JP6633553B2 - 変性スチレン−ブタジエン共重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年11月28日付韓国特許出願第10-2014-0168978号、2014年 12月 4日付韓国特許出願第10-2014-0172962号、2014年 12月 22日付韓国特許出願第10-2014-0186009号、及び 2015年11月26日付韓国特許出願第10-2015-0166690号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている文献の内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高変性率の変性スチレン-ブタジエン共重合体、この製造方法、 これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造されたタイヤに関する。
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、または N、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、
R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数 3 から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらにnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、 R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらに
nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、
R1及びR2はそれぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5はそれぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらにnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記段階2以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
Rは、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数2から20のアルケニル基であってよい。
50mlの丸底フラスコで(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)5.744mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート(TCI社)5.744mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(i)の2-フェノキシエチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート化合物4.990mmolを得た(収率 91.4%)。精製された2-フェノキシエチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコで(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)8.468mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)8.468mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(ii)の2-メトキシエチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート化合物8.19mmolを得た(収率96.7%)。精製された2-メトキシエチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコで(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)6.586mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)6.586mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(iii)の2-(ジメチルアミノ)エチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート化合物 6.24mmolを得た(収率94.8%)。精製された2-(ジメチルアミノ)エチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコで、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich社、Mn 480)2.279mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(iv)の2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物2.13mmolを得た(収率93.5%)。精製された2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコでビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich社、Mn 324)2.279mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(v)の2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物2.15mmolを得た(収率93.7%)。精製された2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコでビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート(TCI社)4.557mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(vi)の2-フェノキシエチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物4.17mmolを得た(収率91.6%)。精製された2-フェノキシエチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコでビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)4.557mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(vii)の2-メトキシエチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物4.430mmolを得た(収率97.3%)。精製された2-メトキシエチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコでビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.5573mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)4.55764mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式 (viii)の2-(ジメチルアミノ)エチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物4.18mmolを得た(収率91.7%)。精製された2-(ジメチルアミノ)エチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
50mlの丸底フラスコで(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン3.449mmolにエタノール50mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich社、Mn 324)3.449mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(ix)の2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート化合物3.13mmolを得た(収率91.1%)。精製された2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル 3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
100mlの丸底フラスコでビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)73.03mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)73.03mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式(x)の2-メトキシエチル 3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物71.77mmolを得た(収率98.327%)。精製された2-メトキシエチル 3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
100mlの丸底フラスコでビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)72.99mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)72.99mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから80℃で減圧蒸留し、下記化学式(xi)のエチル 3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート化合物72.18mmolを得た(収率98.9%)。精製されたエチル 3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
2Lのオートクレーブ反応器にスチレン29.7g、1,3-ブタジエン78.1g及びノルマルヘキサン550g、極性添加剤としてDTP(2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン)0.124gを入れた後、反応器の内部温度を50℃に昇温させた。反応器の内部温度が50℃に到達したとき、n-ブチルリチウム3mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余りの経過後、1,3-ブタジエン2.2gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。5分後、製造例7で製造した変性剤である2-メトキシエチル 3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート0.181gを投入してから15分間反応させた([DTP]/[act. Li]=2.3、[変性剤]/[act. Li]=1.0)。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液4.5mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系共重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP(2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン)0.94gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温させた。反応器の内部温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム25.40g(ヘキサン内に2.62wt%、33%活性化)を反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余りの経過後、1,3-ブタジエン20.0gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピングした。5分後、製造例11で製造した変性剤であるエチル 3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート1.98gを投入してから15分間反応させた([DTP]/[act. Li]=1.46、[変性剤]/[act.Li]=0.85)。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるウイングステー・ケー(Wingstay K)がヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系共重合体を製造した。
変性剤としてN,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ピペラジンを用いたことを除き、実施例1と同一の方法で変性共役ジエン系共重合体を製造した。
前記実施例1、実施例2及び比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体に対し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)、最大ピーク分子量(Mp)と、この際の結合効率(%)及びムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
Claims (21)
- 下記化学式(1)で表される変性剤由来作用基が含まれている芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体であり、ビニル含有量が14重量%から70重量%であり、
前記共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、イソプレン及び2−フェニル−1,3−ブタジエンからなる群から選択される1種以上であり、
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−(p−メチルフェニル)スチレン及び1−ビニル−5−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される1種以上であり、
前記ビニル含有量は、1,2−添加された前記共役ジエン系単量体の含有量を意味する
変性スチレン−ブタジエン共重合体。
Aは炭素数2から20のアルコキシアルキル基で、
R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0または1の整数で、さらにnは2の整数である。 - 前記変性剤は、
2−メトキシエチル 3−(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、
である請求項1に記載のスチレン−ブタジエン共重合体。 - 前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を1重量%から60重量%で含むものである請求項1または2に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
- 前記共重合体は、1,000g/molから2,000,000g/molの数平均分子量を有するものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
- 前記共重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が1.05から10のものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
- 1)炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階;及び
2)前記活性重合体を下記化学式(1)で表される変性剤と反応させる段階を含む請求項1に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
Aは炭素数2から20のアルコキシアルキル基で、
R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0または1の整数で、さらにnは2の整数である。 - 前記有機金属化合物は、単量体合計100gを基準に0.01mmnolから10mmolで用いるものである請求項6に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
- 前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n−デシルリチウム、t−オクチルリチウム、フェニルリチウム、1−ナフチルリチウム、n−エイコシルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5−ジ−n−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される1種以上のものである請求項6または7に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
- 前記段階1)の重合は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス(3−ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1つ以上の極性添加剤をさらに添加して行うものである請求項6〜8のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
- 前記極性添加剤は、有機金属化合物合計1mmolに対し0.001gから10gで用いるものである請求項9に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
- 前記化学式(1)で表される変性剤は、
2−メトキシエチル 3−(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、
である請求項6〜10のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。 - 前記化学式(1)で表される変性剤は、有機金属化合物1モルに対し0.1molから10molで用いるものである請求項6〜11のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、変性スチレン−ブタジエン共重合体を10重量%以上含むものである請求項13に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものである請求項13または14に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせのものである請求項15に記載のゴム組成物。
- 請求項13〜16のいずれか一項に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ。
- 下記化学式(1)の構造を有する変性剤。
Aは炭素数2から20のアルコキシアルキル基で、
R1は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R2は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、前記炭素数1から20の2価炭化水素基は、炭素数1から10のアルキレン基;炭素数6から20のアリレン基;または炭素数7から20のアリールアルキレン基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から18のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及びこれらの組み合わせ基からなる群から選択される炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0または1の整数で、さらにnは2の整数である。 - 前記変性剤は、スチレン−ブタジエン共重合体変性用のものである請求項18に記載の変性剤。
- 下記化学式(2)の化合物と下記化学式(3)の化合物を反応させる段階を含む請求項18に記載の変性剤の製造方法。
Aは炭素数2から20のアルコキシアルキル基で、
Rは、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数2から20のアルケニル基であり、
R2は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、前記炭素数1から20の2価炭化水素基は、炭素数1から10のアルキレン基;炭素数6から20のアリレン基;または炭素数7から20のアリールアルキレン基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から18のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及びこれらの組み合わせ基からなる群から選択される炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0または1の整数で、さらにnは2の整数である。 - 前記化学式(3)の化合物は、前記化学式(2)の化合物1モルに対して0.01から0.2モル比で用いられるものである請求項20に記載の変性剤の製造方法。
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