JPS6399249A - 共役ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴム、特定構
造のポリシタジエンゴム、特定構造のスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムの3成分t−[料ゴム成分とするゴム
組成物に関するものであり、本発明は、加硫工程におけ
る加硫もどりが改善さねかつ加工性が良好であり、加硫
物の耐摩耗性、引張強度等の物性のすぐれたゴム組成物
をもたらすものである。
造のポリシタジエンゴム、特定構造のスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムの3成分t−[料ゴム成分とするゴム
組成物に関するものであり、本発明は、加硫工程におけ
る加硫もどりが改善さねかつ加工性が良好であり、加硫
物の耐摩耗性、引張強度等の物性のすぐれたゴム組成物
をもたらすものである。
自動車用タイヤ、防振ゴム、はきもの等の加硫ゴム製品
に使用されている原料用ゴムとしては、天然ゴムと合成
ゴムの大別して2雅のゴムがある。
に使用されている原料用ゴムとしては、天然ゴムと合成
ゴムの大別して2雅のゴムがある。
このうち、天然ゴムは、各種ある合成ゴムに比較して、
加工性、グリーン強度、粘着性、引張強度、発熱性など
が良好であることがら、科学技術の進歩によって数多く
の合成ゴムがもたらされた現在になっても、依然として
ゴム製品の多くの分野に゛使用されている。しかしなが
ら、天然ゴムの欠点としては、加硫物の耐摩耗性が劣る
こと、加硫時忙おいて、1−加硫もどり」という、加硫
状態の不均一性を生じやすbことなどの物性的なものと
、合成ゴムに比較して、天然ゴムは生産量および価格か
天候等の要因に左右されやすく供給不安に陥りやすいこ
とにある。
加工性、グリーン強度、粘着性、引張強度、発熱性など
が良好であることがら、科学技術の進歩によって数多く
の合成ゴムがもたらされた現在になっても、依然として
ゴム製品の多くの分野に゛使用されている。しかしなが
ら、天然ゴムの欠点としては、加硫物の耐摩耗性が劣る
こと、加硫時忙おいて、1−加硫もどり」という、加硫
状態の不均一性を生じやすbことなどの物性的なものと
、合成ゴムに比較して、天然ゴムは生産量および価格か
天候等の要因に左右されやすく供給不安に陥りやすいこ
とにある。
天然ゴムの代替を目的として開発されたポリイソプレン
ゴムは、分子構造的には天然ゴムに近似しているものの
、グリーン特性、粘着性などの点で天然ゴムには及ばな
い。また、他の各極合成ゴムも、いろbろな物性上の特
徴を有しているものの、各種物性のバランスにおいてほ
とんどのものが天然ゴムには及ばない。
ゴムは、分子構造的には天然ゴムに近似しているものの
、グリーン特性、粘着性などの点で天然ゴムには及ばな
い。また、他の各極合成ゴムも、いろbろな物性上の特
徴を有しているものの、各種物性のバランスにおいてほ
とんどのものが天然ゴムには及ばない。
また、上記天然ゴムの欠点の改良を目的として、天然ゴ
ムに合成ゴムをブレンドする多くの試みが行なわれてお
り、例えば天然ゴムにポリブタジェンゴム全プレンrす
ることで耐摩耗性の改良がなされている。しかしながら
、天然ゴムの前記特徴を保持しつつ、加硫もどり全改良
することは、はとんどなされていなかった。
ムに合成ゴムをブレンドする多くの試みが行なわれてお
り、例えば天然ゴムにポリブタジェンゴム全プレンrす
ることで耐摩耗性の改良がなされている。しかしながら
、天然ゴムの前記特徴を保持しつつ、加硫もどり全改良
することは、はとんどなされていなかった。
本発明者らは、かかる状況下において、天然ゴムまたは
ポリイソプレンゴムにポリブタジェンゴム及びスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムをブレンドしたゴム組成物の
改良に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
。
ポリイソプレンゴムにポリブタジェンゴム及びスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムをブレンドしたゴム組成物の
改良に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
。
本発明は、
(A−1)成分:天然ゴムおよび/またはポリインプレ
ン 20〜751L量% (B−1)成分:ビニル結合量が1〜25%であるポリ
ブタジェン 10〜50重童%(C−1)成分:スチレ
ン含有量が5〜6ON量%であり、ブタジェン部分のビ
ニル結合量が60〜80%であるスチレン−ブタジエン
共重合体 15〜60重t% の6成分、を原料ゴムとする共役ジエン系デ入組成物及
び前記原料ゴムに(D)補強剤と帥)加硫剤を含有した
加硫用ゴム組成物である。
ン 20〜751L量% (B−1)成分:ビニル結合量が1〜25%であるポリ
ブタジェン 10〜50重童%(C−1)成分:スチレ
ン含有量が5〜6ON量%であり、ブタジェン部分のビ
ニル結合量が60〜80%であるスチレン−ブタジエン
共重合体 15〜60重t% の6成分、を原料ゴムとする共役ジエン系デ入組成物及
び前記原料ゴムに(D)補強剤と帥)加硫剤を含有した
加硫用ゴム組成物である。
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の(h−1)成分は、天然ゴムおよび/またはポ
リインプレンゴムであり、好ましくは(A−1)成分の
全体の60重量%以上が天然ゴムである。
リインプレンゴムであり、好ましくは(A−1)成分の
全体の60重量%以上が天然ゴムである。
本発明で用いる天然ゴムは、ポリイソプレンを骨格とす
るものであり、ヘベア樹その他の植物の樹液を、濃縮、
′nl1Bシて得られる原料ゴムである。
るものであり、ヘベア樹その他の植物の樹液を、濃縮、
′nl1Bシて得られる原料ゴムである。
また、本発明で用いるポリイソプレンゴムは、ゴム状で
あり、イソプレンを不活性炭化水素溶媒中ICオイて、
チーグラー系触媒またはリチウム系触媒によって重合す
ることによって得られる合成ゴムであり、一般にはシス
−1,4結合が85%以上、ff平均分子fiKI D
o、000〜1,000,000程度のものが使用され
ている。
あり、イソプレンを不活性炭化水素溶媒中ICオイて、
チーグラー系触媒またはリチウム系触媒によって重合す
ることによって得られる合成ゴムであり、一般にはシス
−1,4結合が85%以上、ff平均分子fiKI D
o、000〜1,000,000程度のものが使用され
ている。
本発明において、(A−1)成分は原料ゴム中の20〜
75NN!%、好ましくは60〜701t%の組成で使
用される。前記量が201景%未満では、得られる組成
物の、引張強度、発熱性などが問題となり、一方、75
J&f%を超えると加硫もどりがおこりやすくなる。
75NN!%、好ましくは60〜701t%の組成で使
用される。前記量が201景%未満では、得られる組成
物の、引張強度、発熱性などが問題となり、一方、75
J&f%を超えると加硫もどりがおこりやすくなる。
つぎに、本発明の(B−1)成分として使用するポリブ
タジェンは、ゴム状でありビニル結合量が1〜25%、
好ましくは1〜15%のものである。前記量が25%を
超えると、得られる加硫物の耐摩耗性および反ばつ弾性
等が問題となる。
タジェンは、ゴム状でありビニル結合量が1〜25%、
好ましくは1〜15%のものである。前記量が25%を
超えると、得られる加硫物の耐摩耗性および反ばつ弾性
等が問題となる。
また、(B−1)成分のポリブタジェンは数平均分子量
は、好ましくは50,000〜400,000、更に好
ましくは75,000〜300,000の範囲であり、
分子量分布(Xi平均分子i (MY)と数平均分子t
(Mn)との比(My/IJn) )は、好ましくは1
.1〜4.0である。
は、好ましくは50,000〜400,000、更に好
ましくは75,000〜300,000の範囲であり、
分子量分布(Xi平均分子i (MY)と数平均分子t
(Mn)との比(My/IJn) )は、好ましくは1
.1〜4.0である。
(’B−1)成分は、原料ゴム中の10〜50!f%、
好ましくは15〜5ON量%の範囲で使用される。前記
量が100重量%未満は、得られる組成物の耐摩耗性の
改良効果が僅かであり、一方50重t%を超えると加工
性が不十分であり、加硫もどりを生じやすい。
好ましくは15〜5ON量%の範囲で使用される。前記
量が100重量%未満は、得られる組成物の耐摩耗性の
改良効果が僅かであり、一方50重t%を超えると加工
性が不十分であり、加硫もどりを生じやすい。
つぎに、本発明の(a−1)成分として用いるスチレン
−シタジエン共重合体のスチレン含有量は5〜60重量
%、好ましくは15〜50重t%である。
−シタジエン共重合体のスチレン含有量は5〜60重量
%、好ましくは15〜50重t%である。
スチレン含有量が5重量%未満では、加工性が不十分で
あると共に得られる組成物の引張強度、ウェットスキッ
ド抵抗性が劣り、逆にスチレン含有量が60重量%を超
える場合は、ウェットスキッド抵抗性は問題ないが、耐
摩耗性、反ばつ弾性に悪影響を及ぼす。(C−1)成分
のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジェン部分のビ
ニル結合量は35〜80%、好ましくは40〜70%で
ある。ビニル結合量が35%未満では、加硫もどりの改
善効果が少なく、得られる組成物のウェットスキッド抵
抗性が不十分であり、一方80%を超えると、耐摩耗性
、反ばつ弾性が劣る。
あると共に得られる組成物の引張強度、ウェットスキッ
ド抵抗性が劣り、逆にスチレン含有量が60重量%を超
える場合は、ウェットスキッド抵抗性は問題ないが、耐
摩耗性、反ばつ弾性に悪影響を及ぼす。(C−1)成分
のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジェン部分のビ
ニル結合量は35〜80%、好ましくは40〜70%で
ある。ビニル結合量が35%未満では、加硫もどりの改
善効果が少なく、得られる組成物のウェットスキッド抵
抗性が不十分であり、一方80%を超えると、耐摩耗性
、反ばつ弾性が劣る。
(Q−1)成分のスチレン−ブタジエン共重合体として
は、重合体中のスチレン単位が分子鎖に沿って均一に存
在している共重合体、スチレン含有量が分子鎖VC沿っ
て増加または減少する共重合体、スチレン含有量が多い
共重合体またはポリスチレンからなる1つ以上の重合体
ブロックと、スチレン含有量の少ない共重合体またはポ
リブタジェンからなる1つ以上の重合体ブロックとを有
するブロック共重合体などいずれでもよ込。また、共重
合体中のブロックスチレンfir (J、 Polym
。
は、重合体中のスチレン単位が分子鎖に沿って均一に存
在している共重合体、スチレン含有量が分子鎖VC沿っ
て増加または減少する共重合体、スチレン含有量が多い
共重合体またはポリスチレンからなる1つ以上の重合体
ブロックと、スチレン含有量の少ない共重合体またはポ
リブタジェンからなる1つ以上の重合体ブロックとを有
するブロック共重合体などいずれでもよ込。また、共重
合体中のブロックスチレンfir (J、 Polym
。
Sci 、ユ、409(1946)の方法たよる)が共
重合体の51量%以下であることが発熱性の面から好ま
しい。
重合体の51量%以下であることが発熱性の面から好ま
しい。
また、(C−1)成分の共重合体のビニル結合が前記ス
チレンと同様に分子鎖に沿って均一である共重合体、ビ
ニル結合量が増加または減少する共重合体、ビニル結合
量の異なる2つ以上の重合体ブロックが存在する共重合
体等の各種のものが使用できる。
チレンと同様に分子鎖に沿って均一である共重合体、ビ
ニル結合量が増加または減少する共重合体、ビニル結合
量の異なる2つ以上の重合体ブロックが存在する共重合
体等の各種のものが使用できる。
(’C!−1)成分のスチレン−ブタジエン共重合体の
数平均分子量は好ましくはs o、o o o〜400
.00+]、更に好ましくは75.000〜300.0
00の範囲であり、分子量分布は好ましくは1.1〜4
.0である。
数平均分子量は好ましくはs o、o o o〜400
.00+]、更に好ましくは75.000〜300.0
00の範囲であり、分子量分布は好ましくは1.1〜4
.0である。
(c−1)成分は原料ゴム中の15〜60重量%、好ま
しくは20〜50重量%の範囲で用いられる。前記量が
15重量%未満では加硫もどりの改善効果が僅かで、・
組成物のウェットスキッド抵抗性が劣り、60重量%を
超えると耐摩耗性が悪化する。
しくは20〜50重量%の範囲で用いられる。前記量が
15重量%未満では加硫もどりの改善効果が僅かで、・
組成物のウェットスキッド抵抗性が劣り、60重量%を
超えると耐摩耗性が悪化する。
さらに、本発明においては、(B−1)成分と(’C1
)成分とを混合した成分のスチレン含有量が10〜35
重量%、ブタジェン部分のビニル結合量が60〜60%
になるように各成分の構造および組成で使用することが
、得られる組成物の加硫もどりの改善効果、耐摩耗性の
保持およびその他の特性のバランス上好ましい。
)成分とを混合した成分のスチレン含有量が10〜35
重量%、ブタジェン部分のビニル結合量が60〜60%
になるように各成分の構造および組成で使用することが
、得られる組成物の加硫もどりの改善効果、耐摩耗性の
保持およびその他の特性のバランス上好ましい。
前記(B−1)成分のポリブタジェン、(C−1)成分
のスチレン−シタジエン共重合体のいずれも、いかなる
製造方法で得られたものであっても、前記各重合体の限
定条件に該当するものであれば、本発明の原料ゴム成分
として使用できる。
のスチレン−シタジエン共重合体のいずれも、いかなる
製造方法で得られたものであっても、前記各重合体の限
定条件に該当するものであれば、本発明の原料ゴム成分
として使用できる。
(B−1)成分のポリブタジェンの代表的な製造方法は
、触媒として有機リチウム系触媒を使用する方法、ない
しは触媒として、ニッケル化合慨チタン化合物またはコ
バルト化合物などのチーグラー系触媒を使用する方法な
どの溶液1合による方法や、乳化重合による方法などが
あげられる。
、触媒として有機リチウム系触媒を使用する方法、ない
しは触媒として、ニッケル化合慨チタン化合物またはコ
バルト化合物などのチーグラー系触媒を使用する方法な
どの溶液1合による方法や、乳化重合による方法などが
あげられる。
(C−1)成分のスチレン−ブタジエン共重合体は、一
般にゴム用途に使用されているスチレン−ブタジエン共
重合体よりもビニル結合量が多い共重合体であり、これ
ら(o−1)成分として使用する共重合体は代表的な製
造方法として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の不活性溶媒中において、重合触媒としてn−ブチルリ
チウム、5ea−ブチルリチウムなどの有機リチウムな
いし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触
媒成分として、カリウムブトキシVなどのアルコキシr
1 ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナ
トリウムなどの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用
い、ビニル結合量を脚筒する化合物として、エーテル、
ポリエーテル、6級アミン、ポリアミン、チオエーテル
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合
物を用いて、モノマーのスチレンとブタジェンを所定の
比率で共重合することにより得られる。ビニル結合量は
、前記極性有機化合物の添加量および1合温度によって
制御できる。
般にゴム用途に使用されているスチレン−ブタジエン共
重合体よりもビニル結合量が多い共重合体であり、これ
ら(o−1)成分として使用する共重合体は代表的な製
造方法として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の不活性溶媒中において、重合触媒としてn−ブチルリ
チウム、5ea−ブチルリチウムなどの有機リチウムな
いし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触
媒成分として、カリウムブトキシVなどのアルコキシr
1 ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナ
トリウムなどの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用
い、ビニル結合量を脚筒する化合物として、エーテル、
ポリエーテル、6級アミン、ポリアミン、チオエーテル
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合
物を用いて、モノマーのスチレンとブタジェンを所定の
比率で共重合することにより得られる。ビニル結合量は
、前記極性有機化合物の添加量および1合温度によって
制御できる。
また、前記方法で得られた活性末端を有する重合体鎖を
、四塩化ケイ紫、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物など
の多官能性化合物によって、カップリングすることや、
ジビニルベンゼンなどの分岐剤tX合糸に添加する方法
によって、分岐状ないしは放射状の共重合体が得られる
。更に、前記1合方法において、モノマーの添加方法全
調節したり、ビニル結合量全調節する化合物の槍、姫加
力法、血合温度全1合反応の中途で変化させるなどの各
am合条件を変えることにより、前記した如くの、分子
鎖中において、スチレン含有量やビニル結合量が増加ま
たは減少したり、ブロック状となっている共重合体とす
ることができる。
、四塩化ケイ紫、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物など
の多官能性化合物によって、カップリングすることや、
ジビニルベンゼンなどの分岐剤tX合糸に添加する方法
によって、分岐状ないしは放射状の共重合体が得られる
。更に、前記1合方法において、モノマーの添加方法全
調節したり、ビニル結合量全調節する化合物の槍、姫加
力法、血合温度全1合反応の中途で変化させるなどの各
am合条件を変えることにより、前記した如くの、分子
鎖中において、スチレン含有量やビニル結合量が増加ま
たは減少したり、ブロック状となっている共重合体とす
ることができる。
また、重合においては分子f調節剤として、アセチレン
、192−7”タジエン、フルオレン、1級アミン、2
級アミン等の各種化合物を使用することもできる。
、192−7”タジエン、フルオレン、1級アミン、2
級アミン等の各種化合物を使用することもできる。
上記の重合体を得る重合プロセスは、バッチプロセス、
連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いること
ができる。
連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いること
ができる。
つぎに、本発明の組成物の特徴について述べる。
(1)天然ゴムおよび/またはポリイソプレンを原料ゴ
ムとした組成物に比較して、加硫もどりが改善され、ま
た、得られた加硫物の耐摩耗性とウェットスキッド抵抗
性の関係が良好である。
ムとした組成物に比較して、加硫もどりが改善され、ま
た、得られた加硫物の耐摩耗性とウェットスキッド抵抗
性の関係が良好である。
(2)本発明の(A−1)成分と、(B−1)成分のポ
リブタジェンとの2成分を原料ゴムとした組成物に比較
して、加硫もどりが改善され、得られた加硫物の引張強
度ウェットスキッド抵抗性が改良される。
リブタジェンとの2成分を原料ゴムとした組成物に比較
して、加硫もどりが改善され、得られた加硫物の引張強
度ウェットスキッド抵抗性が改良される。
(6)本発明の(a−1)成分と、(c−1)成分のス
チレン−ブタジエン共重合体との2成分を原料ゴムとす
る組成物に比較して、耐摩耗性が良好である。
チレン−ブタジエン共重合体との2成分を原料ゴムとす
る組成物に比較して、耐摩耗性が良好である。
(4)本発明の(A−1’)成分に、本発明の(B−1
)成分+(c−1)成分に相当するスチレン含有量とビ
ニル結合f’に有するスチレン−ブタジエン共重合体を
混合した2成分を原料ゴムとした場合に比較して、組成
物はウェットスキッド抵抗性を保持したまま、耐摩耗性
が改良される。
)成分+(c−1)成分に相当するスチレン含有量とビ
ニル結合f’に有するスチレン−ブタジエン共重合体を
混合した2成分を原料ゴムとした場合に比較して、組成
物はウェットスキッド抵抗性を保持したまま、耐摩耗性
が改良される。
本発明の組成物は前記(A−1)成分、(B−1)成分
、(C−1)成分を原料ゴムとするが、これに各種配合
剤を加え、成形・加硫することで実用に供される。
、(C−1)成分を原料ゴムとするが、これに各種配合
剤を加え、成形・加硫することで実用に供される。
上記ゴム組成物に添加される配合剤としては、補強剤、
軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進剋加硫助剤、着色
剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、その他の配合剤などがあり
、これらは組成物の用途に尾、じて、適宜選択されて使
用される。
軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進剋加硫助剤、着色
剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、その他の配合剤などがあり
、これらは組成物の用途に尾、じて、適宜選択されて使
用される。
補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラックがあげ
られ、いろいろな失透方法によって得られた粒径ないし
はストラフチャーが異なる各珈のものが使用されるが、
l5AF、 HAF% FEFなどのカーボンブラッ
クがタイヤを中心とする用途に好適に用いられる。これ
らのカーボンブラックの添加量は、同時に必要に応じて
使用するプロセス油の添加量を勘案して使用されるが、
原料ゴム1[]OXf部に対して10〜150重分部、
好ましくは40〜100重量部が使用される。上記カー
ボンブラックの種類および添加量は、ゴム組成物の使用
目的によって適宜調節され、2種以上を併用してもよい
。その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂などが使用され、これらの無
機または有機の補強剤は原料ゴム100重借部に対l−
で1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部使置部
ねる。
られ、いろいろな失透方法によって得られた粒径ないし
はストラフチャーが異なる各珈のものが使用されるが、
l5AF、 HAF% FEFなどのカーボンブラッ
クがタイヤを中心とする用途に好適に用いられる。これ
らのカーボンブラックの添加量は、同時に必要に応じて
使用するプロセス油の添加量を勘案して使用されるが、
原料ゴム1[]OXf部に対して10〜150重分部、
好ましくは40〜100重量部が使用される。上記カー
ボンブラックの種類および添加量は、ゴム組成物の使用
目的によって適宜調節され、2種以上を併用してもよい
。その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂などが使用され、これらの無
機または有機の補強剤は原料ゴム100重借部に対l−
で1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部使置部
ねる。
また必要に応じて添加きれる軟化剤の代表的なものとし
ては、プロセス油があり、パラフィン系、ナフテン系、
アロマ系等の各種がゴム組成物に好適に使用され、原料
ゴム100!f部に対し2〜100重量部、好ましくは
5〜70重量部使用される。また、7°0セス油があら
かじめ原料ゴムに添加された油展ポリマーを用いること
も行なわれる。その他の軟化剤としては、流動パラフィ
ン、コールタール、脂肪油、サブなどがある。
ては、プロセス油があり、パラフィン系、ナフテン系、
アロマ系等の各種がゴム組成物に好適に使用され、原料
ゴム100!f部に対し2〜100重量部、好ましくは
5〜70重量部使用される。また、7°0セス油があら
かじめ原料ゴムに添加された油展ポリマーを用いること
も行なわれる。その他の軟化剤としては、流動パラフィ
ン、コールタール、脂肪油、サブなどがある。
加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原料ゴム1
00重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0
.2′□〜5重量部使用される。その他の加硫剤として
は、塩化イオウ、モルホリ/−ジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィドなどの硫黄化合物や、パーオキ
サイドなどがあり、これらは単独または硫黄と併用して
用いられる。
00重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0
.2′□〜5重量部使用される。その他の加硫剤として
は、塩化イオウ、モルホリ/−ジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィドなどの硫黄化合物や、パーオキ
サイドなどがあり、これらは単独または硫黄と併用して
用いられる。
加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、これらは
原料ゴム100M盆部に対し、0.01〜5重量部使用
され、2種以上を併用することも行なわれる。代表的な
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミ
ンおよびアルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、イ
ミダシリン糸、チオユリア系、チウラム系、ジチオカル
バメート系、デンテート系などや、混合促進剤があげら
れる。
原料ゴム100M盆部に対し、0.01〜5重量部使用
され、2種以上を併用することも行なわれる。代表的な
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミ
ンおよびアルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、イ
ミダシリン糸、チオユリア系、チウラム系、ジチオカル
バメート系、デンテート系などや、混合促進剤があげら
れる。
加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリ
ン酸などの脂肪酸化合物、アミン類などがあり、これら
は原料ゴム100重量部あたり、0.1〜10!f部使
用される。
ン酸などの脂肪酸化合物、アミン類などがあり、これら
は原料ゴム100重量部あたり、0.1〜10!f部使
用される。
必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化防止剤と
しては、アミン系、フェノール系、リン系、イオウ系等
が代表的なものであり、これらは原料コゝム100Ji
f部あたり11.0[:I 1〜1ON量部添加され、
2株以上を併用することもある。また、必要に応じて添
加されるスコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリ
チル酸、N−ニトロソ−ジフェニルアミンなど、粘着付
与剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン−フ
ェノール樹脂、ロジンエステル等、充填剤としては、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニクムな
どがあげられる。
しては、アミン系、フェノール系、リン系、イオウ系等
が代表的なものであり、これらは原料コゝム100Ji
f部あたり11.0[:I 1〜1ON量部添加され、
2株以上を併用することもある。また、必要に応じて添
加されるスコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリ
チル酸、N−ニトロソ−ジフェニルアミンなど、粘着付
与剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン−フ
ェノール樹脂、ロジンエステル等、充填剤としては、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニクムな
どがあげられる。
さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使用される
。
。
本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混合に用い
られている各種混合装置、例えば、オープンロール、バ
ンバリーミキサ−、ニーター、押出機などによって、原
料ゴムと各種配合剤とを混合し、ついで目的の形状に成
形した後、加硫される。
られている各種混合装置、例えば、オープンロール、バ
ンバリーミキサ−、ニーター、押出機などによって、原
料ゴムと各種配合剤とを混合し、ついで目的の形状に成
形した後、加硫される。
本発明のゴム組成物は、各種自動車用タイヤ、ベルト、
ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきもの、日用品、
建築資材、その他各糧用途に特徴を生かして好適に使用
される。
ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきもの、日用品、
建築資材、その他各糧用途に特徴を生かして好適に使用
される。
以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
説明するものであって、本発明の範囲を限定するもので
はない。
説明するものであって、本発明の範囲を限定するもので
はない。
参考例
本発明において(B−1)成分、(C−1)成分、とし
て用いるポリブタジェンおよびスチレン−ブタジエン共
重合体のうち、市販品以外の重合体の代表的な1合方法
の例を以下に示す。
て用いるポリブタジェンおよびスチレン−ブタジエン共
重合体のうち、市販品以外の重合体の代表的な1合方法
の例を以下に示す。
0試料B−1)の重合
攪拌器およびジャケット付きの内容fJt401の重合
反応器を用い、この反応器にn−へキサン18.2kg
、ブタジェン4.6 kg、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル5.0,9、n−プチルリヂウム2.0.
1;I′fc入れ、反応器内温を50〜75°Cに保ち
、1.5時間重合を継続し、重合終了後、重合体100
重量部あたり0.5重量部のジーtert−ブチルーP
−クレゾールを添加した後、溶1sヲ除去し試料B−b
を得た。この試料の分析値は表2に示す。なお、ミクロ
構造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、
MarerOの方法によって計算した。
反応器を用い、この反応器にn−へキサン18.2kg
、ブタジェン4.6 kg、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル5.0,9、n−プチルリヂウム2.0.
1;I′fc入れ、反応器内温を50〜75°Cに保ち
、1.5時間重合を継続し、重合終了後、重合体100
重量部あたり0.5重量部のジーtert−ブチルーP
−クレゾールを添加した後、溶1sヲ除去し試料B−b
を得た。この試料の分析値は表2に示す。なお、ミクロ
構造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、
MarerOの方法によって計算した。
また、試料B −b f G、P、O,Kよって分析し
たところ、Nf#平均分子f (MY )が254,0
00、数平均分子fit (Mn ’)が178,00
0、Mw/Mn=1.43であった。なお、G、P、C
!、は島津製作所製LO−1型を用い、検知器は示差屈
折計、溶tI!J:Viテトラハイドロフラン、カラム
は、H,S、G−50,60,70、各1本、温度40
°Cの条件で測定した。
たところ、Nf#平均分子f (MY )が254,0
00、数平均分子fit (Mn ’)が178,00
0、Mw/Mn=1.43であった。なお、G、P、C
!、は島津製作所製LO−1型を用い、検知器は示差屈
折計、溶tI!J:Viテトラハイドロフラン、カラム
は、H,S、G−50,60,70、各1本、温度40
°Cの条件で測定した。
その他の(B−1)成分の分析値は表2に示した。
O試料0−a’[: (C−1)成分として使用〕の1
合 試料B−bを得たのと同じ重合反応器を用b5この反応
器にシクロヘキサン18.2kg、ブタジェン3.45
kg、スチレン1.15kl?、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル6.09、n−ブチルリチウム3.0
.9を入れ、反応器内温を5D〜70℃に保って1時間
重合し、重合終了後、重合体溶液九四塩化ケイ累を3.
09 を添加してカップリング反応をさせた。そして、
重合体1ooxt部あたり0.5重号部のジーtart
−ブチルーP−クレゾール全添加した後、溶媒を除去し
、試料C−aを得た。
合 試料B−bを得たのと同じ重合反応器を用b5この反応
器にシクロヘキサン18.2kg、ブタジェン3.45
kg、スチレン1.15kl?、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル6.09、n−ブチルリチウム3.0
.9を入れ、反応器内温を5D〜70℃に保って1時間
重合し、重合終了後、重合体溶液九四塩化ケイ累を3.
09 を添加してカップリング反応をさせた。そして、
重合体1ooxt部あたり0.5重号部のジーtart
−ブチルーP−クレゾール全添加した後、溶媒を除去し
、試料C−aを得た。
試料C−aの分析値は表6に示す。また試料C−aのM
W−276,000、Mn −158,000、Mw/
Mn = 1 、75であった。
W−276,000、Mn −158,000、Mw/
Mn = 1 、75であった。
0試料C−fの1合
攪拌器およびジャケット付きの内容積10!lの重合反
応器1基を用い、1合器内m全94〜98°Cに保ち、
反応器底部より、モノマーとしてブタジェン’に269
/m およびスチレンヲ6゜59/m、溶媒としてn−
ヘキサンを1309 /m、極性化合物としてテトラヒ
ドロ7ラン’fr: 2.4 、!9 /m、触媒とし
てn−ブチルリチウムをモノマー100yに対して0.
038 &、それぞれ定量ポンプで供給して重合反応を
開始せしめ、反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き
出した。定常状態となった後、得られた重合体溶液に、
重合体100:]t[一部あたり0.5重量部のジーt
art−デチルーP−クレゾールを加え、溶媒のヘキサ
ンを除去した。得られた重合体(試料a −f’)の分
析値は表6に示した。また、G、P、Cによる分析で、
試料C−fは、MW−338,000、Mn−148,
000、My7’Mn−2,28であった。
応器1基を用い、1合器内m全94〜98°Cに保ち、
反応器底部より、モノマーとしてブタジェン’に269
/m およびスチレンヲ6゜59/m、溶媒としてn−
ヘキサンを1309 /m、極性化合物としてテトラヒ
ドロ7ラン’fr: 2.4 、!9 /m、触媒とし
てn−ブチルリチウムをモノマー100yに対して0.
038 &、それぞれ定量ポンプで供給して重合反応を
開始せしめ、反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き
出した。定常状態となった後、得られた重合体溶液に、
重合体100:]t[一部あたり0.5重量部のジーt
art−デチルーP−クレゾールを加え、溶媒のヘキサ
ンを除去した。得られた重合体(試料a −f’)の分
析値は表6に示した。また、G、P、Cによる分析で、
試料C−fは、MW−338,000、Mn−148,
000、My7’Mn−2,28であった。
他の(C!−1)成分、で用いるスチレン−ブタジエン
共重合体の分析値も表3に示した。
共重合体の分析値も表3に示した。
なお、スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量
およびブタジェン部分のミクロ構造は、赤外分光光度計
を用いてスペクトル全測定し、ノ・ンプトンの方法によ
って計算した。
およびブタジェン部分のミクロ構造は、赤外分光光度計
を用いてスペクトル全測定し、ノ・ンプトンの方法によ
って計算した。
表1(A−1)成分
表2 (B−1)成分
表3 (C−1)成分
実施例1
表1に示される天然ゴム、ポリイソプレンゴム’t(A
−1)成分、表2に示されるポリブタジェンゴムe(B
−1)成分、表6に示されるスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムk(C!−1)成分として、本発明の原料ゴム
とし、表5に示すような各成分の組成′比で表4に示さ
れる配合剤を用い、これらをバンバIJ−ミキサーを用
いて混合した。
−1)成分、表2に示されるポリブタジェンゴムe(B
−1)成分、表6に示されるスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムk(C!−1)成分として、本発明の原料ゴム
とし、表5に示すような各成分の組成′比で表4に示さ
れる配合剤を用い、これらをバンバIJ−ミキサーを用
いて混合した。
得られた配合物は、成形後、140’Oでプレス加硫し
、物性を測定した。その結果を表5忙示す。
、物性を測定した。その結果を表5忙示す。
以下、表5の結果に関して述べる。
実施例1−1〜1−3は、試料A−a、試料B−a、試
料0−aの3成分を本発明の組成の範囲で混合したゴム
ヲ原料ゴムとする組成物である。
料0−aの3成分を本発明の組成の範囲で混合したゴム
ヲ原料ゴムとする組成物である。
これらは、試料A−aだff’にゴム成分とする比較例
1−1の組成物、試料B−aだけをゴム成分とする比較
例1−2の組成物に比べて、加硫もどりが改善きれてい
る。また、これらの実施例は、いずれも比較例1−1〜
1−3に比べて、耐摩耗性とウェット・スキッド抵抗性
の関係が改善されている。さらに、比較例1−3の試料
0− a f用いた組成物に比べ、反ばっ弾性が良好で
ある。
1−1の組成物、試料B−aだけをゴム成分とする比較
例1−2の組成物に比べて、加硫もどりが改善きれてい
る。また、これらの実施例は、いずれも比較例1−1〜
1−3に比べて、耐摩耗性とウェット・スキッド抵抗性
の関係が改善されている。さらに、比較例1−3の試料
0− a f用いた組成物に比べ、反ばっ弾性が良好で
ある。
比較例1−4Fi、(A−1)成分が、本発明の範囲よ
り多く、この組成物は加硫もどりの改善が少なく、比較
例1−5は(h−1)成分が、本発明の範囲より少なく
、引張強度、発熱性が劣っている。
り多く、この組成物は加硫もどりの改善が少なく、比較
例1−5は(h−1)成分が、本発明の範囲より少なく
、引張強度、発熱性が劣っている。
(h−1)成分と(B−1)成分の2成分からなる比較
例1−6は、実施例の組成物に比べて加硫もどりが大き
く、加硫物の引張強度、ウェットスキッド抵抗性が劣り
、一方、(h−1)成分と(c−1)成分の2成分から
なる比較例1−7は、反ばつ弾性および耐摩耗性が劣っ
ている。
例1−6は、実施例の組成物に比べて加硫もどりが大き
く、加硫物の引張強度、ウェットスキッド抵抗性が劣り
、一方、(h−1)成分と(c−1)成分の2成分から
なる比較例1−7は、反ばつ弾性および耐摩耗性が劣っ
ている。
さらに、比較例1−8は、実施例1−2のCB−1)成
分+(C−1)成分に相応する、スチレン含有量とビニ
ル結合量を有するスチレン−ブタジエン共重合体と試料
A−aと全原料ゴムとするものであるが、実施例1−2
に比べて、耐摩耗性が劣っている。
分+(C−1)成分に相応する、スチレン含有量とビニ
ル結合量を有するスチレン−ブタジエン共重合体と試料
A−aと全原料ゴムとするものであるが、実施例1−2
に比べて、耐摩耗性が劣っている。
また、(c−1)成分として本発明の範囲外のスチレン
−ブタジエン共重合体を用いた比較例1−9は、加硫も
どりが大きく、また(B−1)成分として、本発明の範
囲外のポリブタジェンを用いた比較例1−10は、耐摩
耗性が劣っている。
−ブタジエン共重合体を用いた比較例1−9は、加硫も
どりが大きく、また(B−1)成分として、本発明の範
囲外のポリブタジェンを用いた比較例1−10は、耐摩
耗性が劣っている。
実施例1−4は、(A−1)i分として、ポリイソプレ
ンがムを用いた組成物であり、天然ゴムと同等な結果が
得られている。
ンがムを用いた組成物であり、天然ゴムと同等な結果が
得られている。
表4
原料ゴム 100重量部アロマ
チックプロセス油 5 〃工SAF級カー
ボンブラック 45 〃ステアリン酸
2 〃酸化亜鉛
4 〃老化防止剤B”1
1 〃加硫促進剤cz“2 1 〃
イオウ 1.7〃4F1
ジフェニルアミンとアセトンの反応物”2 N−シ
クロヘキシルベンゾチアゾールスル7エンアミド 実施例3 (B−1)成分、(C−1)成分として各種試料を用い
、表7に示す組成の3成分t−原料ゴムとし、表4の配
合剤を混合した組成物を実施例1と同様にして得、加硫
して表7に示す結果を得た。
チックプロセス油 5 〃工SAF級カー
ボンブラック 45 〃ステアリン酸
2 〃酸化亜鉛
4 〃老化防止剤B”1
1 〃加硫促進剤cz“2 1 〃
イオウ 1.7〃4F1
ジフェニルアミンとアセトンの反応物”2 N−シ
クロヘキシルベンゾチアゾールスル7エンアミド 実施例3 (B−1)成分、(C−1)成分として各種試料を用い
、表7に示す組成の3成分t−原料ゴムとし、表4の配
合剤を混合した組成物を実施例1と同様にして得、加硫
して表7に示す結果を得た。
表7に示される如く、本発明の組成物は、加硫もどりが
改善され、また、バランスのとれた加硫物物性を有して
いることがわかる。
改善され、また、バランスのとれた加硫物物性を有して
いることがわかる。
(以下余白)
Claims (3)
- (1)(A−1)成分:天然ゴムおよび/またはポリイ
ソプレン20〜75重量% (B−1)成分:ビニル結合量が1〜25%であるポリ
ブタジエン10〜50重量% (C−1)成分:スチレン含有量が5〜60重量%であ
り、ブタジエン部分のビニル結合量が60〜80%であ
るスチレン−ブタジエン共重合体15〜60重量%の3
成分を原料ゴムとする共役ジエン系ゴム組成物。 - (2)(B−1)成分と(C−1)成分とを混合した重
合体組成物のスチレン含有量が10〜35重量%、ブタ
ジエン部分のビニル結合量が30〜60%である特許請
求の範囲第1項記載の共役ジエン系ゴム組成物。 - (3)(A−1)成分:天然ゴムおよび/またはポリイ
ソプレン20〜75重量% (B−1)成分:ビニル結合量が1〜25%であるポリ
ブタジエン10〜50重量% (C−1)成分:スチレン含有量が5〜60重量%であ
り、ブタジエン部分のビニル結合量が60〜80%であ
るスチレン−ブタジエン共重合体15〜60重量%の3
成分を原料ゴムとし、更に上記原料ゴムに(D)成分:
補強剤 (E)成分:加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23896987A JPS6399249A (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23896987A JPS6399249A (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16265080A Division JPS5787441A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Conjugated diene type rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6399249A true JPS6399249A (ja) | 1988-04-30 |
JPH0345097B2 JPH0345097B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=17037984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23896987A Granted JPS6399249A (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013091688A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 防振ゴム用ゴム組成物 |
CN103987774A (zh) * | 2011-12-26 | 2014-08-13 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
US9120890B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-09-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9221964B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-12-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9284433B2 (en) | 2011-08-03 | 2016-03-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9290644B2 (en) | 2011-11-24 | 2016-03-22 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition, and pneumatic tire |
US9359491B2 (en) | 2011-12-26 | 2016-06-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9428641B2 (en) | 2011-11-24 | 2016-08-30 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition, and pneumatic tire |
CN107057133A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 南京东润特种橡塑有限公司 | 一种纤维增强石墨橡胶板及其制备工艺 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2951184B1 (fr) * | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline |
-
1987
- 1987-09-25 JP JP23896987A patent/JPS6399249A/ja active Granted
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9284433B2 (en) | 2011-08-03 | 2016-03-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
JP2013091688A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 防振ゴム用ゴム組成物 |
US9120890B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-09-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9221964B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-12-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9290644B2 (en) | 2011-11-24 | 2016-03-22 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition, and pneumatic tire |
US9428641B2 (en) | 2011-11-24 | 2016-08-30 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition, and pneumatic tire |
CN103987774A (zh) * | 2011-12-26 | 2014-08-13 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
US9284438B2 (en) | 2011-12-26 | 2016-03-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
US9359491B2 (en) | 2011-12-26 | 2016-06-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
CN103987774B (zh) * | 2011-12-26 | 2018-10-26 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
CN107057133A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 南京东润特种橡塑有限公司 | 一种纤维增强石墨橡胶板及其制备工艺 |
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---|---|
JPH0345097B2 (ja) | 1991-07-10 |
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