，０００〜４００，０００．更に好ましくは
７５．０００〜３００，０００の範囲であり、分子量分
布は、好ましくは１．１〜４．０である。

（Ｂ−１）成分は、原料ゴム中の１５Ｓ−６０重憬％、
好ましくは２０〜５０重量％の範囲で用いられ、１５ｆ
ｉｒｔ％未満では、加硫もどりの加養効果が僅かであり
、一方、６０重量％を超えると引張強度、耐摩耗性が劣
る。

つぎに、本発明の組成物の（Ｃ−１）成分として使用さ
れるスチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は
５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

スチレン含有量が５重量％未満では、加工性および組成
物のウェットスキッド抵抗性が劣り、３５重量％を超え
ると組成物の耐摩耗性、反ばつ弾性が劣る。

（Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合体のブタ
ジェン部分のビニル結合量は１〜２５％、好ましくは１
〜１５％である。ビニル結合量が２５％を超えると、得
られる組成物の耐摩耗性が劣る。

（Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合体に関し
ても、その共重合体中のスチレンが、分子鎖に沿って均
一に存在している重合体、分子鎖に沿ってスチレンの量
が増加または減少する重合体、スチレンの量カ多い共重
合体またはポリスチレンからなる１つ以上のブロックと
、スチレンの量が少ない共重合体またはポリブタジェン
からなる１つ以上のブロックを有する共重合体などいず
れでもよいが、共重合体中のブロックスチレン量は、好
ましくは共重合体の５重量％以下である。

（Ｃ−１）成分のスチレン−ブタジエン共重合体の数平
均分子量は好ましくはｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜４００，０
００、更に好ましくは７５．０００〜３５０，０００の
範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）は、好ましく
は１．１〜４．０である。

（Ｃ−１）成分は原料ゴム中の１０〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％の範囲で用いられる。１０重量
％未満では、得られる組成物の耐摩耗性が不十分となり
、一方５０重量％を超えると、加硫もどりがおこりやす
くなる。

さらに１本発明においては、ＣＢ−１）成分と（Ｃ−１
）成分とを混合した成分のスチレン含有量が１０〜３５
重量％、ブタジェン部分のビニル結合量が３０〜６０％
になるように各成分の構造および組成で使用することが
、得られる組成物の加硫もどりの改善効果、耐摩耗性の
保持およびその他の特性のバランス上好ましい。

前記（’Ｂ−１）成分のポリブタジェン、（Ｃ−１）成
分のスチレン−ブタジエン共重合体のいずれも、いかな
る調造方法で得られたものであって、前記各重合体の限
定条件に該当するものであれば、本発明の原料ゴム成分
とし【使用できる。

（Ｂ−１）成分として用いるポリブタジェンは、ビニル
結合量が比較的多い重合体である。その代表的な製造方
法として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不
活性溶媒中において、重合触媒としてｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし
他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成
分として、力リクムプトキシドなどのフルコキシド、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナトリウム
などの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、ビニ
ル結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエー
テル、３級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキサ
メチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合物を用い
て、モノマーブタジェンを重合することにより得られる
。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加量および
重合温度によって制御できる。

また、前記方法で得られた活性末端を有する重合体鎖を
、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物など
の多官能性化合物によって、カップリングすることや、
ジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に添加する方法
によって、分岐状ないしは放射状の共重合体が得られる
。更に、前記重合方法において、モノマーの添加方法を
調節したり、ビニル結合量を調節する化合物の量、添加
方法、重合温度を重合反応の中途で変化させるなどの各
種重合条件を変えることにより、前記した如くの、分子
鎖中において、ビニル結合量が増加または減少したり、
ブロック状となっている共重合体とすることができる。

また、重合においては分子量調節剤として、アセチレン
、１，２−ブタジェン、フルオレン、１級アミン、２級
アミン等の各種化合物を使用することもできる。

上記の重合体を得る重合プロセスは、バッチプロセス、
連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いること
ができる。

また他の製造方法として、チーグラー系触媒による方法
でも得ることが可能である。

（Ｃ−１）成分として用いるスチレン−ブタジエン共重
合体はビニル結合量が比較的少ない共重合体である。ｃ
ｃ−１）成分として使用する共重合体の代表的な製造方
法は、前記ＣＢ−１）成分のブタジェン共重合体を得る
方法と同様であるが、ビニル結合量を所定の量とするた
めに、極性有機化合物の添加量を少な（するか、または
使用しないで重合する方法を用いる。なお、リチウム、
ｌｋ媒で、極性有機化合物を使用しないで共重合する場
合は、スチレンとブタジェンの共重合反応速度の差から
スチレンがブロック状となった共重合体になりやすいの
で、ブロックスチレン量が少ない共重合体を得るために
は、モノマーの添加方法を調節したり、ビニル結合量を
多（は増加させないドデシルベンゼンスルホン酸塩など
の化合物を添加するなどの方法を採用することが望まし
い。

また、リチウム系触媒で重合する以外の製造方法、例え
ば乳化重合方法による方法でも、（Ｃ−１）成分として
使用するスチレン−ブタジエン共重合体を得ることが可
能である。

つぎに、本発明の組成物の特徴について述べる。

（１）天然ゴムおよび／またはポリイソグレンを原料ゴ
ムとした組成物に比較して、加硫もどりが改善され、ま
た、得られた加硫物の耐摩耗性とウエットスキンド抵抗
性の関係が良好である。

（２）本発明の（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）成分のポ
リブタジェンとの２成分を原料ゴムとする組成物に比較
して、耐摩耗性および引張強度が改良される。

（３）本発明の（Ａ−１）成分と、（Ｃ−１）成分のス
チレン−ブタジエン共重合体との２成分を原料ゴムとす
る組成物に比較して、加硫もどりが改善される。

本発明の組成物は前記（Ａ−１）成分、（Ｂ−１）成分
、（Ｃ−１）成分を原料ゴムとするが、これに各糧配合
剤を加え、成形・加硫することで実用に供される。

上記ゴム組成物に添加される配合剤としては、補強剤、
軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、着
色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、その他の配合剤などがあ
り、これら゛は組成物の用途に応じて、適宜選択されて
使用される。

補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラックがあげ
られ、いろいろな製造方法によって得られた粒径ないし
はストラフチャーが異なる各種のものが使用されるが、
ｌ５ＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラックがタ
イヤを中心とする用途に好適に用いられる。これらのカ
ーボンブラックの添加量は、同時に必要に応じて使用す
るプロセス油の添加■を勘案して使用されるが、原料ゴ
ム１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましく
は４０〜１００重量部が使用される。上記カーボンブラ
ンクの種、類および添加量は、ゴム組成物の使用目的に
よって適宜調節され、２種以上を併用してもよい。その
他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウムな
どの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂などが使用さ、れ、これらの無機ま
たは有機の補強剤は原料ゴム１００重量部に対して１〜
１００重量部、好ましくは５〜５０重量部使用される。

また必要に応じて添加される軟化剤の代表的なものとし
ては、プロセス油があり、パラフィン系、ナフテン系、
アロマ系等の各種がゴム組成物に好適に使用され、原料
ゴム１００重量部に対し２〜１００重量部、好ましくは
５〜７０！量部使用される。また、プロセス油があらか
じめ原料ゴムに添加された油展ポリマーを用いることも
行なわれる。その他の軟化剤としては、流動パラフィン
、コールタール、脂肪油、サブなどがある。

加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原料ゴム１
００重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、好ましくは０
．２〜５重量部使用される。その他の加硫剤としては、
塩化イオウ、モルホリン−ジスルフィド、アルキルフェ
ノールジスルフィドナトの硫黄化合物や、パーオキサイ
ドなどがあり、これらはキ独または硫黄と併用して用い
られる。

加硫促進剤としては、多穏多様なものがあり、これらは
原料ゴム１００重量部に対し、０．０１〜５ｆｉ部使用
され、２種以上を併用することも行なわれる。代表的な
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミ
ンおよびアルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、イ
ミダシリン系、チオユリア系、チウラム系、ジチオカル
バメート系、ザンテート系などや、混合促進剤があげら
れる。

加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリ
ン酸などの脂肪酸化合物、アミン類などがあり、これら
は原料ゴム１００重量部あたり、０．１〜１０重量部使
用される。

必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化防止剤と
しては、アミン系、フェノール系、リン系、イオウ系等
が代表的なものであり、これらは原料ゴム１００重景部
あたり０．００１〜１０重量部添加され、２穏以上を併
用することもある。また、必要に応じて添加されるスコ
ーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリチル酸、Ｎ−
ニトロン−ジフェニルアミンなど、粘着付与剤としては
、クマロン−インデン樹脂、テルペン−フェノール樹脂
、ロジンエステル等、充填剤としては、炭散カルシウム
、クレー、タルク、水酸化アルミニウムなどがあげられ
る。

さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使用される
。

本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混合に用い
られている各種混合装置、例えば、オープンロール、パ
ンバリーミキｆ＋、＝−ｆ−、押出機などによって、原
料ゴムと各穏配合剤とを混合し、ついで目的の形状に成
形した後、加硫される。

本発明のゴム組成物は、各穏自動車用タイヤ、ベルト、
ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきもの、日用品、
建築資材、その他各種用途に特徴を生かして好適に使用
される。

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
説明するものであって、本発明の範囲を限定するもので
はない。

参考例 本発明において（Ｂ−１）成分、（Ｃ−１）成分として
用いるポリブタジェンお、よびスチレン−ブタジエン共
重合体のうち、市販品以外の重合体の代表的な重合方法
の例を以下に示す。

Ｏ試料Ｂ−ｂ（（Ｂ−１）成分として使用〕の重合 撹拌器およびジャケット付きの内容積４０Ｉ！の重合反
応器を用い、この反応器にｎ−ヘキサン１８．２ｋｇ、
ブタジェン４．６に９、ジエチレングリコールジメチル
エーテル５．−０７７、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを
入れ、反応器内温を５０〜７５℃に保ち、１．５時間重
合を継続し、重合終了後、重合体１００重量部あたり０
．５重量部のジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾールを
添加した後、溶媒を除去し試料Ｂ−ｂを得た。この試料
の分析値は表２に示す。なお、ミラ１口構造は、赤外分
光光度計を用いてスペクトルを測定し、Ｍｏ　ｒ　ｅ　
ｒ　ｏの方法によって計算した。

また、試料Ｂ−ｂをＧ、Ｐ、Ｃ’ＪＣよって分析したと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５４，０００、数平
均分子量（Ｍｎ）が１７８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　：　
１　、４３であった。なお、Ｇ、Ｐ、Ｃ，は島津裂作所
ＭＬＣ−１型を用い、検知器は示差屈折計、溶媒はテト
ラハイドロフラン、カラムは、）（、Ｓ、Ｇ−ｓｏ　、
６０．７０゜各１本、温度４０℃の条件で測定した。

その他の（Ｂ−１３成分または（Ｂ−２）成分の分析値
は表２に示した。

Ｏ試料Ｃ−ａ（（Ｃ−１）成分として使用〕の重合 試料Ｂ−ｂを得たのと同じ重合反応器を用い、この反応
器にシクロヘキサン１８．２ｋｌｉ１１ブタジェン３．
４５に！９、スチレン１．１５ｋｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル６．０，９．ｎ−７’チルリチラ
ム３．０ｇを入れ、反応器内温を５０〜７０℃に保って
１時間重合し、重合終了後、重合体溶液に四塩化ケイ素
を３．０　、ｌｉｔを添加してカップリング反応をさせ
た。そして、重合体！’ＯＯ重量部あたり０．５重量部
のジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾールを添加した後
、溶媒を除去し、試料Ｃ−ａを得た。

試料Ｃ−ａの分析値は表３に示す。また試料Ｃ−ａのλ
に＝２７６．０００、Ｍｎ　＝　１５８，０００、λｆ
ｉｖ／Ｍｎ＝　１．７５であった。

Ｑ試料Ｃ−ｆの重合 撹拌器およびジャケット付きの内容積ＩＣ）／の重合反
応器１基を用い、重合器内温を９４〜９８℃に保ち、反
応器底部より、モノマ、−としてブタジェンを２６　ｊ
ｉＡｎｉｎおよびスチレンを６．５９７ｍ１ｎ。

溶媒としてｎ−ヘキサンをｓ　３０　ｊｉＡｎｉｎ　、
極性化合物としてテトラヒドロフランを２．４．９Ａｘ
ｉｎ　ｓ　Ｍｌ媒としてｎ−ブチルリチウムなモノマー
１００．ｐに対して０．０３　Ｂ　、９、それぞれ定量
ボンダで供給して重合反応を開始せしめ、反応器頂部よ
り重合体溶液を連続的に抜き出した。定常状態となった
後、得られた重合体溶液に、重合体１００重量部あたり
０．５重量部のジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾール
を加え、溶媒のへキサンを除去した。得られた重合体（
試料Ｃ−ｆ）の分析値は表３に示した。

また、Ｇ、Ｐ、Ｃによる分析で、試料Ｃ−ｆは、Ｐ１輛
＝３：３ｇ、ｏｏｏ％鳩＝１４８，０００、置部：２．
２８であった。

他の（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２＞成分で用いるスチレン
−ブタジエン共重合体の分析値も表３に示した。

なお、スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量
およびブタジェン部分のミクロ構造は、赤外分光光度計
を用いてスペクトルを測定し、／Ｓンプトンの方法によ
って計算した。

（以下余白） 表３、（Ａ−１） 表２（Ｂ−１） 表３（Ｃ−１） 実施例１ （Ａ−１）成分として天然ゴム（試料Ａ−ａ）、（Ｂ−
１）成分として、表２に示すポリブタジェンゴム、（Ｃ
−１）成分として、表３に示すスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムを用い、表５に示す組成で原料ゴム成分とし
、表４の配合剤を用い、これらをバンバリーミキサ−を
用いて混合した。

得られた配合物は、成形後、１４０℃でプレス加硫し、
物性を測定した。その結果を表５に示す。

以下、表５の結果に関して述べる。

表５に示される如く、実施例の組成物は加硫もどりが少
なく、また比較例よりも、耐摩耗性とウェットスキッド
抵抗性の関係が改善されている。

これに対し、本発明の範囲外の各比較例は、加硫もどり
、引張強度などに難点がある。

（以下余白） 表　　　　４ 原料ゴム　　　　　　　　　１００重量部アロマチック
プロセス油　　　　５　〃ｌ５ＡＦ級カーボンブラック
　４５　＃ステアリン酸　　　　　　　　　２　〃酸化
亜鉛　　　　　　　　　　　、　９老化防止剤Ｂ　＊１
　　　　　　　　１　　／／加加硫進剤ＣＺ”　　　　
　　　　１＃イオウ　　　　　　　　　　　　１．７〃
＊１　ジフェニルアミンとアセトンの反応物＊２　Ｎ−
シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポリイソ
   プレン２０〜７５重量％ （Ｂ−１）成分：ビニル結合量が３５〜６０％であるポ
   リブタジエン１５〜６０重量％ （Ｃ−１）成分：スチレン含有量が５〜３５重量％であ
   り、ブタジエン部分のビニル結合量が１〜２５％である
   スチレン−ブタジエン共重合体１０〜５０重量％ の３成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成物 ２、（Ｂ−１）成分と（Ｃ−１）成分とを混合した重合
   体組成物のスチレン含有量が１０〜３５重量％、ブタジ
   エン部分のビニル結合量が３０〜６０％である特許請求
   の範囲第１項記載の共役ジエン系ゴム組成物 ３、（Ａ−１）成分：天然ゴムおよび／またはポリイソ
   プレン２０〜７５重量％ （Ｂ−１）成分：ビニル結合量が３５〜６０％であるポ
   リブタジエン１５〜６０重量％ （Ｃ−１）成分：スチレン含有量が５〜３５重量％であ
   り、ブタジエン部分のビニル結合量が１〜２５％である
   スチレン−ブタジエン共重合体１０〜５０重量％ の３成分を原料ゴムとし、更に上記原料ゴムに （Ｄ）成分：補強剤 （Ｅ）成分：加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム組成物