KR20170074677A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제, 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)
Description
본 발명은 중합체 변성에 유용한 변성제, 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
또한, 실리카에 대한 친화성만 향상시키는 경우 상대적으로 카본블랙과의 친화성은 저하되고, 이에 적용 범위에 한계가 있을 수 있다.
따라서, 실리카 뿐 아니라 카본블랙과도 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체 변성에 유용한 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 공액디엔계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제는 아실기가 도입되어 있음으로써 음이온 반응성이 높아 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 변성을 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기, 예컨대 3급 아민기 및 실리카 친화성기 또는 헥산 친화성기를 포함함으로써 실리카 등의 충진제와의 친화성이 우수할 수 있으며, 고변성율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용함으로써 상기 변성제의 높은 용해도에 의해 고변성률을 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 변성에 유용한 변성제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 중합체에 물성적 특성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서 무기 충진제 분산성 향상용 작용기, 및 무기 충진제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 활성 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 아실기를 포함함으로써 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 변성제에 치환된 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또한, 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충전제 간의 응집을 막음으로써 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기로서, 아미노기, 구체적으로는 3급 아미노기를 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 무기 충전제로서 실리카를 사용하는 경우 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합에 의해 응집이 발생하기 쉽다. 이에 대해 상기 변성제 내 3급 아미노기가 수산화기끼리의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 변성제는 상기한 아미노기와 함께 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제 친화성 작용기 및 중합체의 변성반응에 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 용매 친화성 작용기 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 충전제 친화성 작용기는 구체적으로 알콕시실릴기로서, 중합체에 도입된 후 무기 충전제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충전제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 개선 효과는 알콕시실릴기의 수가 증가할 수록 향상될 수 있다. 또한, 상기 용매 친화성 작용기는 구체적으로 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 탄화수소기로서 공액디엔계 공중합체 대한 변성 공정 시 용매에 대한 변성제의 용해도를 증가시키고, 그 결과로서 중합체의 변성율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 일 수 있다.
상기 R1이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 R1이 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 상기 R1은 탄화수소기내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로원자를 포함하는 것이나; 또는 탄화수소기내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 포함 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 상기 헤테로원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 R1이 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 머캅토기; -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 R1이 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 경우, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 또, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 3의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또 상기 n은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 탄소수 1 또는 6의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 R1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 때, n은 2의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 N,N-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드(N,N-bis(3-triethoxysilyl)propyl)acetamide), N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드(N-methyl-N-(3-trimethoxysilyl)propyl)acetamide), N,N-비스(3-(디에톡시메틸실릴)프로필)아세트아마이드(N,N-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl)acetamide) 및 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드(N-butyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 예컨대 헥산 100 g에 대한 용해도(solubilitity)가 10 g 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 중합체에 대한 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 관능기를 가짐으로써, 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체에 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 변성제는 공액디엔계 중합체용 변성제일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 유기 금속이 결합된 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 물성적 특성이 개선될 수 있다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 변성 공액디엔 중합체일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지2,000,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 내지 10, 구체적으로는 1.1 내지 5, 보다 구체적으로는 1.1 내지 4일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 공중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 단계 1은 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 내 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 10 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 구체적으로는 0.005 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.3 mol 내지 2 mol로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성제를 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: N,N-비스(2-(트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 제조
100 ml 둥근바닥 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest) 54.68 mmol에 디클로로메탄 30 ml를 더하여 용해시킨 후, 트리메틸아민(Sigma-Aldrich) 57.42 mmol을 더하여 0℃에서 질소 조건하에 10분 동안 교반했다. 이 후 아세틸 클로라이드(DAEJUNG) 54.68 mmol을 30분 동안 천천히 투입하면서 반응을 진행시켰다. 중간마다 NMR로 반응진행을 확인하였다. 반응 4시간 후 반응을 종료하고, 5% 소듐비카보에니트 용액 20 ml를 첨가하여 유기층을 추출하였으며, 마그네슘설페이트를 넣고 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압하여 제거하여 하기 화학식 (i)의 N,N-비스(2-(트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드 50.82 mmol(수율 92.9%)을 얻었다. 정제된 N,N-비스(2-(트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.83-3.80(m, 12H), δ 3.30-3.27(t, 2H), δ 3.23-3.20(t, 2H), δ 2.08(s, 3H), δ 1.66-1.59(m, 6H), δ 1.24-1.20(m, 18H), δ 0.60-0.55(m, 4H)
제조예 2: N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 제조
100 ml 둥근바닥 플라스크에 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란(Gelest) 50.59 mmol에 디클로로메탄 20 ml를 더하여 용해시킨 후, 트리메틸아민(Sigma-Aldrich) 60.71 mmol을 더하여 0℃에서 질소 조건하에 10분 동안 교반했다. 이 후 아세틸 클로라이드(DAEJUNG) 53.12 mmol을 30분 동안 천천히 투입하면서 반응을 진행시켰다. 중간마다 NMR 로 반응진행을 확인하였다. 반응 4시간 후 반응을 종료하고, 5% 소듐비카보에니트 용액 20 ml를 첨가하여 유기층을 추출하였으며, 마그네슘설페이트를 넣고 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압하여 제거하여 하기 화학식 (ii)의 N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드 42.99 mmol(수율 85.0%)을 얻었다. 정제된 N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.55 (s, 9H), δ 3.24-3.21(t, 2H), δ 2.88 (s, 3H), δ 1.61-1.56(m, 2H), δ 0.57-0.54 (t, 2H)
제조예 3: N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드의 제조
250 ml 둥근바닥 플라스크에 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Gelest) 76.87 mmol에 디클로로메탄 50 ml를 더하여 용해시킨 후, 트리메틸아민(Sigma-Aldrich) 115.31 mmol을 더하여 0℃에서 질소 조건하에 10분 동안 교반했다. 이 후 아세틸 클로라이드(DAEJUNG) 92.25 mmol을 30분 동안 천천히 투입하면서 반응을 진행시켰다. 중간마다 NMR 로 반응진행을 확인하였다. 반응 4시간 후 반응을 종료하고, 5% 소듐비카보에니트 용액 60 ml를 첨가하여 유기층을 추출하였으며, 마그네슘설페이트를 넣고 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압하여 제거하여 하기 화학식 (iii)의 N,N-비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드 72.40 mmol(수율 94.2%)을 얻었다. 정제된 N,N-비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.74-3.72 (m, 8H), δ 3.27-3.24 (t, 2H), δ 3.20-3.17 (t, 2H), δ 2.05 (s, 3H), δ 1.61-1.54 (m, 2H), δ 0.55-0.52 (m, 2H), δ 0.09 (s, 6H)
제조예 4: N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 제조
250 ml 둥근바닥 플라스크에 N-부틸아미노프로필트리메톡시실란(Gelest) 118.78 mmol에 디클로로메탄 50 ml를 더하여 용해시킨 후, 트리메틸아민(Sigma-Aldrich) 187.17 mmol을 더하여 0℃에서 질소 조건하에 10분 동안 교반했다. 이 후 아세틸 클로라이드(DAEJUNG) 142.532 mmol을 30분 동안 천천히 투입하면서 반응을 진행시켰다. 중간마다 NMR 로 반응진행을 확인하였다. 반응 4시간 후 반응을 종료하고, 5% 소듐비카보에니트 용액 60 ml를 첨가하여 유기층을 추출하였으며, 마그네슘설페이트를 넣고 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압하여 제거하여 하기 화학식 (iv)의 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드 109.68 mmol(수율 92.3%)을 얻었다. 정제된 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.58-3.56 (d, 9H), δ 3.30-3.28 (t, 2H), δ 3.22-3.19 (t, 2H), δ 2.07-2.06 (d, 3H), δ 1.69-1.61 (m, 2H), δ 1.55-1.46 (m, 2H), δ 0.96-0.90 (m, 3H), δ 0.62-0.57 (m, 2H)
실시예
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 1.26 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 42.1 g(2.62 중량% in 헥산, 33% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30여분 경과 후 1,3-부타디엔 710 g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 제조예 1에서 제조한 변성제 N,N-비스(2-(트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드 1.85 g을 투입 후 15분간 반응시켰다 ([DTP]/[act. Li] = 1.3, [변성제]/[act. Li] = 0.74). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 WINGSTAY®(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예
변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD), 최대피크 분자량(Mp)과 이때의 결합효율(%)을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 최대 피크에서의 분자량(Mp)는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn) 및 결합효율(%)은 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
| 구분 | 변성여부 | GPC (Ⅹ104) | ||||
| Mn(g/mol) | Mw(g/mol) | Mp(g/mol) | 결합효율(%) | 분자량분포(Mw/Mn) | ||
| 실시예 | 변성 | 25 | 40 | 19/72 | 59.6/40.4 | 1.58 |
| 비교예 | 미변성 | 32 | 34 | 34 | - | 1.05 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 변성되지 않은 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체에 비하여 고분자 성분이 현저히 증가된 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 고분자 성분의 결합 효율이 40.4%로 고분자 성분이 없는 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체 비하여 중량평균분자량이 약 18% 증가하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제가 아마이드기를 포함함으로써 중합체 사슬의 음이온과의 반응성이 증대되었으며, 이로인하여 고변성 공중합체를 형성하였음을 의미하는 결과이다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1로 표시되는 변성제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고,
m은 0 내지 2의 정수이며, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 R1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 때, n은 2의 정수인 것인 변성제.
- 청구항 1에 있어서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 변성제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성제는 N,N-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드 및 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성제는 공액디엔계 중합체용 변성제인 것인 변성제.
- 청구항 6에 있어서,
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성제.
- 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
- 청구항 8에 있어서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 변성제는 N,N-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드 및 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 11에 있어서,
상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 내지 10인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 8의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
- 청구항 16에 있어서,
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
상기 유기 금속 화합물 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 16 또는 청구항 19에 있어서,
상기 극성 첨가제는 유기 금속 화합물 총 1 mmol 대비 0.001 g 내지 10 g으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
상기 변성제는 N,N-비스(2-(트리에톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N-메틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아세트아마이드 및 N-부틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210075015A (ko) * | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10449813B2 (en) * | 2016-01-29 | 2019-10-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Air maintenance tire |
| EP3798281B1 (en) * | 2018-05-16 | 2023-06-28 | Guangzhou Ur Materials Technology Co., Ltd. | Silane compound containg perfluoropolyether group, preparation method therefor, surface treatment agent and product thereof |
| JP7161883B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2022-10-27 | 旭化成株式会社 | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系組成物、及びタイヤ |
| US11884760B2 (en) | 2019-12-12 | 2024-01-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050020757A1 (en) * | 2001-12-03 | 2005-01-27 | Youichi Ozawa | Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition |
| US20110143966A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | Affymetrix, Inc. | Surface Modifications and Methods for their Synthesis and Use |
| WO2012011571A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2013093587A (ja) | 2005-04-14 | 2013-05-16 | Konica Minolta Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| CN105153219A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 有机硅扩链剂及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19725501C1 (de) * | 1997-06-17 | 1998-12-10 | Huels Silicone Gmbh | Alkoxyvernetzende RTVl-Siliconkautschuk-Mischungen |
| TW436500B (en) * | 1997-06-17 | 2001-05-28 | Huels Chemische Werke Ag | N-[ω-(methyl),ω-(silyl)]alkyl-N-organocarboxamides, oligomeric and polycondensed Si-containing compounds thereof, processes for their preparation, and their use |
| DE102005009790A1 (de) | 2005-03-03 | 2006-09-07 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilylmethylisocyanuraten |
| FR2889702B1 (fr) * | 2005-08-12 | 2011-06-17 | Rhodia Chimie Sa | Composes porteurs de fonctions terminales xanthate et silane |
| US7569645B2 (en) * | 2007-06-27 | 2009-08-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Curable silyl-containing polymer composition containing paint adhesion additive |
| US20130165350A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Affymetrix, Inc. | Surface linkers for array synthesis |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050020757A1 (en) * | 2001-12-03 | 2005-01-27 | Youichi Ozawa | Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition |
| JP2013093587A (ja) | 2005-04-14 | 2013-05-16 | Konica Minolta Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| US20110143966A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | Affymetrix, Inc. | Surface Modifications and Methods for their Synthesis and Use |
| WO2012011571A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN105153219A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 有机硅扩链剂及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU, X,. Journal of Chromatography A. 2006, 1119, 1, 128-134* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210075015A (ko) * | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법 |
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