JPS6354724B2

JPS6354724B2 -

Info

Publication number: JPS6354724B2
Application number: JP55127880A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Hatsutori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1988-10-31
Also published as: JPS5753507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なブタジエン部ミクロ構造分布
を有するブタジエン重合体に関するものであり、
各種ゴム用途、特にタイヤトレツド用途に適した
優れた原料ゴムを提供するものである。ブタジエン単独ないしはブタジエンとスチレン
の共重合体において、その結合スチレンまたはブ
タジエン部の１，２ビニル結合の増大がガラス転
位温度（Tg）の上昇をもたらすこと、あるいは
加工性全般とぬれた路面でのすべり抵抗性（ウエ
ツトスキツド抵抗性）を向上させ、一方、反発弾
性、耐摩耗性等の動的特性を低下させることはよ
く知られている。本発明の目的は、比較的高い１，２ビニル結合
を有するブタジエン単独重合体または共重合体の
優れた加工性とウエツトスキツド抵抗性を維持
し、反発弾性、耐摩耗性等の動的特性を向上させ
ること、または動的特性を維持し、加工性とウエ
ツトスキツド抵抗性をさらに改善させること、す
なわち両者の関係の改善にある。両者の改善については、この種の重合体におい
て各種動物性に効果を与える因子として知られる
共重合組成比、分岐の度合、ミクロ構造、分子
量、分子量分布を変化させることが考えられ、ま
た１，２ビニルの分子間の分布、すなわち一つの
ポリマー鎖中に１，２ビニルの高い部分と低い部
分をもたせる提案もなされている（特公昭49−
37415号、同49−43267号）。しかしながら、これ
らの方法による改良は、加工性のみまたは耐摩耗
性のみないしはウエツトスキツド抵抗性のみの改
良にとどまつており、本発明の目的とする改良を
十分達成していないばかりでなく、その原料ゴム
の提供のための方法自体が複雑またはコントロー
ル困難であるとの欠点を有するものでもあつた。本発明は、上述の比較的高いビニル結合を有す
るブタジエン類重合体の欠点を改良し、先に示し
た相反する二つの物性間の関係を改善するもので
あり、その改良方法として、新規な拡大されたブ
タジエン部ミクロン構造分布を有するブタジエン
類重合体を提案するものである。すなわち、本発明は、結合スチレンが０ないし
40重量パーセント、ブタジエン部１，２ビニル結
合が20ないし80モルパーセント、１，４結合が80
ないし20モルパーセント、シス１，４／トランス
１，４比率が100／０ないし０／100（モル比）、数
平均分子量が50000ないし350000、重量平均分子
量と数平均分子量の比で表示される分子量分布
ｗ／ｎが1.5ないし5.0、さらにゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ（GPC）によつて分析さ
れるブタジエン部のミクロ構造分布が分子量に沿
つて１，２ビニル結合が連続的に変化するもので
あることを特徴とする新規なブタジエン部ミクロ
構造分布を有するブタジエン類重合体である。本発明のブタジエン類重合体は、従来技術によ
る重合体と比較し、各種ゴム用途、特にタイヤト
レツド用途に適した優れた特性、例えば改善され
た耐摩耗性およびウエツトスキツド抵抗性、さら
に良好な発熱性を有し、極めて優れた原料ゴムで
ある。本発明のブタジエン類重合体は、ブタジエン単
独または40重量パーセント以下のスチレンと、ブ
タジエンの共重合体であり、場合により他のモノ
マー成分、例えば、イソプレン、ピペリレン、α
―メチルスチレン、ジビニルベンゼン等を含むも
のであつてもよい。スチレンの重合体における含量は、40重量パー
セント以下に制限される。結合スチレンが40重量
パーセントを超えると、共重合体はそれ自体極め
て特殊な物性を示すものとなり、本発明の効果を
十分発現できない。また、ブタジエン部の１，２ビニル結合は20な
いし80モルパーセント、好ましくは35ないし65モ
ルパーセントに制限される。本発明は、特に１，
２ビニル結合の分布に着目したものであり、上述
の制限の範囲外、すなわちあまりにも高いまたは
低い１，２ビニル結合の重合体では、その効果の
発現が少なく好ましくない。さらにスチレンの分
子鎖内での結合は、実質的にランダムであり、そ
のブロツクスチレンは全結合スチレンの20重量パ
ーセント以下であることが好ましい。一般にブロ
ツクスチレンの増大は、本発明の目的とする改善
効果にとつて悪い影響を与える。スチレンの分子
鎖間の分布は、分子量に沿つて均一であつても変
化するものであつてもよい。本発明の好ましい一
つの形態は、このスチレン分布との組合せにあ
る。また、本発明の重合体の数平均分子量および分
子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）によつて分析測定される。この方法
により、数平均分子量は50000ないし350000、好
ましくは100000ないし300000に制限される。これ
以下の分子量では、各種物性が十分発現せず、こ
れ以上の分子量では一般に重合体をゴムとして利
用するのに必要な種々の加工に当つての加工性に
乏しく好ましくない。一方、分子量分布は重量平
均分子量と数平均分子量の比をもつて表示され、
1.5ないしは5.0に制限される。これ以下の分子量
分布では、本発明を実施するに必要なある程度拡
大された分子量分布を有せず実施困難であり、ま
た5.0以上は不必要でもあり、かつ物性の低下が
著しく好ましくない。最も好ましい分子量分布は
1.5ないし3.5の範囲内の値である。本発明の分子
量分布の形状は、モノーモーダルであつてもバイ
モーダルであつてもポリモーダルであつてもよ
い。さらに本発明のブタジエン類重合体は、そのミ
クロ構造分布、すなわち、１，２ビニル分布が分
子量に沿つて連続的に変化するものであることを
特徴とする。１，２ビニル結合の分布は、原理的にはGPC
によつて分子量分別され、連続的に留出する液を
赤外分光光度計（IR）または核磁気共鳴装置
（NMR）を用いて各留分のミクロ構造を測定す
ることによつて分析される。しかしながら、留出
液中の該重合体の濃度は、一般にGPCによつて
分子量分別を確実に行なうために極めて低いもの
であり、特殊な分別用ゲルカラムを用いるか、ま
たは同一の重合体をくり返しGPCにかけること
によつて、上述のミクロ構造測定装置での分析に
十分な量と濃度を確保する必要がある。さらに、
干渉計を利用したいわゆるフーリエ変換赤外分光
計をGPCと組合せて用いることも本発明の１，
２ビニル分布の測定に極めて好適な方法である。本発明のブタジエン類重合体は、上述したよう
に分子量に沿つて１，２ビニル結合が連続または
断続的に変化するものであるが、その変化の大き
さは、種々の目的に合せて調整することができ
る。本発明の効果をより明確に発現させるために
好ましい最大の１，２ビニル結合と最小の１，２
ビニル結合の差は、10モルパーセント以上であ
る。極めて微少の量の重合体成分が極めて高いま
たは極めて低い１，２ビニル結合であつても、そ
の効果は十分望めないし、また分析もされえな
い。本発明でいう、最小および最大の１，２ビニ
ル結合とは、実質的に上述のGPCによる組成分
析が可能であり、かつ本発明として有効な成分量
である、全重合体に対し５ないしは10重量パーセ
ント以上の重量部以上を最大または最小の分子量
より積算して求められる分子量部分の１，２ビニ
ル結合として定義される。本発明のブタジエン類重合体ゴムの最大の１，
２ビニル結合を有する分子量部分は、ゴム全体の
平均分子量より低分子量側に存在してもよく、ま
た、高分子量側に存在してもよい。どちらであつ
ても本発明の目的とする改良された加工性および
物性、特にタイヤトレツド用途の原料ゴムとし
て、改善された加工性、ウエツトスキツド抵抗性
と、反発弾性、耐摩耗性等の動的特性を示すが、
実施例において明らかにされるように、最大の
１，２ビニル結合を示す分子量部分が高分子量側
にあるか低分子量側にあるかによつて多少異なる
物性を示す。本発明のブタジエン類重合体は、種々の方法に
よつて製造することができる。最も単純に考えら
れる方法は、分子量および１，２ビニル結合の異
なる多数の重合体を多元的にブレンドする方法で
あり、本発明の重合体は、この方法によつても製
造できる。しかし、この方法はブレンドすべき極
めて高いまたは低い分子量の重合体の製造自体が
困難であり、さらにまた、ブレンドの操作に大き
な混合エネルギーを必要とするといつた好ましく
ない面があり、実用的ではない。本発明の重合体を製造しうる最も好ましい方法
は、重合体を重合時にいわゆるIN SITU（その
場）に製造することであり、不活性希釈溶剤中に
おいて、有機リチウム化合物とルイス塩基からな
る触媒の存在下で、ブタジエンを単独で重合また
はブタジエンとスチレンを共重合することにより
得られる。この方法による好ましい一つの実施形
態は、直列に連結された２以上の重合域に連続的
に単量体および触媒を導入し、各重合域に導入す
る触媒量、触媒を構成するルイス塩基／有機リチ
ウムの比および／または重合温度が異なるように
して重合することである。２以上の重合域は並列
であつてもよいが、この場合は前述したブレンド
と同様の混合操作を必要として、直列の場合に比
して優れるものではない。この方法によつて重合
域が２であつて、各々に導入される触媒量の差が
大きい場合は、得られる共重合体はバイーモーダ
ルの分布を示す。本発明で用いられる有機リチウム化合物として
は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ―，sec―，tert―ブチルリチウム、アミルリ
チウム、フエニルリチウムまたはミクロヘキシル
リチウムが挙げられる。また、ルイス塩基としては、エーテル化合物、
チオエーテル化合物、第３級アミン化合物、ホス
フイン化合物またはリチウム以外のアルカリ金属
のアルコラート化合物、アルキルアリル硫酸塩、
亜硫酸塩等が挙げられ、目的に合せこれらを一種
またはそれ以上用いる。特に好ましい化合物とし
ては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１，２―ジメトキエタン、１，２―ジブト
キシエタン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ジアルキ
ルアリールスルフイド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アルキルベンゼン硫酸カリウム、アルキルベ
ンゼン硫酸ナトリウム、カリウムブトキシド、ナ
トリウムブトキシド等がある。さらに不活性希釈剤としては、例えば、プロパ
ン、ｉ―およびｎ―ブタン、ｉ―およびｎ―ペン
タン、ｉ―およびｎ―ヘキサン、ｉ―およびｎ―
ヘプタン、オクタン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは
これらの混合物が挙げられる。本発明のブタジエン類重合体は、上述の特徴を
生かし、一般に単独または他の合成ゴムないしは
天然ゴムとブレンドして公知の種々の配合および
加硫を経てタイヤレツド、カーカス等のタイヤ用
途あるいは押出製品、自動車窓枠、工業用品等の
用途に使用することができる。また、場合によつ
ては種々のプラスチツクスとグラフトまたはブレ
ンドして耐衝撃性等の改良の用途にも供すること
ができる。本発明の特に好ましい用途の一つは、タイヤ特
にタイヤレツド原料ゴムとしての用途であり、単
独で使用されてもよいが、タイヤの種類および使
用用途によつては、天然ゴムおよび／または他の
合成ゴムと混合しても使用される。本発明により得られるブタジエン類重合体と混
合して使用される他の合成ゴムとしては、乳化重
合ブタジエンスチレン共重合ゴム、乳化重合ポリ
ブタジエンゴム、溶液重合低シスおよび高シスポ
リブタジエンゴム、アルフイン触媒で重合された
ポリブタジエンゴムまたはブタジエンスチレン共
重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンイソ
プレン共重合ゴム等がある。なお、これらの天然ゴムおよび／または合成ゴ
ムは、１種または２種以上併用して使用される
が、本発明により得られるブタジエン類重合体の
特性を生かすためには、タイヤトレツド組成物に
使用される原料ゴム中に、本発明により得られる
ブタジエン類重合体が少なくとも30重量％含有さ
れているべきである。本発明により得られるブタジエン類重合体単独
か、もしくは天然ゴムおよび／または他の合成ゴ
ムと混合してタイヤ用ゴム、特にタイヤトレツド
用ゴム組成物とする場合に、実用物性上重要なも
のは、プロセス油およびカーボンブラツクであ
る。一般に、ゴム配合剤として用いられるプロセス
油は石油溜分のうちの高沸点部分から成り、油の
炭化水素分子の化学構造によつて、鎖状飽和炭化
水素から成るパラフイン系、飽和環状炭化水素か
ら成るナフテン系および不飽和環状炭化水素から
成るアロマチツク系とに分けられる。通常、これ
は粘度比重恒数（V.G.C.と略す）をもつて区分
され、一般にV.G.C.が0.790ないし0.849のものは
パラフイン系、0.850ないし0.899のものはナフテ
ン系、0.900以上はアロマチツク系として分類さ
れる。このうち本発明のタイヤトレツドに使用さ
れるプロセス油としては、通常V.G.C.が0.850以
上のナフテン系またはアロマチツク系プロセス油
が使用されるが、特に好ましくはV.G.C.0.900以
上のアロマチツク系プロセス油である。使用されるプロセス油は、バンバリー混合機や
オーブンロール等で、他の混合剤と同時に機械的
に混合してもよいし、あるいは添加されるプロセ
ス油の全量または一部を前もつて本発明のブタジ
エン類重合体に溶液状態で混合し、後溶剤を除去
せしめて油展ポリマーとして使用してもよい。一般に、ゴム配合剤として使用されるカーボン
ブラツクのタイプおよび配合量は、タイヤの実用
物性上大きな影響を有する。本発明の重合体をタ
イヤ用途等に用いる場合に使用する。カーボンブ
ラツクの配合量は、同時に使用するプロセス油の
添加量を加味して決定されるが、通常、原料ゴム
100重量部に対し40〜100重量部である。40重量部
以下ではタイヤレツドの実用物性上、特に摩耗抵
抗が充分でなく、逆に100重量部以上では動的性
質、摩耗抵抗の面で好ましくない。カーボンブラツクの種類としては、乳化重合ブ
タジエンスチレン共重合ゴムやポリブタジエンに
使用される場合と本質的に差はなく、通常、粒子
径40ミリミクロンのHAF級カーボンブラツクま
たは約27ミリミクロンのISAF級カーボンブラツ
ク等が使用されるが、使用されるタイヤの走行条
件によつては、さらに粒子の大きいもの、または
逆に小さいものを使用することもできる。以上の如く、使用するカーボンブラツクの量お
よび種類は、使用されるタイヤ走行条件に照らし
合わせ、適度に決定されるべきである。カーボンブラツクは、バンバリー混合機やオー
ブンロール上で他の配合剤やプロセス油と同時に
機械的に混合してもよいし、あるいは本発明のブ
タジエン類重合体を製造する際、カーボンブラツ
クの一部または全量を重合体の溶液中に添加した
後、溶剤を除去する、いわゆるカーボンブラツク
マスターバツチとして使用してもよい。本発明の重合体をタイヤ用途等に用いる場合
に、使用される配合剤としては、プロセス油、カ
ーボンブラツクの他、酸化亜鉛、ステアリン酸、
酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤、加
硫剤、ワツクス等が使用される。以上の諸配合剤と本発明の新規な１，２ビニル
結合分布を有するブタジエン類重合体より成るゴ
ム組成物は、タイヤ用特にタイヤトレツド配合物
として、従来の如何なるゴム組成物に比しても、
実用物性上、加工操作上、極めてバランスのとれ
た、しかも優れた性質を示すものである。次に若干の実施例によつて本発明の効果を説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。実施例１撹拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応機を２基直列に連結し、70℃に保ち、その第１
基目の反応機にブタジエン18ｇ／min、スチレン
４ｇ／min、ヘキサン90ｇ／minおよびモノマー
100ｇに対して0.040ｇのブチルリチウムと0.4ｇ
のテトラヒドロフランを連続的に定量ポンプでフ
イードして反応を開始せしめ、反応液は２基目の
反応機に自動的に移送した。同時に２基目反応機
へはさらにブタジエン18ｇ／min、スチレン６
ｇ／min、ヘキサン90ｇ／minおよびモノマー
100ｇに対して0.080ｇのブチルリチウムと8.0ｇ
のテトラヒドロフランをフイードした。定常状態
になつた後、２基目重合反応機から出たポリマー
溶液に、２，４―ジ・ターシヤリーブチル―ｐ―
クレゾールをポリマー100ｇに対して0.5ｇとなる
よう混合した後、ヘキサンを除去し、拡大された
１，２ビニル結合分布を有する本発明の重合体を
得た。この重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）は
50.5、結合スチレン（注１）は17.5重量パーセン
ト、１，２ビニル結合は38.3モルパーセント、ブ
ロツクスチレン（注２）は0.1重量パーセントで
あり、GPC（注３）によつて分析された数平均分
子量は155000、分子量分布は第１図に表示すると
おりで、そのｗ／ｎは1.78であつた。また、
GPCによつて分析される１，２ビニル結合の分
布も第１図に表示するように分子量に沿つて１，
２ビニル結合が連続的に変化するもので、その最
大の１，２ビニル結合は低分子量側に存在し、最
大の１，２ビニル結合と最小の１，２ビニル結合
の差は31重量パーセントであつた。実施例１の重合体の加工性および物性は、他の
実施例および比較例とゝもに表２および表４に示
すとおりで、表２および表４から明らかなように
実施例１のスチレン―ブタジエン共重合体は、従
来のスチレン―ブタジエン共重合体に比して極め
て優れた加工性と物性を有する。注１結合スチレン（含量）は赤外分光光度計を
用いてハンプトンの方法によつて計算し
た。注２ブロツクスチレン（含量）はI.M.Kolthoff
らの酸化分解法により測定。（ジヤーナル
オブポリマーサイエンス、第１巻、
429ページ、1946年刊行）注３ GPCは島津製作所製LC―１型を用い、下
記の条件で測定を実施した。(イ)カラム
HSG40，50，60 (ロ)移動相、二硫化炭素
(ハ)温度40℃ 実施例２〜６実施例２〜６は実施例１と同様にして、反応基
の温度、フイードするモノマー、ヘキサン、ブチ
ルリチウムおよびテトラヒドロフランの量を変更
して実施した。各実施例における各成分のフイー
ド条件と、得られる重合体の分析結果を表１に示
す。なお、実施例５で得た重合体の分子量分布を
第２図に示す。

【表】

【表】また、これらゴムの加工性および物性は、他の
実施例および比較例とゝもに表２および表４に示
すとおりであつて、本発明の重合体は、従来のス
チレン―ブタジエン重合体に比して優れた加工性
と物性を示すことを明らかにするとゝもに、本発
明の範囲内であつても１，２ビニル分布の拡大の
度合によつて、その加工性と物性が多少異なるも
のであることを示す。特に１，２ビニル分布の拡
大が、その最大の１，２ビニル結合を有する分子
量部分が低分子量側に存在する形で行なわれた場
合は、実施例１，３および４に示されるように加
工性で極めて優れるとゝもに、反発弾性、耐摩耗
性の向上で代表されるゴム弾性の向上がみられ、
しかも他の物性、特にウエツトスキツド抵抗性は
維持されている。一方、最大の１，２ビニル結合
が高分子量側に存在する場合は、引張強度の向上
とウエツトスキツド抵抗性の著しい改良がみら
れ、しかも他の物性、例えば耐摩耗性、反発弾性
は維持されており、最大の１，２ビニル結合がい
ずれの分子量部分に存在しようとも改善された耐
摩耗性とウエツトスキツド抵抗性の関係を示す。
上記のように本発明の重合体の加工性と物性は、
種々の用途、特にタイヤトレツド用の原料ゴムと
して極めて好ましいものであることが認められ
る。比較例１実施例１で用いた重合反応機の第１基目のみを
用いて、これを80℃に保ち、ブタジエン27ｇ／
min、スチレン６ｇ／min、ヘキサン135ｇ／min
およびモノマー100ｇに対して0.050ｇのブチルリ
チウムおよび4.0ｇのテトラヒドロフランを連続
的に定量ポンプでフイードして反応を開始せし
め、定常状態になつた後、反応基から出たポリマ
ー溶液に２，４―ジターシヤリーブチル―ｐ―ク
レゾールをポリマー100ｇに対して20.5ｇとなる
よう混合した後、ヘキサンを除去し、スチレン―
ブタジエン共重合体を得た。この共重合体のムーニー粘度は47、結合スチレ
ンは17.4重量パーセント、１，２ビニル結合は
43.4モルパーセント、ブロツクスチレンは0.1重
量パーセントであり、そのGPCによつて分析さ
れる数平均分子量は149000、分子量分布はｗ／
Ｍｎで表示して1.80であつた。また、同時に分析
される１，２ビニル結合分析は第３図に表示する
が、分子量に沿つて１，２ビニル結合はほとんど
変化せず、一定の値を示すものであつた。比較例２実施例１で用いた重合反応機をそのまゝ用い
て、その第１基目および第２基目の重合機各々に
テトラヒドロフラン2.0ｇ／mm、4.0ｇ／mmを導入
する以外は実施例１とまつたく同様にして、分子
量分布のみが拡大されたスチレン―ブタジエン共
重合体を得た。この共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）
は56.5、結合スチレンは18.2重量パーセント、
１，２ビニル結合は41.1モルパーセント、ブロツ
クスチレンは0.05重量パーセント以下であり、
GPCによつて分析される数平均分子量は124000、
分子量分布はｗ／ｎで表示し2.52であつた。
また、GPCによつて同時に分布される１，２ビ
ニル結合分布は、分子量に沿つて結合スチレンは
ほとんど変化せず、一定の値を示すものであつ
た。比較例３〜５実施例１で用いた重合反応機をそのまゝ用い
て、その第１基目および第２基目の重合温度を60
℃として、他は実施例６とまつたく同様にして分
子量分布のみが拡大されたブタジエン重合体を得
た。この重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）は
45であり、１，２ビニル結合は63.6モルパーセン
ト、GPCによつて分析される数平均分子量は
122000、分子量分布はｗ／ｎで表示して2.38
であつた。また、GPCによつて同時に分析され
る１，２ビニル結合分布は、分子量に沿つてほと
んど変化しないものであつた。なお、比較例４としてエマルジヨンSBR1502、
比較例５としてソルプレン1204を挙げたが、この
両者の１，２ビニル結合分布も分子量に沿つてほ
とんど変化しないものであつた。比較例１〜３の加工性を実施例１〜６と共に表
２に、また比較例１〜５の物性を実施例１〜６と
共に表４に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た重合体の分子量分布を
示す図表、第２図は実施例５で得た重合体の分子
量分布を示す図表、第３図は比較例１で得た重合
体の分子量分布を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】

１結合スチレンが０ないし40重量パーセント、
ブタジエン部１，２ビニル結合が20ないし80モル
パーセント、１，４結合が80ないし20モルパーセ
ント、シス１，４／トランス１，４比率が100／
０ないし０／100（モル比）、数平均分子量が50000
ないし350000、重量平均分子量と数平均分子量の
比で表示される分子量分布ｗ／ｎが1.5ない
し5.0、さらにゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ（GPC）によつて分析されるブタジエン部
のミクロ構造分布が分子量に沿つて１，２ビニル
結合が連続的に変化するものであることを特徴と
する新規なブタジエン部ミクロ構造分布を有する
ブタジエン類重合体。