JP6549312B2 - 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
R1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、またはN、SおよびOからなる群から選択される1種以上のヘテロ原子を含む炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは1または2の整数である。
100mlの丸底フラスコに、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest)54.68mmolにジクロロメタン30mlを加えて溶解させた後、トリメチルアミン(Sigma−Aldrich)57.42mmolを加え、0℃で窒素条件下で10分間撹拌した。その後、アセチルクロリド(DAEJUNG)54.68mmolを30分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させ、反応の間にNMRで反応進行を確認した。反応4時間後に反応を終了し、5%の炭酸水素ナトリウム溶液20mlを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式(i)のN,N−ビス(2−(トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミド50.82mmol(収率92.9%)を得た。精製されたN,N−ビス(2−(トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミドの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
100mlの丸底フラスコに、n−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン(Gelest)50.59mmolにジクロロメタン20mlを加えて溶解させた後、トリメチルアミン(Sigma−Aldrich)60.71mmolを加え、0℃で窒素条件下で10分間撹拌した。その後、アセチルクロリド(DAEJUNG)53.12mmolを30分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にNMRにより反応進行を確認した。反応4時間後に反応を終了し、5%の炭酸水素ナトリウム溶液20mlを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式(ii)のN−メチル−N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アセトアミド42.99mmol(収率85.0%)を得た。精製されたN−メチル−N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アセトアミドの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest)76.87mmolにジクロロメタン50mlを加えて溶解させた後、トリメチルアミン(Sigma−Aldrich)115.31mmolを加え、0℃で窒素条件下で10分間撹拌した。その後、アセチルクロリド(DAEJUNG)92.25mmolを30分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にNMRにより反応進行を確認した。反応4時間後に反応を終了し、5%の炭酸水素ナトリウム溶液60mlを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式(iii)のN,N−ビス(3−ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アセトアミド72.40mmol(収率94.2%)を得た。精製されたN,N−ビス(3−ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アセトアミドの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン(Gelest)118.78mmolにジクロロメタン50mlを加えて溶解させた後、トリメチルアミン(Sigma−Aldrich)187.17mmolを加え、0℃で窒素条件下で10分間撹拌した。その後、アセチルクロリド(DAEJUNG)142.532mmolを30分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。反応の間にNMRにより反応進行を確認した。反応4時間後に反応を終了し、5%の炭酸水素ナトリウム溶液60mlを添加して有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥および濾過して、残存する水分を除去した。その後、溶媒を減圧して除去することで、下記化学式(iv)のN−ブチル−N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アセトアミド109.68mmol(収率92.3%)を得た。精製されたN−ブチル−N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アセトアミドの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記のとおりである。
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン270g、1,3−ブタジエン710g、およびノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP(2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン)1.26gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温した。反応器の内部温度が40℃に達した時に、n−ブチルリチウム42.1g(2.62重量%inヘキサン、33%activation)を反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3−ブタジエン710gを投入してSSBRの末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。5分後、製造例1で製造した化合物N,N−ビス(2−(トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミド1.85gを投入した後、15分間反応させた([DTP]/[act.Li]=1.3、[化合物]/[act.Li]=0.74)。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン270g、1,3−ブタジエン710g、およびノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP(2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン)1.26gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温した。反応器の内部温度が40℃に達した時に、n−ブチルリチウム42.1g(2.62重量%inヘキサン、33%activation)を反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3−ブタジエン710gを投入してSSBRの末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれの変性スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体に対して、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)、最大ピーク分子量(Mp)とその時の結合効率(%)をそれぞれ測定した。その結果を下記表1に示す。
Claims (19)
- 下記化学式1で表される化合物。
(前記化学式1中、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは2の整数である。) - 前記化学式1中、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
R2は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基であり、
R5は、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数3〜8のシクロアルキル基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは2の整数である、請求項1に記載の化合物。 - 前記化学式1中、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
R2は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基であり、
mは0または1の整数であり、nは2の整数である、請求項1に記載の化合物。 - 前記化学式1で表される化合物が、N,N−ビス(3−トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミド、およびN,N−ビス(3−(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アセトアミドからなる群から選択される1つである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン系単量体由来単位を含む単独重合体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体である、請求項5に記載の化合物。
- 下記化学式1で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
(前記化学式1中、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは2の整数である。) - 前記化学式1で表される化合物が、N,N−ビス(3−トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミド、およびN,N−ビス(3−(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アセトアミドからなる群から選択される1つである、請求項7に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン系単量体由来単位を含む単独重合体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体である、請求項7または8に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を60重量%以下で含む、請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 数平均分子量が1,000g/mol〜2,000,000g/molである、請求項7〜10のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜10である、請求項7〜11のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- ビニルの含量が5重量%以上である、請求項7〜12のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 1)炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップと、
2)前記活性重合体を下記化学式1で表される化合物と反応させるステップと、を含む、請求項7に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(前記化学式1中、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、および炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、
R3〜R5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、
mは0〜2の整数であり、そしてnは2の整数である。) - 前記有機金属化合物は、単量体の総100gを基準として0.01mmol〜10mmolで用いる、請求項14に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ステップ1)における重合は、極性添加剤をさらに添加して行う、請求項14または15に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性添加剤は、有機金属化合物の総1mmolに対して0.001g〜10gで用いる、請求項16に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式1で表される化合物が、N,N−ビス(2−(トリエトキシシリル)プロピル)アセトアミド、およびN,N−ビス(3−(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アセトアミドからなる群から選択される1つである、請求項14〜17のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式1で表される化合物は、有機金属化合物1モルに対して0.1モル〜10モルで用いる、請求項14〜18のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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