JPS60179412A - ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の分子量以との高分子鎮をある割合で含
有する改良されたビニル芳香族化合物−ブタジェンゴム
状共重合体に関する。

詳しくは、ビニル芳香族化合物−ブタジェン共重合体中
に特定の分子量以上の高分子鎖をある割合に含有し、か
つ該重合体のガラス転移温度が一５０℃以上で転移抵抗
が小さく湿潤路面での抵抗（以下ウェットグリップとい
う）が大きく、加工性の優れたビニル芳香族化合物−ブ
タジェン共重合体に関するものであるっ 近年、省エネルギーの見地から自動車の走行燃費の低減
が強く要求され、中でもタイヤの転動抵抗が１燃に化に
対して重要な膨管を及ぼす故に、その低減、数倍が当業
界の急務となっている。

タイヤの転勤に伴なう走行抵抗をタイヤの楕成要素別に
見るとトレッドゴムの占める割合が大きく、タイヤ全体
の転勤抵抗のうち一１釣４割を占めることか知られてい
る。

タイヤの転勤抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返し変形に
伴なうエネルギー損失に起因する。転勤抵抗の低減とは
このようなエネルギー損失を低減することにほかならな
い。特にトレッドゴムの運動についてみれば、曲ケ、せ
Ａ７断Ｍ動と圧縮運動とによるエネルギー損失を低減す
ることが必要である。これはゴムの動的粘弾性特性から
は損失もジュラス（、Ｅ、／Ｑ及び損失コンプライアン
ス（Ｅ”／（Ｅ’）２．　但しＥゞ＝　Ｅ’＋　ｉＥ″
、　Ｅ””−複素弾性率、Ｅ′＝貯蔵モジュラス、１２
＝−１）　を低減することに相当する　さらにこれらの
運動はタイヤの回転に伴なう繰返し運動であり、その周
波数はｌＯ〜１０２〔Ｈ７〕である。

従って、タイヤの紅■Ｌ抵抗を低減せしめるにはｌＯ〜
１０２（Ｈｚ）　におけるトレッドゴムの損失モジ、ラ
ス及び損失コンプライアンスを減少せしめることが必要
である。

一方、自動車走向時の安全性の面から、タイヤに要求さ
れる重要な特性として、ウェットグリップ性能が挙げら
れる。これは降Ｆｌｊ時等の湿潤路面における操縦安定
性、ブレーキ性能等に関するタイヤの特性であり、タイ
ヤのトレッド表面が路面との間の接触により発生する摩
擦抵抗である。即ち、タイヤが路面から叉ける応力に刻
して時間的遅れをもった変形回復を示すことから進行方
向とは逆方向のトルクが発生し、このトルクによる抵抗
が摩擦抵抗であり、粘弾性的特性面からみれば損失係数
（ｔａｎδ）に関係づけられる。但し瀝は応力とひずみ
の位相差であり、ｔａｎδ＝、　Ｅｌ／Ｅ　／である。

さらに路面による応力の周波数は路面の凹凸に伴なう高
周波数であり、文献等（たとえばラバーケミストリーア
ンドテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）４１巻４頁）によれ
ば、１０４〜１０７〔Ｈ２〕であるといわれる。

従って、タイヤのウェットグリップ性能を向上させるに
は、■０４〜１０’　（Ｈｚ：）にお−けるトレッドゴ
ムの損失係数を上昇せしめることが必要である。

ここで従来から広く一般的に使用されているトレッドゴ
ム配合についてみると、主に天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、高シス１．４ポリブタジエンゴム、スチレンブタ
ジェンゴム　・等がコム成分として用いられるが、前８
者は転勤抵抗性は優れるものの、ウエットグリッフ性能
カ低い。一方、スチレンブタジェンコムはウェットグリ
ップ性能は優れているが、転動抵抗性能が劣る。故に転
勤抵抗性能とウェットグリップ性能の相反する２性能が
両立したトレッドゴム組成物は得られず、いずれかの性
能を犠牲にするか、若しくは、上記各種ゴムを混合する
ことにより両特性のバランスをとって使用されている。

しかしながら高いウェットグリップ性能の維持と低い転
勤抵抗の保持との両立の点から見ると、近年要求されて
いる水準からははなはだ不充分であったっ本発明者等は
、従来、二律背反すると考えられていたウェットグリッ
プ性能と転勤抵抗性能について基礎的検討を進めると共
に、ロール加工性に優れた重合体の製造について、検討
を行い、特定の構造を有する重合体が高いウェットクリ
ップ性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備えた上に、更に
優れたロール加工性を示すことを見出して、先に特許出
願を行った。（特′ｆｊＡＩ８５７−５３８８７号）更
に本発明者等は、高いウェットグリップ性能と優れた転
動抵抗性能を維持しつつ、実用上タイヤ製造に際して要
求される混線加工性、ロール加工性、押出加工性等の加
工性に優れた共重合体の製造について鋺怠検創を進めた
結果以下に述べる如き重合体であれは、ウェットグリッ
プ性能と転勤抵抗性能を高水準に維持しつつ、加工性を
着しく改良し得ることを見出して、本発明に到達した。

即ち、本発明の共重合体は亀液重合法によって製造され
るビニル芳香族化合物とフタジエンとのコム状共重合体
であって、該共１合体のガラス転移温度が一５０℃以上
であって、かつ該共重合体中に３官能性あるいは４官能
性結合剤で変性された高分子鎖を含み、かつ高速液体ク
ロマトグラフィーから得られる該共重合体の分子量分布
において低分子量側のピーク位置の標準ポリスチレン換
算の分子１ｔの５倍以上の標準ポリスチレン換算の分子
量を有する高分子鋭が至高分子鎖に対して３重態％以上
２３重鼠７ｏ未満存在することを特徴とするゴム状共重
合体である。

ここで該共重合体のガラス転移温度が一５０℃未満であ
れば、ウェットグリップ性能が低下する故に好ましくな
い。このカラス転移温度は重合体のミクロ構造、即ち、
１，２−ビニル結合量及びビニル芳香族化合物の結合量
で決定され、この結合量が増すにつれて、ガラス転移温
度も上昇する。

さらに高速液体クロマトグラフィーから得られる該共重
合体の分子量分布（以下分子量はすべて標準ポリスチレ
ン換算の分子風を云う）において低分子量側のピーク位
置の分子量の５倍以上の分子風を有する高分子鎖の全高
分子鎖に対する存在割合が３重バｔ％以上２８Ｍｍ％未
満であることが必要であるが、この割合が３重量％未満
又は２８重態量以上である場合は、加工性が低下してロ
ール及びカレンダー加工時に良好なゴムシルトが得られ
なくなり、混線及び押出加工時にも支障をきたすっ さらζこ、該共重合体中に３官能性あるいは４官能性結
合剤で変性された高分子鎖を含むことが必要である。変
性された高分子鎖を含まない線状高分子鎖だけの場合は
、高速液体クロマトグラフィーから得られる該共重合体
の分子量分布においてピーク位置の分子量の５倍以上の
分子ｈ３を有する高分子鎖の全高分子鎖に対する存在割
合は、つねに８Ｎ爪％未満であり、加工性が低下してロ
ール及びカレンダー加工時に良好なゴムシートが得られ
なくなる。また混線及び押出加工時にも支障−をきたす
っ該共重合体の高分子鎖のうちの８６重凰％以上９０重
厭％未満が８官能性あるいは４官能性の結合剤で変性さ
れた高分子鎖であることが特に好ましい。

高速液体クロマトグラフィーから得られる該共重合体の
分子量分布において低分子量側のピーク位置の分子量の
５倍以上の分子量を有する高分子鎖の全高分子鎖に対す
る存在割合は、該共重合体の製造条件、例えば重合温度
、重合槽内滞留時間、゛単量体添加速度、８官能性ある
いは４官能性結合剤の添加社等の条件を組合わせること
により制御することができる。

本発明のビニル芳香族化合物−ブタジェン共重合体は高
速液体クロマトグラフィーから得られる該共重合体の分
子量分７（」において低分子量側のピーク位置の分子量
の５倍以上の分子量を有する高分子鎮の至高分子鎖に対
する存在割合という親規の加工性を定量的に表オ）す怠
で規定されていることが特徴の１つであり、本発明より
前にはこの社によって規定されたポリマーは報告されて
いない。ムーニー粘度が高いポリマー１よ一般的に加工
性が悪いと考えられているが本発明の爪を満足する製造
条件で、製造すれは加工性の優れた共重合体が得られる
。

例えば低転動抵抗を示し、しかも加工性が優れた共重合
体として、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌｌ＋４．１００℃）６
０以上のものが、本発明により達成される。ここでムー
ニー粘度が低い方が一般的には加工性は良好であるが転
動抵抗は商くなり省燃費性能としては不満足なものとな
る。

本発明のビニル芳香族化合物−ブタジェン共重合体にお
いて、ビニル芳香族化合物としてはスチレン、スチレン
のベンゼン核［換ｉ導体、例えばｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−４４三級ブチルスチレン、あ
るいはスチレンのビニル基置換誘導体、例えばα−メチ
ルスチレン等が含まれるが、工業的規模における実施の
際の入手容易性の点からスチレンが好ましく選択される
。

本発明の８官能性あるいは４官能性の結合剤で変性され
た高分子鎖を含有するビニル芳香族化合物−ブタジェン
共重合体は炭化水素溶媒中で好ましくはエーテル又は第
８級アミン等のルイス塩基性化合物の存在下で、有機リ
チウム化合物を用いてビニル芳香族化合物と１．８−ブ
タジェンを共重合したのち、ａ官能性あるいは４官能性
の結合剤を添加し、カップリンク反応させることによっ
て得られる。この場合に結合剤で変性された高分子鎮の
含有量は活性重合末端と結合剤との電比で制御すること
ができる。これらのうち、添加する結合剤の垣は高分子
ｇｌｌｌｌ当射し、結合剤０，０８〜０．２５当量であ
ることが特に好ましい。又、その含有量はゲル、パーミ
ェーション、クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定さ
れた分子組分布からめ得る。即ち、変性された高分子鎮
及び未変性の高分子鎖のそれぞれの平均分子風に相当す
るピーク高さの相対比を以ってそれぞれの高分子鎖の重
量比率と定義することができる。

本発明のビニル芳香族−ブタジエン共重合体の製造に用
いる結合剤としては、具体的に例をあげれは四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウ
ム、四塩化スス、メチルトリクロルシラン、ブチルトリ
クロロスズ、ヒストリクロロシリルエタン、ビストリク
ロロエタン等が好適に使用できる。

本発明のビニル芳香族化合物−ブタジェン共重合体は、
単独でまたは天然ゴムや合成ゴムとフレドし、必要なら
ば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫して、
タイヤ用途をはじめ、各種工業品用途。に利用できる。

本発明の利点を更に説明するために、実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれによりは以下の条件で実施した
。

Ｉｌ）　ガラス転移点 デュポン社示差熱走査熱凰計（ＤＳＣ）を用いて２０℃
／分の昇温速度で測定し、転移吸熱ピークの位置から転
移温度を決定した。

（２）　ロール加工性 ６″ロールを５０℃の温度に調節し、間隙を０．７餌、
１．０ｍ、１．５ｆｉ、２．０鰭と変化させて、共重合
体を巻きつけてその状態を観察して以下のように評点を
つけた。

（３）　バンバリー混練加工性 バンバリーで混線後の配合物の状態を以下のように評点
をつけた。

（４）押出加工性 ＡＳＴＭ　ＩＪ２２８０　（Ｂ法）により評点をつけた
。数字は、エツジの鋺さ、切れの有無を表わし、１０（
優）からｌ（不可）までのＩＯ段階で表記される。又、
アルファベットは表面の平滑さを表わし、Ａ（優）から
Ｅ（不可）までの５段階で表記される。

（５）重合体中における変性された高分子鎖の割合の測
定ゲルパーミエ−ションクロマトクラフは東洋習遂製Ｈ
ＬＣ−８０２ＵＲを使用し、分配カラムとして１０３．
ｌＯ’。

１０　．１０　のカラムを撰択し、屈折計を検出器とし
て用いた。展り溶媒としてテトラヒドロフラン（Ｔ　Ｈ
Ｆ　）を用いて４０°Ｃで重合体の分子量分布を測定し
た。変性された高分子鎖と変性されていない高分子鎮の
それぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対比
を以って、それぞれの高分子鎖のｌ量比率とした。

（６）　高速液体クロマトクラフィーから得られる共鼠
合体の分子量分布において低分子量Ｍ　ｃｙ）　ピー　
り位にの標準ポリスチレン換算の分子量の５倍以上の標
準ホリスチレン換算の分子風を有する高分子鎖の全高分
子鎮に対する存在割合の測定 高速液体クロマトグラフィーとして日本分光製ＨＬＣ−
ＴＷＩＮＣＬＥ　を使用、分配カラムとして５ｈｏｄｅ
ｘ　８０　Ｍを選択し、ＵＶ計を検出器として用いた。

展開溶媒としてテトラヒドフラン（Ｔ ＨＦ　）を用いて室温で重合体の分子量分布を測定した
。低分子量側のピーク位置の標準ポリスチレン換算の分
子風の５倍以上の標準ポリスチレン換算の分子風を有す
る高分子鎮の全高分子鎮に対する存在割合を以ってｌ量
比率とした。

曹達製の標準ポリスチレンＡ−２５００（ｋ１ｗ＝２．
８＞、１０３）、Ｆ−１０（Ｍｗ＝１．０６ｘ１０５）
、Ｆ−１２８（％ｗ＝１．８０ＸＩＯ６）を用いて、保
持時間と標準ポリスチレンのＮ係の検量線を作成し、こ
の検駄係により、標準ポリスチレン換算の分子風をめた
。

（７）　ウェット・グリップ指数 厚さ６．５−＊の加硫ゴムシートについて、スタンレイ
社製ポータプルスキッドレジスタンステスターを用いて
測定した。接触路面として温良２０℃の水を噴霧したア
スファルト面を選定した。

（８）動的損失値 東洋ホールドウィン社製動的１休粘弾性測定器を用い、
加硫シートを初期伸長０．６％、両振巾０．１％、周波
数、１ＩＨｚにおいて、温度を変化させで測定したつ なお、加硫物を得るための配合処方及び加硫条件は以下
のとおりであった。

（配合処決Ｊ 重合体　１００部 アロマ油　９部 ステアリン酸　２部 イ　オ　ウ　１．７５　部 カーボンブラック　５０部 亜鉛華　３部 加硫促進剤　１部 （加硫条件） １７５℃、２０分間 実施例１〜８．比較例１〜８ ｎ　−フ’　：ｌｌ−ＪＬ／　ＩＪチウムを重合開始剤
として、テトラヒドロフラン及びヘキサンの共存下にス
チレンとブタジェンとを共重合して得られる活性重合体
溶液に四塩化ケイ素を作用せしめて結合された分岐を有
する重合体を合成した後、重合体をメタノール沈殿法に
より回収した。

重合条件及び四塩化ケイ素との反応条件をｍ１表に示す
。重合体の性質及び加硫物の性質を第２表に示す。

本発明の共重合体である実施例１〜８の共重合体は、ウ
ェット−グリップ指数が５９と′高く、動的損失値Ｅ″
、Ｅ″／〔Ｅゞ〕２の値が低く、高速液体クロマトグラ
フィーから得られる共重合体の分子量分布において低分
子量側のピーク位置の分子量の５倍以上の分子量を有す
る分子鎖の全高分子鎮に対する存在割合が８１龜％以上
２３重鈑％未満の範囲にあり、ロール加工性、バンバリ
ー混練加工性、押出加工性等の加工性に優れている。特
に実施例２では、ムー二〜粘度が８０と高く、ム〜二粘
度が高い共重合体は一般的に加工性が悪いと考えられて
いるにもかかわらず、本発明を満足すればムーニー粘度
が高くても加工性の優れた共重合体が製造できることを
示している。比較例１，２．８は、本発明の規定から外
れた共重合体の例である。即ち、比較例１゜２は高速液
体クロマトグラフィーから得られる共重合体の分子量分
布において低分子量側のピーク位置の分子量の５倍以上
の分子量を有する高分子鎮の全高分子鎖に対する存在割
合が２３重重龜以上と高い共重合体の例である。この場
合には、ウェット・グリップが５９　ト８　＜　、Ｍ的
ｔｋ失ｍ＆’　、　ｌ？’／（Ｅｘ′〕２０）値も低い
のであるがロール加工性、バンバリー混練加工性、押出
加工性等の加工性が劣っており、比較例１．２の共重合
体は本発明の目的には適さない共重合体である。

比較例８は、高速液体クロマトグラフィ〜から得られる
共重合体の分子量分布において低分子量側のピーク位置
の分子量の５倍以上の分子量を有する高分子鎖の全高分
子鎖に対する存在割合が３％未満と低い共重合体の例で
ある。この場合には、ウェットψグリップが５９と高く
、動的損失値Ｅ　ＩＩ　、　Ｉ！、ＬＪ／ＣＥゞ〕２の
値も低いのであるがロール加工性、バンバリー混練加工
性、押出加工性等の加工性が劣っテオリ、本発明の目的
には達していない。

比較例４は高速液体クロマトグラフィーがら得られる共
重合体の分子量分布において低分子量側のピーク位置の
分子量の５倍以上の分子量を有する高分子鎖の全高分子
鎖に対する存在割合が０％である共重合体の例である。

この場合には、ウェット・グリップが５９と高く、動的
損失値Ｅ“、Ｅ“／〔Ｅ　〕　の値も低いのであるがロ
ール加工性、バンバリー混線加工性、押出加工性等の加
工性が劣っており、本発明の目的には達していない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ）　１６液重合法によって製造されるビニル芳香族
   化合物とブタジェンとのゴム状共重合体であって、該共
   重合体のガラス転移温度が一６０℃以上であって、かつ
   駁共重合体中に、８官能性あるいは４官能性績合剤で変
   性された高分子鎮を含み、かつ高速液体クロマトグラフ
   ィーから得られる該共重合体の分子量分布において、低
   分子社側のピーク位置の標準ポリスチレン換算の分子量
   の、６倍以上の標準ポリスチレン換算の分子量を有する
   高分子鎖の全高分子鎖に刻する存在割合が８重ムシ以上
   ２８重凰シ未銅であることを特徴とするゴム共重合体。 （２）前記ビニル芳香族化合物はスチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （３）前記共重合体の高分子鎖のうちの８５重型外以上
   ９０重量弊未満が３官能性あるいは４官能性の結合剤で
   変性された高分子鎖であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の共重合体。 （４）前記共重合体の生ゴムムーニー粘度（ＭＬｌ＋４
   ，１００℃にて測定）が６０以上であるような特許請求
   範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の共重合体。