JPH0150244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエン系重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくはウエツトスキツド
性及び転動性が良くかつ加工性の良い重合体を製
造する方法に関するものである。 近年自動車に対する省燃費要請は益々高まつて
きているが、中でもタイヤの特性が省熱費化に対
して重要な影響を及ぼし、その改善が強く望まれ
ている。 タイヤに要求される特性としては主に耐摩耗
性、耐ウエツトスキツト性、低発熱性、耐屈曲
性、耐チツピング性、耐グループクラツキング性
等があるが各種物性がバランス良く具備される必
要がある。特に省資源、省エネルギーという観点
からはエネルギーロスが小さく、転動抵抗の小さ
いことが重要である。 これらの諸物性の中、操安定性の為の高い耐ウ
エツトスキツド性と省燃費の為の低い転動抵抗性
が特に重要な特性であるが、従来の知見からはこ
の両特性は相反する特性と認識されている。 従来、タイヤ用ゴム特にトレツド用ゴムとし
て、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス１，
４ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム
等が主として用いられているが、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、高シスポリブタジエンゴムはエ
ネルギーロスが少く、低い転動抵抗性をもつ反
面、湿潤路面に対するスキツド抵抗性が低い。一
方スチレンブタジエンゴムは高いウエツトスキツ
ド性を持つているが、発熱性が高く、エネルギー
ロスが大であり転動抵抗性が高い為省燃費タイヤ
材料としては不充分である。 従来、これらのポリマーの欠点を補う為に、各
種ポリマーのブレンド技術が発達してきており、
例えば比較小型の乗用車タイヤにはスチレンブタ
ジエンゴムと高シスポリブタジエンのブレンド系
が主に使用されている。しかしながら、高い耐ウ
エツトスキツド性の維持と、低い転動抵抗性の保
持という特性に関しては、近年要望されている水
準からは、はなはだ不充分といえる。 最近、ペンダントの不飽和基をもつたジエン系
ゴムを含む組成物が注目されており、例えば、
BP−1261371や特開昭54−62248、特開昭55−
12133等において既存の汎用ジエン系ポリマーを
用いた組成物に比し、比較的両方の特性が改善さ
れていることの記載がある。 本願発明者等は、さらに改善を進める為、従
来、二律背反すると考えられていた耐ウエツトス
キツド性と転動抵抗性についての基礎的な検討を
進める一方、実用上、タイヤ製造に際して要求さ
れる混練加工性、ロール加工性、押出加工性等の
加工性に秀れた重合体の製造方法についての検討
を行い、本願発明に到達した。 まずタイヤの転動抵抗は走行タイヤの繰り返し
変形に伴うエネルギー損失に起因する。即ちタイ
ヤは荷重負荷によつて圧縮変形、曲げ変形及び剪
断変形が生じ車輌が走行するときその変形はタイ
ヤの円周に沿つて連続的に移動するが、この際タ
イヤ各部に於ける種々の変形と回復の繰り返しの
間に力学的なエネルギー損失をともなう。換言す
ればタイヤを含めゴム状物質は所謂粘弾性体で、
応力−歪みとの関係が非直線的であり、応力に対
する歪は追随の時間的遅れを示す。かかるタイヤ
の粘弾性に起因し、タイヤが走行している間は接
地時の変形と接地から離れた時の回復が繰り返さ
れ、その際応力と歪みとの関係は位相差を生じ、
その結果ヒステリシスロス即ちエネルギー損失を
生じるが、転動抵抗を改善することはかかるエネ
ルギー損失を少なくすることにほかならない。か
かるエネルギー損失はタイヤのカーカス及びブレ
ーカーの構造、サイドウオールゴム配合によるほ
か、特にトレツドゴム配合による影響が大きいこ
とが知られている。そこでトレツドゴム配合の観
点からタイヤの転動抵抗を低減ぜしめるにはトレ
ツドゴムの圧縮変形、曲げ変形、剪断変形による
エネルギー損失を低減させる必要があるが、これ
はゴムの動的粘弾性特性から考えれば損失コンプ
ライアンス（E″／（Ｅ）²）及び損失モジユラス
（E″）を低減することを意味する。 他方ウエツトグリツプ性能はタイヤが凹凸のあ
る路面を滑走する際、路面より受ける応力に対し
て発生する摩擦抵抗と考えられる。即ちタイヤの
如き粘弾性体は受けた応力に対して時間的遅れを
もつた変形回復を示すことから進行方向とは逆方
向のトルクが発生するが、このトルクによる抵抗
が摩擦抵抗であり、動的粘弾性特性の損失正接
（tanδ＝E″／E′）に依存する（日本ゴム協会誌43
No.11 1970年）。 従つてウエツトグリツプ性能も転動抵抗性能も
共にゴムの動的損失特性（E″、E″／（E^*）²、
E″／E′）に依存する性能であるが、これらの値
の増加により逆にウエツトグリツプ性能は向上す
る。要するに動的損失特性値はウエツトグリツプ
性能に関しては大きい方が、一方転動抵抗性能に
関しては小さい方が望ましい。したがつて従来こ
れらの両性能は二律背反するものと認識され同一
の原材料では満足するものが得られないと考えら
れていた。しかしながら発明者らは種々検討の結
果、ウエツトグリツプ性能と転動抵抗性能では材
料の受ける変形速度の領域が相違することに着目
した。即ち転動抵抗性能はタイヤの回転速度に対
応する変形速度であり通常の走行速度で周波数が
十数ヘルツの領域であるのに対し、ウエツトグリ
ツプ性能は路面の凹凸を滑走する際に受ける刺激
であり周波数が非常に高い領域であり、動的損失
特性の寄与する変形周波領域が両者相互に相違す
る。したがつて転動抵抗性能に寄与する低周波領
域では損失特性をできるだけ低くし、ウエツトグ
リツプ性能に寄与する高周波領域では損失特性を
できるだけ高くすることにより相反する両性能を
共に改善することができる。かかる観点から発明
者はポリマーの分子構造分子量分布等に関し検討
した結果次の事で判明した。 (イ) 高周波領域で問題となるウエツトグリツプ性
能はジエン系ゴムのガラス転移点（Tg）とほ
ぼ相関性があり、ガラス転移点（Tg）が高い
程ウエツトグリツプ性能は高なる。ここでガラ
ス転移点はポリマー鎖中の比較的短いセグメン
トの動きに対応するものであり、ポリマーのミ
クロ構造が極めて重要な影響を与える。 (ロ) 低周波領域で問題となる転動抵抗性能はジエ
ン系ゴムの分子量又は分子量分布と関連があ
り、分子量が高い程、又分子量分布が狭い程転
動抵抗性能は向上する。これはゴム組成物の動
的損失がポリマーのミクロ構造よりむしろ分子
量及び分子量分布に多く依存し長い分子鎖を多
くもつほど動的損失の値を減少させることによ
る。 以上のことから高いウエツトグリツプ性能と優
れた転動抵抗性能を兼ね備える為には高い分子量
又は狭い分子量分布でガラス転移点の高いジエン
系ゴムを選定する必要がある。しかしこのような
条件を満すジエン系ゴムは一般に加工法において
著しい欠点、例えばロール作業におけるバンド形
成の不良、押し出し加工時の流動性の欠如や混練
時の高い発熱等が認められる。タイヤ製造工程に
おけるこれらの欠点を解消することは工業的に極
めて重要な問題であるが、発明者らは鋭意研究の
結果、前記(イ)(ロ)で述べた条件を備えたジエン系ゴ
ムを特定の低分子量のジエン系ゴムと混合した場
合、ウエツトグリツプ性能及び転動抵抗性能を維
持しつつ前記加工性の欠点が解決しうることが判
明し本発明に到達した。 即ち炭化水素溶媒中においてアルカリ金属又は
有機アルカリ金属化合物を開始剤として、および
エーテル化合物類及び又はアミン化合物類から選
択されるルイス塩基を変性剤として用いて、共役
ジエン化合物類又は場合により芳香族オレフイン
化合物類の共存下に、 (A) ｗ／ｎ値が２以下であり、固有粘度（ト
ルエン、30℃で測定）が２以上６未満でかつガ
ラス転移点が−50℃以上をもつ高分子量重合体
を50〜95重量％、および (B) 固有粘度が0.01から1.0である低分子量重合
体を５〜50重量％ 含み、平均の固有粘度が1.8以上であるポリモー
ダルな分子量分布をもつジエン系重合体を製造す
る方法において、 第一段の工程において、重合終了時の重合体の
固有粘度が２以上６未満になるように、モノマー
量に対して設定された開始剤量を用いて重合を開
始し 第二段の工程において、新たな開始剤を添加す
る際、重合終了時において新しく生成された重合
体の分子量が固有粘度で0.01〜1.0でありかつ５
〜50重量％含まれるよう、設定された重合率に達
した時点で、設定された開始剤量を添加すること
を特徴とするポリモーダルな分子量分布をもつジ
エン系ゴムの製造方法を提供するものである。 以下に本発明の態様を更に具体的に説明する。 本発明の方法において使用される炭化水素溶媒
はベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化
水素などであり、これらは単独もしくは２種以上
の混合物として使用するとができる。 特に脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ん
で用いられる。 本発明の方法において重合開始剤としては、ナ
トリウム、カリウム、リチウムのごときアルカリ
金属、又は、それらのアルカリ金属原子を含む有
機アルカリ金属化合物が用いられる。特に有機リ
チウム化合物は、炭化水素溶媒に可溶性のものが
多く、好んで用いられる。 この有機リチウム化合物は通常片末端もしくは
両末端開始型アニオン重合開始剤として知られて
いるものであり、具体的な例としてはエチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミ
ルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメ
チレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フエニルリチウム、トリルリチ
ウム、ナフチルリチウム等の他に、縮合型又は非
縮合型芳香環のリチウム錯体、リビンク状態にあ
るオリゴブタジエニルジリチウム、オリゴイソプ
レニルジリチウム等の化合物を挙げることができ
る。 このようなアルカリ金属化合物による重合は周
知の如くリビングアニオン重合機構で重合が進行
し、本願発明における分子量分布の狭い重合体を
提供するのに極めて好都合である。 重合体のミクロ構造、特に不飽和側鎖基の含量
を制御する為にエーテル又は第三級アミン類から
選択されるルイス塩基性化合物が変性剤として用
いられる。 エーテル化合物の例としてはテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンの
如き環状エーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルの如き脂肪族モノエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
如き脂肪族ポリエーテル、ジフエニルエーテル、
アニソールなどの芳香族エーテルが挙げられる。 また第三級アミン化合物の例としてはトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン等の他に、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピ
リジン、キノリン等の化合物挙げることができ
る。 これらのルイス塩基化合物は又共役ジエン化合
物と芳香族オレフイン化合物との共重合に際して
はランダム化剤としても有効である。 本発明の方法で用いられる共役ジエン化合物と
しては１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン及び２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、
１−フエニル−１，３−ブタジエンの如き置換ブ
タジエン類、１，３−ペンタジエン及びその置換
誘導体、もしくはこれらの混合物が用いられる。 さらに必要に応じスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレンの如き芳香族オレフイン
化合物類が前記共役ジエン化合物類と共重合され
る。 特に１，３ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、２，３ジメチルブタジエン及びスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが工業的
実施の際入手の容易性等から好ましい。 重合は−100℃から200℃の広範囲な温度で任意
に行うことができるが、重合速度、溶液粘度及び
重合物のミクロ構造の制御等から、工業的には０
℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃において実施
される。 本発明におけるポリモーダルな分子量分布をも
つ重合体は種々な方法で製造することができる。
例えば独立した重合槽において高分子量重合体(A)
と低分子量重合体(B)を製造し、溶液状態で所定の
割合に応じて混合した上溶液状態から溶媒を蒸発
させ重合体を分離取得することができるが好まし
い製造方法は、開始剤のリビング性を利用して２
段重合で行う方法である。 即ち、本発明におけるリビンクアニオン重合に
おいては重合体の分子量は用いられる単量体量
（Ｗ）と開始剤量（Ｉ）の比で決定される。即ち、
分子量（ｎ）は次式で表わされることになる。 ｎ＝Ｗ／Ｉ 他方Mark−Hcwink−桜田式により固有粘度
〔η〕は次式で表わされる。 〔η〕＝Ｋnα Ｋ及αは重合体に固有の定数であり実験より求
めることができる。例えばポリブタジエンの場合
次式が適応される。 〔η〕トルエン 30℃＝4.03×10^-4n0.693 従つて本発明の重合体を２段重合において製造
する場合、第１の重合において固有粘度が２以上
６末満の高分子量重合体(A)を得るのに相当する開
始剤を単量体に対して添加した上で重合を行い、
設定された重合率に到達した時点において、固有
粘度が0.01から1.0の低分子量重合体(B)が生成す
るのに対応する設定された新たな開始剤を追加す
ることにより第２段の工程を行ない、目的とする
高分子量重合体(A)と低分子量重合体(B)を製造する
ことができる。即ち以下の式に基づいて任意に重
合条件を設定することができる。 _o(A)＝W₁＋W₂／I_{(1) o(B)}＝W₃／I₍₂₎ 〔η〕(A)＝Ｋ_o(A)α 〔η〕(B)＝Ｋ_o(B)α Ｘ＝W₁／W₁＋W₂＋W₃ 但し _o(A)；高分子量重合体の分子量 _o(B)；低分子量重合体の分子量 W₁；２段目の開始剤添加するまでに消費され
る単量体量 W₂；２段目の開始剤添加された以降に高分子
量重合体に重合した単量体量 W₃；２段目の開始剤より開始された低分子量
重合体に重合した単量体量 〔η〕(A)、〔η〕(B)；Ａ、Ｂ重合体の固有粘度 I₍₁₎；初期添加された開始剤量 I₍₂₎；２段目添加された開始剤量 Ｘ；２段目の開始剤を添加するまでの重合率 同様な方法において２段以上の多段の重合も設
定することが可能である。 重合は１個の反応器において２段又は多段工程
で行うことができるが、多槽の反応器を用いて製
造することが可能である。さらに単量体は初期の
段階で一括して添加することができるし、多段で
追加添加することも可能である。 なおウエツトスキツド性の高い重合体にする為
に、重合は−50℃以上のガラス転移点を持つよ
う、変性剤によつてミクロ構造を制御されるが、
ポリモーダルな分子量分布をもつ前記製造方法に
おいては、本質的には関与せず、分子量分布の制
御とは独立した方法で制御される。 他方転動抵抗を低く即ち動的損失を小さくする
為には高分子量で分子量分布が狭いことが好まし
いが特に主に含有される高分子量重合体の分子量
は固有粘度として２以上好ましくは2.5以上６未
満が好ましい。 理想には分子量が高い程動的損失が小さいが実
際上、加工工程において、充填剤との混合におい
て不具合が発生し、固有粘度が６以上になると、
混練が不完全になつてかえつて悪化する。 又、主に含有される高分子量重合体の分子量分
布はｗ／ｎ値で２以下が好ましく、これ以上
の広い分子量分布のポリマーは架橋の均一性が悪
化する為に動的損失が増大する。 又タイヤ等の加工成形を行う場合に物性を保持
する為には高分子量重合体が主に含有される必要
があり50〜95重量％好ましくは70〜95重量％含ま
れる。 このような分子量分布の狭い高分子量重合体の
みでは著しい加工性の悪化が認められる為に固有
粘度として、0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.7の低
分子量重合体が含まれる。一般に低分子量重合体
が含まれることにより動的損失が悪化されること
が予測されたが、前述の如き範囲の高分子量重合
体に含有されて平均の分子量が固有粘度として、
1.8以上好ましくは2.0以上にすることにより、従
来の水準に比し著しく向上した、即ち動的損失が
小さい重合体になることが判明した。同時にこの
ようなポリモーダルな分子量分布を持つ重合体は
加工性特にロール加工性において極めて良好な特
性を示した。 低分子量重合体の分子量分布は高分子量重合体
のもの程重要な要因ではない為、広範囲に渡つて
用いることができるが、ｗ／ｎ値で２以下の
狭い分子量分布をもつものの方が好ましい。 又、含有される量の少ない成分である低分子量
重合体のガラス転移点は−50℃以下のものであつ
ても充分有効であるが、ウエツト・スキツド性を
より高く保持する為には−50℃以上である方が好
ましい。 次に本発明をより明確にする為、実施例をあげ
て説明するが、本発明はこれにより何ら限定され
るものではない。 なお実施例、比較例における各種物性の測定は
以下の条件で実施した。 固有粘度〔η〕 オストワルド型溶液粘度測定器を用い、トルエ
ン溶媒で80℃において測定した。 ガラス転移点 デユポン社示差熱走査熱量計（D.S.C）を用い
て20℃／分の昇温速度で測定。転移吸熱ピークの
位置から転移温度を決定した。 分子量分布 東洋曹達製HLC−802URを使用、分配カラム
として10³、10⁴、10⁶、10⁷のカラムを選択し、屈
析計を検出器として用いた。展開溶媒としてテト
ラヒドロフラン（THF）を用いて40℃で測定し
た。分子量の値は標準単分散ポリスチレンを基準
として算出し、重量平均分子量（ｗ）と数平均
分子量（ｎ）との比（ｗ／ｎ）をもつて分
布の拡がりの尺度とした。 ウエツト・スキツド抵抗性能 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて、スタン
レイ社製ポータブルスキツドレジスタンステスタ
ーを用いて測定した。接触路面として温度20℃の
水を噴霧したアスフアルト面を選定した。 動的損失値 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器
を用い加硫シートを初期伸長0.6％、両振巾0.1
％、周波数11Hzにおいて、温度を変化させて測定
した。 ロール加工性 6″ロールを50℃の温度に調節し、ロール間隙を
0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mmと変化させてポリマ
ーを巻付け、ポリマーの状態を観察して以下のよ
うに評点をつけた。

【表】 実施例 １ 内容量12の撹拌機及びジヤケツト付きオート
クレーブを窒素ガスで内部置換し、精製・乾燥ｎ
−ヘキサン７、テトラヒドロフラン300g及び
ｎ−ブチルリチウムをヘキサン溶液として1.2ミ
リモル仕込んだ。内温を50℃に昇温してブタジエ
ン1000gを添加し、重合を開始した。 内温を一定に保ちながら75分間重合を進行せし
めた時点で重合溶液の約５mlを採取してメタノー
ル中に投入した。析出した重合体を熱プレス成型
機で加熱乾燥せしめ秤量した結果、重合転化率は
74.8％であることが判明した。この時点でｎ−ブ
チルリチウム4.8ミリモルをヘキサン溶液として
追加添加し、引続き50℃で重合を継続した。合計
150分間の重合の後、重合溶液の一部を採取して
測定した測定した重合転化率は99.8％であつた。 この重合溶液にメタノール20mlを加えて重合を
停止し、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチル
フエノール（商品名スミライザーBHT、住友
化学工業製）20gを混合した後、熱水中に投入し
てｎ−ヘキサンを留去した。 析出したポリマーを減圧下に乾燥した。 得られた重合体の諸物性値を測定した。 測定結果を第１表に示す。 なお、加硫物を得るための配合処方は、以下の
とおりであつた。 重合体 100 部 カーボンブラツク60部 アロマ油 20 部 亜鉛華 5部 ステアリン酸 2 部 加硫促進剤 2部 イオウ 1.6部 又、分子量分布の測定結果を図１に示す。 分子量分布の図から算出された高分子量重合体
と低分子量重合体の性状を第２表に示す。 実施例１で得られたポリモーダルな分子量分布
をもつブタジエン重合体は、ウエツトスキツド抵
抗性能が高く、動的損失値が小さく、しかもロー
ル加工性の極めて良好な重合体であることが示さ
れた。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ ｎ−ブチルリチウム2.1ミリモルを初期に添加
して追加添加を行なわずに実施例１と同様の重合
を実施した。得られた重合体の諸物性値を第３表
に示す。又、このものの分子量分布を図１に示
す。 第３表に見られるように、ガラス転移温度の高
いモノモーダルな分子量分布をもつブタジエン重
合体はウエツトスキツド抵抗性能が高く、動的損
失が小さいというすぐれた性質を示すものの、ロ
ール加工性は極めて悪く、加工作業性に乏しい重
合体である。 従つて、本願の目的とするロール加工性にもす
ぐれた重合体の製造方法としては、比較例１の方
法は不適当であることが示された。

【表】 実施例 ２〜４ ペンダントの不飽和基含量の調節剤としてのル
イス塩基性化合物の種類と量、第２段に追加添加
する開始剤の量と追添時の重合転化率、更に場合
によりブタジエンモノマーを開始剤と共に追加添
加を行なつたこと以外は実施例１を繰返した。 重合条件及び結果を第４表に示す。 第４表に見られるごとく、本発明の製造方法に
より合成したボリモーダルな分子量分布を有する
ブタジエン重合体は、いずれもウエツトスキツド
抵抗性能が高く、動的損失が小さく、且つロール
加工性に極めてすぐれることが示された。 比較例 ２〜４ 比較のために本発明の方法によらない各種のゴ
ム状重合体についての物性測定値を第５表に示し
た。 比較例２は、本発明の方法によらないモノモー
ダルな広い分子量分布をもつ高ビニル含量ブタジ
エンゴムの例である。 このものの分子量分布曲線も図１に示した。 この重合体のガラス転移点温度は−40.7〔℃〕
と高いため、ウエツトスキツド抵抗性能も高く、
又、ロール加工性も良好であるが、動的損失値が
大きく、従つて、転動抵抗が大きいために、本発
明目的のゴムとしては不適当である。 比較例３は、高シスポリブタジエンであるが、
このものは転動抵抗は小さいものの、ウエツトス
キツド性能が低く、単独では実用に耐えない。
又、比較例４のスチレンブタジエンゴムは、ウエ
ツトスキツド性能が高く、ロール加工性にもすぐ
れているが、動的損失が大きく、本発明の目的の
ゴムとしては不適当である。 以上の比較例と実施例１〜４とを対比すること
により、本発明の製造方法によつて提供される重
合体が従来の公知技術によつて提供される各種ゴ
ムに比べてすぐれた特性と良好な加工性とを示す
ことが明らかになつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１においてブタジエン1000gの代わりに
イソプレン1000gを使用し、且つテトラヒドロフ
ランを25g使用したこと以外、実施例１と同様の
実験を行なつた。 開始剤を追加添加する直前の重合転化率は69.4
％であつた。得られた重合体の物性を第６表に示
す。 実施例 ６ 実施例１において、ブタジエン1000gの代わり
にスチレン200gとブタジエン800gとの混合物を
使用し、且つ、テトラヒドロフランを100g使用
して実施例１を繰返した。重合体の物性を第６表
に示す。 実施例 ７ 実施例４において初期添加ブタジエン1000gの
代わりにスチレン200gとブタジエン800gとの混
合物を使用しジエチレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル10gの代わりにテトラヒドロフランを
150g使用し、且つ、開始剤追加添加時にブタジ
エン200gを追加添加した以外実施例４を繰返し
た。 重合体の物性を第６表に示す。

【表】

【表】 第６表により本願発明の方法による重合体は、
いずれもウエツトスキツド抵抗性能が高く、動的
損失が小さく且つロール加工性においても極めて
すぐれた重合体であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

図１は、分子量分布の測定結果を示す。 図中，ｃ，ｃはそれぞれ実施例１、比較
例１、比較例２についての測定結果である。横軸
は分子量を、縦軸は相対濃度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中においてアルカリ金属又は有
   機アルカリ金属化合物を開始剤としておよびエー
   テル化合物類及び又はアミン化合物類から選択さ
   れるルイス塩基を変性剤として用いて共役ジエン
   化合物類又は場合により芳香族オレフイン化合物
   類の共存下に、 (A) ｗ／ｎ値が２以下であり、固有粘度（ト
   ルエン、30℃で測定）が２以上６未満でかつガ
   ラス転移点が−50℃以上をもつ高分子量重合体
   を50〜95重量％、および (B) 固有粘度が0.01から1.0である低分子量重合
   体を５〜50重量％ 含み、平均の固有粘度が1.8以上であるポリモー
   ダルな分子量分布をもつジエン系重合体を製造す
   る方法において、 第一段の工程において、重合終了時の重合体の
   固有粘度が２以上６未満になるように、モノマー
   量に対して設定された開始剤量を用いて重合を開
   始し 第二段の工程において、新たな開始剤を添加す
   る際、重合終了時において新しく生成された重合
   体の分子量が固有粘度で0.01〜1.0でありかつ５
   〜50重量％含まれるよう、設定された重合率に達
   した時点で設定された開始剤量を添加することを
   特徴とするポリモーダルな分子量分布分布をもつ
   ジエン系ゴムの製造方法。 ２ 共役ジエン化合物として、１，３ブタジエ
   ン、イソプレン、ピペリレン、２，３ジメチルブ
   タジエンから一種又は二種以上選択されて用いら
   れる特許請求の範囲第１記載の方法。 ３ 芳香族オレフイン化合物としてスチレン、α
   −メチルスチレン、パラーメチルスチレンから一
   種又は二種以上選択されて用いられる特許請求の
   範囲第１記載の方法。 ４ 低分子重合体(B)のｗ／ｎ値が２以下でか
   つガラス転移点が−50℃以上である特許請求の範
   囲第１記載の方法。 ５ 低分子量重合体(B)の固有粘度が0.1〜0.7であ
   る特許請求の範囲第１記載の方法。