KR101704862B1 - 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물 - Google Patents

개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공액 디엔계 중합체를 소정의 실록산 화합물에 도입하여 다양한 유리전이온도(Transition temperature: Tg)를 갖는 개질된 공액 디엔계 중합체를 제공하고, 이를 사용하여 젖은 노면에서의 웨트그립성 및 구름저항 특성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 발명이다.

Description

개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물 {Modified diene polymer, a method of making the same and a rubber composition comprising the same}
본 발명은 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소정의 폴리실록산 화합물에 공액 디엔계 중합체를 도입하여 실리콘과 산소의 구조를 조절함으로써 다양한 유리전이온도(Transition temperature: Tg)를 가질 수 있게 된 개질 공액 디엔계 중합체를 제공하고, 이를 사용하여 젖은 노면에서의 웨트그립성(wet grip) 및 구름저항 특성(roll resistance, RR)이 개선된 고무 조성물을 제공하는 발명이다.
최근, 환경문제나 자원문제로 인해 차량 타이어에도 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성 측면에서 우수한 웨트그립성, 내구성 측면에서 우수한 내마모성이 요구되고 있다.
엘라스토머(elastomer)는 합성이 용이하고 탄성 및 기계적 특성이 우수하여 타이어, 자동차 부품, 충격흡수재, 신발, 패킹 등 다양하게 사용되고 있으며, 내열성 및 강도의 향상을 위해 가황시 실리카 및 유리섬유 등을 배합한 유·무기 혼성 소재가 계속 개발되고 있다. 예컨대, 비결정성 폴리스티렌 수지와 고무 변성된 스티렌 수지로 구성된 스티렌 수지에 폴리실록산과 글라스 화이버를 첨가한 스티렌계 수지 조성물이 알려져 왔다.
그러나, 폴리실록산을 분산시켜 제조된 유기 고분자 복합재는 폴리실록산과 고분자 사이에 화학결합이 없어서 상분리가 일어나기 쉽고 무기 충진재와의 상용성에 문제가 있어 복합재의 물성을 향상시키는 것이 곤란하였다. 예컨대, 점도 특성을 개선시키더라도 구름저항 특성의 개선은 곤란한 실정이었다.
따라서, 무기 충진재와의 혼화성을 향상시키고, 실록산과 고분자 사이의 상용성을 향상시키기 위하여 실록산기가 고분자에 치환된 형태가 연구되어 왔으나, 중합체의 분자량을 목적하는 수치까지 증가시키기 어렵다거나, 만족스러운 물성을 얻기에는 여전히 부족한 실정이었다.
본 발명은 물성이 향상되고 실리콘과 산소의 구조를 조절한 주쇄에 의해 유리전이온도가 조절될 수 있는 개질된 공액 디엔계 중합체를 제공할 뿐만 아니라, 이들 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체가 제공된다:
Figure 112013088889021-pat00001
Figure 112016090869643-pat00022
Figure 112013088889021-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
Polymer는 활성 공액 디엔계 중합체를 의미하고,
R은 수소 또는 OH이고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기 또는 알킬할로겐이고,
R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸과 같은 탄소수 1~20의 알킬기이고,
m, n, x, y, z, a는 각각 독립적으로 2 내지 100,000이다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 개질 공액 디엔계 중합체는 10,000 내지 3,000,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 개질 공액 디엔계 중합체를 중량 기준으로 20∼95% 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 하기 화학식 1a 내지 3a로 표시되는 폴리실록산 고분자 화합물 하나 이상과 반응시키는 단계를 포함하는, 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1a]
Figure 112013088889021-pat00004
[화학식 2a]
Figure 112016090869643-pat00023
[화학식 3a]
Figure 112013088889021-pat00006
상기 화학식 1a 내지 3a에서, Polymer, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n, x, y, z, a는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 활성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체와, 알칼리 금속으로부터 형성될 수 있다.
상기 알칼리 금속을 제공하는 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠; 나트륨나프탈렌 화합물; 칼륨나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라 개질된 공액 디엔계 중합체는 그 유리전이온도가 주쇄에 의해 조절될 수 있으며, 이러한 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은 젖은 노면에서의 웨트그립성 및 구름저항 특성이 함께 향상된 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 특정한 폴리실록산 고분자 화합물 하나에 2개 이상의 공액 디엔계 중합체가 도입된 개질 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 알킬리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 특정한 폴리실록산 고분자 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 전술한 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르는 개질 공액 디엔계 중합체는 2 이상의 공액 디엔계 중합체가 유기실록산 고분자 화합물에 결합되어 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 가질 수 있게 된다:
[화학식 1]
Figure 112013088889021-pat00007
[화학식 2]
Figure 112016090869643-pat00024
[화학식 3]
Figure 112013088889021-pat00009
상기 화학식 1 내지 3에서,
Polymer는 활성 공액 디엔계 중합체를 의미하고,
R은 수소 또는 OH이고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기 또는 알킬할로겐이고,
R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸과 같은 탄소수 1~20의 알킬기이고,
m, n, x, y, z, a는 각각 독립적으로 2 내지 100,000이다.
본원 명세서에서, '치환 또는 비치환 지방족 유기관능기'라 함은 예컨대, 페닐, 아센 또는 페닐렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서, '알킬기'라 함은 예컨대, C1~C20 알킬기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '아릴기'라 함은 순수하게 그 자체로 이용되거나, 예를 들어 포피리닐기, 페노티아지닐기 또는 쿠마리닐기와 같은 헤테로아릴기 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 ‘비닐'이라 함은 순수하게 그 자체로 이용되거나, 예를 들어 비닐에스터, 산화디비닐, 황화비닐과 같은 헤테로비닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '아민기'라 함은 C1~C20으로 연결된 탄소 사이의 어느 부분에 존재하여도 좋으며, 예를 들어 이미다졸과 같은 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 ‘아크릴기'라 함은 알킬로 치환 또는 비치환된 순수한 아크릴일 수 있으며, 예를 들어 메타아크릴 또는 아크릴옥시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 ‘할로겐'이라 함은 F, Br 또는 Cl와 같은 할로겐 원자를 지칭하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원 명세서에서 '알킬할로겐'이라 함은 C1~C20 알킬의 수소 하나 이상이 할로겐으로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 화합물은 폴리실록산 분자내에 친실리카 반응성기를 유지하고 있으며, 높은 반응성기를 갖는 친실리카 작용기 개수를 조절함으로써 최종적으로 수득되는 스티렌-부타디엔-고무(SBR)와 같은 생성물의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다. 이로 인해, 분자 구조에 따른 물성 조절이 가능하게 되고, 실리카를 이용한 타이어는 균일한 물성을 나타낼 수 있게 된다. 이와 대조적으로, 종래의 폴리실록산 커플링 반응시에는 폴리실록산 화합물내에 있는 반응기의 유사한 반응성에 의해 분자량 조절이 당량비에 크게 의존하여 결정되었다. 이 때문에, 종래의 폴리실록산 화합물을 사용하는 방법에서는 실리카 친화도를 증진시키기 어려웠다.
특히, 종래의 케이지형 또는 사다리형 폴리실록산과의 커플링을 통해 수득되는 SBR 고무에서는 SBR 고무와의 상분리 현상을 유도하여 점성 특성을 개선시킴으로써 최종 타이어의 wet grip 특성 향상에 초점을 두었다. 그러나, 케이지형 또는 사다리형 폴리실록산으로부터 커플링된 폴리실록산 고분자 화합물은 유리전이온도(Tg)에 의하여 최종 고무 생성물의 rolling resistance 특성이 크게 영향을 받음에도 불구하고, 유리전이온도의 조절이 용이하지 못하여 rolling resistance는 만족스러운 정도로 향상되지 못하였다. 이에 반해, 본 발명에서는 실리콘과 산소의 구조를 조절하여 유리전이온도 조절이 용이하게 이루어지므로, 최종 고무 생성물의 wet grip 특성과 rolling resistance 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체는 블록 형태, 가지 형태 또는 다층구조 형태를 가질 수 있으며, 분자량은 10,000 내지 3,000,000의 범위를 가질 수 있다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체 고무의 무니 점도 (ML1 +4)는 바람직하게는 10 내지 200, 또한 바람직하게는 20 내지 150 이다. 상기 점도가 10 미만이면, 이의 가황 고무의 인장 강도와 같은 기계적 성질이 감소할 수 있다. 상기 점도가 200을 초과하면, 상기 고무 조성물을 생산하는데 어려울 수도 있는 기타 고무와 같은 기타 성분과 배합하여 고무 조성물의 성분으로 상기 개질된 중합체 고무를 사용하는 경우, 혼화성은 매우 불량해질 수 있어, 이의 가황 고무 조성물의 기계적 성질이 저하될 수 있다.
공액 디엔 단량체로부터 유도되고, 수득된 개질 공액 디엔계 중합체 고무내 포함된 비닐 결합의 함량은 바람직하게는 10 내지 70%, 또한 바람직하게는 15 내지 60% 이다. 상기 함량이 10% 미만이면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도는 저하될 수 있어, 개질 중합체 고무를 포함하는 타이어의 그립(grip)성능이 저하될 수 있다. 상기 함량이 70% 를 초과하면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 상승될 수 있어, 개질 중합체 고무의 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 개질된 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위해, 공액 디엔 공중합체 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 조합을 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 불활성용매 중에서 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 형성하고, 이후, 상기 알킬리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 화학식 1a 내지 3a로 표시되는 하나 이상의 화합물과 반응시킬 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112013088889021-pat00010
[화학식 2a]
Figure 112016090869643-pat00025
[화학식 3a]
Figure 112013088889021-pat00012
상기 화학식 1a 내지 3a에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n, x, y, z, a는 전술한 바와 같다.
화학식 1a, 화학식 2a, 화학식 3a의 화합물은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 반응하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 화합물을 생성시킨다:
반응식 1
Figure 112013088889021-pat00013
반응식 2
Figure 112016090869643-pat00026
반응식 3
Figure 112013088889021-pat00015
상기 반응식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n, x, y, z, a는 전술한 바와 같고, PolymerLi는 Li 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
상기 화학식 1a의 폴리실록산 화합물은 실리카와 활성 공액 디엔계 중합체를 선택적으로 반응시키는 커플링 반응을 유도하는 동시에, 나머지 -OR 구조에 의한 친화력을 배가시킬 수 있는 장점이 있다. 이는, 종래, 실리카 친화를 위해 사용된 물질이 -OR과 반응하여 정작 실리카와의 친화력은 저감되었던 문제점을 해결한다.
본원 명세서에서 '커플링 반응'은 솔루션 스티렌-부타디엔-고무(SSBR) 의 중합 특성상 SBR 말단 음이온에 의한 커플링 반응일 수 있으며, 전처리후의 커플링 반응일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 커플링되지 않은 작용기인 R1, R2, R3가 생성물에 남아있게 된다. 본 발명에서는 R1, R2, R3와 SBR 말단 음이온간의 반응성은 크게 중요하지 않다.
알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체에서 활성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로부터 형성될 수 있다. 즉, 공액 디엔계 단량체 단위 50∼100중량%와 방향족 비닐 단량체 단위 50∼ 0중량%로 이루어질 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔) 이 바람직하다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 결합 양식은, 예컨대 블록상, 테이퍼상, 랜덤상 등 여러 결합양식으로 할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단량체 이외에, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서 기타 단량체를 함유할 수도 있다. 기타 단량체의 비제한적인 예로는 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐시클로헥산 등의 올레핀 단량체; 1,4-펜탄디엔, 1,4-헥산디엔 등의 비공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.
활성 공액 디엔계 중합체의 말단에 알칼리 금속을 제공하는 알칼리 금속 화합물의 비제한적인 예로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물, 특히 유기 모노리튬 화합물이 바람직하다. 이들 알칼리 금속은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불활성 용매는 용액 중합에서 통상적으로 사용되는 것으로 중합반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 2-부텐 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 불활성 용매는 단량체 농도가 1∼50 중량% 또는 10∼40 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.
중합반응시 극성 화합물을 첨가하여 비닐 결합이 목적하는 수준으로 이루어지게 할 수 있다. 극성 화합물로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민; 및 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 화합물, 3급 아민이 바람직하게 사용되고, 3급 아민이 보다 바람직하게 사용되며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하게 사용된다. 극성 화합물의 사용량은, 알칼리 금속 1몰에 대해 바람직하게는 0.01∼100몰, 보다 바람직하게는 0.3∼30몰의 범위이다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위에 있으면, 공액 디엔계 단량체 중의 비닐 결합량의 조절이 용이하고, 또한 촉매 실활 문제점도 발생하지 않는다.
중합온도는 통상 -78∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 30∼90℃ 범위이다.
중합은 예컨대, 회분식 또는 연속식 등의 방식으로 진행될 수 있다.
이어서, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 상기 화학식 1a 내지 3a로 표시되는 유기실록산 고분자 화합물과 반응시킨다.
유기실록산 고분자 화합물은 중합에 사용한 알칼리 금속 1몰에 대해 0.001~0.1몰, 바람직하게는 0.005~0.09몰, 보다 바람직하게는 0.01~0.08몰의 양이 되도록 사용한다. 유기실록산 고분자 화합물의 사용량이 상기 하한치보다 적거나 상기 상한치보다 많으면 고무 배합물의 가공성이 저하되거나, 고무의 내마모성과 저발열성의 균형이 저하된다.
이 유기실록산 고분자 화합물은 중합에서 사용하는 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가한다.
활성 공액 디엔계 중합체와 유기실록산 고분자 화합물의 반응은 통상 0∼100℃, 바람직하게는 30∼90℃의 반응 온도 및 통상 1∼120분, 바람직하게는 2∼60분의 반응 시간에서 이루어질 수 있다.
활성 공액 디엔계 중합체와 상기 유기실록산 고분자 화합물을 반응시킨 후에, 중합정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물을 첨가하여 반응을 정지시켜 중합용액을 수득할 수 있다.
이어서 필요에 따라 노화방지제, 컬럼화제, 스케일 방지제 등을 중합용액에 첨가한 후, 직접 건조나 스팀 스트립핑에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 목적한 개질된 공액 디엔계 중합체를 회수한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질된 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
고무 조성물은 본 발명의 개질된 공액 디엔계 고무 이외에 기타 고무를 함유할 수 있다. 기타 고무로는 예컨대 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 1,3-부타디엔 단위 중의 트랜스 결합 함유량이 70∼95 중량% 의 범위에 있는 고트랜스 함유량의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 폴리부타디엔 고무, 저시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 고시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무, 규소고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하게 사용된다. 이들 고무는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체를 기타 고무와 함께 사용하는 경우에는 본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체의 비율이 고무 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상 또는 20∼95중량%의 범위가 되도록 한다. 본 발명에 따른 개질된 공액 디엔계 중합체의 함량이 너무 적으면, 고무 조성물의 물성이 저하된다.
본 발명의 고무 조성물은 실리카를 함유할 수 있다. 실리카의 비제한적인 예로는 예컨대 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 또 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본 실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 사용할 수도 있다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카의 질소 흡착 비표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정됨)은 바람직하게는 50∼400㎡/g, 보다 바람직하게는 100∼220㎡/g 이다. 이 범위에서 내마모성 및 저발열성이 보다 우수해진다. 실리카의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 10∼150 중량부, 보다 바람직하게는 20∼120중량부, 특히 바람직하게는 40∼100중량부이다.
실리카를 배합한 경우, 추가로 실란커플링제를 배합함으로써 저발열성 및 내마모상을 더욱 개선할 수 있다. 실란 커플링제의 비제한적인 예로는 예컨대 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드,비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라술피드 구조를 갖는 실란커플링제가 바람직하다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란커플링제의 배합량은 실리카 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부이다.
또한, 파네스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 그라파이트, 그라파이트 섬유, 플러렌 등의 카본블랙을 고무 조성물에 배합할 수 있다. 이들 중에서도 파네스블랙이 바람직하고, 그의 비제한적인 예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본블랙은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라 가교제, 가교촉진제, 가교활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 고무 조성물에 배합할 수 있다.
가교제로는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥사이드, 디타셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸롤기를 가진 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는 각가 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
가교촉진제로는 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸 아연납 등의 티아졸계 가교촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교촉진제; 등의 가교촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도 술펜아미드계 가교촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교촉진제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교촉진제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부이다.
가교활성제로는 예컨대 스테아르산 등의 고급지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은, 표면활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 예컨대 입도가 0.05∼0.2㎛ 의 활성아연화나 0.3∼1㎛ 의 아연화 등을 들 수 있다. 또 산화아연으로는 아민계의 분산제나 습윤제로 표면처리한 것 등을 사용할 수도 있다.
가교활성화제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 고급지방산의 배합량은 전체 고무 100중량부에 대해 바람직하게는 0.05∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부이고, 산화아연의 배합량은 전체고무 100중량부에 대해 바람직하게는 0.05∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량부이다.
프로세스유로는 광물유나 합성유를 사용해도 된다. 광물유는 아로마오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다. 그 외의 배합제로는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탤크, 크레이 등의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착부여제; 왁스 등을 들 수 있다. 실리카를 함유하는 조성물은, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예컨대 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무를 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다.
가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무와의 혼련 온도는, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 120∼180℃ 이고, 그 혼련시간은 바람직하게는 30초∼30분이다.
가교제와 가교촉진제의 혼합은 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각 후에 실행된다.
본 발명의 고무 조성물은 일반적으로 가교시켜 사용된다. 가교방법은, 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열하여 가교해도 된다. 가교온도는 바람직하게는 120∼200℃, 보다 바람직하게는 140∼180℃ 이고, 가교시간은 통상 1∼120 분 정도이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016090869643-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112016090869643-pat00027

    [화학식 3]
    Figure 112016090869643-pat00018

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Polymer는 활성 공액 디엔계 중합체를 의미하고,
    R은 수소 또는 OH이고,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기 또는 알킬할로겐이고,
    R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸과 같은 탄소수 1~20의 알킬기이고,
    m, n, x, y, z, a는 각각 독립적으로 2 내지 100,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 개질 공액 디엔계 중합체는 10,000 내지 3,000,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 개질 공액 디엔계 중합체를 중량 기준으로 20∼95% 포함하는 고무 조성물.
  4. 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 단계, 및
    상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체를 하기 화학식 1a 내지 3a로 표시되는 폴리실록산 고분자 화합물 하나 이상과 반응시키는 단계를 포함하는, 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112016090869643-pat00019

    [화학식 2a]
    Figure 112016090869643-pat00028

    [화학식 3a]
    Figure 112016090869643-pat00021

    상기 화학식 1a 내지 3a에서,
    R은 수소 또는 OH이고,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기 또는 알킬할로겐이고,
    R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸과 같은 탄소수 1~20의 알킬기이고,
    m, n, x, y, z, a는 각각 독립적으로 2 내지 100,000이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 활성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체와 알칼리 금속으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 말단을 제공하는 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠; 나트륨나프탈렌 화합물; 칼륨나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 공앤 디엔계 중합체의 제조방법.
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