JPWO2005021637A1 - 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物 - Google Patents
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Abstract
Description
シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費のタイヤが製造できる。
そこで、ゴム重合体を変性して、シリカとの親和性を向上させる検討がされている。
上記のようなゴム組成物は、低発熱性は改善されるものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物は加工性に劣り、また、その架橋物はウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに劣る場合があった。
さらに、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に多面体構造を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属重合開始剤1モルに対して、該シルセスキオキサン化合物が0.1〜1.5モルの量で反応させて得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が提案されている(特許文献4参照)。
さらに、帯電防止性、耐摩耗性、タイヤとしての操縦安定性などを付与するために、シリカに加えてカーボンブラックを充填して用いる場合、低発熱性とウェットグリップ性のバランスが期待するほど向上しないという問題があった。
一般式(1):
一般式(2):
一般式(3):
製造方法(I):不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属1モル当たり、0.001モルを超え、0.1モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する前記一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を反応させた重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(A)の重合体溶液と、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(B)の重合体溶液とを混合し、次いで、混合液から溶媒を分離してゴムを回収することを特徴とする上記共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
共役ジエン系ゴム(A)
本発明の共役ジエン系ゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴム(A)は、少なくとも3以上の共役ジエン系重合体鎖が前記一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサン(反応後のポリオルガノシロキサン)の中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有している重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴムである。
強度特性に優れる点で、前記の共役ジエン系重合体鎖は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、その組成は、共役ジエン単量体単位50〜95重量%、好ましくは55〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%および芳香族ビニル単量体単位50〜5重量%、好ましくは45〜10重量%、より好ましくは40〜15重量%の範囲である。
結合様式がテーパー状、ランダム状の共役ジエン系ゴムを用いる場合、共役ジエン単量体と共重合した芳香族ビニル単量体の連鎖分布については特に制限はされないが、芳香族ビニル単量体の全連鎖中における芳香族ビニル単量体の単連鎖が、好ましくは40〜100重量%、より好ましくは60〜90重量%であると、低発熱性に優れる架橋物が得られる。また、芳香族ビニル単量体単位が8個以上連なっている長連鎖の含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体;などが挙げられる。これらの単量体単位量は、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
一般式(1)において、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X1およびX4は、(i)その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、(ii)炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は同一であっても相違してもよい。X2は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基または単結合である。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。
X1、X2およびX4を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基としては、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。
X1、X2およびX4において、「該官能基(活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基)から導かれる基」とは、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
2−ピロリドニル基を有する炭化水素基としては、下記一般式(4)で表される基が好ましく挙げられる。
一般式(4):
一般式(5):
Z Y E
式中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。これらの中でも、Yが酸素原子であるものが好ましく、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数3のアルキレン基、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
さらに、X1、X2およびX4の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(6)で表される基が好ましい。
一般式(6):
また、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200、好ましくは20〜150、より好ましくは30〜120の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
m、nおよびkの合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
一般式(2)および一般式(3)で表される反応後のポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ならびに、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基および該官能基から導かれる基は、一般式(1)で表される反応後のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
分岐状共役ジエン系重合体として、少なくとも4以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する重合体を含有する共役ジエン系ゴムは、組成物の製造時における凝固性、乾燥性を良好にし、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上したゴム架橋物を与える。
特に、共役ジエン系ゴム(A)を固形ゴムとしてゴム組成物中に含有させる場合、共役ジエン系ゴム(A)の重量平均分子量は、通常、100,000〜3,000,000、好ましくは150,000〜2,000,000、より好ましくは200,000〜1,500,000の範囲で選ばれる。また、共役ジエン系ゴム(A)を液状ゴムとして他の固形ゴムとともにゴム組成物中に含有させて、組成物の混練粘度、充填剤の分散性およびグリップ性を改良することも可能であり、その場合、共役ジエン系ゴム(A)の重量平均分子量は、通常、3,000〜100,000、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは30,000〜70,000の範囲で選ばれる。
本発明の共役ジエン系ゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴム(B)は、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴムである。共役ジエン系ゴム(B)には、2つの共役ジエン系重合体鎖が上記官能基を介して結合した構造を有する共役ジエン系ゴム、および共役ジエン系重合体鎖末端に上記官能基が結合した構造を有する共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が含まれる。
これらの中でも、N−置換環状アミド類、N−置換環状尿素類およびN−置換アミノケトン類が好ましい。具体的には、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。
アミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物;および4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類が挙げられる。
イミノ基を有する化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;およびN−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類などが挙げられる。
アルコキシル基を含む化合物の具体例としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(トリブトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシランおよびテトラメトキシシランなどが挙げられる。
ハロゲンを含む化合物の具体例としては、四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェニルモノクロル錫、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシランおよびジフェノキシジクロロシランが挙げられる。
共役ジエン系ゴム(B)を固形ゴムとしてゴム組成物中に含有させる場合、共役ジエン系ゴム(B)の重量平均分子量は、通常、100,000〜3,000,000、好ましくは150,000〜2,000,000、より好ましくは200,000〜1,500,000の範囲で選ばれる。また、共役ジエン系ゴム(B)を液状ゴムとして他の固形ゴムとともにゴム組成物中に含有させて、組成物の混練粘度、充填剤の分散性およびグリップ性を改良することも可能であり、その場合、共役ジエン系ゴム(B)の重量平均分子量は、通常、3,000〜100,000、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは30,000〜70,000の範囲で選ばれる。
共役ジエン系ゴム(A)は、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する前記一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサン(反応前のポリオルガノシロキサン)の中から選ばれる少なくとも一種を反応させることにより得られる。
共役ジエン系ゴム(B)は、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめることにより得られる。
別法として、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、(i)該重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する前記一般式(1)、(2)、(3)で表される反応前のポリオルガノシロキサン中から選ばれる少なくとも一種、または(ii)分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物のいずれか一方を反応せしめ、次いで、残部の未反応活性共役ジエン系重合体鎖に、他方を反応させることによって、共役ジエン系ゴム(A)と共役ジエン系ゴム(B)とを含む本発明の共役ジエン系ゴム組成物とすることができる(共役ジエン系ゴム組成物の第2の製法)。
有機活性金属を用いて重合するに際し用いる不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となるような量である。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物1,000g当り、好ましくは1〜50ミリモル、より好ましくは2〜20ミリモルの範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できる。ビニル結合量を比較的高くする場合、回分式が有利であり、ビニル結合量を低位から中位とする場合には、連続式が有利である。
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合のランダム性を向上させるため、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
使用するポリオルガノシロキサンは、一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサン(ただし、一般式(1)において、X1およびX4が、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であるか、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X2が、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、X3が、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンにおいては、X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいては、X9〜X11は活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。)の中から選ばれる少なくとも一種である。
ポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属1モル量に対して、0.001モルを超え、0.1モル未満、好ましくは0.005モルを超え、0.09モル未満、より好ましくは0.01モルを超え、0.08モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なくても、多くても、分岐状共役ジエン系重合体が生成し難く、本発明の効果が得られない。
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることがより好ましい。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン重合において通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を不活性化してもよい。
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
共役ジエン系ゴム(B)は、上記の官能基を有する化合物で変性される際に、その一部または全部がカップリングする場合がある。その場合のカップリング率は、カップリング反応の前後にGPCにより示差屈折計で測定したピークについて、カップリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、それよりも高分子量のカップリング反応後のピークの面積との比率から求めることができる。
伸展油としては、後述するプロセス油などを使用することができ、その使用量は、共役ジエン系ゴム(A)および/または共役ジエン系ゴム(B)の総量100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは20〜50重量部である。
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム(A)5〜95重量%および共役ジエン系ゴム(B)95〜5重量%を含有してなる。
共役ジエン系ゴム(A)と共役ジエン系ゴム(B)との割合(A)/(B)(重量比)は、通常、5/95〜95/5、好ましくは7/93〜93/7、より好ましくは10/90〜85/15の範囲で選ばれる。この範囲を外れると、目的とする低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に優れる架橋物が得難くなる。特に、シリカとカーボンブラックを併用したときの低発熱性向上効果が乏しくなる。
配合する重合体は、重量平均分子量が上記範囲、好ましくは300,000〜2,000,000、より好ましくは100,000〜1,200,000である樹脂状重合体およびゴム状重合体、好ましくはゴム状重合体の中から選ばれる。ゴム状重合体は、共役ジエン系重合体であってもよく、その場合、ガラス転移温度が、通常−110℃〜100℃、好ましくは−110℃〜−10℃、より好ましくは−110℃〜−25℃のものが選ばれる。ガラス転移温度が高すぎるとゴム架橋物の低発熱性および耐摩耗性が十分でないことがある。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される。)は、好ましくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜220m2/gである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、一分子中に含有される硫黄原子が4個以下のスルフィド類が、混練時のスコーチが防止できて好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
さらに、カーボンブラックとして、特開平5−230290号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)の吸着比表面積が110〜170m2/gであり、165MPaの圧力で4回繰り返し圧縮を加えた後のDBP(24M4DBP)吸油量が110〜130ml/100gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
充填剤は、固形ゴムに対し乾式混練法により充填してもよく、または、湿式混練法、すなわち重合体溶液にそれぞれの充填剤を配合し、凝固・乾燥させてもよい。
一つの好ましい方法においては、共役ジエン系ゴム(A)100重量部あたりシリカを0〜150重量部充填したゴム組成物と、共役ジエン系ゴム(B)100重量部あたりカーボンブラックを0〜150重量部充填したゴム組成物とを混合する。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、全ゴム100重量部に対して、高級脂肪酸は、好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部であり、また酸化亜鉛は、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムの混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
(1)共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量と1,3−ブタジエン単位中のビニル結合単位含量は、1H−NMRで測定した。
測定器 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)二本を直列に連結したカラムを用いた。
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
(3−1)共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、上記と同様の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
(3−2)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に準じて測定した。
(4−1)バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。 :1点
大きな塊といくつかの小さな塊がある :2点
ほぼ大きな塊になっている :3点
きれいで、大きな塊になっている :4点
(4−2)ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い :1点
何とかロールに巻きつく :2点
ロールに巻きつく :3点
ロールに巻きつき易い :4点
大きな穴ができている。 :1点
小さな穴ができている。 :2点
時々、穴ができる。 :3点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。:4点
(4−4)ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。 :1点
小さい凹凸がある。 :2点
ほぼ平滑である。 :3点
平滑で、艶がある。 :4点
(4−1)〜(4−4)の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点4〜5 :1点
合計点6〜8 :2点
合計点9〜10 :3点
合計点11〜13 :4点
合計点14〜16 :5点
(6)ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、0.5%ねじれ、20Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性は指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
(7)耐摩耗性は、JIS K6264に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数(耐摩耗指数)で表示した。この値は大きいほど耐摩耗性に優れる。
(8)引張強度は、JIS K6301に従って、引張試験を行ない、300%伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度に優れる。
(共役ジエン系ゴム組成物iの製造)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン162g、1,3−ブタジエン438gおよびテトラメチルエチレンジアミン5.0ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として8.7ミリモル加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40gと1,3−ブタジエン360gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は65℃であった。
連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、1,3−ブタジエン312g添加し、10分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、100部の共役ジエン系ゴム組成物iを30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil 1165MP、ローディア社製)30部とシランカップリング剤(Si69、デグッサ社製)2.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、プロセスオイル(Enerthene1849A、ブリティッシュペトロリアム社製)10部、カーボンブラック(シーストKH、東海カーボン社製)20部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C、大内新興社製)2部を添加し、さらに2分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は150℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
また、この未架橋ゴム組成物Iの加工性を評価した。結果を表2に示す。
未架橋ゴム組成物Iを、160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表2に、比較例1を100とする指数で示す。
(共役ジエン系ゴム組成物iiおよび共役ジエン系ゴム組成物IIの調製)
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)に代えて四塩化錫0.3ミリモルを用いた他は、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物iiを調製した。この共役ジエン系ゴム組成物iiの分析結果を表1に示す。さらに、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物iiに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物IIを調製し、この未架橋ゴム組成物IIの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
(共役ジエン系ゴム組成物iiiおよび共役ジエン系ゴム組成物IIIの調製)
ポリオルガノシロキサンAのn−ブチルリチウムに対する添加比率を0.5倍モルとした他は、実施例1と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴムiiiを製造した。この共役ジエン系ゴム組成物iiiの分析結果を表1に示す。
さらに、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物iiiに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物IIIを製造し、この未架橋ゴム組成物IIIの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
(共役ジエン系ゴム組成物ivおよび共役ジエン系ゴム組成物IVの調製)
EABを添加せずに、ポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを用い、かつそのn−ブチルリチウムに対する添加比率を0.3倍モルとした他は、実施例1と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴム組成物iv調製した。この共役ジエン系ゴム組成物ivの分析結果を表1に示す。
さらに、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ivに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物IVを調製し、この未架橋ゴム組成物IVの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
(共役ジエン系ゴム組成物vおよび共役ジエン系ゴム組成物Vの調製)
EABに代えてメタノールを用いた他は、実施例1と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴム組成物vを調製した。この共役ジエン系ゴム組成物vの分析結果を表1に示す。
さらに、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物vに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物Vを調製し、この未架橋ゴム組成物Vの加性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
ゴム組成物II中のゴム成分は、ゴム組成物ii
ゴム組成物III中のゴム成分は、ゴム組成物iii
ゴム組成物IV中のゴム成分は、ゴム組成物iv
ゴム組成物V中のゴム成分は、ゴム組成物v
(共役ジエン系ゴムvi−1の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン171g、1,3−ブタジエン429gおよびテトラメチルエチレンジアミン6.5ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として8.3ミリモル加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40gと1,3−ブタジエン360gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。
連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、実施例1と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン196g、1,3−ブタジエン404gおよびテトラメチルエチレンジアミン2.2ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として9.3ミリモル加え、45℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40gと1,3−ブタジエン360gの混合物を50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は75℃であった。
連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、1,3−ブタジエン312g添加し、10分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、10%シクロヘキサン溶液としたN−メチルピロリドン(NMP)を7.5ミリモル加え、15分間反応させた後、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムvi−2を含有する重合溶液を得た。この共役ジエン系ゴムvi−2を分析した結果を表3に示す。
共役ジエン系ゴムvi−1を含有する重合溶液と、共役ジエン系ゴムvi−2を含有する重合溶液を、共役ジエン系ゴムvi−1とvi−2がそれぞれ2:1となるように、30分間、混合、攪拌し、重合溶液viを得た。
重合溶液viから、実施例1と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴム組成物viを得た。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
上記未架橋ゴム組成物VIを160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、実施例1と同様にその特性を評価した。結果を、表4に、比較例4を100とする指数で示す。
(共役ジエン系ゴムvi−3およびvi−4の製造)
ポリオルガノシロキサンBの添加比率を0.5倍モルに変えた他は、実施例3の共役ジエン系ゴムvi−1の製造例と同様な手法により共役ジエン系ゴムvi−3を得た。また、NMPをメタノールに代えた他は、実施例3の共役ジエン系ゴムvi−2の製造例と同様な手法により共役ジエン系ゴムvi−4を得た。共役ジエン系ゴムvi−3およびvi−4を分析した結果を表3に示す。
実施例3の重合溶液viおよび共役ジエン系ゴム組成物viと同様な手法により、共役ジエン系ゴムvi−3およびvi−4から、重合溶液viiを経て固形状の共役ジエン系ゴム組成物viiを得た。
さらに、実施例1と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物viiに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物VIIを調製し、この未架橋ゴム組成物VIIの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表4に示す。
ゴム組成物VII中のゴム成分は、ゴム組成物vii(共役ジエン系ゴムvi−3+共役ジエン系ゴムvi−4)+ハイシス・ポリブタジエンゴム
(共役ジエン系ゴムviii−1の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン120g、1,3−ブタジエン380gおよびテトラメチルエチレンジアミン4.5ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として8.6ミリモル加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン50gと1,3−ブタジエン450gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。
連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、実施例1と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。
得られた重合溶液から、実施例1と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムviii−1を得た。その分析結果を表5に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン171g、1,3−ブタジエン429gおよびテトラメチルエチレンジアミン8.0ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として8.6ミリモル加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40gと1,3−ブタジエン360gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。
得られた重合溶液から、実施例1と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムviii−2を得た。その分析結果を表5に示す。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、35部の共役ジエン系ゴムviii−1と35部の共役ジエン系ゴムviii−2と30部の天然ゴムを30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil1135MP、ローディア社製)30部とシランカップリング剤(Si69)1.9部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、プロセスオイル(Enerthene1849A)10部、カーボンブラック(シースト7HM)30部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C)2部を添加し、さらに2分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は150℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
未架橋共役ジエン系ゴム組成物VIIIを、160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表6に、比較例6を100とする指数で示す。
(共役ジエン系ゴムviii−3の製造)
ポリオルガノシロキサンCに代えて、テトラメトキシシランを用い、かつ、そのn−ブチルリチウムに対する添加比率を0.3倍モルとした他は、共役ジエン系ゴムviii−1の製造と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴムviii−3を得た。その分析結果を表5に示す。
共役ジエン系ゴムviii−1に代えて共役ジエン系ゴムviii−3を用いた他は、実施例4と同様な手法により、共役ジエン系ゴムviii−2および共役ジエン系ゴムviii−3から、共役ジエン系ゴム組成物IXを製造し、この未架橋ゴム組成物IXの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表6に示す。
+共役ジエン系ゴムviii−2+天然ゴム
ゴム組成物IX中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムviii−2
+共役ジエン系ゴムviii−3+天然ゴム
(共役ジエン系ゴムx−1の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン270g、1,3−ブタジエン300g、イソプレン30gおよびテトラメチルエチレンジアミン2.9ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として5.7ミリモル加え、45℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、スチレン80gと1,3−ブタジエン320gの混合物を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は65℃であった。
連続添加終了後、さらに60分間重合反応を継続し、イソプレン8gを添加し、10分間反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、実施例1と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。
ゴム分100部に対して、老化防止剤として、イルガノックス1520 0.14部およびプロセスオイル(Enerthene1849A)37.5部を上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムx−1を得た。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、テトラメチルエチレンジアミン8.6ミリモルおよびn−ブチルリチウムを重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として29.0ミリモルを仕込んだ後、スチレン350g、1,3−ブタジエン650gを90分間かけて連続的に添加した。45℃で重合を開始し、重合反応中の最高温度は50℃であった。
連続添加終了後、さらに30分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、実施例1と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したn−ブチルリチウムの0.008倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンCを10%キシレン溶液の状態で添加し、15分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの1.5倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムx−2を含有する重合溶液を得た。共役ジエン系ゴムx−1と同様に、共役ジエン系ゴムx−2を分析した結果を表7に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン500gおよびテトラメチルエチレンジアミン0.2ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として8.9ミリモル加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3−ブタジエン500gの混合物を30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。
連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が100%になったことを確認してから、20%シクロヘキサン溶液とした四塩化錫を0.7ミリモル加え、15分間反応させた。次いで10%キシレン溶液としたN−メチル−ε−カプロラクタム(NMC)を4.5ミリモル加え、15分間反応させた後、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムx−3を含有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例1と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムx−3を得た。結果を表7に示す。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、110部の固形状共役ジエン系ゴムx−1と27.5部の乳化重合SBR(Nipol 1712、日本ゼオン社製)を30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil165GR、ローディア社製)55部とシランカップリング剤(Si69)6.8部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、プロセスオイル(Enerthene1849A)12.5部、シリカ(Zeosil165GR)30.7部、酸化亜鉛2部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C)2部を添加し、さらに2分間混練し、ミキサーからゴム混練物(x−a)を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は150℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、ゴム混練物(x−a)174部とゴム混練物(x−b)57.7部をブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーからゴム混練物(x−c)を排出させた。
未架橋共役ジエン系ゴム組成物Xを、160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表8に、比較例6を100とする指数で示す。
(共役ジエン系ゴム組成物XIの調製)
共役ジエン系ゴムx−1を含有する重合体溶液および共役ジエン系ゴムx−2を含有する重合体溶液を、共役ジエン系ゴムx−1とx−2がそれぞれ4:1となるように、30分間、混合、攪拌し、重合体溶液を得た。得られたゴム分100部に対して、老化防止剤として、イルガノックス1520 0.14部およびプロセスオイル(Enerthene1849A)37.5部を上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム組成物XIを得た。
固形状の共役ジエン系ゴムx−1に代えて共役ジエン系ゴム組成物XIを用いた他は、実施例5と同様に混練し、共役ジエン系ゴム組成物XIIを調製した。共役ジエン系ゴム組成物XIIの評価結果を表8に示す。
(共役ジエン系ゴムx−4の製造)
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシランとし、その添加比率を0.3倍モルとした他は、共役ジエン系ゴムx−1の製造条件と同様に行ない、共役ジエン系ゴムx−4を得た。固形状の共役ジエン系ゴムx−1と同様に行ない、固形状の共役ジエン系ゴムx−4を得た。
共役ジエン系ゴムx−1に代えて固形状共役ジエン系ゴムx−4を用い、共役ジエン系ゴムx−3に代えてローシス−ポリブタジエンゴム(Nipol BR1242、日本ゼオン社製)を用いた他は、実施例5と同様に混練し、共役ジエン系ゴム組成物XIIIを調製した。共役ジエン系ゴム組成物XIIIの評価結果を表8に示す。
ゴム組成物XII中のゴム成分は、共役ジエン系ゴム組成物XI(共役ジエン系ゴムx−1+共役ジエン系ゴムx−2)+共役ジエン系ゴムx−3+SBR
ゴム組成物XIII中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムx−4+ローシス・ポリブタジエンゴム+SBR
比較例1:ポリオルガノシロキサンAを多量に添加して得られた共役ジエン系ゴム組成物IIIは、3分枝以上の重合体の量が極めて少なく、未架橋ゴム組成物の加工性、および架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張り強度に劣る。
比較例2:官能基含有化合物(EAB)を反応させず、かつポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを反応させた場合は、3分枝以上の重合体を相当量含むものの、未架橋ゴム組成物の加工性、および架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性は著しく劣る。
比較例3:官能基含有化合物(EAB)に代えてメタノールを用いた場合は、3分枝以上の重合体が多量に生成するものの、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるが、架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に劣る。
ポリオルガノシロキサンと官能基含有化合物(NMP、NPP、NMC、SnCl4)とをそれぞれ別個に反応させた共役ジエン重合体をブレンドすることによっても、加工性に優れた未架橋ゴム組成物、および低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れた架橋ゴム組成物が得られる(実施例3と比較例4との比較(表3、表4);実施例4と比較例5との比較(表5、表6);実施例5,6と比較例6との比較(表7、表8))。
従って、そのゴム架橋物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などのタイヤ各部位への利用、またはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用できる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。
Claims (18)
- 少なくとも3以上の共役ジエン系重合体鎖が下記一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有している重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(A)5〜95重量%、および、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(B)95〜5重量%を含んでなる共役ジエン系ゴム組成物。
一般式(1):
一般式(2):
一般式(3):
- 共役ジエン系ゴム(A)および共役ジエン系ゴム(B)を構成する重合体鎖が、共役ジエン単量体単位50〜100重量%および芳香族ビニル単量体単位50〜0重量%からなる請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- 共役ジエン系ゴム(A)および共役ジエン系ゴム(B)の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が5〜95量%である請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- 一般式(1)において、X1、X2およびX4を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基が、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の中から選ばれる基である請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- 一般式(1)において、X1、X2およびX4を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基が、下記一般式(5):
Z Y E
(式中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。)で表される、エポキシ基を有する炭素数4〜12の基である請求項4に記載の共役ジエン系ゴム組成物。 - 少なくとも4以上の共役ジエン系重合体鎖が一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも一種を介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系ゴム(A)の2〜90重量%を占める請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- さらに、シリカおよびカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を、共役ジエン系ゴム組成物中の共役ジエン系ゴム合計量100重量部に基づき、5〜150重量部含有する請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- 充填剤として、シリカ、または、シリカとカーボンブラックの両者を含む請求項9に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- さらに、ガラス転移温度が−120℃〜200℃であり、かつ、重量平均分子量が1,000〜3,000,000である重合体を、共役ジエン系ゴム組成物中の共役ジエン系ゴム合計量100重量部に基づき、900重量部以下含有する請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
- 請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属1モル当たり、0.001モルを超え、0.1モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサン[ただし、一般式(1)において、X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であるか、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X2は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式(2)において、X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。一般式(3)において、X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。]の中から選ばれる少なくとも一種を反応させた重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(A)の重合体溶液と、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が1,000〜3,000,000の共役ジエン系ゴム(B)の重合体溶液とを混合し、次いで、混合液から溶媒を分離してゴムを回収することを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖の5〜95重量%に、分子内に>C=O基、>C=S基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ピリジル基、アルコキシル基、ハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめ、次いで、残部の活性共役ジエン系重合体鎖の10〜100重量%に、残部の有機活性金属1モル当たり、0.001モルを超え、0.1モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する一般式(1)、(2)、(3)で表されるポリオルガノシロキサン[ただし、一般式(1)において、X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であるか、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X2は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式(2)において、X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。一般式(3)において、X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。]の中から選ばれる少なくとも一種を反応させることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
- 一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンであって、一般式(1)のX1、X2およびX4を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基が、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の中から選ばれる基であるポリオルガノシロキサンを用いる請求項12または13に記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
- 重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖が、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の両者を有機活性金属を用い、かつ、極性化合物の共存下に重合して得られたものである請求項12または13に記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
- 共役ジエン系ゴム(A)100重量部あたりシリカを0〜150重量部充填したゴム組成物と、共役ジエン系ゴム(B)100重量部あたりカーボンブラックを0〜150重量部充填したゴム組成物とを混合することを特徴とする請求項9に記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- タイヤである請求項17に記載のゴム架橋物。
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