JPH0138810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴ
ム、特定構造のポリブタジエンゴム、特定構造の
スチレン―ブタジエン共重合体ゴムの３成分を原
料ゴム成分とするゴム組成物に関するものであ
り、本発明は、加硫工程における加硫もどりが改
善され、かつ加工性が良好であり、加硫物の耐摩
耗性、引張強度等の物性のすぐれたゴム組成物を
もたらすものである。 自動車用タイヤ、防振ゴム、はきもの等の加硫
ゴム製品に使用されている原料用ゴムとしては、
天然ゴムと合成ゴムの大別して２種のゴムがあ
る。このうち、天然ゴムは、各種ある合成ゴムに
比較して、加工性、グリーン強度、粘着性、引張
強度、発熱性などが良好であることから、科学技
術の進歩によつて数多くの合成ゴムがもたらされ
た現在になつても、依然としてゴム製品の多くの
分野に使用されている。しかしながら、天然ゴム
の欠点としては、加硫物の耐摩耗性が劣ること、
加硫時において、「加硫もどり」という、加硫状
態の不均一性を生じやすいことなどの物性的なも
のと、合成ゴムに比較して、天然ゴムは生産量お
よび価格が天候等の要因に左右されやすく供給不
安に陥りやすいことにある。 天然ゴムの代替を目的として開発されたポリイ
ソプレンゴムは、分子構造的には天然ゴムに近似
しているものの、グリーン特性、粘着性などの点
で天然ゴムには及ばない。また、他の各種合成ゴ
ムも、いろいろな物性上の特徴を有しているもの
の、各種物性のバランスにおいてほとんどのもの
が天然ゴムには及ばない。 また、上記天然ゴムの欠点の改良を目的とし
て、天然ゴムに合成ゴムをブレンドする多くの試
みが行なわれており、例えば天然ゴムにポリブタ
ジエンをブレンドすることで耐摩耗性の改良がな
されている。しかしながら、天然ゴムの前記特徴
を保持しつつ、加硫もどりを改良することは、ほ
とんどなされていなかつた。 本発明者らは、かかる状況下において、天然ゴ
ムまたはポリイソプレンゴムにポリブタジエンゴ
ム及びスチレン―ブタジエン共重合体ゴムをブレ
ンドしたゴム組成物の改良に関して鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達した。 本発明は、 （Ａ―１）成分：天然ゴムおよび／またはポリ
イソプレン 20〜75重量％ （Ｂ―１）成分：ビニル結合量が１％以上25％
未満であるポリブタジエン 10〜50重量％ （Ｃ―１）成分：スチレン含有量が５〜60重量
％であり、ブタジエン部分のビニル結合量が35％
以上60％未満でり、数平均分子量が50000〜
400000であるスチレン―ブタジエン共重合体 15
〜60重量％ の３成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成
物及び前記原料ゴムに(D)補強剤と(E)加硫剤を含有
した加硫用ゴム組成物である。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の（Ａ―１）成分は、天然ゴムおよび／
またはポリイソプレンゴムであり、好ましくは
（Ａ―１）成分の全体の30重量％以上が天然ゴム
である。 本発明で用いる天然ゴムは、ポリイソプレンを
骨格とするものであり、ヘベア樹その他の植物の
樹液を、濃縮、精製して得られる原料ゴムであ
る。 また、本発明で用いるポリイソプレンゴムは、
ゴム状であり、イソプレンを不活性炭化水素溶媒
中において、チーグラー系触媒またはリチウム系
触媒によつて重合することによつて得られる合成
ゴムであり、一般にはシス―１，４結合が85％以
上、数平均分子量が100000〜1000000程度のもの
が使用されている。 本発明において、（Ａ―１）成分は原料ゴム中
の20〜75重量％、好ましくは30〜70重量％の組成
で使用される。前記量が20重量％未満では、得ら
れる組成物の、引張強度、発熱性などが問題とな
り、一方、75重量％を超えると加硫もどりがおこ
りやすくなる。 つぎに、本発明の（Ｂ―１）成分として使用す
るポリブタジエンは、ゴム状でありビニル結合量
が１％以上25％未満、好ましくは１〜15％のもの
である。前記量が25％以上では、得られる加硫物
の耐摩耗性および反ぱつ弾性等が問題となる。 また、（Ｂ―１）成分のポリブタジエンは数平
均分子量は、好ましくは50000〜400000、更に好
ましくは75000〜300000の範囲であり、分子量分
布（重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）との比（Mw／Mn）は、好ましくは1.1〜
4.0である。 （Ｂ―１）成分は、原料ゴム中の10〜50重量
％、好ましくは15〜50重量％の範囲で使用され
る。前記量が10重量％未満では、得られる組成物
の耐摩耗性の改良効果が僅かであり、一方50重量
％を超えると加工性が不十分であり、加硫もどり
を生じやすい。 つぎに、本発明の（Ｃ―１）成分として用いる
スチレン―ブタジエン共重合体のスチレン含有量
は５〜60重量％、好ましくは15〜50重量％であ
る。 スチレン含有量が５重量％未満では、加工性が
不十分であると共に得られる組成物の引張強度、
ウエツトスキツド抵抗性が劣り、逆にスチレン含
有量が60重量％を超える場合は、ウエツトスキツ
ド抵抗性は問題ないが、耐摩耗性、反ぱつ弾性に
悪影響を及ぼす。（Ｃ―１）成分のスチレン―ブ
タジエン共重合体のブタジエン部分のビニル結合
量は35％以上60未満、好ましくは40以上60％未満
である。ビニル結合量が35％未満では、加硫もど
りの改善効果が少なく、得られる組成物のウエツ
トスキツド抵抗性が不十分であり、一方60％以上
では、耐摩耗性が劣る。 （Ｃ―１）成分のスチレン―ブタジエン共重合
体としては、重合体中のスチレン単位が分子鎖に
沿つて均一に存在している共重合体、スチレン含
有量が分子鎖に沿つて増加または減少する共重合
体、スチレン含有量が多い共重合体またはポリス
チレンからなる１つ以上の重合体ブロツクと、ス
チレン含有量の少ない共重合体またはポリブタジ
エンからなる１つ以上の重合体ブロツクとを有す
るブロツク共重合体などいずれでもよい。また、
共重合体中のブロツクスチレン量（J.Polym.Sci、
１、409（1946）の方法による）が共重合体の５重
量％以下であることが発熱性の面から好ましい。 また、（Ｃ―１）成分の共重合体のビニル結合
が前記スチレンと同様に分子鎖に沿つて均一であ
る共重合体、ビニル結合量が増加または減少する
共重合体、ビニル結合量の異なる２つ以上の重合
体ブロツクが存在する共重合体等の各種のものが
使用できる。 （Ｃ―１）成分のスチレン―ブタジエン共重合
体の数平均分子量は50000〜400000、好ましくは
75000〜300000の範囲であり、分子量分布は好ま
しくは1.1〜4.0である。 （Ｃ―１）成分は原料ゴム中の15〜60重量％、
好ましくは20〜50重量％の範囲で用いられる。前
記量が15重量％未満では加硫もどりの改善効果が
僅かで、組成物のウエツトスキツド抵抗性が劣
り、60重量％を超えると耐摩耗性が悪化する。 さらに、本発明においては、（Ｂ―１）成分と
（Ｃ―１）成分とを混合した成分のスチレン含有
量が10〜35重量％、ブタジエン部分のビニル結合
量が30〜60％になるように多成分の構造および組
成で使用することが、得られる組成物の加硫もど
りの改善効果、耐摩耗性の保持およびその他の特
性のバランス上好ましい。 前記（Ｂ―１）成分のポリブタジエン、（Ｃ―
１）成分のスチレン―ブタジエン共重合体のいず
れも、いかなる製造方法で得られるものであつて
も、前記各重合体の限定条件に該当するものであ
れば、本発明の原料ゴム成分として使用できる。 （Ｂ―１）成分のポリブタジエンの代表的な製
造方法は、触媒として有機リチウム系触媒を使用
する方法、ないしは触媒として、ニツケル化合
物、チタン化合物またはコバルト化合物などのチ
ーグラー系触媒を使用する方法などの溶液重合に
よる方法や、乳化重合による方法などがあげられ
る。 （Ｃ―１）成分のスチレン―ブタジエン共重合
体は、一般にゴム用途に使用されているスチレン
―ブタジエン共重合体よりもビニル結合量が多い
共重合体であり、これら（Ｃ―１）成分として使
用する共重合体は代表的な製造方法として、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒
中において、重合触媒としてｎ―ブチルリチウ
ム、sec―ブチルリチウムなどの有機リチウムな
いし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じ
て助触媒成分として、カリウムブトキシドなどの
アルコキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、
ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代表例
とする有機化合物を用い、ビニル結合量の調節す
る化合物として、エーテル、ポリエーテル、３級
アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミドなどの極性有機化合物を用
いて、モノマーのスチレンとブタジエンを所定の
比率で共重合することにより得られる。ビニル結
合量は、前記極性有機化合物の添加量および重合
温度によつて制御できる。 また、前記方法で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポ
キシ化合物などの多官能性化合物によつて、カツ
プリングすることや、ジビニルベンゼンなどの分
岐剤を重合系に添加する方法によつて、分岐状な
いしは放射状の共重合体が得られる。更に、前記
重合方法において、モノマーの添加方法を調節し
たり、ビニル結合量を調節する化合物の量、添加
方法、重合温度を重合反応の中途で変化させるな
どの各種重合条件を変えることにより、前記した
如くの、分子鎖中において、スチレン含有量やビ
ニル結合量が増加または減少したり、ブロツク状
となつている共重合体とすることができる。 また、重合においては分子量調節剤として、ア
セチレン、１，２―ブタジエン、フルオレン、１
級アミン、２級アミン等の各種化合物を使用する
こともできる。 上記の重合体を得る重合プロセスは、バツチプ
ロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。 つぎに、本発明の組成物の特徴について述べ
る。 (1) 天然ゴムおよび／またはポリイソプレンを原
料ゴムとした組成物に比較して、加硫もどりが
改善され、また、得られた加硫物の耐摩耗性と
ウエツトスキツド抵抗性の関係が良好である。 (2) 本発明の（Ａ―１）成分と、（Ｂ―１）成分
のポリブタジエンとの２成分を原料ゴムとした
組成物に比較して、加硫もどりが改善され、得
られた加硫物の引張強度ウエツトスキツド抵抗
性が改良される。 (3) 本発明の（Ａ―１）成分と、（Ｃ―１）成分
のスチレン―ブタジエン共重合体との２成分を
原料ゴムとする組成物に比較して、耐摩耗性が
良好である。 (4) 本発明の（Ａ―１）成分に、本発明の（Ｂ―
１）成分＋（Ｃ―１）成分に相当するスチレン
含有量とビニル結合量を有するスチレン―ブタ
ジエン共重合体を混合した２成分を原料ゴムと
した場合に場合に比較して、組成物はウエツト
スキツド抵抗性を保持したまま、耐摩耗性が改
良される。 本発明の組成物は前記（Ａ―１）成分、（Ｂ―
１）成分（Ｃ−１）成分を原料ゴムとするが、こ
れに各種配合剤を加え、成形、加硫することが実
用に供される。 上記ゴム組成物に添加される配合剤としては、
補強剤、軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤、着色剤、難撚剤、滑剤、発泡剤、
その他の配合剤などがあり、これらは組成物の用
途に応じて、適宜選択されて使用される。 補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラツ
クがあげられ、いろいろな製造方法によつて得ら
れた粒径ないしはストラクチヤーが異なる各種の
ものが使用されるが、ISAF、HAF、FEFなどの
カーボンブラツクがタイヤを中心とする用途に好
適に用いられる。これらのカーボンブラツクの添
加量は、同時に必要に応じて使用するプロセス油
の添加量を勘案して使用されるが、原料ゴム100
重量部に対して10〜150重量部の、好ましくは40
〜100重量部が使用される。上記カーボンブラツ
クの種類および添加量は、ゴム組成物の使用目的
によつて適宜調節され、２種以上を併用してもよ
い。その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭
酸カルシウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン
樹脂、フエノール―ホルムアルデヒド樹脂などが
使用され、これらの無機または有機の補強剤は原
料ゴム100重量部に対して１〜100重量部、好まし
くは５〜50重量部使用される。 また必要に応じて添加される軟化剤の代表的な
ものとしては、プロセス油があり、パラフイン
系、ナフテン系、アロマ系等の各種ゴム組成物に
好適に使用され、原料ゴム100重量部に対し２〜
100重量部、好ましくは５〜70重量部使用される。
また、プロセス油があらかじめ原料ゴムに添加さ
れた油展ポリマーを用いることも行なわれる。そ
の他の軟化剤としては、流動パラフイン、コール
タール、脂肪油、サブなどがある。 加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原
料ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜５重量部使用される。その他の加硫剤
としては、塩化イオウ、モルホリン―ジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスフイドなどの硫黄化
合物や、パーオキサイドなどがあり、これらは単
独または硫黄と併用して用いられる。 加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、
これらは原料ゴム100重量部に対し、0.01〜５重
量部使用され、２種以上を併用することも行なわ
れる。代表的な加硫促進剤としては、グアニジン
系、アルデヒド―アミンおよびアルデヒド―アン
モニア系、チアゾール系、イミダゾリン系、チオ
ユリア系、チラウム系、ジチオカルバメート系、
ザンテート系などや、混合促進剤があげられる。 加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、
ステアリン酸などの脂肪酸化合物、アミン類など
があり、これらは原料ゴム100重量部あたり、0.1
〜10重量部使用される。 必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化
防止剤としては、アミン系、フエノール系、リン
系、イオウ系等が代表的なものであり、これらは
原料ゴム100重量部あたり0.001〜10重量部添加さ
れ、２種以上を併用することもある。また、必要
に応じて添加されるスコーチ防止剤としては、無
水フタル酸、サリチル酸、Ｎ―ニトロソ―ジフエ
ニルアミンなど、粘着付与剤としては、クマロン
―インデン樹脂、テルペン―フエノール樹脂、ロ
ジンエステル等、充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、水酸化アルミニウムなどが
あげられる。 さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使
用される。 本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混
合に用いられている各種混合装置、例えば、オー
プンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押
出機などによつて、原料ゴムと各種配合剤とを混
合し、ついで目的の形状に成形した後、加硫され
る。 本発明のゴム組成物は、各種自動車用タイヤ、
ベルト、ホース、防振ゴムなどの工業用品、はき
もの、日用品、建築資材、その他各種用途に特徴
を生かして好適に使用される。 以下、実施例を示すが、これらは本発明をより
具体的に説明するものであつて、本発明の範囲を
限定するものではない。 参考例 本発明において（Ｂ―１）成分、（Ｃ―１）成
分として用いるポリブタジエンおよびスチレン―
ブタジエン共重合体のうち、市販品以外の重合体
の代表的な重合方法の例を以下に示す。 Γ試料Ｂ―ｂの重合 撹拌器およびジヤケツト付きの内容積40の重
合反応器を用い、この反応器にｎ―ヘキサン18.2
Kg、ブタジエン4.6Kg、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル5.0ｇ、ｎ―ブチルリチウム2.0ｇ
を入れ、反応器内温を50〜75℃に保ち、1.5時間
重合を継続し、重合終了後、重合体100重量部あ
たり0.5重量部のジ―tert―ブチル―Ｐ―クレゾー
ルを添加した後、溶媒を除去し試料Ｂ―ｂを得
た。この試料の分析値は表２に示す。なお、ミク
ロ構造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを
測定し、Moreroの方法によつて計算した。 また、試料Ｂ―ｂをG.P.C.によつて分析したと
ころ、重量平均分子量（Mw）が254000、数平均
分子量（Mn）が178000、Mw／Mn＝1.43であつ
た。なお、G.P.C.は島津製作所製LC―１型を用
い、検知器は示差屈折計、溶媒はテトラハイドロ
フラン、カラムは、H.S.G―50、60、70、各１
本、温度40℃の条件で測定した。 その他の（Ｂ―１）成分の分析値は表２に示し
た。 Γ試料Ｃ―ａ〔（Ｃ―１）成分として使用〕の重合 試料Ｂ―ｂを得たのと同じ重合反応器を用い、
この反応器にシクロヘキサン18.2Kg、ブタジエン
3.45Kg、スチレン1.15Kg、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル6.0ｇ、ｎ―ブチルリチウム3.0
ｇを入れ、反応器内温を50〜70℃に保つて１時間
重合し、重合終了後、重合体溶液に四塩化ケイ素
を3.0ｇを添加してカツプリング反応をさせた。
そして、重合体100重量部あたり0.5重量部のジ―
tert―ブチル―Ｐ―クレゾールを添加した後、溶
媒を除去し、試料Ｃ―ａを得た。 試料Ｃ―ａの分析値は表３に示す。また試料Ｃ
―ａのMw＝276000、Mn＝158000、Mw／Mn＝
1.75であつた。 Γ試料Ｃ―ｆの重合 撹拌器およびジヤケツト付きの内容積10の重
合反応器１基を用い、重合器内温94〜98℃に保
ち、反応器底部より、モノマーとしてブタジエン
を26ｇ／minおよびスチレンを6.5ｇ／min、溶媒
としてｎ―ヘキサンを130ｇ／min、極性化合物
としてテトラヒドロフランを2.4ｇ／min、触媒
としてｎ―ブチルリチウムをモノマー100ｇに対
して0.038ｇ、それぞれ定量ポンプで供給して重
合反応を開始せしめ、反応器頂部より重合体溶液
を連続的に抜き出した。定常状態となつた後、得
られた重合体溶液に、重合体100重量部あたり0.5
重量部のジ―tert―ブチル―Ｐ―クレゾールを加
え、溶媒のヘキサンを除去した。得られた重合体
（試料Ｃ―ｆ）の分析値は表３に示した。また、
G.P.Cによる分析で、試料Ｃ―ｆは、Mw＝
338000、Mn＝148000、Mw／Mn＝2.28であつ
た。 他の（Ｃ―１）成分で用いるスチレン―ブタジ
エン共重合体の分析値も表３に示した。 なお、スチレン―ブタジエン共重合体のスチレ
ン含有量およびブタジエン部分のミクロ構造は、
赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法によつて計算した。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 表１に示される天然ゴム、ポリイソプレンゴム
を（Ａ―１）成分、表２に示されるポリブタジエ
ンゴムを（Ｂ―１）成分、表３に示されるスチレ
ン―ブタジエン共重合体ゴムを（Ｃ―１）成分と
して、本発明の原料ゴムとし、表５に示すような
各成分の組成比で表４に示される配合剤を用い、
これらをバンバリーミキサーを用いて混合した。
得られた配合物は、成形後、140℃でプレス加硫
し、物性を測定した。その結果を表５に示す。 表 ４ 原料ゴム 100重量部 アロマチツクプロセス油 ５ 〃 ISAF級カーボンブラツク 45 〃 ステアリン酸 ２ 〃 酸化亜鉛 ４ 〃 老化防止剤^*1 １ 〃 加硫促進剤CZ^*2 １ 〃 イオウ 1.7 〃 ＊１ ジフエニルアミンとアセトンの反応物 ＊２ Ｎ―シクロヘキシルベンゾチアゾールスル
フエンアミド

【表】

【表】 ＊１ 加硫もどりの測定法
キユラストメーターを用い、160℃での加硫剤
入り組成物のトルク変化を測定し(60分後のト
ルク／最大トルク)×100(％)で表示。数字の小さ
いものほど加硫もどり大。
＊２ JIS〓K〓6301に従つて測定
＊３ ダンロツプトリプソメーターを使用して室温で
測定
＊４ ピコ摩耗試験機を用いて測定し、比較例1〓1を
100とした指数で表示
＊５ 英国道路研究所製の装置を用い、コンクリート
路面で測定、比較例1〓1を100とした指数で表示
＊６ ASTM〓D〓623〓58(A)によつて測定
実施例 １ （Ｂ―１）成分、（Ｃ―１）成分として各種試
料を用い、表６に示す組成の３成分を原料ゴムと
し、表４の配合剤を混合した組成物をバンバリー
ミキサーを用いて混合した。得られた配合物は、
成形後、140℃でプレス加硫し、表６に示す結果
を得た。実施例１は、試料Ａ―ａ、試料Ｂ―ｃ、
試料Ｃ―ｆの３成分を本発明の組成の範囲で混合
したゴムを原料ゴムとする組成物である。 （Ａ―１）成分だけをゴム成分とする比較例１
―１の組成物、（Ｂ―１）成分だけをゴム成分と
する比較例２―３の組成物に比べて、加硫もどり
が改善されている。また、実施例はそれぞれの成
分単独の比較例１―１、２―３、２―４に比べ
て、耐摩耗性とウエツトスキツド抵抗の関係が改
善されている。さらに比較例２―４の試料Ｃ―ｆ
を用いた組成物に比べて反ぱつ弾性が良好であ
る。 また、本発明の（Ｃ―１）成分のビニル結合量
から外れたＣ―ａを用いた比較例１―12、比較例
２―１、比較例２―２は、本発明の実施例１に比
べ、いずれも耐摩耗性とウエツトスキツド抵抗の
関係が劣つている。 以上に示される如く、本発明の組成物は、加硫
もどりが改善され、また、バランスのとれた加硫
物物性を有していることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ―１）成分：天然ゴムおよび／またはポ
   リイソプレン20〜75重量％ （Ｂ―１）成分：ビニル結合量が１％以上25％
   未満であるポリブタジエン10〜50重量％ （Ｃ―１）成分：スチレン含有量が５〜60重量
   ％であり、ブタジエン部分のビニル結合量が35％
   以上60％未満であり、数平均分子量が50000〜
   400000であるスチレン―ブタジエン共重合体15〜
   60重量％ の３成分を原料とする共役ジエン系ゴム組成物。 ２ （Ｂ―１）成分と（Ｃ―１）成分とを混合し
   た重合体組成物のスチレン含有量が10〜35重量
   ％、ブタジエン部分のビニル結合量が30〜60％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン系ゴ
   ム組成物。 ３ （Ａ―１）成分：天然ゴムおよび／またはポ
   リイソプレン20〜75重量％ （Ｂ―１）成分：ビニル結合量が１％以上25％
   未満であるポリブタジエン10〜50重量％ （Ｃ―１）成分：スチレン含有量が５〜60重量
   ％であり、ブタジエン部分のビニル結合量が35％
   以上60％未満であり、数平均分子量が50000〜
   400000であるスチレン―ブタジエン共重合体15〜
   60重量％の３成分を原料ゴムとし、更に上記原料
   ゴムに （Ｄ）成分：補強剤 （Ｅ）成分：加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム。