JPH0456841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の分子量以上の高分子鎖をある
割合で含有する改良されたビニル芳香族化合物−
ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤに関す
る。 詳しくは、ビニル芳香族化合物−ブタジエン共
重合体中に特定の分子量以上の高分子鎖をある割
合に含有し、かつ該重合体のガラス転移温度が−
50℃以上で転移抵抗が小さく湿潤路面での抵抗
（以下ウエツトグリツプという）が大きく、加工
性の優れたビニル芳香族化合物−ブタジエン共重
合体を用いたタイヤに関するものである。 近年、省エネルギーの見地から自動車の走行燃
費の低減が強く要求され、中でもタイヤの転動抵
抗が省燃費化に対して重要な影響を及ぼす故に、
その低減、改善が当業界の急務となつている。 タイヤの転動に伴なう走行抵抗をタイヤの構成
要素別に見るとトレツドゴムの占める割合が大き
く、タイヤ全体の転動抵抗のうち、約４割を占め
ることが知られている。 タイヤの転動抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返
し変形に伴なうエネルギー損失に起因する。転動
抵抗の低減とはこのようなエネルギー損失を低減
することにはほかならない。特にトレツドゴムの
運動についてみれば、曲げ、せん断運動と圧縮運
動とによるエネルギー損失を低減することが必要
である。これはゴムの動的粘弾性特性からは損失
もジユラス（E″）及び損失コンプライアンス
｛E″／（Ｅ※ ）²、但しＥ※ ＝E′＋iE″，Ｅ※ ＝複素
弾性率、E′＝貯蔵モジユラス、i²＝−１｝を低減
することに相当する。さらにこれらの運動はタイ
ヤの回転に伴なう繰返し運動であり、その周波数
は10〜10²〔Hz〕である。 従つて、タイヤの転動抵抗を低減せしめるには
10〜10²〔Hz〕におけるトレツドゴムの損失モジユ
ラス及び損失コンプライアンスを減少せしめるこ
とが必要である。 一方、自動車走向時の安全性の面から、タイヤ
に要求される重要な特性として、ウエツトグリツ
プ性能が挙げられる。これは降雨時等の湿潤路面
における操縦安定性、ブレーキ性能等に関するタ
イヤの特性であり、タイヤのトレツド表面が路面
との間の接触により発生する摩擦抵抗である。即
ち、タイヤが路面から受ける応力に対して時間的
遅れをもつた変形回復を示すことから進行方向と
は逆方向のトルクが発生し、このトルクによる抵
抗が摩擦抵抗であり、粘弾性的特性面からみれば
損失係数（tanδ）に関係づけられる。但しδは応
力とひずみの位相差であり、tanδ＝E″／E′であ
る。さらに路面による応力の周波数は路面の凹凸
に伴なう高周波数であり、文献等（たとえばラバ
ーケミストリーアンドテクノロジー（Rubber
Chemistry and Technology）41巻４頁）によれ
ば、10⁴〜10⁷〔Hz〕であるといわれる。 従つて、タイヤのウエツトグリツプ性能を向上
させるには、10⁴〜10⁷〔Hz〕におけるトレツドゴ
ムの損失係数を上昇せしめることが必要である。 ここで従来から広く一般的に使用されているト
レツドゴム配合についてみると、主に天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、高シス1.4ポリブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンゴム等がゴム成分とし
て用いられるが、前３者は転動抵抗性は優れるも
のの、ウエツトグリツプ性能が低い。一方、スチ
レンブタジエンゴムはウエツトグリツプ性能は優
れているが、転動抵抗性能が劣る。故に転動抵抗
性能とウエツトグリツプ性能の相反する²性能が
両立したトレツドゴム組成物は得られず、いずれ
かの性能を犠性にするか、若しくは、上記各種ゴ
ムを混合することにより両特性のバランスをとつ
て使用されている。しかしながら高いウエツトグ
リツプ性能の維持と低い転動抵抗の保持との両立
の点から見ると、近年要求されている水準からは
はなはだ不充分であつた。 本発明者等は、従来、二律背反すると考えられ
ていたウエツトグリツプ性能と転動抵抗性能につ
いて基礎的検討を進めると共に、ロール加工性に
優れた重合体の製造について、検討を行い、特定
の構造を有する重合体が高いウエツトグリツプ性
能と優れた転動抵抗性能を兼ね備えた上に、更に
優れたロール加工性を示すことを見出して、先に
特許出願を行つた。（特願昭57−53387号） 更に本発明者等は、高いウエツトグリツプ性能
と優れた転動抵抗性能を維持しつつ、実用上タイ
ヤ製造に際して要求される混練加工性、ロール加
工性、押出加工性等の加工性に優れた共重合体の
製造について鋭意検討を進めた結果以下に述べる
如き重合体であれば、ウエツトグリツプ性能と転
動抵抗性能を高水準に維持しつつ、加工性を著し
く改良し得ることを見出して、本発明に到達し
た。 即ち、本発明の共重合体は溶液重合法によつて
製造されるビニル芳香族化合物とブタジエンとの
ゴム状共重合体であつて、該共重合体のガラス転
移温度が−50℃以上であつて、かつ該共重合体中
に３官能性あるいは４官能性結合剤で変性された
高分子鎖を含み、かつ高速液体クロマトグラフイ
ーから得られる該共重合体の分子量分布において
低分子量側のピーク位置の標準ポリスチレン換算
の分子量の５倍以上の標準ポリスチレン換算の分
子量を有する高分子鋭が全高分子鎖に対して３重
量％以上23重量％未満存在することを特徴とする
ゴム状共重合体を用いたタイヤである。 ここで該共重合体のガラス転移温度が−50℃未
満であれば、ウエツトグリツプ性能が低下する故
に好ましくない。このガラス転移温度は重合体の
ミクロ構造、即ち、１，２−ビニル結合量及びビ
ニル芳香族化合物の結合量で決定され、この結合
量が増すにつれて、ガラス転移温度も上昇する。 さらに高速液体クロマトグラフイーから得られ
る該共重合体の分子量分布（以下分子量はすべて
標準ポリスチレン換算の分子量を云う）において
低分子量側のピーク位置の分子量の５倍以上の分
子量を有する高分子鎖の全高分子鎖に対する存在
割合が３重量％以上23重量％未満であることが必
要であるが、この割合が３重量％未満又は23重量
％以上である場合は、加工性が低下してロール及
びカレンダー加工時に良好なゴムシートが得られ
なくなり、混練及び押出加工時にも支障をきた
す。 さらに、該共重合体中に３官能性あるいは４官
能性結合剤で変性された高分子鎖を含むことが必
要である。変性された高分子鎖を含まない線状高
分子鎖だけの場合は、高速液体クロマトグラフイ
ーから得られる該共重合体の分子量分布において
ピーク位置の分子量の５倍以上の分子量を有する
高分子鎖の全高分子鎖に対する存在割合は、つね
に３重量％未満であり、加工性が低下してロール
及びカレンダー加工時に良好なゴムシートが得ら
れなくなる。また混練及び押出加工時にも支障を
きたす。該共重合体の高分子鎖のうちの35重量％
以上90重量％未満で３官能性あるいは４官能性の
結合剤で変性された高分子鎖であることが特に好
ましい。 高速液体クロマトグラフイーから得られる該共
重合体の分子量分布において低分子量側のピーク
位置の分子量の５倍以上の分子量を有する高分子
鎖の全高分子鎖に対する存在割合は、該共重合体
の製造条件、例えば重合温度、重合槽内滞留時
間、単量体添加速度、３官能性あるいは４官能性
結合剤の添加量等の条件を組合わせることにより
制御することができる。 本発明のビニル芳香族化合物−ブタジエン共重
合体は高速液体クロマトグラフイーから得られる
該共重合体の分子量分布において低分子量側のピ
ーク位置の分子量の５倍以上の分子量を有する高
分子鎖の全高分子鎖に対する存在割合という親規
の加工性を定量的に表わす量で規定されているこ
とが特徴の１つであり、本発明より前にはこの量
によつて規定されたポリマーは報告されていな
い。ムーニー粘度が高いポリマーは一般的に加工
性が悪いと考えられているが本発明の量を満足す
る製造条件で、製造すれば加工性の優れた共重合
体が得られる。 例えば低転動抵抗を示し、しかも加工性が優れ
た共重合体として、ムーニー粘度（ML1＋4100
℃）60以上のものが、本発明により達成される。
ここでムーニー粘度が低い方が一般的には加工性
は良好であるが転動抵抗は高くなり省燃費性能と
しては不満足なものとなる。 本発明のビニル芳香族化合物−ブタジエン共重
合体において、ビニル芳香族化合物としてはスチ
レン、スチレンのベンゼン核置換誘導体、例えば
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
第三級ブチルスチレン、あるいはスチレンのビニ
ル基置換誘導体、例えばα−メチルスチレン等が
含まれるが、工業的規模における実施の際の入手
容易性の点からスチレンが好ましく選択される。 本発明の３官能性あるいは４官能性の結合剤で
変性された高分子鎖を含有するビニル芳香族化合
物−ブタジエン共重合体は炭化水素溶媒中で好ま
しくはエーテル又は第３級アミン等のルイス塩基
性化合物の存在下で、有機リチウム化合物を用い
てビニル芳香族化合物と１，３−ブタジエンを共
重合したのち、３官能性あるいは４官能性の結合
剤を添加し、カツプリング反応させることによつ
て得られる。この場合に結合剤で変性された高分
子鎖の含有量は活性重合未満と結合剤との量比で
制御することができる。これらのうち、添加する
結合剤の量は高分子鎖１当量に対し、結合剤0.08
〜0.25当量であることが特に好ましい。又、その
含有量はゲル、パーミエーシヨン、クロマトグラ
フ（GPC）によつて測定された分子量分布から
求め得る。即ち、変性された高分子鎖及び未変性
の高分子鎖のそれぞれの平均分子量に相当するピ
ーク高さの相対比を以つてそれぞれの高分子鎖の
重量比率と定義することができる。 本発明のビニル芳香族−ブタジエン共重合体の
製造に用いる結合剤としては、具体的に例をあげ
れば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ
素、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルト
リクロルシラン、ブチルトリクロロスズ、ビスト
リクロロシリルエタン、ビストリクロロエタン等
が好適に使用できる。 本発明のビニル芳香族化合物−ブタジエン共重
合体は、単独でまたは天然ゴムや合成ゴムとブレ
ドし、必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合
剤を加え、加硫して、タイヤ用途をはじめ、各種
工業品用途に利用できる。 本発明の利点を更に説明するために、実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定
されるものではない。 なお、実施例、比較例における各種物性の測定
は以下の条件で実施した。 (1) ガラス転移点 デユポン社示差熱走査熱量計（DSC）を用い
て20℃／分の昇温速度で測定し、転移吸熱ピーク
の位置から転移温度を決定した。 (2) ロール加工性 6″ロールを50℃の温度に調節し、間隙を0.7mm、
1.0mm、1.5mm、2.0mmと変化させて、共重合体を巻
きつけてその状態を観察して以下のように評点を
つけた。

【表】 (3) バンバリー混練加工性 バンバリーで混練後の配合物の状態を以下のよ
うに評点をつけた。

【表】 (4) 押出加工性 ASTM D2230（Ｂ法）により評点をつけた。
数字は、エツジの鋭さ、切れの有無を表わし、10
（優）から１（不可）までの10段階で表記される。
又、アルフアベツトは表面の平滑さを表わし、Ａ
（優）からＥ（不可）までの５段階で表記される。 (5) 重合体中における変性された高分子鎖の割合
の測定ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフは
東洋曹達製HLC−802URを使用し、分配カラ
ムとして10³，10⁴，10⁶，10⁷のカルムを撰択
し、屈折計を検出器として用いた。展開溶媒と
してテトラヒドロフラン（THF）を用いて40
℃で重合体の分子量分布を測定した。変性され
た高分子鎖と変性されていない高分子鎖のそれ
ぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相
対比を以つて、それぞれの高分子鎖の重量比率
とした。 (6) 高速液体クロマトグラフイーから得られる共
重合体の分子量分布において低分子量側のピー
ク位置の標準ポリスチレン換算の分子量の５倍
以上の標準ポリスチレン換算の分子量を有する
高分子鎖の全高分子鎖に対する存在割合の測定 高速液体クロマトグラフイーとして日本分光
製HLC−TWINCLEを使用し、分配カラムと
してShodex80Mを撰択し、UV計を検出器と
して用いた。 展開溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）
を用いて室温で重合体の分子量分布を測定し
た。低分子量側のピーク位置の標準ポリスチレ
ン換算の分子量の５倍以上の標準ポリスチレン
換算の分子量を有する高分子鎖の全高分子鎖に
対する存在割合を以つて重量比率とした。 曹達製の標準ポリスチレンＡ−2500（_w＝
2.8×10³）、Ｆ−10（_w＝1.06×10⁵）、Ｆ−128
（_w＝1.30×10⁶）を用いて、保持時間と標準
ポリスチレンの関係の検量線を作成し、この検
量係により、標準ポリスチレン換算の分子量を
求めた。 (7) ウエツト・グリツプ指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて、スタン
レイ社製ポータブルスキツドレジスタンステスタ
ーを用いて測定した。接触路面として温度20℃の
水を噴霧したアスフアルト面を選定した。 (8) 動的損失値 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器
を用い、加硫シートを初期伸長0.6％、両振巾0.1
％、周波数11Hzにおいて、温度を変化させて測定
した。 なお、加硫物を得るための配合処方及び加硫条
件は以下のとおりであつた。 （配合処法） 重合体 100部 アロマ油 ９部 ステアリン酸 ２部 イオウ 1.75部 カーボンブラツク 50部 亜鉛華 ３部 加硫促進剤 １部 （加硫条件） 175℃、20分間 実施例１〜３、比較例１〜３ ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、テト
ラヒドロフラン及びヘキサンの共存下にスチレン
とブタジエンとを共重合して得られる活性重合体
溶液に四塩化ケイ素を作用せしめて結合された分
岐を有する重合体を合成した後、重合体をメタノ
ール沈殿法により回収した。 重合条件及び四塩化ケイ素との反応条件を第１
表に示す。重合体の性質及び加硫物の性質を第２
表に示す。なお、四塩化ケイ素を加えて実施され
るカツプリング反応に要した時間は30分であつ
た。 本発明の共重合体である実施例１〜３の共重合
体は、ウエツト・グリツプ指数が59と高く、動的
損失値E″，E″／〔Ｅ※ 〕²の値が低く、高速液体
クロマトグラフイーから得られる共重合体の分子
量分布において低分子量側のピーク位置の分子量
の５倍以上の分子量を有する分子鎖の全高分子鎖
に対する存在割合が３重量％以上23重量％未満の
範囲にあり、ロール加工性、バンバリー混練加工
性、押出加工性等の加工性に優れている。特に実
施例２では、ムーニー粘度が80と高く、ムーニー
粘度が高い共重合体は一般的に加工性が悪いと考
えられているにもかかわらず、本発明を満足すれ
ばムーニー粘度が高くても加工性の優れた共重合
体が製造できることを示している。比較例１，
２，３は、本発明の規定から外れた共重合体の例
である。即ち、比較例１，２は高速液体クロマト
グラフイーから得られる共重合体の分子量分布に
おいて低分子量側のピーク位置の分子量の５倍以
上の分子量を有する高分子鎖の全高分子鎖に対す
る存在割合が23重量％以上と高い共重合体の例で
ある。この場合には、ウエツト・グリツプが59と
高く、動的損失値E″，E″／〔Ｅ※ 〕²の値も低い
のであるがロール加工性、バンバリー混練加工
性、押出加工性等の加工性が劣つており、比較例
１，２の共重合体は本発明の目的には適さない共
重合体である。 比較例３は、高速液体クロマトグラフイーから
得られる共重合体の分子量分布において低分子量
側のピーク位置の分子量の５倍以上を有する高分
子鎖の全高分子鎖に対する存在割合が３％未満と
低い共重合体の例である。この場合には、ウエツ
ト・グリツプが59と高く、動的損失値E″，E″／
〔Ｅ※ 〕²の値も低いのであるがロール加工性、バ
ンバリー混練加工性、押出加工性等の加工性が劣
つており、本発明の目的には達していない。 比較例４は高速液体クロマトグラフイーから得
られる共重合体の分子量分布において低分子量側
のピーク位置の分子量の５倍以上の分子量を有す
る高分子鎖の全高分子鎖に対する存在割合が０％
である共重合体の例である。この場合には、ウエ
ツト・グリツプが59と高く、動的損失値E″，
E″／〔Ｅ※ 〕²の値も低いのであるがロール加工
性、バンバリー混練加工性、押出加工性等の加工
性が劣つており、本発明の目的には達していな
い。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液重合法によつて製造されるビニル芳香族
   化合物とブタジエンとのゴム状共重合体であつ
   て、該共重合体のガラス転移温度が−50℃以上で
   あつて、かつ該共重合体中に、３官能性あるいは
   ４官能性結合剤で変性された高分子鎖を含み、か
   つ高速液体クロマトグラフイーから得られる該共
   重合体の分子量分布において、低分子量側のピー
   ク位置の標準ポリスチレン換算の分子量の、５倍
   以上の標準ポリスチレン換算の分子量を有する高
   分子鎖の全高分子鎖に対する存在割合が３重量％
   以上23重量％未満であることを特徴とするゴム共
   重合体を用いたタイヤ。 ２ 前記ビニル芳香族化合物はスチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重
   合体を用いたタイヤ。 ３ 前記共重合体の高分子鎖のうちの35重量％以
   上90重量％未満が３官能性あるいは４官能性の結
   合剤で変性された高分子鎖であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記
   載の共重合体を用いたタイヤ。 ４ 前記共重合体の生ゴムムーニー粘度（ML1
   ＋4100℃にて測定）が60以上であるような特許請
   求範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の共重合
   体を用いたタイヤ。