KR102122468B1 - 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제, 이의 제조방법, 상기 변성제를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체{MODIFIED AGENT, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제, 이의 제조방법, 상기 변성제를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성제로 변성되어 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017073867496-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 중수소; 또는 치환기 X로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, 상기 치환기 X는 중수소, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 수소원자; 또는 -Si(R)3이고, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이되, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
R5는 단결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이며,
A는 S 또는 O이고,
B는 N 또는 S이며,
B가 S인 경우 R1은 상기 치환기 X로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, R3 및 R4 중 R3 하나만 존재하되 R3는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure 112017073867496-pat00002
상기 화학식 1a에서,
R6는 단결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
n은 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하거나; 또는
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 상기에 기재된 변성제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017073867496-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017073867496-pat00004
[화학식 4]
R2-Y
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1 내지 R5, A 및 B에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 CN, Cl, F 또는 Br이다.
아울러, 본 발명은 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제는 음이온 반응성이 높아 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화력이 우수할 수 있고, 이에 배합 물성이 향상될 수 있으며, 결과적으로 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬실릴기(alkylsilyl group)'는 모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알콕시기(alkoxy group)'는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등과 같이 알킬기 말단의 수소가 산소 원자로 치환된 작용기, 원자단, 또는 화합물을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아르알킬기(aralkyl group)'는 1개 이상의 아릴기가 반드시 치환된 알칼기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미할 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하며, 충진제와의 친화력이 우수하여 중합체에 우수한 배합 물성을 부여할 수 있는 변성제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017073867496-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 중수소; 또는 치환기 X로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, 상기 치환기 X는 중수소, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소원자; 또는 -Si(R)3이고, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이되, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, R5는 단결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이며, A는 S 또는 O이고, B는 N 또는 S이며, B가 S인 경우 R1은 상기 치환기 X로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, R3 및 R4 중 R3 하나만 존재하되 R3는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure 112017073867496-pat00006
상기 화학식 1a에서, R6는 단결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, n은 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 중수소이거나; 상기 치환기 X로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 R1은 중수소, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 및 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 치환기 X로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기인 것일 수 있다.
여기에서, 화학식 1에서 B가 S인 경우 상기 R1은 치환기 X로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기인 것일 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 B가 S인 경우 상기 R1은 치환기 X 중 니트로기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 수소원자; 또는 -Si(R)3일 수 있으며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; 또는 화학식 1a로 표시되는 치환기일 수 있으며, 이때 R3 및 R4 중 적어도 하나는 반드시 화학식 1a로 표시회는 치환기일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 화학식 1a로 표시되는 치환기인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 1에서 B가 S인 경우 상기 R3 및 R4 중 R3 하나만 존재하되 이때 R3는 화학식 1a로 표시되는 치환기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R5는 단결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 및 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, R2는 수소 원자; 또는 -Si(R)3이고(여기에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다), R3 및 R4는 서로 독립적으로 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, R5는 단결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고, A는 S 또는 O이고, B는 N이며, 상기 화학식 1a에서, R6은 단결합; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, n은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1은 니트로기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, R2는 수소 원자; 또는 -Si(R)3(여기에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)이고, R3 및 R4 중 R3 하나만 존재하되, R3는 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, R5는 단결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이고, A는 S 또는 O이고, B는 S이며, 상기 화학식 1a에서, R6은 단결합; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, n은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017073867496-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112017073867496-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112017073867496-pat00009
[화학식 1-4]
Figure 112017073867496-pat00010
[화학식 1-5]
Figure 112017073867496-pat00011
[화학식 1-6]
Figure 112017073867496-pat00012
[화학식 1-7]
Figure 112017073867496-pat00013
[화학식 1-8]
Figure 112017073867496-pat00014
[화학식 1-9]
Figure 112017073867496-pat00015
[화학식 1-10]
Figure 112017073867496-pat00016
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10에서, R2는 수소 원자 또는 -Si(Me)3이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 Me 또는 Et이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 여기에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기이다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3,-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)티오유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)thiourea), 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 3-(트리에톡시실릴)프로필(퓨란-2-일메틸)(트리메틸실릴)카바모디티오에이트(3-(triethoxysilyl)propyl(furan-2-ylmethyl)(trimethylsilyl)carbamodithioate), S-(3-(트리에톡시실릴)프로필)(퓨란-2-일메틸)(트리메틸실릴)카바모티오에이트(S-(3-(triethoxysilyl)propyl)(furan-2-ylmethyl)(trimethylsilyl)carbamothioate), 1-(4-(니트로페닐)-3,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)티오유레아(1-(4-nitrophenyl)-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)thiourea), 1-(4-니트로페닐)-3,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(4-nitrophenyl)-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 3-(트리에톡시실릴)프로필(4-니트로페닐)(트리메틸실릴)카바모디티오에이트(3-(triethoxysilyl)propyl(4-nitrophenyl)(trimethylsilyl)carbamodithioate), S-(3-(트리에톡시실릴)프로필)(4-니트로페닐)(트리메틸실릴)카바모티오에이트(S-(3-(triethoxysilyl)propyl)(4-nitrophenyl)trimethylsilyl)carbamothioate), 1-페닐-3,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-phenyl-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 1-에틸-3,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-ethyl-3,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 3-(퓨란-2-일메틸)-1,1-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)티오유레아(3-(furan-2-ylmethyl)-1,1-bis(3-(trietheoxysilyl)propyl)thiourea), 3-(퓨란-2-일메틸)-1,1-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)유레아(3-(furan-2-ylmethyl)-1,1-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)urea), 3-(트리에톡시실릴)프로필(퓨란-2-일메틸)카바모디티오에이트(3-(triethoxysilyl)propyl(furan-2-ylmethyl)carbamodithioate), S-(3-(트리에톡시실릴)프로필)(퓨란-2-일메틸)카바모티오에이트(S-(3-triethoxysilyl)propyl)(furan-2-ylmethyl)carbamothioate), 3-(4-니트로페닐)-1,1-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)티오유레아(3-(4-nitrophenyl)-1,1-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)thiourea), 3-(4-니트로페닐)-1,1-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)유레아(3-(4-nitrophenyl)-1,1-bis(3-(triehtoxysilyl)propyl)urea), 3-(트리에톡시실릴)프로필(4-니트로페닐)카바모디티오에이트(3-(triethoxysilyl)propyl(4-nitrophenyl)carbamodithioate), S-(3-(트리에톡시실릴)프로필(4-니트로페닐)카바모티오에이트(S-(3-(triethoxysilyl)propyl(4-nitrophenyl)carbamothioate), 3-페닐-1,1-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)유레아(3-phenyl-1,1-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)urea), 3-에틸-1,1-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)유레아(3-ethyl-1,1-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)urea), 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(디메톡시메틸 실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(메톡시디메틸실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(methoxydimethylsilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea), 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(디에톡시메틸실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea) 및 1-(퓨란-2-일메틸)-3,3-비스(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-1-(트리메틸실릴)유레아(1-(furan-2-ylmethyl)-3,3-bis(3-(ethoxydimethylsilyl)propyl)-1-(trimethylsilyl)urea)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하거나(방법 1); 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함(방법 2)하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112017073867496-pat00017
[화학식 3]
Figure 112017073867496-pat00018
[화학식 4]
R2-Y
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1 내지 R5, A 및 B에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 CN, Cl, F 또는 Br이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제의 제조방법은 얻고자 하는 변성제에 따라 상기 방법 1을 통해 수행되거나, 혹은 상기 방법 2를 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017073867496-pat00019
[화학식 2-2]
Figure 112017073867496-pat00020
[화학식 2-3]
Figure 112017073867496-pat00021
[화학식 2-4]
Figure 112017073867496-pat00022
[화학식 2-5]
Figure 112017073867496-pat00023
[화학식 2-6]
Figure 112017073867496-pat00024
또 다른 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00025
[화학식 3-2]
Figure 112017073867496-pat00026
[화학식 3-3]
Figure 112017073867496-pat00027
[화학식 3-4]
Figure 112017073867496-pat00028
[화학식 3-5]
Figure 112017073867496-pat00029
[화학식 3-6]
Figure 112017073867496-pat00030
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
또 다른 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00031
[화학식 4-2]
Figure 112017073867496-pat00032
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.85 내지 1.15, 0.9 내지 1.1 또는 0.95 내지 1의 몰로 반응시키는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 순도와 수율이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1.0 내지 2.0 몰, 구체적으로는 1.1 내지 1.5 몰, 더욱 구체적으로는 1.1 내지 1.2 몰로 첨가하는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시킬 때 화학식 4로 표시되는 화합물과 함께 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 염기성 화합물은 상기 반응에서 촉매 역할을 하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1.0 내지 2.0 몰, 구체적으로는 1.4 내지 1.5 몰로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 예컨대 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine), 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide), 1,8-디아자비시클로운데-7-센(1,8-diazabicycloundes-7-ene), 2,6-디-t-부틸피리딘(2,6-di-tert-butylpyridine) 및 리튬테트라메틸피페리딘(lithiumtetramethylpiperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017073867496-pat00033
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하며, 타측 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017073867496-pat00034
상기 화학식 5에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 5 내지 20의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이거나, R12 및 R13이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하는 것이고, 상기 R12 및 R13이 환상 구조를 형성하는 경우, 분지 구조를 가질 수 있고, R14는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 연결기이며, M은 알칼리 금속일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017073867496-pat00035
[화학식 7]
Figure 112017073867496-pat00036
[화학식 8]
Figure 112017073867496-pat00037
구체적인 예로, 상기 화학식 5에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 5 내지 20의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, R14는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 상기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 연결기일 수 있으며, M은 알칼리 금속일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 5에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸, 데실, 헵틸 또는 페닐일 수 있고, R14는 단결합, 탄소수 2 내지 16의 알킬렌기, 또는 상기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 연결기일 수 있으며, M은 Li일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기는 중합 개시 부위에 해당하는 공액디엔계 중합체의 일측 말단에 위치한 중합체 내의 작용기를 의미하는 것일 수 있으며, 공액디엔계 중합체의 분산성, 가공성 개선과 함께, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다. 이때, 상기 변성 개시제 유래 작용기는 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 중합 개시제로서 변성 개시제를 이용하는 경우에 발생되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,800,000 g/mol, 또는 120,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 3,500,000 g/mol, 또는 120,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 4.0, 또는 1.0 내지 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 100℃에서 20 내지 150일 수 있고, 140℃에서 20 내지 150일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
여기에서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예컨대 MV2000E(ALPHA Technologies 社)의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 140℃, Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비피 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 용어 '유래 반복 단위','유래 작용기' 및 '유래기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017073867496-pat00038
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1은 유기 금속 화합물이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017073867496-pat00039
상기 화학식 5에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 단계 1의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시할 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 단계 1의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 단계 1에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.01 mmol 내지 5 mmol, 또는 0.02 mmol 내지 3 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 유기 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:10의 몰비, 1:0.1 내지 1:5의 몰비, 또는 1:0.2 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 활성 중합체에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 단계 2에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
한편, 하기 화학식 i 내지 화학식 ix에서 TMS는 트리메틸실릴기(-Si(Me)3)를 나타내는 것이다.
제조예
제조예 1: 화학식 i로 표시되는 변성제의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.1 mol(13.92 g)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol(40.44 g)을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 i로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 i로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112017073867496-pat00040
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00041
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00042
[화학식 i]
Figure 112017073867496-pat00043
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.60 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.37 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 182.0, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 60.0, 60.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 53.0, 23.5, 23.5, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 4.0, 4.0, 4.0.
제조예 2: 화학식 (ii)로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 0.1 mol (12.30 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol (40.44 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 (ii)로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 (ii)로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112017073867496-pat00044
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00045
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00046
[화학식 ii]
Figure 112017073867496-pat00047
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.60 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.22 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 159.0, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 55.0, 55.0, 47.2, 23.0, 23.0, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.1, 14.1, 4.0, 4.0, 4.0.
제조예 3: 화학식 iii으로 표시되는 변성제의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.1 mol (13.92 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 0.095 mol (22.65 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 (iii)로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 (iii)로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112017073867496-pat00048
[화학식 3-4]
Figure 112017073867496-pat00049
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00050
[화학식 iii]
Figure 112017073867496-pat00051
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.67 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.27 (t, 4H), 1.43-1.35 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 199.4, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.5, 58.5, 58.5, 49.6, 37.5, 18.4, 18.4, 18.4, 15.3, 14.5, 3.0, 3.0, 3.0.
제조예 4: 화학식 iv로 표시되는 변성제의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 0.1 mol (12.30 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 0.095 mol(22.65 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 iv로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 iv로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112017073867496-pat00052
[화학식 3-4]
Figure 112017073867496-pat00053
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00054
[화학식 iv]
Figure 112017073867496-pat00055
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.27 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.27 (t, 2H), 1.43-1.35 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 160.9, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.5, 58.5, 58.5, 47.6, 33.9, 18.4, 18.4, 18.4, 15.3, 14.5, 3.4, 3.4, 3.4.
제조예 5: 화학식 v로 표시되는 변성제의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 0.1 mol (18.02 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol(40.44 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 v로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 v로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-3]
Figure 112017073867496-pat00056
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00057
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00058
[화학식 v]
Figure 112017073867496-pat00059
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.09 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.37 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 179.0, 139.5, 136.4, 127.5, 127.5, 121.4, 121.4, 60.0, 60.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.5, 6.5, 6.5.
제조예 6: 화학식 vi으로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물 0.1 mol (16.41 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol(40.44 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 vi로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 vi로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-4]
Figure 112017073867496-pat00060
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00061
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00062
[화학식 vi]
Figure 112017073867496-pat00063
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.29 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 156.0, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.0, 6.0, 6.0.
제조예 7: 화학식 vii로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 0.1 mol (18.02 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 0.095 mol(22.65 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 vii로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 vii로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-3]
Figure 112017073867496-pat00064
[화학식 3-4]
Figure 112017073867496-pat00065
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00066
[화학식 vii]
Figure 112017073867496-pat00067
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.17 (t, 2H), 1.71-1.76 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 177.0, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 35.5, 18.4, 18.4, 18.4, 16.0, 15.5, 14.7, 14.7, 5.5, 5.5, 5.5.
제조예 8: 화학식 viii로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물 0.1 mol (16.41 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 0.095 mol(22.65 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 viii로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 viii로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-4]
Figure 112017073867496-pat00068
[화학식 3-4]
Figure 112017073867496-pat00069
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00070
[화학식 viii]
Figure 112017073867496-pat00071
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.45 (t, 2H), 1.85-1.79 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 162.3, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 33.5, 18.4, 18.4, 18.4, 16.1, 14.1, 6.2, 6.2, 6.2.
제조예 9: 화학식 ix로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물 0.1 mol (11.91 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol(40.44 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 ix로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 ix로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-5]
Figure 112017073867496-pat00072
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00073
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00074
[화학식 ix]
Figure 112017073867496-pat00075
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.89 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.10 (d, 1H), 3.83-3.76 (m, 12H), 2.30 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.21 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 156.0, 138.5, 129.0, 129.0, 127.2, 122.5, 122.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.0, 6.0, 6.0.
제조예 10: 화학식 x로 표시되는 화합물의 제조
쉬링크 라인이 연결된 1L 둥근바닥플라스크에 하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물 0.1 mol (7.11 g) 을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 아르곤 분위기 하에서 디클로로메탄(dichloromethane) 500 ml를 넣은 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.095 mol(40.44 g) 을 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반시켜 반응시킨 후, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 0.12 mol(13.04 g)과 트리에틸아민 0.15 mol(15.18 g)을 저온에서 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반시켜 하기 화학식 x로 표시되는 변성제를 제조하였다. 이후, Rotary evaporator를 사용하여 저비점 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, Hexane/Acetonitrile로 추출하여 정제된 화학식 x로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H 및 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 2-6]
Figure 112017073867496-pat00076
[화학식 3-1]
Figure 112017073867496-pat00077
[화학식 4-1]
Figure 112017073867496-pat00078
[화학식 x]
Figure 112017073867496-pat00079
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.79-3.73 (m, 12H), 3.20 (d, 2H), 2.41 (t, 4H), 1.60-1.63 (m, 4H), 1.35 (d, 3H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 160.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 41.5, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 15.0, 12.1, 12.1, 4.0, 4.0, 4.0.
실시예
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5,000 g, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.9 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 2.74 g(4.3 mmol)을 투입하고, 15분 간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 ii로 표시되는 화합물을 2.67 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 iii으로 표시되는 화합물을 1.93 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 iv로 표시되는 화합물을 1.86 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 6에서 제조된 화학식 vi로 표시되는 화합물을 2.85 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 9에서 제조된 화학식 ix로 표시되는 화합물을 2.65 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 상기 제조예 10에서 제조된 화학식 x로 표시되는 화합물을 2.44 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5,000 g, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.9 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민을 1.63 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸을 2.30 g (4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 i로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 xi로 표시되는 화합물을 1.71 g(4.3 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
[화학식 xi]
Figure 112017073867496-pat00080
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
Mw(X103 g/mol) 562 564 422 421 560 555 548 258 390 553 410
Mn(X103 g/mol) 388 389 309 307 390 390 386 239 301 384 299
Mw/Mn 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.1 1.3 1.4 1.4
MV 89 90 69 69 91 90 89 43 68 88 68
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제 11.2
공정유 25
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
고무촉진제 1.75
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고, 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 150℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 내마모성
상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였고, 비교예 2의 손실무게량을 기준으로 지수화하여 나타내었다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량의 지수값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 페인 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
5) 가류특성
가류특성(t90)은 MDF(moving die rheometer)를 이용하여 150 ℃에서 50분 동안의 가류 시, MH(최대토크) 값 및 90% 가류될 때까지의 소요시간(t90)을 측정하였다. 소요시간(t90)이 짧을수록 공정시간이 단축될 수 있음을 나타내고, 이는 중합체의 가공성이 우수함을 나타내는 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
인장특성
(kgf/cm2)		 300% 모듈러스 159 160 156 157 160 158 158 121 151 156 155
인장강도 177 180 177 177 181 178 177 148 177 174 177
내마모성 Index 100 105 101 101 104 101 100 90 100 99 98
점탄성 tan δ
@0℃		 1.120 1.139 1.109 1.105 1.140 1.119 1.013 0.801 0.998 1.003 1.003
tan δ
@60℃		 0.095 0.089 0.095 0.092 0.088 0.094 0.100 0.131 0.108 0.109 0.103
가류특성 t90
(분)		 20.9 20.7 21.0 21.1 21.0 21.3 21.5 22.0 21.7 21.9 21.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 변성제로 변성된 실시예 1 내지 실시예 7의 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1 내지 비교예 4의 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체 대비 인장특성, 내마모성, 점탄성 및 가류특성이 개선된 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7의 변성 공액디엔계 중합체는 본 발명에서 제시하는 변성제로 변성됨으로써 티오유레아, 유레아 또는 유레아 유래기(예컨대, 카르바밀기)를 함유할 수 있고, 무기 충진제와 배합 시 수소 결합으로 인해 분산력이 매우 우수할 수 있다. 이에, 비교예 1의 미변성 공액디엔게 중합체에 비하여 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 현저히 개선되었으며, 나아가 아민기, 이미다졸기와 같은 질소 원자를 함유하되, 티오유레아, 유레아 또는 유레아 유래기를 포함하지 않는 알콕시 실란계 변성제로 변성된 비교예 2 및 비교예 3의 변성 공액디엔계 중합체에 비교해서도 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7의 변성 공액디엔계 중합체가 구름저항성, 젖은 노면 저항성 및 저주행저항성 특성이 매우 우수할 수 있음을 확인하였다.
한편, 비교예 4의 변성 공액디엔계 중합체는 유레아 유래기를 갖되, 본 발명에서 제시하는 변성제가 아닌 다른 구조의 변성제를 이용하여 제조된 것으로, 유레아 유래기를 함유하고 있음에도 불구하고 실시예 1 내지 실시예 7의 변성 공액디엔계 중합체 대비 점탄성 특성이 저하되었다.
구체적으로, 비교예 4의 변성 공액디엔계 중합체는 변성제로 본 발명 화학식 1에서 R1이 상이한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 구조를 갖는 화합물을 이용하여 제조된 것이나, 점탄성 특성에 있어 실시예 4 대비 저하되는 것을 확인하였다. 이는, 화학식 1에서 B가 S인 경우 비교예 4와 같이 R1에 탄소와 수소로만 구성된 비치환 탄화수소기가 위치하는 경우에는 점탄성 특성 저하를 가져올 수 있으며, 따라서 우수한 가공성, 인장강도, 내마모성을 비롯하여 점탄성 특성이 요구되는 공액디엔계 중합체에 상기 비교예 4와 같은 변성제의 적용은 유용하지 않음을 나타내는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물에서 선택되는 변성제:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020013947617-pat00110

    [화학식 1-2]
    Figure 112020013947617-pat00111

    [화학식 1-3]
    Figure 112020013947617-pat00112

    [화학식 1-4]
    Figure 112020013947617-pat00113

    [화학식 1-5]
    Figure 112020013947617-pat00114

    [화학식 1-6]
    Figure 112020013947617-pat00115

    [화학식 1-7]
    Figure 112020013947617-pat00116

    [화학식 1-8]
    Figure 112020013947617-pat00117

    [화학식 1-9]
    Figure 112020013947617-pat00118

    [화학식 1-10]
    Figure 112020013947617-pat00119

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10에서, R2는 수소 원자 또는 -Si(Me)3이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 Me 또는 Et이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 여기에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하거나; 또는
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 염기성 화합물을 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017073867496-pat00093

    [화학식 3]
    Figure 112017073867496-pat00094

    [화학식 4]
    R2-Y
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R1은 중수소; 또는 치환기 X로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, 상기 치환기 X는 중수소, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 수소원자; 또는 -Si(R)3이고, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이되, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
    R5는 단결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이며,
    A는 S 또는 O이고,
    B는 N 또는 S이며,
    B가 S인 경우 R1은 상기 치환기 X로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, R3 및 R4 중 R3 하나만 존재하되 R3는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이이며,
    Y는 CN, Cl, F 또는 Br이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112017073867496-pat00095

    상기 화학식 1a에서,
    R6는 단결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
    n은 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
  5. 청구항 4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 반응시키는 것인 변성제의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 염기성 화합물은 서로 독립적으로 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1.0 내지 2.0몰로 첨가하는 것인 변성제의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine), 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide), 1,8-디아자비시클로운데-7-센(1,8-diazabicycloundes-7-ene), 2,6-디-t-부틸피리딘(2,6-di-tert-butylpyridine) 및 리튬테트라메틸피페리딘(lithiumtetramethylpiperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성제의 제조방법.
  8. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물에서 선택되는 청구항 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020013947617-pat00120

    [화학식 1-2]
    Figure 112020013947617-pat00121

    [화학식 1-3]
    Figure 112020013947617-pat00122

    [화학식 1-4]
    Figure 112020013947617-pat00123

    [화학식 1-5]
    Figure 112020013947617-pat00124

    [화학식 1-6]
    Figure 112020013947617-pat00125

    [화학식 1-7]
    Figure 112020013947617-pat00126

    [화학식 1-8]
    Figure 112020013947617-pat00127

    [화학식 1-9]
    Figure 112020013947617-pat00128

    [화학식 1-10]
    Figure 112020013947617-pat00129

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10에서, R2는 수소 원자 또는 -Si(Me)3이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 Me 또는 Et이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 여기에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.

  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 8.0인 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물에서 선택된 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020013947617-pat00130

    [화학식 1-2]
    Figure 112020013947617-pat00131

    [화학식 1-3]
    Figure 112020013947617-pat00132

    [화학식 1-4]
    Figure 112020013947617-pat00133

    [화학식 1-5]
    Figure 112020013947617-pat00134

    [화학식 1-6]
    Figure 112020013947617-pat00135

    [화학식 1-7]
    Figure 112020013947617-pat00136

    [화학식 1-8]
    Figure 112020013947617-pat00137

    [화학식 1-9]
    Figure 112020013947617-pat00138

    [화학식 1-10]
    Figure 112020013947617-pat00139

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10에서, R2는 수소 원자 또는 -Si(Me)3이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 Me 또는 Et이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 여기에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  16. 삭제
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