KR20220051607A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20220051607A
KR20220051607A KR1020200135212A KR20200135212A KR20220051607A KR 20220051607 A KR20220051607 A KR 20220051607A KR 1020200135212 A KR1020200135212 A KR 1020200135212A KR 20200135212 A KR20200135212 A KR 20200135212A KR 20220051607 A KR20220051607 A KR 20220051607A
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이수용
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Abstract

본 발명은 충진제 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER, METHOD OF PREPARING THEREOF AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 충진제 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는, 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있다. 그러나, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에, SBR 또는 BR을 실리카나 카본블랙 등의 충진제와 혼합하여 고무 조성조 제조할 때 상기 SBR 또는 BR과 충진제 간의 친화력을 높이기 위하여 실란기나 아민기 또는 아조기 등의 작용기를 갖는 커플링제를 함께 혼합시켜 충진제의 분산성을 높여 배합 물성 및 배합 가공성을 향상시키고자 하였으나 배합물성 개선 효과를 얻지는 못하였다.
또한, SBR 제조 시 에틸렌글리콜기 및 아미노실릴기를 포함하는 변성제 혹은 알콕시실릴기를 포함하는 변성제를 사용하여 상기 SBR 말단을 변성시켜 실리카 등의 충진제와 혼합 시 상기 충진제와의 친화력을 높이거나, 상기 충진제와의 반응성을 높여 배합 물성을 개선시키고자 하였으나, 분자 내 도입시킬 수 있는 작용기 개수에 한계로 충분한 배합물성 개선효과를 얻지 못하였다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하여, 충진제 친화성이 우수하고 이에 배합물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용한 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
a는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
a는 1 내지 3의 정수이다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 반응성이 높을 수 있고, 이에 고무 조성물에 적용시 배합물성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 활성 중합체를 제조하고, 상기 활성 중합체를 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하여, 상기 변성제로부터 유래된 충진제 친화성 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 포함하여, 상기 중합체와 충진제 간 반응성 또는 친화성이 우수하여 배합물성이 개선될 수 있고, 이에 내마모성, 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'은 1가의 지방족 포화 탄화수고를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오??틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloaklyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon) 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 충진제 친화성 및 반응성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
[화학식 1a]
Figure pat00006
상기 화학식 1a에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
a는 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것으로, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬에 존재하는 화학식 1로 표시되는 변성제로부터 유래된 작용기일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 작용기는 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 존재할 수 있다.
다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 방향족 탄화수소, 예컨대 아릴기에 작용기가 치환된 화합물로서, 필요에 따라 분자 내 다수의 작용기가 동시에 치환되어 있을 수 있고, 이에 중합체에 다수의 작용기를 도입시킬 수 있어 상기 중합체의 충진제 친화성 및 반응성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 에스테르기 및 (알킬)(알콕시)실릴기를 포함하고, 상기 에스테르기와 (알킬)(알콕시)실릴기가 알킬렌기와 같은 탄화수소기를 연결기로 하여 결합되어 있는 구조의 작용기를 가지며, 중합체 활성부위와의 반응에 의하여 상기 중합체 분자 내 도입되고, 이후 실리카와 같은 충진제와 배합 시 상기 작용기의 전자-끌기 유발효과(inductive effect)에 의하여 충진제와 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 이에, 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 충진제 친화성 및 반응성이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1a에서, R1은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1a에서, R1은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
[화학식 1-3]
Figure pat00009
[화학식 1-4]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서 Et는 에틸기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 400,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하일 수 있고, 구체적으로는 500,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하, 또는 800,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있으며,이 범위 내에서 상기 변성 공액디엔계 중합체의 내마모성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하, 구체적으로는 300,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하, 또는 400,000 g/mol 이상 800,000 g/mol 이하일 수 있고, 전술한 범위의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 가지면서 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 2.0 이상 5.0 이하, 구체적으로는 2.0 이상 3.0 이하일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정되는 무니 응력 완화율이 0.6 이하일 수 있고, 구체적으로 상기 무니 응력 완화율은 0.1 이상 0.6 이하 또는 0.3 이항 0.6 이하일 수 있다. 여기에서, 상기 무니 응력 완화율은 해당 중합체의 분지화 정도와 분자량의 지표가 될 수 있고, 예컨대 상기 무니 응력 완화율이 감소하면 중합체의 분지화 정도와 분자량은 증가하는 경향이 있다.
한편, 일반적으로 무니 응력 완화율은 무니점도와 연관되는 것으로 생각되나, 변성 공액디엔계 중합체가 고분지일수록 무니 응력 완화율은 작아지기 때문에 동등 무니 점도라도 분지화 정도 차이에 의하여 무니 응력 완화율은 다를 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니 점도가 30 이상, 30 내지 200, 또는 40 내지 100일 수 있다.
전술한 범위의 중량평균 분자량을 가지면서 상기 범위의 무니 응력 완화율을가지는 경우, 물성 간의 밸런스가 우수하고 내마모성이 크게 향상될 수 있다.
여기에서, 상기 무니점도는 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 무니 응력 완화율은 100℃에서 상기의 방법으로 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값을 무니 응력 완화율(mooney stress relaxation ratio)로 하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
[화학식 1a]
Figure pat00012
상기 화학식 1a에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
a는 1 내지 3의 정수이다.
이하, 제조방법에서 사용되는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 변성제의 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른면, 상기 중합 개시제는 유기금속 화합물일 수 있고, 상기 유기금속 화합물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체는 공액디엔계 단량체의 함량 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 회분식 반응(Batch reaction), 연속식 반응(Continuous reaction) 또는 이들을 적절히 조합한 반응을 통해 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 중합 전환율을 높이는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 더 사용하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응은 변성제를 이용한 변성반응 또는 커플링 반응일 수 있고, 이때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1 mol을 기준으로 0.1 mol 내지 10 mol, 0.1 mol 내지 5 mol, 또는 0.1 mol 내지 3 mol로 사용할 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 특별히 출처를 언급한 것을 제외하고는 통상적으로 알려진 제조방법을 참고하여 제조하여 사용하거나, 유통되고 있는 물질을 구입하여 사용하였다.
제조예 1
23.56 g(210 mmol)의 50% 수산화칼륨 수용액을 교반시킨 후, 톨루엔 30 ml에 테레프탈산 16.61 g(100 mmol)이 용해된 용액을 천천히 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 투입 완료 후 반응 혼합물을 상온(23±3℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 물은 공비증류에 의해 제거되어 포타슘 테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 포타슘 테레프탈레이트 100 mmol에 200 ml 톨루엔에 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드 1.934 g(6 mmol)과 (3-클로로메틸)트리에톡시실란 48.16 g(200 mmol)이 용해된 용액을 투입하고, 110℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, 생성된 염화칼륨은 여과하여 제거하고 200 ml의 물로 3회 세척한 후, 유기층에 무수 황상 마그네슘을 첨가하고 건조하였다. 이어서, 감압증류하여 톨루엔을 제거하여 비스((트리에톡시실릴)메틸) 테레프탈레이트(bis((triethoxysilyl)methyl) terephthalate)를 제조하였다(79 mmol, 수율 79%). 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 비스((트리에톡시실릴)메틸) 테레프탈레이트가 제조되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.09 (s, 4H), 3.88 (q, J=5.7 Hz, 12H), 3.54 (s, 4H), 1.29 (t, J=5.6 Hz, 18H).
제조예 2
34.78 g(310 mmol)의 50% 수산화칼륨 수용액을 교반시킨 후, 톨루엔 30 ml에 트리메스산(trimesic acid) 21.01 g(100 mmol)이 용해된 용액을 천천히 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 투입 완료 후 반응 혼합물을 상온(23±3℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 물은 공비증류에 의해 제거되어 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트를 얻었다. 얻어진 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 100 mmol에 200 ml 톨루엔에 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드 2.901 g(9 mmol)과 (3-클로로메틸)트리에톡시실란 72.24 g(300 mmol)이 용해된 용액을 투입하고, 110℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, 생성된 염화칼륨은 여과하여 제거하고 200 ml의 물로 3회 세척한 후, 유기층에 무수 황상 마그네슘을 첨가하고 건조하였다. 이어서, 감압증류하여 톨루엔을 제거하여 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(tris((triethoxysilyl)methyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate)를 제조하였다(68 mmol, 수율 68%). 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트가 제조되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.85 (s, 3H), 3.87 (q, J=5.6 Hz, 18H), 3.54 (s, 6H), 1.29 (t, J=5.6 Hz, 27H).
제조예 3
제조예 2에 있어서, 트리메스산 대신에 트리멜리틱산(trimellitic acid) 100 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일하게 수행하여 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트(tris((triethoxysilyl)methyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate)를 제조하였다(68 mmol, 수율 68%). 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트가 제조되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.74 (D, J=1.4 Hz, 1H), 8.24 (dd, J=7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.11 (d, J=7.5 Hz, 1H), 3.87 (m, 18H), 3.54 (s, 6H), 1.29 (t, J=5.6 Hz, 27H).
제조예 4
46.00 g(410 mmol)의 50% 수산화칼륨 수용액을 교반시킨 후, 톨루엔 30 ml에 피로멜리틱산(pyromellitic acid) 25.42 g(100 mmol)이 용해된 용액을 천천히 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 투입 완료 후 반응 혼합물을 상온(23±3℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 물은 공비증류에 의해 제거되어 포타슘 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트를 얻었다. 얻어진 포타슘 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 100 mmol에 200 ml 톨루엔에 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드 3.868 g(12 mmol)과 (3-클로로메틸)트리에톡시실란 96.32 g(400 mmol)이 용해된 용액을 투입하고, 110℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, 생성된 염화칼륨은 여과하여 제거하고 200 ml의 물로 3회 세척한 후, 유기층에 무수 황상 마그네슘을 첨가하고 건조하였다. 이어서, 감압증류하여 톨루엔을 제거하여 테트라키스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트(tetrakis((triethoxysilyl)methyl) benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate)를 제조하였다(60 mmol, 수율 60%). 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하여 테트라키스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트가 제조되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.71 (s, 2H), 3.88 (q, J=5.7 Hz, 24H), 3.54 (s, 8H), 1.30 (t, J=5.6 Hz, 36H).
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.70 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부온도가 50℃에 도달했을 때, 중합 개시제로 n-부틸리튬 3.0 mmol을 투입하여 단열승온반응을 진행하였다. 60여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 비스((트리에톡시실릴)메틸)테레프탈레이트 0.80 mmol을 투입하여 30분 동안 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량%로 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 변성제로 비스((트리에톡시실릴)메틸)테레프탈레이트 대신에 제조예 2에서 제조된 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 0.61 mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 변성제로 비스((트리에톡시실릴)메틸)테레프탈레이트 대신에 제조예 3에서 제조된 트리스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트 0.63 mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 변성제로 비스((트리에톡시실릴)메틸)테레프탈레이트 대신에 제조예 4에서 제조된 테트라키스((트리에톡시실릴)메틸) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 0.49 mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 730 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.51 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부온도가 50℃에 도달했을 때, 중합 개시제로 n-부틸리튬 2.12 mmol을 투입하여 60분간 단열승온반응을 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량%로 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 변성제로 비스((트리에톡시실릴)메틸)테레프탈레이트 대신에 N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-dimethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine) 1.51 mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서, 변성제로 N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 3-(트리메톡시실릴)프로필 아세테이트(3-(trimethoxysilyl)propyl acetate) 1.5 mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X10 4 g/mol), 수평균분자량(Mn, X10 4 g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였으며, 측정된 상기 각 분자량으로부터 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)를 계산하였다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) 무니 점도 및 무니 응력 완화율
Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니 점도(MV, ML1+4, @ 100℃ MU)를 측정하고, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값을 무니 응력 완화율(mooney stress relaxation ratio, -S/R)로 하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
NMR
(중량%)		 SM 27.5 27.4 27.6 27.4 27.3 27.1 27.1
Vinyl 45.1 45.2 45.1 45.6 44.9 47.2 47.5
GPC Mw(X104 g/mol) 90.8 105.5 112.2 128.2 86.2 85.7 86.0
Mn(X104 g/mol) 41.1 42.7 43.0 44.2 53.2 43.5 44.1
PDI 2.21 2.47 2.61 2.90 1.62 1.97 1.95
무니점도 88 89 89 93 85 84 81
무니 응력 완화율 0.536 0.401 0.382 0.368 0.710 0.661 0.670
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 분자량 분포가 2.0 이상이고, 무니 응력 완화율이 0.6 이하였으며, 미변성 공액디엔계 중합체인 비교예 1 대비 중량평균 분자량이 크게 증가하고 무니 응력 완화율이 감소한 것으로부터 본 발명에서 제시하는 화학식 1로 표시되는 변성제를 사용하여 제조되어 용이하게 변성되었음을 예측할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 2 및 비교예 3 대비 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 증가하고 무니 응력 완화율이 크게 감소하였으며, 이를 통해 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 다수의 작용기가 아릴기에 동시에 치환되어 있는 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 제조되어 상기 다수의 작용기에 중합체 사슬이 결합되어 고분지 구조를 가지는 것임을 확인할 수 있다. 동시에, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제로부터 유래된 작용기가 중합체에 고함량으로 도입되어 있음을 예측할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제(X50S) 11.2
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 1.75
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 표 3에서 결과값은 비교예 2를 기준으로 index로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, DIN loss index(손실부피지수(loss volume index): ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 표 3에서 결과값은 비교예 2를 기준으로 index로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
5) 가공성 특성
가공성 특성은 각 1차 배합물의 무니점도와 표 1에서 각 중합체의 무니점도차로 평가하였으며, 이때 중합체와 배합물의 무니점도 차이가 작을수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
상기 1차 배합물의 무니점도는, Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 각 1차 배합물을 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
내마모성 (index) 102 103 104 103 81 100 98
300% 모듈러스(index) 103 105 103 110 93 100 103
점탄성 특성
(index)		 tan δ
(at 0℃)		 104 109 105 107 95 100 102
tan δ
(at 60℃)		 100 102 101 103 81 100 97
가공성 특성 14.4 12.1 12.6 5.9 19.3 23.0 24.8
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 내마모성, 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 균형 있게 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 대비 내마모성, 300% 모듈러스, 점탄성 특성 및 가공성 특성 모두 현저히 개선된 효과를 나타내었으며, 비교예 2 및 비교예 3에 비해서도 개선된 내마모성, 300% 모듈러스 및 점탄성 특성을 보임과 동시에 가공성 특성이 현저히 개선된 효과를 나타내었다.
특히 실시예 4는 내마모성, 300% 모둘러스, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 비교예 1 내지 비교예 3 대비 더욱 현저히 개선된 효과를 나타내었으며, 실시예 중에서도 가장 뛰어난 효과를 나타내었다.
상기 결과를 통하여, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제를 사용하여 제조되어 중합체 내 상기 변성제 유래 작용기를 포함하고, 이에 충진제와의 반응성 및 친화성이 우수하여 배합물성 및 배합 가공성이 동시에 우수할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    [화학식 1a]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1a에서,
    R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    [화학식 1-3]
    Figure pat00017

    [화학식 1-4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서 Et는 에틸기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 400,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하이고, 분자량 분포가 2.0 이상 5.0 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    100℃에서 측정한 무니 응력 완화율이 0.6 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 제1항의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    [화학식 1a]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1a에서,
    R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 단량체 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00021

    [화학식 1-2]
    Figure pat00022

    [화학식 1-3]
    Figure pat00023

    [화학식 1-4]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서 Et는 에틸기이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 변성제는 중합 개시제 1 mol을 기준으로 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 더 사용하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
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