KR20220071739A - 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220071739A KR20220071739A KR1020200159201A KR20200159201A KR20220071739A KR 20220071739 A KR20220071739 A KR 20220071739A KR 1020200159201 A KR1020200159201 A KR 1020200159201A KR 20200159201 A KR20200159201 A KR 20200159201A KR 20220071739 A KR20220071739 A KR 20220071739A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- polymer
- formula
- carbon atoms
- conjugated diene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 107
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title abstract description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- -1 siloxane compound Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 13
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 8
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 7
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 5
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHWUPDXFBLPWEE-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=C(O[Si](C)(C)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1.NC1=CC=C(O[Si](C)(C)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 Chemical compound NC1=CC=C(O[Si](C)(C)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1.NC1=CC=C(O[Si](C)(C)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 YHWUPDXFBLPWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 4
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012888 cubic function Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N sodium (1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1[O-] HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWPUOFSQNASCII-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxyethoxy)butane Chemical group CCCCOCCOCC ZWPUOFSQNASCII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPTMCJMLSOIYGU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentanal Chemical compound CC(C)CC(C)C=O GPTMCJMLSOIYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CCOCCN(C)C CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC1SC1(C)C(O)=O YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHZDRADWWVVISO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC1SC1(C)C(O)=O HHZDRADWWVVISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXGGWQKLAMYJLK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)CSCCCCCCCC)CSCCCCCCCC)O.CC1=C(C(=CC(=C1)CSCCCCCCCC)CSCCCCCCCC)O JXGGWQKLAMYJLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPXIKYZHXUJMEC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-3-one Chemical compound CCC(=O)C(C)C.CCC(=O)C(C)C UPXIKYZHXUJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N 2-n-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yltetrasulfanyl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVEKBVZSLRONCC-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)SCC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CSCCCCCCCCCCCC)O.C(CCCCCCCCCCC)SCC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CSCCCCCCCCCCCC)O Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)SCC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CSCCCCCCCCCCCC)O.C(CCCCCCCCCCC)SCC1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)CSCCCCCCCCCCCC)O MVEKBVZSLRONCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQBRIFBNTUZEN-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(=O)C(C)C.CC(C)C(=O)C(C)C Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C.CC(C)C(=O)C(C)C YJQBRIFBNTUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRVMAOZSEXBRRE-UHFFFAOYSA-N N1(CCCC1)CC(C)C=1C=C(C(=C)C)C=CC1.N1(CCCC1)CC(C)C=1C=C(C(=C)C)C=CC1 Chemical compound N1(CCCC1)CC(C)C=1C=C(C(=C)C)C=CC1.N1(CCCC1)CC(C)C=1C=C(C(=C)C)C=CC1 XRVMAOZSEXBRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCVHNNFXOSTJR-UHFFFAOYSA-N N1(CCCC1)CCC1=CC=C(C=C)C=C1.N1(CCCC1)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 Chemical compound N1(CCCC1)CCC1=CC=C(C=C)C=C1.N1(CCCC1)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 QZCVHNNFXOSTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEQCDLVFEIODMC-UHFFFAOYSA-N N1(CCCC1)CCC=1C=C(C=C)C=CC1.N1(CCCC1)CCC=1C=C(C=C)C=CC1 Chemical compound N1(CCCC1)CCC=1C=C(C=C)C=CC1.N1(CCCC1)CCC=1C=C(C=C)C=CC1 WEQCDLVFEIODMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyloxycyclopentane Chemical compound C1CCCC1OC1CCCC1 BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl-[3-[3-(diethoxymethylsilyl)propyltetrasulfanyl]propyl]silane Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCSSSSCCC[SiH2]C(OCC)OCC GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019285 ethoxyquin Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-ylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)[NH-] NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSSXHBSMSUGAD-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-methylimidazolidin-1-yl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN1CCN(C)C1 HSSSXHBSMSUGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKJGTZOWMVHEHS-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(phenyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSC1=CC=CC=C1 QKJGTZOWMVHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 중합체 변성제로서 유용한, 이민기 함유 실록산계 화합물, 상기 화합물 유래 작용기를 포함하여 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물, 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 중합체 변성제로서 유용한 이민기 함유 실록산계 화합물, 상기 화합물 유래 작용기를 포함하여 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 안전과 관련된 웨트 스키드 저항성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는, 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있다. 그러나, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에, SBR 또는 BR을 실리카나 카본블랙 등의 충진제와의 친화성을 높이기 위하여 중합개시제 혹은 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 활성 중합체 말단을 아미노알콕시실란계 변성제와 같은 충진제 친화성 작용기를 갖는 특정 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다.
한편, 아미노알콕시실란계 변성제는 실리카의 표면에 존재하는 실록산 또는 실란올기와 상기 아미노알콕시실란계 변성제 내 알콕시기 간 친화성 및 반응성이 우수하여 SBR 제조시 가장 널리 사용되는 변성제의 일종이다.
그러나, 상기와 같은 우수한 충진제 친화성 및 반응성을 가짐에도 아미노알콕시실란계 변성제로 변성된 SBR은 배합 가공성이 매우 열악한 한계가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분자 내 이민기를 함유함으로써 중합체 활성 부위와 반응하여 중합체에 작용기를 도입시킬 수 있고 충진제 친화성기를 함유함으로써 중합체의 물성을 개선시킬 수 있는 중합체 변성제로 유용한 이민기 함유 실록산계 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 단위를 포함하는 가공성 특성, 인장특성 및 점탄성 특성이 균형있게 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 상기의 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 이민기 함유 실록산계 화합물은 분자 내 이민기를 함유하고 있음으로써 중합체 활성 부위와의 반응활성이 높아 중합체 활성 부위와 원활하게 반응하여 중합체에 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 중합체에 용이하게 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 충진제 친화성이 우수하면서 중합체 내 분자 유동성이 우수할 수 있고, 충진제와 배합 후 배합 가공성 및 배합 물성이 우수하여 가공성 특성, 인장특성 및 점탄성 특성이 균형있게 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 상기 중합체와 충진제 간 친화성이 우수하고, 중합체 내 분자 유동성이 우수하여 가공성 특성, 인장특성 및 점탄성 특성이 균형있게 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloaklyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon) 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
측정방법
본 발명에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)', '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 분자량을 정하고, 분자량 분포 곡선을 얻어 측정한 것이다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)로 하기의 조건에서 시료당 총 running time 45분으로 하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min (isocratic flow)
- 시료농도: 1~2 mg/ml(THF 4 ml에 중합체 5 mg 용해시켜 준비)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
이민기 함유 실록산계 화합물
본 발명은 중합체에 작용기를 도입시킬 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이민기 함유 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 중합체를 변성시키는 변성제일 수 있으며, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 분자 내 이민기를 함유하고 있음으로써 중합체 활성 부위와의 반응활성이 높아 중합체 활성 부위와 원활하게 반응하여 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 분자 내 이민기를 함유하며, 상기 이민기는 중합체 활성부위의 반응에 의하여 상기 중합체 분자 내 도입되고, 이후 충진제 친화성 작용기인 3차 아민이 형성되어 중합체의 충진제 친화성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
이민기 함유 실록산계 화합물의 제조방법
한편, 본 발명은 상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로는, 상기 화학식 2에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 화학식 3에서, R11은 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학양론비를 고려하여 반응이 용이하게 이뤄지는 적절한 비율로 반응시키는 것일 수 있고, 예시적으로 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:5 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 충진제 친화성이 우수하고 중합체 내 분자 유동성이 우수하며, 배합물성 또한 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래, 아미노알콕시실란계 변성제는 실리카의 표면에 존재하는 실록산 또는 실라놀기와 상기 아미노알콕시실란계 변성제 내 알콕시기 간 친화성 및 반응성이 우수하여 공액디엔계 중합체의 변성제로 가장 널리 사용되는 물질이다.
그러나, 상기와 같은 우수한 충진제 친화성 및 반응성을 가짐에도 아미노알콕시실란계 변성제로 변성된 공액디엔계 중합체는 배합 가공성이 매우 열악한 한계가 있으며, 이는 상기 아미노알콕시실란계 변성제로부터 유래된 작용기인 알콕시기가 충진제인 실리카 표면의 실라놀기 또는 실록산과 너무 강하게 상호작용(interaction)하여 중합체 분자의 유동성을 저하시킨 것에 의한 것으로 예측된다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 이민기 함유 실록산계 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제 친화성 및 중합체 분자 유동성이 우수하고, 이에 배합 가공성 및 인장특성과 점탄성 특성이 균형 있게 개선되는 효과가 있다.
상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 전술한 바와 같고, 구체적으로는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체일 수 있다. 여기에서 상기 공액디엔계 단량체의 단독 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합하여 형성되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합하여 형성되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하이고, 분자량 분포가 1.0 이상 5.0 이하인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol 또는 300,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 이와 동시에 분자량 분포가 1.2 내지 3.5일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 가지면서 수평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있다. 이 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 인장특성 및 점탄성 특성이 보다 더 우수할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 무니점도는 중합체 제조 초기(방치 0일)에 측정된 값을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합반응시켜 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물을 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하는 제조방법으로 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 이민기 함유 실록산계 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3-5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
S1 단계
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 130℃이하, -20℃ 내지 130℃, 0℃ 내지 110℃, 0℃ 내지 100℃ 또는 10℃내지 90℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 제1 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
S2 단계
상기 (S2) 단계는 활성 중합체와 이민기 함유 실록산계 화합물을 반응 또는 커플링시켜 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계이다.
상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 단량체 100 g 대비 0.01 mmol 내지 1.00 mmol로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로 단량체 100 g 대비 0.01 mmol 내지 0.50 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white, zinc oxide), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이민기 함유 실록산계 화합물의 제조
실시예 1
4,4'-((디메틸실란디일)비스(옥시))디아닐린(4,4'-((dimethylsilanediyl)bis(oxy))dianiline) 2.7 g, 4-메틸펜탄-2-온(4-methylpetan-2-one) 5.0 g을 둥근 플라스크에 넣고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여 120℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 진공 감압증류를 통해 과량의 케톤을 제거하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4.2 g(수율 96%)를 제조하였다. 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
[화학식 1-1]
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.11 (d, J=7.5 Hz, 4H), 6.87 (d, J=7.5 Hz, 4H), 2.25 (d, J=6.9 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.83-1.76 (m, 2H), 1.06 (d, J=6.3 Hz, 12H), 0.44 (s, 6H).
실시예 2
4,4'-((디메틸실란디일)비스(옥시))디아닐린(4,4'-((dimethylsilanediyl)bis(oxy))dianiline) 2.74 g, 2,4-디메틸펜타날(2,4-dimtheylpentanal) 5.7 g을 둥근 플라스크에 넣고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여 120℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 진공 감압증류를 통해 과량의 알데하이드를 제거하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 4.5 g(수율 96%)를 제조하였다. 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
[화학식 1-2]
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.67 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J=7.5 Hz, 4H), 6.88 (d, J=7.5 Hz, 4H), 3.08-3.01 (m, 2H), 1.70-1.62 (m, 2H), 1.39 (t, J=7.5, 2H), 1.31 (d, J=6.4 Hz, 6H), 1.21 (t, J=7.5 Hz, 2H), 1.04 (d, J=6.3 Hz, 12H), 0.47 (s, 6H).
실시예 3
4,4'-((디메틸실란디일)비스(옥시))디아닐린(4,4'-((dimethylsilanediyl)bis(oxy))dianiline) 2.74 g, 2-메틸펜탄-3-온(2-methylpentan-3-one) 5.0 g을 둥근 플라스크에 넣고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여 120℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 진공 감압증류를 통해 과량의 케톤을 제거하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 4.1 g(수율 93%)를 제조하였다. 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
[화학식 1-3]
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.11 (d, J=7.5 Hz, 4H), 6.86 (d, J=7.5 Hz, 4H), 2.49-2.33 (m, 6H), 1.35-1.24 (m, 18H), 0.43 (s, 6H).
실시예 4
4,4'-((디메틸실란디일)비스(옥시))디아닐린(4,4'-((dimethylsilanediyl)bis(oxy))dianiline) 2.74 g, 2,4-디메틸펜탄-3-온(2,4-dimethylpentan-3-one) 5.7 g을 둥근 플라스크에 넣고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여 120℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 진공 감압증류를 통해 과량의 케톤을 제거하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 3.8 g(수율 81%)를 제조하였다. 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
[화학식 1-4]
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.13 (d, J=7.5 Hz, 4H), 6.90 (d, J=7.5 Hz, 4H), 2.81 (m, 4H), 1.31 (d, J=6.4 Hz, 24H), 0.38 (s, 6H).
변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체의 제조
실시예 5
6L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 2,442 g, 스티렌 96.7 g, 1,3-부타디엔 353.3 g (스티렌:1,3-부타디엔=21.5:78.5 중량비), 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.617 g(단량체 100 중량부 대비 0.137 중량부)를 넣은 후 300 rpm으로 교반하면서 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 여기에 n-부틸리튬은 단량체 100 g(스티렌 및 1,3-부타디엔 합계량) 당 0.548 mmol를 첨가하고 60분 동안 중합반응을 진행하여 활성 중합체를 제조하였다. 이후, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 단량체 100 g(스티렌 및 1,3-부타디엔 합계량) 당 0.104 mmol로 첨가하고 30분간 변성반응시켰다. 폴리옥시에틸렌 글리콜을 첨가하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Irganox 1520L(BASF 社)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 한편, 변성반응 진행 전 중합물 일부를 채취하여 이후 공중합체의 변성전 물성을 분석하는 시료로 사용하였다.
실시예 6
실시예 5에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 단량체 100 중량부 대비 0.104 mmol로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 한편, 변성반응 진행 전 중합물 일부를 채취하여 이후 공중합체의 변성전 물성을 분석하는 시료로 사용하였다.
실시예 7
실시예 5에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 단량체 100 중량부 대비 0.104 mmol로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 한편, 변성반응 진행 전 중합물 일부를 채취하여 이후 공중합체의 변성전 물성을 분석하는 시료로 사용하였다.
실시예 8
실시예 5에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 단량체 100 중량부 대비 0.104 mmol로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 한편, 변성반응 진행 전 중합물 일부를 채취하여 이후 공중합체의 변성전 물성을 분석하는 시료로 사용하였다.
비교예 1
6L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 2,442 g, 스티렌 96.7 g, 1,3-부타디엔 353.3 g (스티렌:1,3-부타디엔=21.5:78.5 중량비), 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.527 g(단량체 100 중량부 대비 0.117 중량부)를 넣은 후 300 rpm으로 교반하면서 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 여기에 n-부틸리튬은 단량체 100 g(스티렌 및 1,3-부타디엔 합계량) 당 0.467 mmol를 첨가하고 60분 동안 중합반응을 진행하여 활성 중합체를 제조하였다. 폴리옥시에틸렌 글리콜을 첨가하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Irganox 1520L(BASF 社)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 그 결과 얻어진 중함물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 5에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 사염화규소를 단량체 100 중량부 대비 0.052 mmol로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 한편, 변성반응 진행 전 중합물 일부를 채취하여 이후 공중합체의 변성전 물성을 분석하는 시료로 사용하였다.
비교예 3
실시예 5에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 1-메틸-3-(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘을 단량체 100 중량부 대비 0.052 mmol로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 5 내지 8, 비교예 1 내지 3의 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 공중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, X10
3
g/mol), 수평균 분자량(Mn, X10
3
g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 또한, 분자량 분포(PDI1, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)로 하기의 조건에서 시료당 총 running time 45분으로 하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min (isocratic flow)
- 시료농도: 1~2 mg/ml(THF 4 ml에 중합체 5 mg 용해시켜 준비)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
이때, 실시예 5 내지 8, 비교예 2 및 3의 경우 변성전 채취한 중합물 및 최종 공중합체 각각에 대해서 중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 분석하였다.
3) 무니점도
상기 무니점도(MV1, (ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
이때, 실시예 5 내지 8, 비교예 2 및 3의 경우 변성전 채취한 중합물 및 최종 공중합체 각각에 대해서 무니점도를 분석하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | ||
| 스티렌 단위 함량(중량%) | 22.1 | 22.1 | 22.1 | 22.1 | 22.0 | 22.1 | 22.2 | |
| 비닐 함량(중량%) | 44.1 | 44.1 | 44.1 | 44.1 | 43.2 | 44.1 | 43.8 | |
| 무니점도 | 변성전 | 32.7 | 32.7 | 32.7 | 32.7 | 53.2 | 32.7 | 32.7 |
| 변성후 | 53.8 | 52.1 | 57.8 | 60.1 | - | 57.3 | 59.3 | |
| 중량평균 분자량(Mw, ×103 g/mol) | 변성전 | 271 | 271 | 271 | 271 | 462 | 271 | 271 |
| 변성후 | 621 | 637 | 635 | 660 | 672 | - | 749 | |
| 수평균 분자량(Mn, ×103 g/mol) | 변성전 | 251 | 251 | 251 | 251 | 382 | 251 | 251 |
| 변성후 | 309 | 302 | 319 | 325 | - | 307 | 323 | |
| 분자량 분포 | 변성전 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.21 | 1.08 | 1.08 |
| 변성후 | 2.01 | 2.11 | 1.99 | 2.03 | - | 2.19 | 2.32 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 8은 변성전 및 변성후무니점도, 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 상당히 변화하는 것을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물을 반응시켜 제조되어 상기 이민기 함유 실록산계 화합물에 의하여 변성되고, 분자 내 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 포함하고 있음을 예측할 수 있다. .
또한, 상기의 결과로부터 본 발명에 따른 이민기 함유 실록산계 화합물이 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 5 내지 실시예 8, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 공중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 가공성 특성, 인장특성, 회전저항성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
| 구분 | 원료 | 함량(중량부) |
| 제1단 혼련 | 고무 | 100 |
| 실리카 | 70 | |
| 커플링제(Z50S) | 11.2 | |
| 공정유 | 37.5 | |
| 아연화제 | 3 | |
| 스테아르산 | 2 | |
| 산화 방지제 | 2 | |
| 노화 방지제 | 2 | |
| 왁스 | 1 | |
| 제2단 혼련 | 황 | 1.5 |
| 고무촉진제 | 1.75 | |
| 가황촉진제 | 2 |
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제, Degussa 7000GR), 유기실란 커플링제(Z50S, Degussa), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), Flexsys), 노화 방지제(6PPD(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-페닐렌디아민), Flexsys) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 교반속도를 80 rpm로 제어하고, 초기 온도를 70℃에서 150℃에 도달할 때까지 혼합(약 4분 소요)하였다. 이후 150℃에서 5분간 더 혼합하여 1차 배합물을 얻었다. 1차 배합물을 상온에서 1시간 이상 충분히 냉각시킨 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘), Flexsys) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드), Flexsys)를 가하고, 교반속도 40 rpm으로 40℃에서 90초 동안 혼합하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 50℃ 6인치 롤을 이용하여 4 mm 두께의 시트형태의 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여, 각 고무시편을 160℃에서 Tc'90 × 1.3배 시간 동안 프레스가교하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도, 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 및 절단시의 신율을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 회전저항성
각 고무시편을 160℃에서 Tc'90 × 1.3배 시간 동안 프레스가교하여 각 시험편을 제조하고, 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Extension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~80℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. 그러나, 표 3에서의 결과값은 비교예 1의 측정값을 100으로 하여 지수화하여 나타낸 것으로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(FMB MV, (ML1+4, @100℃ MU)를 측정하여 상기 표 1에서 각 공중합체의 무니점도(실시예 5~8 및 비교예 2 및 3은 변성후 무니점도)와 상기 2차 배합물의 무니점도 간 차이를 비교분석하여 가공성 특성을 확인하였다. 이때, 무니점도 차이가 적은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | |||
| 인장특성 | 인장강도 (index) | 101 | 103 | 105 | 100 | 100 | 102 | 101 | |
| 300% 모듈러스 (index) |
105 | 104 | 107 | 103 | 100 | 104 | 103 | ||
| 신율(index) | 107 | 102 | 100 | 104 | 100 | 94 | 99 | ||
| tan δ(at 60℃) (index) | 109 | 112 | 115 | 106 | 100 | 102 | 108 | ||
| 가공성 특성 | FMB MV | 63.6 | 62.4 | 66.0 | 71.1 | 68.5 | 74.7 | 84.2 | |
| △ MV | 9.8 | 10.3 | 8.2 | 11.0 | 15.3 | 17.4 | 24.9 | ||
상기 표 3에서, 실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 2 및 비교예 3의 인장특성 및 60℃ tan δ 값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 지수화하여 나타낸 것으로, 그 값이 클수록 우수함을 의미한다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 8은 비교예 1 내지 비교예 3 대비 가공성 특성, 인장특성 및 회전저항성이 균형 있게 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 5 내지 실시예 8은 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체인 비교예 1 대비 개선된 인장특성을 나타내면서 회전저항성이 106%~115%, 가공성 특성이 140~180%로 현저히 향상된 효과를 나타내었다. 또한, 통상의 변성제 혹은 커플링제로 알려진 사염화규소로 변성된 비교예 2에 비해서도 우수한 인장강도 및 300% 모듈러스를 나타내면서 신율, 회전저항성 및 가공성 특성에서 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 또한, 분자 내 아민기 및 알콕시실릴기를 포함하는 변성제로 변성된 비교예 3에 비해 우수한 인장특성 및 회전저항성을 나타내면서 가공성 특성이 2배 이상으로 현저히 개선된 효과를 나타내었다.
상기 표 1 및 표 3의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 이민기 함유 실록산계 화합물은 중합체 제조에 사용되어 상기 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있고, 상기 이민기 함유 실록산계 화합물에 의해 변성된 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 상기 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 가공성 특성, 인장특성 및 회전저항성이 균형 있게 우수한 특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 이민기 함유 실록산계 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 이민기 함유 실록산계 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이민기 함유 실록산계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 이민기 함유 실록산계 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
.
- 제1항에 있어서,
중합체용 변성제인 이민기 함유 실록산계 화합물.
- 제5항에 있어서,
상기 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 이민기 함유 실록산계 화합물.
- 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및
제1항의 이민기 함유 실록산계 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체.
- 제7항에 있어서,
상기 이민기 함유 실록산계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
.
- 제7항에 있어서,
방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제7항에 있어서,
중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol이하이고, 분자량 분포가 1.0 이상 5.0 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제7항에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 충진제는 실리카계 충진제 및 카본블랙계 충진제 중에서 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200159201A KR20220071739A (ko) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200159201A KR20220071739A (ko) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220071739A true KR20220071739A (ko) | 2022-05-31 |
Family
ID=81779951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200159201A KR20220071739A (ko) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220071739A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
-
2020
- 2020-11-24 KR KR1020200159201A patent/KR20220071739A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102072088B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20170076597A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 | |
| KR102034811B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN108541254B (zh) | 胺化合物、包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法 | |
| KR102527753B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20210109273A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102281110B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20220033242A (ko) | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20210035544A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220071739A (ko) | 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102653222B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102582429B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102504655B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220071737A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102308724B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102122468B1 (ko) | 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102165117B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20220051607A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220085560A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220057874A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220033854A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220057875A (ko) | 술포닐플루오라이드기 함유 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR20220033852A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20220033926A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20210109899A (ko) | 신규 구조 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |