JP2694549B2

JP2694549B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2694549B2
Application number: JP63285725A
Authority: JP
Inventors: 也寸志菊地; 伸二河上; 義則舟山; 眞三澤; 明記時枝
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH02133458A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、グリップ性能が幅広い温度範囲に渡って安
定であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れたタイヤト
レッド用のゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車用タイヤに要求される性能としては、安
全性、経済性、乗り心地性等がある。近年、特に高速道
路網の発達に伴い車両の高速走行時におけるコーナリン
グ特性、ブレーキ性能等の操縦性、安全性をより向上さ
せたタイヤの出現が強く望まれている。タイヤの運動性
能、特にグリップ性能を高める方策として、トレッドゴ
ムの高ヒステリシスロス化を図ることにより路面との摩
擦力を高めることが重要である。すなわち、路面と摩擦
しているトレッド表面は、路面の微細な凹凸によって高
速度の変形を受けており、この周期的変形過程において
生じるヒステリシスロスによるエネルギー散逸が大きい
程、摩擦力が大きくなる。しかも摩擦面での変形はきわ
めて高速であるため、ウイリアムス−ランデル−フェリ
ーの温度時間換算則によれば、タイヤが使用される温度
よりも低い温度で測定されたヒステリシスロスに依存す
ることが知られている。実際、ヒステリシスロスの尺度
であるtanδ（損失係数）とタイヤの摩擦係数とは良い
相関を示すが、この場合、タイヤが使用される温度より
も30〜40℃低い温度で測定されたtanδが関与してい
る。従来、ゴム組成物のヒステリシスロスを大きくする
ためには、高スチレン含有スチレン−ブタジエン共重合
体ゴムのようなガラス転移温度（Tg）の高いゴムを配合
する方法に依っていた。これは、ゴムのtanδがTg付近
でピークを持つことから、摩擦性能に関与している温度
域（タイヤの走行温度を30℃とすれば、０℃に相当す
る）にtanδのピークを近づけることで、高いtanδを利
用しようとするものである。

第３図は、スチレン含有量の異なる乳化重合スチレン
−ブタジエン共重合体ゴムのtanδ温度依存性を示した
ものである。スチレン含有量が多くなるとtanδのピー
ク温度が高温側に移動し、tanδのピークの裾野にあた
る０℃付近ではtanδ値が大きくなる。しかし同時に、
０℃付近でのtanδの温度依存性もまた大きくなり、従
ってタイヤのグリップ性能もまた、環境温度に因って大
きく変化してしまう。さらに、tanδのピークに対応し
て弾性率も急激に変化する。即ち、低温になるに従っ
て、弾性率が急激に大きくなるため、ゴムが路面の凹凸
に追従できない。あるいは、氷路面等の場合にはゴムが
全く変形できなくなってしまい、操縦性、制動性が低下
してしまうという問題があった。

反対に高シスBRに代表されるようにTgの低いポリマー
を用いると、低温でのグリップ性能は良くなるが、一
方、０℃付近のtanδは低下してしまい、高温ではグリ
ップ能力が不足してしまうという矛盾を生じる。そこ
で、SBR/BRという異種ポリマー同士をブレンドすること
によって、あるいは小粒径カーボンを多量配合して、上
記した二律背反を調和させることが試みられている（D.
F.Moore,“The Friction of Pneumatic Tyres",Elasevi
er Scientific Publishing Company:1975,U.S.Patent N
o.4,748,168、特開昭62−12932号公報など）。

しかしながら、このようなゴムはブレンドしたポリマ
ーの中間的性質を示すため、構成ポリマーの固有の長所
を生かしきれず、高温でのグリップも低温でのグリップ
も完全に満足できるものではないという欠点があり、ま
た小粒径カーボンの多量配合は加工性に難点があり、発
熱性が大きくなってしまう点が問題であった。

このような二律背反に対する方策として、特開昭61−
66733号公報、特開昭62−62840号公報には、これらのブ
レンドポリマーに低温可塑剤を加える技術が開示されて
いるが、この場合、確かに低温グリップの向上は認めら
れるものの、高温ではゴム弾性率の低下が著しく、高温
での操縦安定性と低温でのグリップとの両立は満足でき
るレベルではない。この原因が、ポリマーの粘弾性的性
質に依存することは明らかである。従って、粘弾性の温
度依存性を制御するために、近年、主として有機リチウ
ム系開始剤を用いて作製されるSBR、BRの改質が試みら
れている。

ところで、自動車が遭遇する環境は様々であり、路面
温度だけを考えても数十度の変化がある。このような広
い温度範囲に渡ってグリップ性能を安定させるために
は、tanδピーク温度が比較的高く、且つ温度変化が少
ない、即ちtanδのピークがブロードであるようなゴム
が理想的である。tanδのピークをブロードにする試み
としては、ブロックポリマーが知られている。例えば、
特開昭57−102912号公報、特開昭57−109817号公報で
は、スチレンおよびブタジエン部のビニル結合量の異な
る２種類のSBRブロックからなるブロックポリマーが提
案されている。これらのブロックポリマーは、従来型の
ポリマーに比べると確かにtanδのピークが拡がっては
いるが、上述の如き数十度の温度範囲をカバーできる程
ではないし、２種類のブロックの組合せ方によってはピ
ーク温度位置がずれてしまい、グリップ性能の向上が望
めない場合もある。また、耐アイススキッド性について
は考慮されていず、満足するレベルではない。

さらに、特開昭54−62248号公報には、ブタジエン中
の1,2−ビニル結合量を増やすことによって、ウェット
グリップ性能の向上と転動抵抗の減少を両立させる技術
が開示されているが、これらのポリマーはTgが高く、必
然的に低温でのグリップ能力が劣ってしまう。二元ブロ
ック共重合体の組成については特開昭57−109817号公
報、特開昭57−108142号公報に開示されている。これら
は、スチレン量20〜50重量％、ビニル量40〜75重量％
で、高TgのSBRブロックと、スチレン量10重量％以下、
ビニル量20〜50重量％で、低TgのSBRブロックとを供重
合させるものであり、ウェットグリップ性能の向上と転
動抵抗の低減をはかれるとしている。特開昭57−102912
号公報には、二元ブロック共重合体にスチレン量、ビニ
ル量がそれぞれ10〜50重量％、20〜50重量％のブロック
と、１〜30重量％、60重量％以上のブロックとを使用す
ると、それらは互いにソリュービリティーパラメーター
が異なるため未加硫時には各ブロックに対応したTgを示
すが、加硫工程によって相互に相溶し、単一のTgを持つ
ようになり、その結果、tanδ−温度曲線のピークが極
めてブロードなものになることが示されている。特開昭
60−192739号公報では、スチレン量10〜80重量％、ビニ
ル量30〜70重量％のSBRブロックにビニル量60重量％以
下のブタジエンをブロック共重合させる際に、両者のTg
の差を30℃以上とし、ビニル結合の分布幅を広くし、転
移領域の温度幅を広げることによってtanδのピークを
ブロードとすることが可能であり、従ってウェットスキ
ッド物性、アイススキッド物性、転動抵抗、破壊特性の
高度のバランス化がはかれるとしている。特開昭61−55
135号公報では、特開昭60−192739号公報に開示された
ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比
を1.8〜5.0とすることによってさらに性能バランスが良
くなるとしている。しかしながら、これらの技術ではta
nδのピークはブロードになるものの、同時にtanδの絶
対値そのものの低下が不可避であり、ウェットグリップ
性能、操縦安定性、アイススキッド性能をバランスさせ
ることは可能であっても、各性能を非常に高いレベルで
達成するという目標には未だ不満である。特開昭61−23
1016号公報においても、３つのSBRブロックからなるブ
ロックポリマーが開示されており、比較的良好な耐アイ
ススキッド性能と良くバランスしたウェットグリップ性
能を有しているが、未だ要求されるレベルを満足するに
は致っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、グリップ性能が幅広い温度範囲に渡って安
定であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れたタイヤト
レッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。この
組成物は、オールシーズンタイプの高性能タイヤに好適
である。

本発明者らは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに
おいてtanδのピークをブロードにし、さらに摩擦に関
与する温度域でのtanδの絶対値を高めるべく鋭意検討
した結果、特定範囲に限定されたスチレン含有量および
ガラス転移温度を有し、かつTg転移温度幅の狭いスチレ
ン−ブタジエン共重合体ブロックから成るブロック共重
合体が上記目的を達成し得ることを見出し本発明に到達
した。本発明の骨子は、Tgが高い、従ってグリップ性能
の高いSBRと、Tgが低い、すなわちスノー・アイス性能
の優れたSBRを組み合わせて両者の長所のみを合わせ持
った単一ポリマーを作ることであり、そのためには従来
技術とは逆に二元ブロック共重合体を構成するブロック
ポリマーのTgが60℃以上離れており、かつ転移温度幅が
12℃以下である必要があることを見出したことが本発明
の動機となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、結合スチレンを15〜25重量％含み、ガラス
転移温度が−80℃〜−60℃で、転移温度幅が12℃以下の
スチレン−ブタジエン共重合体ブロック（Ａ）と、結合
スチレンを20〜50重量％含み、ガラス転移温度が−20℃
〜＋15℃で、転移温度幅が12℃以下のスチレン−ブタジ
エン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、前記ブロック
（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）とのガラス転移温度の差は
60℃以上であり、共重合体全体として全結合スチレンが
20〜35重量％、全ブタジエン部のビニル結合量が20〜45
重量％であり、重量平均分子量が20×10⁴以上であるス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを含有し、−
30℃における剪断貯蔵弾性率が500MPa以下であることを
特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物を要旨とする。

以下、この手段につき詳しく説明する。

（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム。

本発明で用いるスチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴムは、結合スチレンを15〜25重量％含み、ガラス転
移温度が−80℃〜−60℃で、転移温度幅が12℃以下のス
チレン−ブタジエン共重合体ブロック（Ａ）と、結合ス
チレンを20〜50重量％含み、Tgが−20℃〜＋15℃で、転
移温度幅が12℃以下のスチレン−ブタジエン共重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなり、ブロック（Ａ）とブロック
（Ｂ）とのガラス転移温度の差は60℃以上であって、共
重合体全体として全結合スチレンが20〜35重量％、全ブ
タジエン部のビニル結合量が20〜45重量％であり、重量
平均分子量が20×10⁴以上である。

ブロック（Ａ）のTgは−80℃〜−60℃であり、もう一
方のブロック（Ｂ）のTgは−20℃〜＋15℃であることが
必須であり、さらにその差は60℃以上である必要があ
る。即ち、各ブロックのTgの差が60℃未満では、各ブロ
ックを構成するスチレン−ブタジエン共重合体が互いに
相溶してしまい、tanδのピークが充分にブロードにな
らない。さらに、転移温度幅がそれぞれ12℃以下でなけ
ればならない。というのは、仮にTgが60℃以上離れてい
ても転移温度幅が12℃以上であると、部分的ではあるが
両者は相溶してしまい、得られるtanδ−温度曲線が両
者の中間の性質を示すものとなってしまい好ましくな
い。

特開昭60−192739号公報、61−55135号公報では、二
元ブロック共重合体の各ブロックのTg差が30℃以上でか
つ転移温度幅が広いことによってtanδ−温度曲線がブ
ロードなものとなることが指摘されている。このような
ブロック共重合体は、未加硫時に２つのTg点を持つが加
硫により両者は相溶し一体化するので、一つのブロード
なピークを持つに至るのであるが、本発明者らの見解に
よれば、Tgが合一化してしまっては各ブロックの単体と
しての長所を生かすことができず、結果的にその物性は
構成ポリマーをブレンドしたものと同じになってしま
う。つまり、従来技術であるSBR/BRのポリマーブレンド
に比較して物性バランスという点では改良されるもの
の、飛び抜けて良い物性を示すというわけではない。従
って、逆に二元ブロックポリマーの性質を共重合化の後
でも残しておくために、積極的にブロックポリマー同士
を非相溶にできないかと考え、そのためのポリマー構成
を検討したところ、ここに述べたような条件下でならば
各構成ポリマー単体の特有の性質を残した改良された二
元ブロックポリマーを得ることができたのである。

高温側Tgを持つブロック（Ｂ）のTgは、−20℃〜＋15
℃である必要がある。というのは−20℃未満では、グリ
ップ性能に関与している温度領域のtanδを大きくする
ことができず、＋15℃より高い場合には、発熱性が悪化
してしまいタイヤの耐久性に悪影響を与えると共に、雪
氷路面グリップが救い難い程悪化してしまう。このよう
なTgを得るためのスチレン量と1,2−ビニル量としては
ブロック（Ｂ）のスチレン含有量は20重量％以上が望ま
しく、スチレン含有量が20重量％未満では要件とするTg
を有する共重合体を得ることができず、また反対にスチ
レン含有量が50重量％より多い場合はスチレンブロック
ができやすくなり、耐摩耗性、破断特性の点で好ましく
ない。Tgとスチレン量の関係からビニル量は制限される
が、おおむね40〜75重量％が望ましい範囲である。

また、ブロック（Ａ）のTgは−80℃〜−60℃である必
要がある。−60℃より高い場合には低温における弾性率
が高くなり、雪氷路面グリップ性能が低下してしまうか
らである。一方、−80℃より低いTgを持つ共重合体ブロ
ックを得るためにはスチレン含有量を15重量％未満にし
なければならず、その場合には破断特性が低下してしま
い実用的に問題がある。スチレン含有量が25重量％より
多くなると要件とするTgを有する共重合体を得ることが
できない。ビニル含有量はTgにより決まるが、おおむね
10〜20重量％になる。さらに、ブロック（Ａ）とブロッ
ク（Ｂ）のTgの差が60℃未満であると両者は相溶して一
つのブロードなtanδ−温度曲線を持つようになる。こ
のような相溶系共重合体粘弾性の温度依存性は、例えば
低転動抵抗タイヤ用としては適切なものであるが、本発
明の目的であるオールシーズン高性能タイヤ用トレッド
ゴム物性としては、tanδ−温度曲線が単にブロードな
だけでなく、台形状で、かつ、tanδの絶対値そのもの
が大きいことが必要である（「ヒステリシス摩擦の温度
依存性について」：日本ゴム協会誌'88.10月号）。その
ためには、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）は非相溶な
いしは半相溶の状態にあることが重要であり、Tgの温度
差は60℃以上でなければ、このような台形状のtanδ−
温度曲線は得ることができない。

ブロック（Ａ）、（Ｂ）共に転移温度幅は12℃以下で
なければならない。12℃より大きい場合には、Tgの差が
60℃以上であっても各ブロックが部分的に相溶してしま
い、tanδ−温度曲線がオールシーズン高性能タイヤと
して望ましくない。重量平均分子量は、加工および破断
物性のために20×10⁴以上、好ましくは100×10⁴以下で
あることが必要である。

従来公開された特許公報に見られる二元共重合体ブロ
ックの目的は低転動抵抗とウェット摩擦の両立であり、
この点で本発明の目的とするオールシーズン高性能タイ
ヤとは異なっている。従って、望ましい粘弾性の温度依
存性もまた異なり、その結果として各ブロックのスチレ
ン−ビニル組成、あるいは結合方法なども従来特許と大
幅に異なるものとならざるを得ない。

従って、本発明は次の点で従来の発明と異なってお
り、得られたポリマーは十分新規性を有すると言える。

1.ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成するスチレン量、ビニ
ル量が異なる。

2.ブロック（Ａ）、（Ｂ）のTgの差が60℃以上である。

3.ブロック（Ａ）、（Ｂ）のTg転移温度幅がそれぞれ12
℃以下であること。

本発明においては、高分子量成分ほど、ブロック
（Ａ）をより多く含むようにすることはさらに良い。と
いうのは、各ブロックの比率が分子量によらず一定であ
る場合には、低温時、高Tgブロックの分子鎖が凍結した
時に、低Tg側ブロックの分子鎖の運動が阻害されるた
め、低温時の弾性率を低くすることが困難になるからあ
る。さらに、より高温になり、高Tg側ブロックの分子鎖
が運動し始めると、今度は全体のモビリティの温度依存
性が急激に大きくなるため、tanδが急激に低下してし
まい、曲線がブロードなものになりにくいからである。
同時に末端変性、又はカップリング等、共重合体の改質
技術として公知の技術を応用することも、本発明の目標
である粘弾性の温度依存性の改良に悪影響を与えない範
囲で、望ましいことである。

このようなブロック共重合体を製造する方法として
は、例えばブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）それぞ
れのスチレン量と1,3−ブタジエン量を所定の率にあわ
せて、炭化水素溶媒中でエーテル等の極性化合物を分散
剤として用い、リチウム系重合開始剤の存在下でスチレ
ンおよびブタジエンを重合温度、比率および仕込み量、
重合開始剤等を制御しつつ共重合させればよい。この方
法は回分式であっても連続重合式でもかまわない。

（２）本発明のゴム組成物は、このようなスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムを含有するものであるが、−30
℃における剪断貯蔵弾性率が500MPa以下であることを必
要とする。一般にゴム状物質はTg以下の温度ではガラス
状態であり、弾性率は常温下の100倍以上にもなり、も
ろく、わずかの歪で破壊するようになる。このときの温
度を低温脆化温度といい、ゴム材料の低温性能の指標と
して知られている。しかし、本発明のゴム組成物のよう
に、弾性率の温度変化が緩やかな場合には、単純にTgか
ら脆化温度を推定することはできない。第１図は、種々
のゴム組成物について、低温脆化温度と、その温度にお
ける剪断貯蔵弾性率（Ｇ′）をプロットしたものであ
る。これより、どの試料も脆化温度におけるＧ′値が50
0MPaを越えていることが判る。従って、500MPa以下であ
れば脆化温度を越えていないといえる。また、−30℃で
の剪断貯蔵弾性率としたのは、−30℃よりも低温でタイ
ヤが使用されることは、通常無いからである。なお、こ
の剪断弾性率は、動的ねじり試験機を用いて、歪0.5
％、周波数20Hzで測定されるものである。

以下に実施例および比較例を示す。

〔実施例、比較例〕

表１に示す構造を持つ二元ブロック共重合体Ａ〜Ｇを
作製した。さらに、これらの共重合体と配合剤を表２に
示す配合で加硫した。表中の数字は、断らない限り重量
部である。加硫の条件は160℃×20分であり、2mm厚のゴ
ムシートを得た。このシートの物性を測定した。なお、
この測定は下記の方法で行なった。ブタジエン部分のビ
ニル結合量はモレロ法により、スチレン含量は赤外分光
計を用い、ハンプトン法により求めた。Tgおよび転移温
度幅はデュポン社製のTHERMAL ANALYZERを用い、昇温速
度10℃／分で測定し、それぞれ外挿開始温度および第２
図に示す方法により決定した。第２図は、DSC曲線を示
したもので、縦軸はガラス転移点付近における熱流量を
示す。また、重量平均分子量M_Wは、GPCによりポリスチ
レン換算で示した。引張強度T_Bおよび破断伸びE_Bは、JI
S K6301によった。−30℃における剪断弾性率Ｇ′（−3
0℃）および０℃におけるtanδは、RHEOMETRICS社製動
的粘弾性測定装置を用い、周波数20Hz、剪断歪0.5％で
測定した。

比較例5,6は乳化重合SBRの例であるが、比較例５のSB
Rでは低温性能は良好であるがtanδ（０℃）が低くウェ
ット性能は劣る。逆に、比較例６ではtanδ（０℃）は
高いが低温性能は不可である。また、比較例２、３、４
は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のTg温度差が60℃
以下のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用した例
であり、いずれのブロックも相溶してしまい単一ピーク
を持つブロードなtanδ−温度曲線を示すので、低温性
能は良いが、ウエット性能の劣るものとなっている。こ
れらに比べ実施例１〜３は、両性能のバランスの取れた
ものとなっている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のゴム組成物は、従来技
術のものに比べ、グリップ性能が幅広い温度範囲に亘っ
て安定であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れている
ことから、空気入りタイヤトレッド部、特にオールシー
ズンタイプの高性能タイヤトレッド部に好適に使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はゴム配合物の低温脆化温度と剪断弾性率の関係
図、第２図はDSC曲線のガラス転移点付近の転移温度幅
を示す説明図、第３図はスチレン含量のみ異なる乳化重
合SBRのtanδ−温度曲線であって、スチレン含量の高い
ものがピーク温度は高温であることを示す説明図であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結合スチレンを15〜25重量％含み、ガラス
転移温度が−80℃〜−60℃で、転移温度幅が12℃以下の
スチレン−ブタジエン共重合体ブロック（Ａ）と、結合
スチレンを20〜50重量％含み、ガラス転移温度が−20℃
〜＋15℃で、転移温度幅が12℃以下のスチレン−ブタジ
エン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、前記ブロック
（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）とのガラス転移温度の差は
60℃以上であり、共重合体全体として全結合スチレンが
20〜35重量％、全ブタジエン部のビニル結合量が20〜45
重量％であり、重量平均分子量が20×10⁴以上であるス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを含有し、−
30℃における剪断貯蔵弾性率が500MPa以下であることを
特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。