JPH02132145A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリソブ性能が幅広い温度範囲に渡って安定
であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れたタイヤトレ
ンド用のゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車用タイヤに要求される性能としては、安全
性、経済性、乗り心地性等がある。

近年、特に高速道路網の発達に伴い車両の高速走行時に
おけるコーナリング特性、ブレーキ性能等の操縦性、安
全性をより向上させたタイヤの出現が強く望まれている
。タイヤの運動性能、特にグリソプ性能を高める方策と
して、トレンドゴムの高ヒステリシスロス化を図ること
により路面との摩擦力を高めることが重要である。

すなわち、路面と摩擦しているトレソド表面は、路面の
微細な凹凸によって高速度の変形を受けており、この周
１■的変形過程において生じるヒステリシスロスによる
エネルギー散逸が大きい程、摩擦力が大きくなる。しか
も摩擦面での変形はきわめて高速であるため、ウィリア
ムスランデルーフェリーの温度時間換算則によれば、タ
イヤが使用される温度よりも低い温度で測定されたヒス
テリシスロスに依存することが知られている。実際、ヒ
ステリシスロスの尺度であるｔａｎδ　（損失係数）と
タイヤの摩擦係数とは良い相関を示すが、この場合、タ
イヤが使用される温度よりも３０〜４０℃低い温度で測
定されたｔａｎδが関与している。従来、ゴム組成物の
ヒステリシスロスを大きくするためには、高スチレン含
有スチレンーブタジエン共重合体ゴムのようなガラス転
移温度（Ｔｇ）の高いゴムを配合する方法に依っていた
。これは、ゴムのｔａｎδがＴｇ付近でピークを持つこ
とから、摩擦性能に関与している温度域（タイヤの走行
温度を３０℃とすれば、０℃に相当する）にｔａｎδの
ピークを近づけることで、高いｔａｎδを利用しようと
するものである。

第３図は、スチレン含有量の異なる乳化重合スチレンー
ブタジエン共重合体ゴムのｔａｎδ温度依存性を示した
ものである。スチレン含有量が多くなるとｔａｎδのピ
ーク温度が高温側に移動し、ｔａｎδのピークの裾野に
あたるＯ′Ｃ付近ではｔａｎδ値が大きくなる。しかし
同時に、０℃付近でのｔａｎδの温度依存性もまた大き
くなり、従ってタイヤのグリソプ性能もまた、環境温度
に因って大きく変化してしまう。さらに、ｔａｎδのピ
ークに対応して弾性率も急激に変化する。即ち、低温に
なるに従って、弾性率が急激に大きくなるため、ゴムが
路面の凹凸に追従できない。あるいは、氷路面等の場合
にはゴムが全く変形できな《なってしまい、操縦性、制
動性が低下してしまうという問題があった。

反対に高シスＢＲに代表されるように′Ｆｇの低いボリ
マーを用いると、低温でのグリソブ性能は良くなるが、
一方、０℃付近のｔａｎδは低下してしまい、高温では
グリソプ能力が不足してしまうという矛盾を生しる。そ
こで、ＳＢＲ／ＢＲという異種ポリマー同士をブレンド
することによって、あるいは小粒径カーボンを多量配合
して、上記した二律背反を調和させることが試みられて
いる（Ｄ．Ｆ．　Ｍｏｏｒｅ，　　”Ｔｈｅ　Ｆｒｉｃ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ　Ｔｙｒｅｓ
　　，Ｅｌａｓｅｖｉｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　：　　１９
７５，Ｕ，Ｓ，ＰａｔｅｎｔＮｏ．４，７４８，１６８
　、特開昭６２−１２９３２号公報など）。

しかしながら、このようなゴムはブレンドしたポリマー
の中間的性質を示すため、構成ボリマーの固有の長所を
生かしきれず、高温でのグリソプも低温でのグリソプも
完全に満足できるものではないという欠点があり、また
小粒径カーボンの多量配合は加工性に難点があり、発熱
性が大きくなってしまう点が問題であった。

このような二律背反に対する方策として、特開昭６１−
６６７３３号公報、特開昭６２−６２８４０号公報には
、これらのブレンドボリマーに低温可塑剤を加える技術
が開示されているが、この場合、確かに低温グリソプの
向上は認められるものの、高温ではゴム弾性率の低下が
著しく、高温での操縦安定性と低温でのグリソプとの両
立は満足できるレヘルではない。この原因が、ボリマー
の粘弾性的性質に依存することは明らかである。

従って、粘弾性の温度依存性を制御するために、近年、
主として有機リチウム系開始剤を用いて作製されるＳＢ
Ｒ，ＢＲの改質が試みられている。

ところで、自動車が遭遇する環境は様々であり、路面温
度だけを考えても数十度の変化がある。このような広い
温度範囲に渡ってグリソプ性能を安定させるためには、
ｔａｎδピークＸｉ　度が比較的高く、且つ温度変化が
少ない、即らｔａｎδのピークがブロードであるような
ゴムが理想的である。　ｔａｎδのピークをブロードに
する試みとしては、プロソクポリマーが知られている。

例えば、特開昭５７−１０２９１２号公帳、特開昭５７
−１０９８１７号公報では、スチレンおよびブタジエン
部のビニル結合量の異なる２種類のＳＢＲブロックから
なるブロックボリマーが提案されている。

これらのプロソクボリマーは、従来型のボリマーに比べ
ると確かにｔａｎδのピークが拡がってはいるが、上述
の如き数十度の温度範囲をカハーできる程ではないし、
２種類のブロックの組合せ方によってはピーク温度位置
がずれてしまい、グリソプ性能の向上が望めない場合も
ある。

また、耐アイススキッド性については考慮されていす、
満足するレベルではない。

さらに、特開昭５４−６２２４８号公報には、ブタジエ
ン中の１．２−ビニル結合量を増やすことによって、ウ
ェットグリップ性能の向上と転勤抵抗の減少を両立させ
る技術が開示されているが、これらのボリマーはＴｇが
高く、必然的に低温でのグリップ能力が劣ってしまう。

二元ブロック共重合体の組成については特開昭５７−１
０９８１７号公報、特開昭５７−１０８１４２号公報に
開示されている。これらは、スチレン１２０〜５０重量
シ６、ビニル量４０〜７５重量％で、高ＴｇのＳＢＲブ
ロノクと、スチレン量１０重量％以下、ビニル量２０〜
５０重量％で、低ＴｇのＳＢＲブロックとを共重合させ
るものであり、ウェソトグリップ性能の向上と転勤抵抗
の低減をはかれるとしている。

特開昭５７−１０２９１２号公報には、二元ブロック共
重合体にスチレン量、ビニル量がそれぞれ１０〜５０重
量％、２０〜５０重量％のブロックと、１〜３０ｉｔ％
、６０重量％以上のブロックとを使用すると、それらは
互いにソリュービリティーバラメーターが異なるため未
加硫時には各ブロックに対応したＴｇを示すが、加硫工
程によって相互に相溶し、単一のＴｇを持つようになり
、その結果、ｔａｎδ一温度曲線のピークが極めてブロ
ードなものになることが示されている。特開昭６０−１
９２７３９号公報では、スチレン量１０〜８０重量％、
ビニル量３０〜７０重量％のＳＢＲブロックにビニル量
６０重量％以下のブタジエンをブロック共重合させる際
に、両者のＴｇの差を３０℃以上とし、ビニル結合の分
布幅を広くし、転移領域の温度幅を広げることによって
ｔａｎδのピークをブロードとすることが可能であり、
従ってウェットスキ・７ド物性、アイススキソド物性、
転勤抵抗、破壊特性の高度のハランス化がはかれるとし
ている。特開昭６１−５５１３５号公報では、特開昭６
０−１９２７３９号公報に開示されたブロック共重合体
の重量平均分子量／数平均分子量の比を１．８〜５．０
とすることによってさらに性能バランスが良くなるとし
ている。しかしながら、これらの技術ではｔａｎδのピ
ークはブロードになるものの、同時にｔａｎδの絶対値
そのものの低下が不可避であり、ウエソトグリップ性能
、操縦安定性、アイススキッド性能をハランスさせるこ
とは可能であっても、各性能を非常に高いレヘルで達成
するという目標には未だ不満である。特開昭６１−２３
１０１６号公報においても、３つのＳＢＲブロックから
なるブロックボリマーが開示されており、比較的良好な
耐アイススキソド性能と良くハランスしたウェソトグリ
ソプ性能を有しているが、未だ要求されるレベルを満足
するには到っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、グリノプ性能が幅広い温度範囲に渡って安定
であり、さらに雪水路面の把握力にも優れたタイヤトレ
ソド用ゴム組成物を提供することを目的とする。この組
成物は、オールシーズンタイプの高性能タイヤに好適で
ある。

本発明者らは、スチレンーブタジエン共重合体ゴムにお
いてｔａｎδのピークをブロードにし、さらに摩擦に関
与する温度域でのｔａｎδの絶対値を高めるべく鋭意検
討した結果、特定範囲に限定されたスチレン含有量およ
びガラス転移温度を有し、かつＴｇ転移温度幅の狭いス
チレンーブタジエン共重合体ブロックと、特定範囲のガ
ラス転移温度を有し、かつ’ｒｇ転移温度幅の狭いブタ
ジエンブロックから成るブロック共重合体が上記目的を
達成し得ることを見出し本発明に到達した。本発明の骨
子は、Ｔｇが高い、従ってグリップ性能の高いＳＢＲと
、Ｔｇが低い、すなわちスノー・アイス性能の優れたＢ
Ｒを組み合わせて両者の長所のみを合わせ持った単一ボ
リマーを作ることであり、そのためには従来技術とは逆
に二元ブロック共重合体を構成するプロソクポリマーの
Ｔｇが６０℃以上離れており、かつ転移温度幅が１２℃
以下である必要があることを見出したことか本発明の動
機となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ガラス転移温度が−１００℃〜−７０℃で、
転移温度幅が１２℃以下のブタジェンブロック　（Ａ）
　と、結合スチレンを２０〜５０重量％含み、ガラス転
移温度が−２０℃〜＋１５℃で、転移温度幅が１２℃以
下のスチレンーブタジェン共重合体ブロック　（Ｂ）と
からなり、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック　（Ｂ）
とのガラス転移温度の差は６０℃以上であり、共重合体
全体とじ一〇全結合スチレンが１０〜２５重量％、全ブ
タジェン部のビニル結合量が２０〜４５重量％であり、
重量平均分子量が２０　Ｘ　１０’以上であるスチレン
ーブタジエンブロック共重合体ゴムを含有し、−３０℃
における剪断貯蔵弾性率が５　００ＭＰａ以下であるこ
とを特徴とするタイヤトレソド用ゴム組成物を要旨とす
る。

以下、この手段につき詳しく説明する。

（１）　　スチレンーブタジエンプロソク共重合体ゴム
。

本発明で用いるスチレンーブタジエンブロック共重合体
ゴムは、Ｔｇが−１００℃〜−７０℃で、転移温度幅が
１２℃以下のブタジエンブロック　（Ａ）と、結合スチ
レンを２０〜５０重量％含み、Ｔｇが−２０℃〜＋１５
℃で、転移温度幅が１２℃以下のスチレン−ブタジエン
共重合体ブロック　（Ｂ）とからなり、ブロック　（Ａ
）　　とブロック　（Ｂ）とのガラス転移温度の差は６
０℃以上であって、共重合体全体として全結合スチレン
が１０〜２５重量％、全ブタジエン部のビニル結合量が
２０〜４５重量％であり、重量平均分子量が２０　Ｘ　
１０’以上である。

ブロック（Ａ）のＴｇは−１００℃〜−７０℃であり、
もう一方のブロック　（Ｂ）のＴｇは−２０゛Ｃ〜＋１
５℃であることが必須であり、さらにその差は６０℃以
上である必要がある。即ち、各ブロックのＴｇの差か６
０℃未満では、各ブロックを構成するスチレン−ブタジ
エン共重合体が互いに相溶してしまい、ｔａｎδのピー
クが充分にブロードにならない。さらに、転移温度幅が
ぞれぞれ１２℃以下でなければならない。というのは、
仮にＴｇが６０℃以上離れていても転移温度幅が１２℃
以上であると、部分的ではあるが両者は相溶してしまい
、得られるｔａｎδ一温度曲線が両者の中間の性質を示
すものとなってしまい好ましくない。

特開昭６０−１９２７３９号公報、６１−５５１３５号
公報では、二元ブロック共重合体の各ブロックの゛Ｔ’
ｇ差が３０℃以上でかつ転移温度幅が広いこと６こよっ
てｔａｎδ一温度曲線がブロードなものとなることが指
摘されている。このようなブロック共重合体は、未加硫
時に２つのＴｇ点を持つが加硫により両者は相溶し一体
化するので、一つのブロードなピークを持つに至るので
あるが、本発明者らの見解によれば、Ｔｇが合一化して
しまっては各ブロックの単体としての長所を生かすこと
ができず、結果的にその物性は構成ポリマーをブレンド
したものと同じになってしまう。

つまり、従来技術であるＳ　Ｂ　Ｒ／Ｂ　Ｒのボリマー
ブレンドに比較して物性バランスという点では改良され
るものの、飛び抜けて良い物性を示すというわけではな
い。従って、逆に二元プロソクポリマーの性質を共重合
化の後でも残しておくために、積極的にプロソクボリマ
ー同士を非相｝容にできないかと考え、そのだめのボリ
マー構成を検討したところ、ここに述べたような条件下
でならば各構成ボリマー単体の特有の性質を残した改良
された二元プロソクボリマーを得ることができたのであ
る。

高温側Ｔｇを持つブロック（Ｂ）のＴｇは、２０゛Ｃ〜
＋１５℃である必要がある。というのは２０゛Ｃ未満で
は、グリソブ性能に関与しでいる温度領域のｔａｎδを
大きくずることができず、＋１５℃より高い場合には、
発熱性が悪化してしまいタイヤの耐久性に悪影響を与え
ると共に、雪氷路面グリソブが救い難い程悪化してしま
う。

このようなＴｇを得るためのスチレン量と１．２ビニル
量としてはブしコノク　（Ｂ）のスチレン含有量は２０
重量％以上が望ましく、スチレン含有量が２０重量％未
満では要件とするＴ　ｇを有ずる共重合体を得ることが
できす、また反対にスチレン含有量が５０重量％より多
い場合はスチレンブロックができやすくなり、耐摩耗性
、破断特性の点で好ましくない。Ｔｇとスチレン量の関
係からビニル量は制限されるが、おおむね４０〜７５重
量％が望ましい範囲である。

また、ブロック（Ａ）のＴｇは−１００℃〜７０℃であ
る必要がある。−７０℃より高い場合には低温における
弾性率が高くなり、雪水路面グリノプ性能が低下してし
まうからである。一方、−１００℃より低いＴｇを持つ
共重合体ブロックを得るには実用的に問題がある。ビニ
ル含有量は′Ｆｇにより決まるが、おおむね５〜２５重
量％になる。さらに、ブロック　（Ａ）とブロック　（
Ｂ）のＴｇの差が６０℃未満であると両者は相溶して一
つのブロードなｔａｎδ一温度曲線を持つようになる。

このような相溶系共重合体粘弾性の温度依存性は、例え
ば低転勤抵抗タイヤ用としては適切なものであるが、本
発明の目的であるオールシーズン高性能タイヤ用トレッ
ドゴム物性としては、ｔａｎδ一温度曲線が単にブロー
ドなだけでな《、台形状で、かつｔａｎδの絶対値その
ものが大きいことが必要である（「ヒステリシス摩擦の
温度依存性について」：日本ゴム協会誌’８８．　１０
月号）。そのためには、プロ・７ク　（Ａ）　とブロッ
ク　（Ｂ）は非相溶ないしは半相溶の状態にあることが
重要であり．Ｔｇの温度差は６０℃以上でなければ、こ
のような台形状のｔａｎδ一温度曲線は得ることができ
ない。

ブロック　（Ａ）、（Ｂ）共に転移温度幅は１２℃以下
でなければならない。１２℃より大きい場合には、Ｔｇ
Ｏ差が６０℃以上であっても各ブロックが部分的に相溶
してしまい、ｔａｎδ一温度曲線がオールシーズン高性
能タイヤとして望ましくない。重量平均分子量は、加工
および破断物性のために２０×１０４以上、好ましくは
１００　ＸＩＯ’以下であることが必要である。

従来公開された特許公報に見られる二元共重合体ブロッ
クの目的は低転勤抵抗とウエンｌ・摩擦の両立であり、
この点で本発明の目的とするオールシーズン高性能タイ
ヤとは異なっている。

従って、望ましい粘弾性の温度依存性もまた異なり、そ
の結果として各ブロックのスチレンビニル組成、あるい
は結合方法なども従来特許と大幅に異なるものとならざ
るを得ない。

従って、本発明は次の点で従来の発明と異なっており、
得られたポリマーは十分新規性を有すると言える。

■．ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成するスチレン量、ビ
ニル量が異なる。

２．ブロック　（Ａ）、（Ｂ）のＴｇＯ差が６０℃以上
である。

３．ブロック（Ａ）、（Ｂ）のＴｇ転移温度幅がそれぞ
れ１２℃以下であること。

本発明においては、高分子量成分ほど、ブロック　（Ａ
）をより多く含むようにすることはさらに良い。という
のは、各ブロックの比率が分子量によらず一定である場
合には、低温時、高Ｔｇブロックの分子鎖が凍結した時
に、低Ｔｇ側ブロックの分子鎖の運動が阻害されるため
、低温時の弾性率を低くすることが困難になるからある
。さらに、より高温になり、高Ｔｇ側ブロックの分子鎖
が運動し始めると、今度は全体のモビリティの温度依存
性が急激に大きくなるため、ｔａｎδが急激に低下して
しまい、曲線がブロードなものになりにくいからである
。同時に末端変性、又は力，プリング等、共重合体の改
質技術として公知の技術を応用することも、本発明の目
標である粘弾性の温度依存性の改良に悪影響を与えない
範囲で、望ましいことである。

このようなスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを製造す
る方法としては、例えばブロック（Ａ）およびブロック
（Ｂ）のそれぞれのスチレン量と１，３−ブタジエン量
を所定の率にあわせて、炭化水素溶媒中でエーテル等の
極性化合物を分散剤として用い、リチウム系重合開始剤
の存在下にスチレンおよびブタジエンを重合温度、比率
および仕込み量、重合開始剤等を制御しつつ共重合させ
ればよい。この方法は回分弐であっても連続重合式でも
かまわない。

（２）本発明のゴム組成物は、このようなスチレンーブ
タジエン共重合体ゴムを含有するものであるが、−３０
℃における剪断貯蔵弾性率が５　（ｌ　Ｏ　ＭＰａ以下
であることを必要とする。一般にゴム状物質はＴｇ以下
の温度ではガラス状態であり、弾性率は常温下の１００
倍以上にもなり、もろく、わずかの歪で破壊するように
なる。このときの温度を低温脆化温度といい、ゴム材料
の低温性能の指標として知られている。しかし、本発明
のゴム組成物のように、弾性率の温度変化が緩やかな場
合には、単純にＴｇから脆化温度を推定することはでき
ない。第１図は、種々のゴム組成物について、低温詭化
温度と、その温度における剪断貯１成弾性率（Ｇ゛）を
プロットしたものである。これより、どの試料も跪化温
度におけるＧ゜値が５００ＭＰａを越えていることが判
る。

従って、５００ＭＰａ以下であれば跪化温度を越えてい
ないといえる。また、−３０℃での剪断貯蔵弾性率とし
たのは、−３０℃よりも低温でタイヤが使用されること
は、通常無いからである。なお、この剪断弾性率は、動
的ねじり試験機を用いて、歪０．　５％、周波数２０Ｈ
ｚで測定されるものである。

以下に実施例および比較例を示す。

〔実施例、比較例〕

表１に示す構造を持つ二元ブロック共重合体Ａ−Ｄを作
製した。さらに、これらの共重合体と対比用乳化重合Ｓ
ＢＲを表２に示す配合で加硫した。表中の数字は、断ら
ない限り重量部である。加硫の条件は１６０℃×２０分
であり、２ａｎ厚のゴムシ一トを得た。このシートの物
性を測定し，た。なお、この測定は下記の方法で行なっ
た。ブタジエン部分のビニル結合量はモレロ法により、
スチし・ン含量は赤外分光計を用い、ハンプトン法によ
り求めた。Ｔｇおよび転移温度幅はデュポン社製のＴ｝
ＩＥＲＭＡＬ　ＡＮＡＬＹＺＥＲを用い、昇温速度１０
℃／分で測定し、それぞれ外挿開始温度および第２図に
示す方法により決定した。

第２図は、ＤＳＣ曲線を示したもので、縦軸はガラス転
移点付近における熱流量を示す。また、重量平均分子ｉ
Ｍいは、ＧＰＣによりポリスチレン換算で示した。引張
強度Ｔ，および破断伸びＥ，は、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に
よった。−３０℃における剪断弾性率Ｇ’　　（−３０
℃）およびＯ′Ｃにおけるｔａｎδは、Ｉ？ｌｌＥＯＭ
ＥＴＲ　ＩＣＳ社製動的粘弾性測定装置を用い、周波数
２０ｔｌｚ、剪断歪０．　５％で測定した。

（本頁以下余白） 表　　２ 乳化重合スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン製Ｎｉｐ
ｏｌ　９５２０．Ｎ−（Ｌ３−ジメチルブチル）−Ｎ’
−フェニルーｐ−フエニレンジアミン。

ＳＢＲ（１），　ｆ２１の油展分（３７．５重量合Ｏを
合計した。

Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾチアゾリルスルフエン
アミド。

比較例３，４は乳化重合ＳＢＲの例であるが、比較例３
のＳＢＲでは低温性能は良好であるがｔａｎδ（０℃）
が低くウェソト性能は劣る。逆に、比較例４ではｔａｎ
δ（０℃）は高いが低温性能は不可である。また、比較
例１、２は、トータルのビニル量が高＜、ｔａｎδ（０
℃）は充分であるが低温性能は不可である。これらに比
べ実施例１〜２は、両性能のハランスの取れたものとな
っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のゴム組成物は、従来技術
のものに比べ、グリノプ性能が幅広い温度範囲に亘って
安定であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れているこ
とから、空気入りタイヤトレンド部、特にオールシーズ
ンタイプの高性能タイヤトレソド部に好適に使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はゴＪ、配合物の低温脆化温度と剪断弾性率の関
係図、第２図はＤＳＣ曲線のガラス転移点イ＝ｊ近の転
移温度幅を示す説明図、第３図はスチレン含量のみ異な
る乳化重合Ｓ　Ｂ　Ｒのｔａｎδ一温度曲線であって、
スヂレン含量の高いものがピーク温度は高温であること
を示す説明図である。 第　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス転移温度が−１００℃〜−７０℃で、転移温度幅
   が１２℃以下のブタジエンブロック（Ａ）と、結合スチ
   レンを２０〜５０重量％含み、ガラス転移温度が−２０
   ℃〜＋１５℃で、転移温度幅が１２℃以下のスチレン−
   ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、前記ブ
   ロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）とのガラス転移温度
   の差は６０℃以上であり、共重合体全体として全結合ス
   チレンが１０〜２５重量％、全ブタジエン部のビニル結
   合量が２０〜４５重量％であり、重量平均分子量が２０
   ×１０＾４以上であるスチレン−ブタジエンブロック共
   重合体ゴムを含有し、−３０℃における剪断貯蔵弾性率
   が５００ＭＰａ以下であることを特徴とするタイヤトレ
   ッド用ゴム組成物。