JPH0621189B2 - 改善されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加硫物物性および加工性が改良されたタイヤ
用共役ジエン系ゴム組成物に関し、詳しくは、特定のア
ミド化合物によって変性された共役ジエン系重合体ゴ
ム、天然ゴムまたはポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムの３種類のゴム
を原料ゴムとするタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物に関
する。

［従来の技術］ 従来より、自動車のタイヤのトレッド、カーカス、サイ
ド・ウォール、ビードまわりなどタイヤの各部分には天
然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタ
ジエンゴム等の共役ジエン系ゴムを原料ゴムとし、カー
ボンブラック、ゴム用伸展油等のゴム配合剤を含有する
加硫ゴム組成物が使用されている。これらのタイヤの各
部分に使用されるゴム組成物は、各部分の役割に従って
異なる性能が要求される。たとえば、トレッド部分には
耐摩耗性、ブレーキ性能、耐発熱性といった物性に関す
る要求と共に、タイヤを製造するにあたってのロール加
工性、押出加工性、粘着性、接着性等の作業および加工
のしやすさも工業的な面からは重要視され、物性および
加工性の両面の性能が要求されている。これらの要求を
満足させるために、各用途のタイヤ用ゴム組成物に使用
する原料ゴム、カーボンブラック、加硫剤および加硫促
進剤、その他ゴム用薬品は、それぞれの用途に従って様
々な種類、量を変えた配合で使用されている。原料ゴム
に関しても、天然ゴムや合成ゴムとしてスチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリク
ロロプレンゴム等が使用されているが、これらは多くの
場合において、要求される性能を満足させるために２種
以上をブレンドして使用されている。

特に、近年自動車用タイヤには、性能面に関しては、省
エネルギーの立場からころがり抵抗の低減が、安全性の
面から操縦安定性および湿潤路面における制動性能の向
上が要求され、一方タイヤの製造面に関しては、加工性
の改良による生産性の向上が望まれるようになってき
た。

これらの改良要求に対し、たとえばタイヤのトレッド用
ポリマーのころがり抵抗とウエット・スキッド抵抗性
（湿潤路面における制動性能）のバランスを向上する方
法としては、特開昭54-62248号ではスチレン含有量が20
〜40％でブタジエン部分のビニル結合量が比較的が多
く、ガラス転移温度(Tg)が-50 ℃以上であるスチレン−
ブタジエン共重合体を使用する方法が、特開昭57-73030
号には、スチレン含有量が３〜30％、ブタジエン部分の
ビニル結合量が60〜95％、特定の金属化合物で分岐され
たスチレン−ブタジエン共重合体を使用する方法等が提
案れている。しかしながら、これらの方法においては、
使用する重合体が比較的分子量が高いか分子量分布が狭
い重合体であるため、配合物の流動特性が劣り、加工性
が悪化することが多く、それを補うために、プロセス油
を多目に添加したり、天然ゴム等の他のゴムをブレンド
したりすると物性の低下が大きく、これらの重合体が目
標とした性能上の特徴を保持しにくいという問題点があ
った。

更に、タイヤトレッド用のポリマーのころがり抵抗とウ
エット・スキッド抵抗性のバランスを向上しつつ加工性
の改良をはかる方法として、特開昭58-162605 号には、
分子量分布が広く、スズによって結合された分岐状のス
チレン−ブタジエン共重合体を使用する方法が、特開昭
59-45338号には、スズとスズ以外のカップリング剤を併
用して得られた分岐状スチレン−ブタジエン共重合体を
使用する方法等が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの手法の重合体を使用した場合、
加工性の改良はある程度は可能であるものの、他の重合
体とブレンドして使用した場合においては特徴ある物性
の低下が見られるという問題点があり、他の重合体とブ
レンドして種々の性能を改良しようとする場合において
は、当初の性能を十分に発揮できないのが実情であっ
た。

本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、特に反
発弾性、耐発熱性、耐摩耗性、ウエット・スキッド抵抗
性、機械的強度等の物性上の特徴を保持しつつ、タイヤ
を製造する際における加工性が改良されたタイヤ用ゴム
組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系
重合体およびその組成物に関して鋭意検討を重ねた結
果、リチウム末端を有する活性重合体と環状構造を有す
る特定のアミド化合物との反応によって得られた共役ジ
エン系共重合体と、天然ゴムまたはポリイソプレン系ゴ
ムから選ばれた少なくとも１種、さらにポリブタジエン
ゴムまたはスチレン含有量が３〜50重量％のスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた１種の少なくとも
３種類のゴム状重合体を原料ゴムとした加硫ゴム組成物
が、従来の原料ゴムだけを用いた加硫ゴム組成物に比べ
て反発弾性、耐発熱性がすぐれており、これらと耐摩耗
性およびウエット・スキッド抵抗性とのバランスが良好
であると共に、未加硫配合物の加工性がすぐれているこ
とを見出してなされたものである。

すなわち、本発明は、 ［Ｉ］原料ゴムの30〜90重量％が (a) 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
剤として、少なくとも１種の共役ジエン化合物、あるい
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて
得られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
原子を、n は３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させて
得られ、 (b) ムーニー粘度（ ML_{1+4 ,100}℃）が30〜150 (c) ガラス転移温度(Tg)が-100〜-20 ℃である共役ジエ
ン系重合体であり、 ［II］原料ゴムの５〜65重量％が、天然ゴムまたはシス
-1.4結合量が90％以上のポリイソプレンゴムから選ばれ
た１種以上であり、 ［III］原料ゴムの５〜65重量％が、ポリブタジエンゴ
ム、またはスチレン含有量が３〜50重量％であるスチレ
ン- ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた１種以上であ
り、 ［IV］［Ｉ］〜［III］の原料ゴムの合計量が100 重量
部であり、かつ［Ｉ］〜［III］の原料ゴムの重量平均
のガラス転移温度が-95 〜-40 ℃であることを特徴とす
るタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物に関するものであ
る。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、反発弾性、耐発熱性、
耐摩耗性、ウエット・スキッド抵抗性、機械的強度等の
タイヤ用ゴム組成物に必要な物性を保持しつつ加工性の
改良されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物であり、タ
イヤのトレッドをはじめアンダートレッド、カーカス、
サイドウォール、ビード部等のタイヤの各部位に好適な
ゴム組成物である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物の原料ゴムの一部として使用される特定
の官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、活性なリ
チウム末端を有する共役ジエン系重合体と窒素原子に特
定の炭化水素基が結合した一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
原子を、n は３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における(C
H₂)_nで示されるポリメチレン鎖のの水素原子の１個以上
がC₁〜C₆のアルキル基で置換された構造を有するアミド
化合物との反応から成ることが重要である。このことは
本発明を達成する上で極めて重要な意味を持っている。
通常、非環状構造を有するアミド化合物とリチウム原子
を結合する共役ジエン系重合体の化学論的な反応では、
特公昭42-24174号に記載されているようにカルボニル基
とアミノ基の結合が切断し、共役ジエン系重合体にアミ
ノ基を効果的に導入することはできない。また、この反
応生成物は加水分解を受けると、触媒を不活性化する二
級アミンになるので、この反応は実用上好ましくない。

一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される環状構造
を有するアミド化合物とリチウム原子を結合する共役ジ
エン系重合体の化学量論的な反応では、二級アミンが遊
離することなく共役ジエン系重合体にアミノ基等の官能
基を確実に導入することができる。このようにして得ら
える共役ジエン系重合体はカーボンブラック、プロセス
オイル等の配合剤と配合、混合、加硫されると、その加
硫物は優れた反発弾性、耐発熱性を示す。

上記特定のアミド化合物と反応させる活性リチウム末端
を有する共役ジエン系重合体は有機リチウム化合物を重
合開始剤として、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチ
ル-1,3−ブタジエン等から選ばれた１種またはそれ以上
の共役ジエン化合物、または前記共役ジエン化合物とス
チレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン等から
選ばれたビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中にお
いて重合または共重合することによって得られ、重合反
応が実質的に終了した後、前記特定のアミド化合物との
反応に供される。

上記の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,
100℃）は30〜150 の範囲であり、ムーニー粘度が30未
満では最終的な加硫ゴムの組成物の反発弾性、耐発熱性
等の物性が劣り、一方、ムーニー粘度が150 を超えると
粘度が極端に高くなり、カーボンブラック等の配合剤の
分散が悪化して耐摩耗性等が劣り、目標とする性能とす
ることができない。

また変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度(Tg)は-1
00〜-20 ℃の範囲である。変性共役ジエン系重合体のガ
ラス転移温度は、D.S.C. （示差熱走査計）によって測
定され、構成する単量体の共役ジエン化合物、ビニル芳
香族化合物の種類および共役ジエン化合物の結合様式、
組成によって変化させることができる。

上記のガラス転移温度の範囲は、得られたタイヤ用ゴム
組成物が、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性、引張強度、
低温特性を保持するために必要な範囲であり、上記範囲
以外ではいずれかの性能に問題が起こる。

変性共役ジエン重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の共重合体である場合においては、ビニル芳香
族化合物の重合体中の含有量は、前記のガラス転移温度
の範囲内となる様に調製される。変性共役ジエン系重合
体のベースとなる重合体としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体が好
ましく、特にポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合体が好ましい。この場合において、ブタジエン
部分のミクロ構造は10〜85％の範囲であることが好まし
く、スチレンの含有量は０〜50重量％の範囲であること
好ましい。

上記共役ジエン系重合体の基本的な性能は、ブタジエン
部分のビニル結合量、スチレンの含有量および分子の連
鎖状態により大きく変化するが、それらの量は、ゴム組
成物が使用される用途およびブレンドする他のゴム状重
合体の種類や量等と関連して、種々の値とすることが可
能である。スチレン−ブタジエンの共重合体の場合、ス
チレンの連鎖分布（ブタジエン単位の二重結合をすべて
オゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエーションクロ
マトグラフ(G.P.C.)によって分析（高分子学会予稿集29
巻９号2055頁））は、反発弾性と耐発熱性を向上させる
ためには、スチレンの単連鎖がスチレン含有量の40重量
％以上、スチレンが８個以上連なったスチレン長連鎖は
スチレン含有量の５重量％以下であることが好ましい。
また共重合体のスチレン組成分布は、分子鎖中で均一で
存在しても不均一に分布していてもよいが、ブロックス
チレンを多く形成するのは好ましくない。

本発明の変性共役ジエン系重合体はG.P.C.によって測定
される分子量分布（_ｗ／_ｎ）が1.2 〜3.5 の範囲で
あることが、比較的良好な物性と加工性のバランスを示
すために好ましい。

分子量分布の形状に関しては、モノモーダルであっても
バイモーダル以上の多数のG.P.C.のクロマトグラフのピ
ークを有するものであってもよい。

変性共役ジエン系重合体の前駆体となる活性リチウム末
端を有する重合体は以下に示す方法で得られる。

n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化
水素溶媒中において、開始剤として、n-ブチルリチウ
ム、sec-ブチルリチウム等のリチウム系化合物を使用
し、共役ジエン化合物を重合するかまたは共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物を共重合することにより活性
リチウム末端を有する重合体となるが、得られる重合体
の共役ジエン部分のミクロ構造、ビニル芳香族化合物の
含有量および組成分布、重合体の分子量分布等のポリマ
ーの構造を所定のものとするために種々の方法を採用す
ることが可能である。例えば重合系内に極性化合物とし
て、例えばジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類や
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の
アミン類を添加することによって、重合体の共役ジエン
部分のミクロ構造のコントロールならびにビニル芳香族
化合物の組成分布をコントロールができ、また、共重合
反応性の異なるモノマーの重合系内への添加方法を工夫
することも組成分布をコントロールでビニル芳香族化合
物を均一に存在させることも可能となる。

重合および共重合反応は通常０〜150 ℃の反応温度にお
いて実施されるが、活性リチウム末端が失活する条件
や、架橋によってゲルが生成するような条件は好ましく
ない。重合反応は、回分重合方法ないし連続重合方法や
それらを組合せた方法で実施可能である。

つぎに、本発明において活性リチウム末端を有する重合
体と反応させて官能基を含有する変性重合体となるため
に使用されるアミド化合物は、前記の一般式の構造の化
合物であり、それらの例としては、1-シクロヘキシル-2
−ピロリドン、1-メチル-2ピロリドン、1-エチル-2−ピ
ロリドン、1-プロピル-2−ピロリドン、1-ブチル-2−ピ
ロリドン、1,5-ジメチル-2−ピロリドン、1-メトキシエ
チル-2−ピロリドン、1-メチル-2−ピペリドン、1,4-ジ
メチル-2−ピペリドン、1-イソプロピル-2−ピペリド
ン、1-イソプロピル-5,5−ジメチル-2−ピペリドン等が
挙げられるが、1-メチル-2−ピロリドン、1-メチル-2−
ピペリドンが好ましく、1-メチル-2−ピロリドンが特に
好ましい。

本発明で使用する特定のアミド化合物は、活性リチウム
末端の有する重合体と接触すると、ほぼ定量的に反応
し、通常25〜150 ℃、反応時間１秒〜３時間の範囲か
ら、反応条件が選定される。反応は、ほぼ化学量論的に
進行する。

本発明においては、全重合体分子の少なくとも25重量％
以上、好ましくは40重量％以上が上記官能基によって変
性されていることが好ましい。

また、重合体の一部が分岐構造を有していることも可能
であり、このような分岐構造は、重合体の低温流れの改
良や、加工性の回のために導入される。分岐構造とする
ための製造技術としては、少量の二官能性以上の単量
体、例えばビニルベンゼン等を共重合する方法や、活性
末端の一部を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性
以上の活性ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリ
エステル等と反応させる方法が採用される。これらの分
岐構造は、極端に多く含有されると、変性共役ジエン系
重合体の特徴を失わせることもあるので、目的の性能に
応じて性能の特徴を保持する範囲内で分岐構造とするこ
とが好ましい。

上記の製造方法で反応溶媒中で得られた変性共役ジエン
系重合体は、所定の反応後、2,6-ジ-tert-ブチル-p−ク
レゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合体
の分離、洗浄、乾燥等の後処理を行ない、目的とする重
合体とすることができる。また、前記後処理をする前の
工程で、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等
などのゴム用伸展油を添加してマスターバッチとして使
用に供することも可能である。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物において、前
記の特定の官能基含有変性共役ジエン系重合体は、原料
ゴム成分の30〜90％、好ましくは40〜85重量％の範囲で
使用される。

使用量が90重量％をこえると、変性共役ジエン系重合体
単独との差がほとんどなく、一方30重量％未満では、変
性したものと非変性のものとを使用して比較した場合、
両者の性能上の差が実質的に表われない。

つぎに、本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物にお
いて前記の［Ｉ］変性共役ジエン共重合体と共に原料ゴ
ムを構成するゴム状重合体は、［II］天然ゴムあるいは
シス-1,4結合量が90％以上のポリイソプレンゴムから選
ばれた１種以上、のポリイソプレン系ゴム状重合体、お
よび［III］ポリブタジエンゴムあるいは、スチレン含
有量が３〜50重量％であるスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムから選ばれた１種以上のブタジエン系ゴム状重合
体である。

［１］〜［III］の原料ゴムの合計量は100 重量部であ
り、［II］および［III］の原料ゴムは、それぞれ原料
ゴムの５〜65重量％、好ましくは10〜60重量％である。

［II］の原料ゴム成分の天然ゴムあるいはシス-1,4結合
量が90％以上のポリイソプレンゴムは、本発明のタイヤ
用共役ジエン系ゴム組成物において、耐発熱性、引張強
度、耐屈曲性などの加硫物物性およびロール加工性、押
出加工性、グリーン強度、タックなどの加工特性を望ま
しいものとする効果があり、大型タイヤおよび乗用車用
タイヤのトレッド用途、カーカス用途、サイドウォール
用途においてこの効果が大きい。

［III］の原料ゴム成分はポリブタジエンゴムあるいは
スチレン含有量が３〜50重量％のスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムである。ポリブタジエンゴムとしては、シ
ス1,4 結合量が90％以上である高シスポリブタジエンゴ
ムや、リチウム系触媒による低シスポリブタジエンゴ
ム、さらに、1,2 ビニル結合量が30〜85％の中ビニルな
いし高ビニル含有量のポリブタジエンゴムが使用され
る。またスチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては乳
化重合方法によるものや、リチウム系触媒によるブタジ
エン部のビニル結合量が10〜80％のものがあり、スチレ
ン含有量は３〜50重量％の範囲であり、スチレン含有量
が50重量％をこえると、耐摩耗性、低温特性、耐発熱性
が悪化するので好ましくない。これらのポリブタジエン
ゴムまたはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ムー
ニー粘度（ML₁₊₄, 100℃）が30〜150 の範囲、ガラス転
移温度が-110℃〜-20 ℃の範囲のものが好ましい。

上記のポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムは本発明のタイヤ用ゴム組成物の目的に応
じて、分子量、分子量分布、分岐の程度の異なるものを
使用する。

［III］の原料ゴム成分は本発明のタイヤ用ゴム組成物
において、引張強度、耐摩耗性、ウエットスキッド特
性、耐屈曲性等の加硫物物性を［Ｉ］の原料ゴム成分と
共にバランスを改良すると共に、ロール加工性、押出加
工性等の加工性をコントロールするために使用され、特
に乗用車タイヤ用のトレッド、サイドウォール、ビード
部等においてこの成分は使用される。

また、本発明においては［Ｉ］と［II］の原料ゴムの重
量平均のガラス転移温度は-95 〜-40 ℃の範囲である。

本発明において原料ゴムの重量平均のガラス転移温度は
次式で示される値である。

Tgm ＝ΣWi×Tgi/ΣWi 但し Tgm ：重量平均のガラス転移温度 Tgi ：ｉ成分のガラス転移温度（DSCでの測定
値） Wi ：ｉ成分の重量分率 原料ゴムの重量平均のガラス転移温度は、タイヤ用ゴム
組成物の使用用途によって適宜選定される。例えば、低
温性能が重視されるスノータイヤやスタッドレスタイヤ
のトレッドに用いる原料ゴムは、上記の重量平均のガラ
ス転移温度は-95 〜-70 ℃の範囲が好ましく、一方、ウ
エット・スキッド抵抗性や操縦安定性が重視される高性
能タイヤやレーシングタイヤのトレッド用の原料ゴムで
は、重量平均のガラス転移温度は-65 〜-40 ℃の範囲で
あることが好ましく、またその他の乗用車タイヤや、大
型のタイヤのトレッドでは、-90 〜-50 ℃の範囲である
ことが好ましい。また、トレッド以外のタイヤの各部分
の組成物の原料ゴムも、各々の使用用途に応じて、-95
〜-40 ℃の範囲から選ばれる。原料ゴムのガラス転移温
度は、タイヤ各部分の性能に大きく影響する因子であ
り、例えばトレッドにおいては、ころがり抵抗性能、耐
摩耗性、ウェット・スキッド抵抗性等に関与する。ま
た、原料ゴムの重量平均のガラス転移温度が-40 ℃を
こえると、低温特性が悪化する。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、上記のよ
うな特定の構造を有する原料ゴムを特定の配合で使用す
る点に特徴を有するが、上記原料ゴムに対し、タイヤ用
ゴム組成物に通常使用されるカーボンブラック、ゴム用
伸展油、加硫剤その他のゴム用配合薬品を配合せしめる
ことにより実用に供される。

上記［Ｉ］，［II］，［III］，［IV］の要件に加えて
更に下記［Ｖ］，［VI］： ［Ｖ］カーボンブラックを原料ゴム100 重量部あたり30
〜120 重量部含有し、 ［VI］ゴム用伸展油を原料ゴム100 重量部あたり５〜80
重量部含有する の要件を具備させた組成物は本発明の好ましい態様をな
すものである。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
カーボンブラックを原料ゴム100 重量部あたり、30〜12
0 重量部、好ましくは35〜100 重量部含有する。カーボ
ンブラックとしては、補強性の高いファーネスブラック
を使用することが好ましく、SAF 、ISAF、 HAF、 FEF、 SR
F 級等の粒径のもので、各種ストラクチャーのものが使
用される。カーボンブラックの構造はヨウ素吸着量、DB
P 吸油量、窒素比表面積等の分析値で表わされ、これら
によって加硫ゴムの性質が変化するが、本発明のタイヤ
用共役ジエン系ゴム組成物においては、ヨウ素吸着量30
〜200mg/g 、DBP 吸油量が60〜160cm²/100g 、窒素比表
面積が30〜150m²/g のカーボンブラックを、要求される
性能に応じて、単独ないしは２種以上を混合して使用す
ることが好ましい。カーボンブラックの量が原料ゴム10
0 重量部あたり30重量部未満では、補強効果が少なく、
引張強度等が十分ではなく、一方120 重量部を上回る
と、反発弾性、耐発熱性が低下し好ましくない。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
ゴム用伸展油を原料ゴム100 重量部あたり５〜80重量
部、好ましくは５〜60重量部含有する。ゴム用伸展油と
しては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系の
伸展油が本発明のゴム組成物の用途に応じて使用され
る。低温性能が重視されるスタッドレスタイヤやスノー
タイヤのトレッド用途、ならびに耐発熱性が重視される
カーカスの用途には、ナフテン系やパラフィン系のゴム
用伸展油を使用し、操縦安定性が要求される用途におい
ては、アロマチック系のゴム用伸展油を比較的多くの量
使用する等の使用方法が広く行なわれている。

ゴム用伸展油が５重量部未満では、ゴム用伸展油による
カーボンブラックの分散改良効果が発揮しにくく、一方
80重量部を上回ると引張強度、耐摩耗性、耐発熱性等が
悪化し好ましくない。

本発明の組成物において用いられる加硫剤は、硫黄を主
とするものであり、他にパーオキサイド類や、硫黄供与
物質も使用できる。加硫剤、原料ゴム100 重量部あたり
0.05〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。

更に、本発明の組成物においては必要に応じて各種のゴ
ム用配合薬品が使用される。これらのゴム用配合薬品と
しては、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、グアニジン系など各種系統
の加硫促進剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、
オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤等の各種薬品
があり、本発明の組成物の用途に従って、原料ゴム100
重量部あたり0.05〜10重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物は、前記した各生物を公知のゴム用混練
機械のインターナルミキサー、オープンロール等によっ
て配合混練し、押出等の工程を経て成型された後、トレ
ッド、サイドウォール等のタイヤ各部を形成し、最後に
130 〜200 ℃の温度にて10〜60分加硫される。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物はすぐれた反
発弾性および耐発熱性を有し、従来の原料ゴムを使用し
た組成物に比べて耐摩耗性やウエット・スキッド抵抗性
とのバランスが改良されており、同時に加工性が良好で
あるため配合の処方の自由度が高く、場合によっては、
カーボンブラックやゴム用伸展油の種類や量を調節する
ことによって、従来の原料ゴムを使用したゴム組成物と
同等の反発弾性あるいは耐発熱性を有し、耐摩耗性やウ
ェットスキッド抵抗性を大巾に改良することも可能であ
る。

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、低燃費タ
イヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッド
レスタイヤ、スノータイヤ等の各タイヤ用途のトレッド
に特に好適であり、また、サイドウォール、アンダート
レッド、カーカス、ビード部等にもそのすぐれた加硫物
物性と加工性のバランスを生かして使用することが可能
である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示す。これらは本発明を説
明するものであって、範囲を限定するものではない。

実施例において、ポリマー構造の測定、加硫物物性等の
測定は以下に示す方法に従って行なった。

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して10
0 ℃にて測定した。

スチレン含有量は、紫外線吸収スペクトル法により、26
2ｎｍのフェニル基に基づく吸収から算出した。

ブタジエン部のビニル結合量は、赤外分光光度計を用い
てスペクトルを測定し、ハンプトン法によってミクロ構
造を計算して求めた。

ガラス転移温度は、DSC を使用し、ASTM-D3417-75に従
って比熱の温度変化を測定し、外挿温度(Taf)をガラス
転移温度とした。

加硫物の引張強度はJIS-K-6301に従って測定した。

反発弾性は、リュプケ反発弾性装置を使用し、JIS-K-63
01に従い70℃にて測定した。

耐発熱性は、ダッドリッチフレクメソーターを使用し、
スタート温度50℃、荷重26ポンド、変位5.71mm、回転数
1800rpm の条件で測定し、20分後の試料温度とスタート
温度との差を耐発熱性の指標とした。

耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。

ウエット・スキッド抵抗性は、英国道路研究所製装置に
て測定した。

加工性は、配合物のロール操作性および押出加工性にて
判断した。ロール加工性は６インチ試験ロールを使用
し、配合物の巻き付き性、操作性等で評価した。評価基
準は、まきつき状態が良好でかつロール表面への粘着が
なく操作がやりやすいものをＡ、バギングしてロールに
巻きつかず、操作が困難なものを最低ランクのＤとし、
中間をＢ、Ｃの順とした。

押出加工性は、ガーベイダイ押出機を装着したブラベン
ダープラストグラフを用い、押出物の形状、表面肌の状
態で判定した。評価基準は、表面肌が平滑で、エッジの
切れの良好であるものを最良のＡ、表面肌が荒く、押出
むらや、エッジの形状が劣るものを最低ランクのＤと
し、中間をＢ、Ｃの順とした。

実施例と比較例においては表１〜表４に示す重合体を使
用した。

表１に示すBR-A〜BR-C、SBR-D 〜SBR-C はすべて特定の
環状アミド化合物によって変性されたＢＲ（ポリブタジ
エンゴム）、SBR（スチレン- ブタジエンゴム）であ
り、表４に示すBR-a〜BR-c、SBR-d 〜SBR-k は変性され
ていないBR、SBR であって比較のための試料である。

これらの試料は以下に示す方法で調整した。

試料BR-Aは、シクロヘキサンを溶媒とし、ブタジエン濃
度16％、n-ブチルリチウムをブタジエン100gあたり0.05
0g、テトラハイドロフランをブタジエン100gあたり0.05
g の割合で第１の反応器に下部より連続的に供給し、反
応器内温を90〜100 ℃に保ちつつ、この反応器上部より
重合反応が完了した重合体溶液を連続的に取り出して第
２の反応器に供給した。第１の反応器において反応溶液
の平均滞留時間は60分であった。第２の反応器の温度を
90℃に保ち、活性リチウム末端１モルあたり0.95モルに
相当する1-メチル-2−ピロリドンを重合体100gあたり0.
074gを環状アミド化合物として連続的に供給して反応さ
せ、官能基を導入した、このようにして得られた重合体
溶液に安定剤として2,6-ジ-tert-ブチル-p−クレゾール
を重合体100gあたり0.5gの割合で加え、溶剤を加熱除去
して重合体を得た。

試料BR-aは、試料BR-Aを得た方法において、環状アミド
化合物のかわりにメタノールを使用した以外は同じ方法
で得た。

試料BR-B、試料SBR-E 、SBR-J は試料BR-Aを得たのと同
じ連続重合法で調製し、環状アミド化合物を反応させ
た。これらの各試料の調整においては、極性化合物のテ
トラハイドロフランの量を増減してブタジエン部のビニ
ル量をコントロールし、n-ブチルリチウム量によってム
ーニー粘度をコントロールし、ブタジエンとスチレンの
供給比によってスチレン含有量をコントロールした。試
料BR-Bは、環状アミド化合物として1-シクロヘキシル-2
−ピロリドンを使用した。

また試料BR-b、SBR-e 、SBR-j はそれぞれ試料BR-B、SB
R-E 、SBR-J に対応し、環状アミド化合物の代わりにメ
タノールを使用した。

試料BR-Cは、以下に示す回分重合法にて得たシクロヘキ
サンを溶液とし、1,3-ブタジエンの15％溶液に1,3-ブタ
ジエン100gあたり0.2g、n-ブチルリチウムを1,3-ブタジ
エン100gあたり0.040g添加し、反応器内温度を30〜35℃
に保ち、120 分間反応させた。重合反応終了後、重合体
100gあたり0.071gの1-メチル-2−ピペリドンを添加し10
分間反応させた。このようにして得られた重合溶液に安
定剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p−クレゾールを重合
体100gあたり0.5gの割合で加え、溶媒を加熱除去した。

試料BR-cはBR-Cを得たのと同じ方法で環状アミド化合物
のかわりにメタノールを使用した。

また試料SBR-D 、SBR-G 、SBR-H 、SBR-K は試料BR-Cを
得たのと同じ回分重合方法において、極性化合物の量お
よび種類を変えてビニル量を調整し、ブタジエンとスチ
レンの比率でスチレン含有量を調整し、ブチルチリウム
量でムーニー粘度を調整し、環状アミド化合物として、
1-メチル-2−ピロリドンを反応させて、変性重合体とし
た。

試料SBR-d 、SBR-g 、SBR-h 、SBR-k は、1-メチル-2−
ピロリドンの変わりにメタノールを使用した官能基を含
有しない重合体である。

さらにSBR-F は下記の方法で得た。

試料BR-Cを得たのと同じ回分重合方法により活性リチウ
ム末端を有するスチレン−ブタジエン共重合体とし、そ
の後、活性リチウム末端１モルに対し1/2 当量（1/8モ
ル）の四塩化スズをカップリング剤として添加して重合
体の一部をカップリングして分岐状とし、その後環状ア
ミド化合物として1-メチル-2−ピロリドンを添加する活
性リチウム末端に対して1.0 モル（当初の活性リチウム
末端に対しては0.5 モル）反応させて変性重合体とし
た。

このようにして得られた重合溶液に安定剤として、2,6-
ジ-tert-ブチル-p−クレゾールを重合体100gあたり0.5g
の割合で加え、溶倍を加熱除去した。

G.P.C による分析の結果、四塩化スズによって分岐され
た比率は47％であった。

試料SBR-f は、試料SBR-F を得たのと同じ方法で重合
し、四塩化スズでカップリングした後、環状アミド化合
物を使用せずにメタノールを反応させて得た非変性の重
合体である。

また、［II］および［III］の原料ゴムとしては、表２
および表３に示す市販の原料ゴムを使用した。

実施例１、比較例１ 表５に示す配合処方に従って、表６に示す組成のブレン
ド比のゴム組成物を、加圧ニーダーによって混練混合
し、得られた未加硫物のロール加工性および押出加工性
を評価した。また、145 ℃で適正時間加硫し、加硫物物
性を評価した。

その結果を表６に示す。

表６より明らかな如く、本発明で限定するブレンド組成
において、官能基によって変性されたポリブタジエンを
使用した組成物は、すぐれた加工性を示し、かつ加硫物
物性の反発弾性、発熱性がすぐれる。一方、変性してい
ないポリブタジエンを使用した組成物は、反発弾性、耐
発熱性が劣る。

実施例２、比較例２ 表５の配合処方と同じく、表７に示した組成のゴム組成
物を実施例１と同じ方法で調整し、加工性および加硫物
物性の評価を実施した。その結果を表７に示す。

表７に示す如く、本発明の組成物は、比較のための組成
物に比べて、優れた反発弾性、耐発熱性を示す。

実施例３、比較例３ 表８に示す配合処方によって、表９の組成のゴム組成物
を実施例１と同等に配合混練し、加工性および加硫物物
性の評価を実施した。結果を表９に示す。

表９より明らかな如く、本発明の特定の官能基によって
変性されたスチレン−ブタジエンゴムを原料ゴムとした
組成物は、反発弾性、耐発熱性にすぐれ、ウェットスキ
ッド抵抗性および耐摩耗性も良好であると共に、未加硫
配合物の加工性もすぐれている。

［発明の効果］ 本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、特定の環
状アミド化合物と活性リチウム末端を有する共役ジエン
系重合耐との反応によって得られた変性共役ジエン系重
合体と、ポリイソプレン系重合体ゴム、ポリブタジエン
系重合体ゴムの３種類を原料ゴムとしたタイヤ用ゴム組
成物であり、未加硫物が良好な加工性を有すると共に、
反発弾性、耐発熱性がすぐれ、これらと耐摩耗性および
ウェットスキッド抵抗性とのバランスが従来の組成物に
比べて改良され、タイヤのトレッド、アンダートレッ
ド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各
部の用途に好適に用いられ、また他の加硫ゴム用途にも
その性能を生かして利用することが可能であり、その工
業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］原料ゴムの30〜90重量％が (a) 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
   として、少なくとも１種の共役ジエン化合物、あるいは
   共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて得
   られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
   たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
   原子を、n は３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
   C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させて
   得られ、 (b) ムーニー粘度（ ML₁₊₄ ,100℃）が30〜150 (c) ガラス転移温度(Tg)が-100〜-20 ℃である共役ジエ
   ン系重合体であり、 ［II］原料ゴムの５〜65重量％が、天然ゴムまたはシス
   -1.4結合量が90％以上のポリイソプレンゴムから選ばれ
   た１種以上であり、 ［III］原料ゴムの５〜65重量％が、ポリブタジエンゴ
   ム、またはスチレン含有量が３〜50重量％であるスチレ
   ン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた１種以上であ
   り、 ［IV］［Ｉ］〜［III］の原料ゴムの合計量が100 重量
   部であり、かつ［Ｉ］〜［III］の原料ゴムの重量平均
   のガラス転移温度が-95 〜-40 ℃であることを特徴とす
   るタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物。