JP2652093B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスク等の製造において好適に使用される感光性
組成物に関するものである。詳しくは、ジアゾニウム化
合物及び高分子化合物、さらに表面改質シリカ微粒子を
含有し、露光時の感度及び耐摩耗性の優れたネガ型感光
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】ネガ型に作用す
る系において感光性物質として使用されているものの大
多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用されて
いるものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデ
ヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹脂
を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例え
ば米国特許第2,714,066 号明細書に記載されているよう
にジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用しないも
のと、例えば特開昭５０−３０６０４号公報に記載され
ているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されているもの
に分類することができるが、近年ジアゾニウム化合物を
用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を持た
せるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリマー
よりなっている。

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−１
１８８０２号公報に記載されているように、未露光部が
水性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂ア
ルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される
所謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、ア
ルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性
質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方
法としては前記特開昭５０−１１８８０２号公報に記載
されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合さ
せるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載され
ているようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と
無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることに
よりポリマー中にカルボン酸を導入する方法がある。

【０００４】しかしながら、いずれの感光性組成物も十
分な感度を有しておらず、短い露光時間では、十分な画
像が得られない。さらに、このような感光性組成物から
得られた感光性平版印刷版からは、耐刷力の低い平版印
刷版しか得られないという欠点を有していた。また、特
開昭５７−１９７５３７号公報に記載されているシリカ
粒子、４級窒素原子を有する重合体及び感光性ジアゾ化
合物を含有する感光性組成物や、特開昭５７−１４１６
３９号公報に記載されているシリカ粒子、水不溶化する
感光性樹脂を含有する感光性組成物のように現像を水の
みで行う水現像型も知られており、いずれも通常充填剤
として用いられているシリカ微粒子あるいは疎水性シリ
カ微粒子を用いているが、やはり感度が低く、耐刷力も
低いという欠点を有していた。

【０００５】さらに、特開昭６２−５２５４８号公報に
はエチレン性不飽和付加重合物、アルカリ可溶性かつフ
ィルム形成可能な重合体、光重合開始剤、表面が疎水化
された微粒子（シランカップリング剤、改質シリカ微粒
子も含む）を含有する感光性組成物の記載がある。しか
しながら、これも感度、耐刷力においてはやはり不十分
であった。

【０００６】従って、本発明の目的は短い露光時間でも
十分な画像形成ができ、かつ画像部の皮膜強度が強く耐
摩耗性の優れたネガ型感光性組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使
用することにより、これらの目的が達成されることを見
い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ジアゾニウ
ム化合物及び高分子化合物を含有するネガ型感光性組成
物において、さらに下記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも１種類の官能基が粒子表面に化学結合により連結
した表面改質シリカ微粒子を含有することを特徴とする
感光性組成物に関するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選
ばれた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙ
は

【００１０】

【化４】

【００１１】を示し、また、Ａ¹ 、Ａ² はそれぞれＯ又
はＳを示し、Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ はそれぞれＨ又は置換基
を有しいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ²
は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を
示す。

【００１２】以下、本発明について詳述する。表面改質シリカ粒子 本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で表わされ
る少なくとも１種類の官能基が粒子表面に化学結合によ
り連結した表面改質シリカ微粒子は、好ましくは、下記
一般式（II) 〜（Ｖ) で表わされるシランカップリング
剤を用いて、シリカ微粒子を表面改質するか、又は上記
により得られたシランカップリング剤改質シリカ微粒子
をさらに、HNO₃等の無機酸及びアルコール、カルボン酸
等により処理することにより得られる。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれＣ、
Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選ばれた２種以上の原子よりな
る２価の連結基を示し、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ はそれぞれ

【００１５】

【化６】

【００１６】またＡ¹ 、Ａ² はそれぞれＯ又はＳを示
し、Ｍ¹ はハロゲン原子を示し、Ｍ² はＨ又は金属又は
置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示
し、Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ はそれぞれ水素原子又は置換基を
有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ²
は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を
示す。

【００１７】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、−OQ⁵ 、−Ｏ−CO−Q⁵、−N(Q⁶)(Q⁷) 、
−OSO₂CF₃ 、また、Ｑ⁵ は置換基を有してもよいＣ₁ 〜
Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ⁶ は水素原子または置換基
を有してもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ⁷ は
Siを含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。

【００１８】この中でも特に好適に用いることができる
シランカップリング剤としてＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ がそれぞ
れハロゲン原子又は−OQ⁵ （Ｑ⁵ は置換基を有していて
もよくＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。）のものが挙げ
られる。本発明において好適に用いられるシランカップ
リング剤としては、例えば

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】等が挙げられる。また、上述の改質に用い
るシリカ微粒子とは、無水珪酸（SiO₂) を主成分とする
粒子であり、各種市販品を用いることができる。シリカ
粒子の粒径は、好ましくは約１nmから５００nmまでの範
囲である。より好ましくは１００nm以下である。

【００２５】具体的には、日産化学工業（株）製 スノ
ーテックスＯＬ（粒径４５nmシリカ２０％コロイド水溶
液）、日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０
（粒径１６nmシリカ）、水澤化学工業（株）製 ミズカ
シルＰ−５２７Ｕ（粒径６０nmシリカ）等が挙げられ
る。また、上記のシランカップリング剤による表面改質
シリカ微粒子は従来から公知の表面改質法によって製造
することができる。

【００２６】具体的には、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、
宇津木弘「（色材）」５７、４２９（１９８４）、吉岡
博、池野正行「表面」２１、３３（１９８３）、宇津木
弘「表面」１６、５２５（１９７８）、K. Tanaka, et
al., Bull. Chem. Soc. Jpn., ５３、１２４２（１９８
０）、M. L. Hair, W. Hertl. J. Phys. Chem., ７７、
１９６５（１９７３）、Ya. Davydov et. al., Chromat
ographia, １４、１３（１９８１）、K. Unger et al.
Colloid polym. Sci.,２５２、３１７（１９７４）、R.
Burwell, O. Leal. J. Chem. Soc.Chem. Commun., ３
４２（１９７４）、W. Stoeber, Kolloid-Z.１４９、３
９（１９５６）、Franz.Pat. 1368765ＤＡＳ 1163784
等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の方法に
従って合成することができる。

【００２７】また、これら記載の方法により得られた改
質シリカ微粒子をさらに HNO₃ 等の無機酸及びアルコー
ル、カルボン酸などにより処理するとは、具体的には、
以下の反応等が挙げられる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】但し、Ｚ、Ｚ¹ はそれぞれＮ、Ｏを含んで
いてもよいＣ₁ 〜Ｃ₃₀の炭化水素基を示す。本発明に使
用される改質シリカ微粒子の添加量は、ジアゾニウム化
合物及び高分子化合物及び改質シリカ粒子を含む感光性
組成物全重量に対して、0.１〜６０重量％、好ましくは
0.５〜２５重量％である。0.１重量％より添加量が少な
いと、該改質シリカ微粒子の効果はほとんど認められ
ず、また６０重量％より添加量が多いと、膜強度低下が
生じる。ジアゾニウム化合物 本発明に使用されるジアゾニウム化合物としては、例え
ばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸
塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩、また米国特許第3,300,30
9 号明細書に記載されているような、前記縮合物とスル
ホン酸類、例えばパラトルエンスルホン酸またはその
塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸または
その塩、ヒドロキシル基含有化合物、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩等
との反応生成物、さらに特開昭５８−２０９７３３号公
報、同６２−１７５７３１号公報、同６３−２６２６４
号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスル
ホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹
脂、さらに特公昭４９−４８００１号公報に記載された
芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂等が好ましく用いら
れる。

【００３０】さらにまた特願平３−１１０２９３号、同
３−１２０３８０号に開示されたエポキシ樹脂との開環
重合反応により合成されたジアゾ樹脂及び特開昭５８−
１８７９２５号公報に記載されたオレフィン性不飽和化
合物による反応により合成されたジアゾ樹脂を用いても
よい。本発明において、好適に用いることができる他の
ジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち
の少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジ
アゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合
物とを構造単位として含む共縮合体である。

【００３１】前記カルボキシル基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基（以
下、これらの基を「酸基」ともいう）のうちの少なくと
も一つを有する芳香族化合物は、少なくとも一つの酸基
で置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この
場合、上記酸基のうち二つ以上が同一の芳香族環に置換
されていてもよい。

【００３２】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。また
前記の酸基は芳香族環に直接結合していてもよく、連結
基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば
エーテル結合を含む炭素数１以上の基を挙げることがで
きる。

【００３３】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基の
うちの少なくとも一つを含有する芳香族化合物の具体例
としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ
安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフ
ェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキ
シ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキ
シ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキ
シアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、
４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ，
ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２
−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
ルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル
４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、
４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エ
チルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリ
ルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６−ジ
メチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒド
ロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、
４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メト
キシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログ
ルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイ
ル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカ
テクオイル−没食子酸、４，６−ジヒドロキシフタル
酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６
−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−トリヒ
ドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキ
シ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香
酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）
アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニ
リン−２−スルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスル
ホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナ
フタレンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスル
ホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−
アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ
−１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−スルホ安息香
酸、（これらのスルホン酸またはスルフィン酸は、遊離
のスルホン酸またはスルフィン酸であってもよいし、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛など
の金属塩または、無置換もしくは置換アルミニウム塩で
あってもよい）、フェニルリン酸、フェニル亜リン酸、
フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ベンジルリン
酸、ベンジル亜リン酸、ベンジルホスホン酸、ベンジル
亜ホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜ホス
フィン酸、２−フェニルエチルリン酸、２−フェニルエ
チル亜リン酸、１−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リ
ン酸、１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホ
ン酸、１−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホス
フィン酸、２−ナフチルリン酸等が挙げられる。

【００３４】これらのうち特に好ましいのは、４−メト
キシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキ
シ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安
息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレ
ンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸で
ある。

【００３５】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン
類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニ
ルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ
−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−４
−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチ
ルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキ
シジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−
２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−
カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カ
ルボン酸等が挙げられ、特に好ましくは、３−メトキシ
−４−アミノ−４−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジ
フェニルアミンである。

【００３６】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photo. Sci., Eng.)第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第2,063,631号、同第2,679,498
号各明細書記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは
塩酸中でジアゾニウム塩、酸基を有する芳香族化合物及
びアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例え
ばアセトン、アセトフェノンとを重結合させることによ
って得られる。また特公昭４９−４５３２２号公報、同
４９−４５３２３号公報記載の方法を用いても合成する
ことができる。

【００３７】酸基のうち少なくとも一つを有する芳香族
化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：0.
１〜0.１：１、好ましくは１：0.５〜0.２：１、より好
ましくは１：１〜0.２：１である。またこの場合酸基の
うち少なくとも一つを有する芳香族化合物及び芳香族ジ
アゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモ
ル比で通常１：0.５〜2.０、好ましくは１：0.７〜1.５
で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させる
ことにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００３８】また、以上の酸基を有する芳香族化合物と
の共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特願平１
−１３０４９３号、特願平１−３０３７０５号及び特願
平２−５３１０１号に開示された酸基を含有するアルデ
ヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂
も好ましく用いることができる。次にジアゾ樹脂の対ア
ニオンについて説明する。

【００３９】対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を
形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶とするアニオンを
含む。これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボ
ン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を
含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、トルフ
ルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク
酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースル
ホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３
−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロ
パンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスル
ホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジク
ロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−
ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンス
ルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５
−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン
酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナ
フタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、
オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンス
ルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブ
チルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスル
ホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリ
ブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−
２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレー
ト等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロ
ゲン化ルイス酸、CIO₄、IO₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げ
られるが、これに限られるものではない。これらの中で
特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。

【００４０】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
乃至100,000 のもの、好ましくは、約８００乃至8,００
０のものが適当である。なお上記ジアゾ樹脂は単独で用
いてもよいし２種類以上の混合物で用いてもよい。

【００４１】ジアゾ樹脂は全体で感光層中に１〜７０重
量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ましい。高分子化合物 本発明において好適に使用される高分子化合物として
は、下記（１）〜（１５）に示すモノマーの１種以上を
その構造単位とする共重合体が挙げられる。(1) 芳香族
水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及
びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニル−
アクリレートまたはメタクリレート、(2) 脂肪族水酸基
を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エス
テル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、(3) アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、(4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２
−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアク
リレート、(5) メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）アルキルメタクリレート、(6) アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロ
フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
クリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミド類、(7) エチルビニルエーテル、２−クロロエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、(8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセ
テート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類、(9) スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン等のスチレン類、(10) メチルビニル
ケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、
フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、(11) エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類、(12) Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等、(13) マレイミ
ド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメ
タクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不
飽和イミド、(14)Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホ
ニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミ
ノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２
−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタ
クリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するア
クリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置
換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホ
ンアミド。

【００４２】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。上記モノマーの共重合によっ
て得られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等によって修飾したものも
含まれるがこれらに限られるものではない。更に、上記
共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有す
ることが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸価の
値は０〜４ meq／ｇ、より好ましくは、0.５〜3.５ meq
／ｇである。

【００４３】更に（１）−（１５）に示されたモノマー
の中でもとりわけ上記（２）、（１２）に掲げたモノマ
ー、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートまたはアクリロニトリル、
更に、上記（４）、（５）に掲げたモノマー、特にアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジ
ル、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ブチルメタクリレートまたはベンジルメタクリレー
ト等を含有する共重合体が好ましい。

【００４４】また上記以外の好ましい高分子化合物とし
ては特開昭６２−１２３４５２号公報に記載されたよう
なアルカリ可溶性基を有するポリウレタンや特開昭６２
−１６９１５４号公報に記載されたようなアルカリ可溶
性基を有するポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
上記高分子化合物の好ましい分子量は重量平均で0.５万
〜３０万でありさらに好ましくは１万〜２０万である。

【００４５】上記高分子化合物は単独で用いてもよいし
２種以上混合して用いてもよい。また上記高分子化合物
には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。その他の添加剤 本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジア
ゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量
％含有させる。

【００４６】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して「色調を変化する」ものが好ましく使
用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有
色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の
色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸
と塩を形成して色調を変化するものである。

【００４７】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
〔保土谷化学製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント
化学工業製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学
製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異な
る有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００４８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素
が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタ
ン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨで
ある。

【００４９】上記色素は、感光性組成物中に通常約0.５
〜約１０重量％含有させることが好ましく、より好まし
くは約１〜５重量％含有させる。本発明の感光性組成物
には、更に種々の添加物を加えることができる。例え
ば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例え
ばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界
面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与
するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポ
リマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好まし
い）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例
えば特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化
物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０
％脂肪酸エステル等）、安定剤（例えば、リン酸、亜リ
ン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリ
チル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、酒石酸等））、現像促進剤（例えば
高級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられ
る。

【００５０】これらの添加剤の添加量はその使用対象、
目的によって異なるが、一般に全固形分に対して、0.０
１〜３０重量％である。本発明の感光性組成物を使用した感光性平版印刷版 上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ樹脂、高分子化合物、本発明の改質シリカ微粒子、
及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２
−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水
またはこれらの混合物等）中に溶解又は分散させ感光性
組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥
すればよい。

【００５１】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、0.２〜１０ｇ／m
²（乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは、
0.５〜３ｇ／m²とするとよい。

【００５２】このような感光性組成物を、適当な支持体
上に塗設して感光性平版印刷版とする。このような支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムも
しくはクロームメッキが施された銅版等が挙げられ、こ
れらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆さ
れた複合支持体が好ましい。

【００５３】好ましく用いられるアルミニウム板の厚み
は、0.１mm〜0.６mmである。尚、本発明の感光性平版印
刷版は、片面のみ使用できるものであっても、両面とも
同様な処理によって使用できるものであってもよい。以
下は片面の場合に限って説明するが、両面使用できる感
光性平版印刷版を作製する場合は同様な処理を両面に施
せばよい。

【００５４】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されてい
ることが望ましい。例えば、粗面化方法として、一般に
公知のブラシ研摩法、ボール研磨法、電解エッチング、
化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等
の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブ
ラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液
体ホーニングが挙げられ、これまでのうちで、特に電解
エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さら
に、特開昭５４−６３９０２号に記載されているように
ブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好まし
い。

【００５５】また、電解エッチングの際に用いられる電
解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水
溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これ
らのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電
解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００５６】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,714,066 号明細書や
米国特許第3,181,461 号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム）、米国特
許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジルコニ
ウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細書に
記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,
108,559 号に記載されているアルキルチタネート処理、
独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポリア
クリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や英国特
許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニルホ
スホン酸処理、特公昭44-6409 号公報に記載されている
ホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明細書に記載
されているフィチン酸処理、さらに特開昭58-16893号や
特開昭58-18291号の各公報に記載されている親油性有機
高分子化合物と２価の金属との塩による処理等を行った
ものは特に好ましい。

【００５７】その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,658,662号明細書に記載されているシリケート電着
をも挙げることが出来る。また、砂目立て処理及び陽極
酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔
処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への
浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００５８】本発明に用いられるのに適した支持体につ
いてさらに詳しくいうと、鉄を0.１〜0.５％、ケイ素を
0.０３〜0.３％、銅を0.００１〜0.０３％、更にチタン
を0.００２〜0.１％含有する１Ｓアルミ板を、アルカリ
好ましくは１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、
２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチ
ングする。エッチング浴には、アルミをアルカリの５分
の１程度加えてもよい。ついで、１０〜３０％硝酸また
は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０秒間
浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除
去を行う。

【００５９】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理として
は、ブラシ研磨または／および電解エッチング処理が適
している。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロ
ンブラシとを用いるのが好ましく平均表面粗さは0.２５
〜0.９μｍが好ましい。

【００６０】電解エッチング処理に使用される電解液は
塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.０１〜３重
量％の範囲で使用することが好ましく、0.０５〜2.５重
量％であれば更に好ましい。また、この電解液には必要
に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、
アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸ア
ンモニウム塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、砂目
の均一化剤などを加えることができる。また電解液中に
は、適当量（１〜１０ｇ／ｌ）のアルミニウムイオンを
含んでいてもよい。

【００６１】電解液の温度は通常１０〜６０℃で処理さ
れる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交
互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波
いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単
相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密
度は、５〜１００Ａ／dm² で、１０〜３００秒間処理す
ることが望ましい。

【００６２】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、0.２〜0.８μｍと
する。このように砂目立てされたアルミニウム合金は、
１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカ
リ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマッ
トを除去するのが好ましい。アルカリで除去した場合
は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬
して中和する。

【００６３】表面のスマット除去を行った後、陽極酸化
皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られ
ている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な
電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた
有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号
公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用で
ある。

【００６４】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５
０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／m²の酸化皮
膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオン
が含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密
度は１〜２０Ａ／dm² が好ましい。

【００６５】リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、
３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ
／dm² の電流密度で処理される。このようにして処理さ
れたアルミニウム支持体には、さらに米国特許第2,714,
066 号明細書に記載されたようなシリケート類による表
面処理を行うのが望ましい。

【００６６】本発明で用いる感光性平版印刷版の支持体
の裏面には、現像時のアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶
出を抑えるため、および重ねた場合の感光層の傷付きを
防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（以後この
被覆層をバックコート層と称す）が設けられてもよい。
バックコートの素材としては、特願平２−３２７１１１
号に開示されているようなアルカリ性現像液に不溶の有
機高分子化合物が用いられる。バックコート層の厚さは
基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を
抑えられる厚さがあればよく、0.０１〜５０μｍの範囲
が好ましく、より好ましくは0.０５〜１０μｍが好まし
い。バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆
する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗
布量を確保する上で最も好ましいものは溶液にして塗
布、乾燥する方法である。

【００６７】さらに支持体表面に下記のような化合物の
下塗りを行うのも好ましい。下塗りに用いられる化合物
としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載され
ているスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び特開昭
６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等が
好ましく用いられる。

【００６８】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン等もしくはそれらの混合溶剤に
上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設
けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現
性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗
層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であ
り、好ましくは５〜１００mg／m²である。

【００６９】さらに塗布された感光層上には相互に独立
して設けられた突起物により構成されるマット層がある
のが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ
画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良
することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不
良による露光時の微小網点のつぶれを防止することであ
る。

【００７０】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固
体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体
が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶
解するか、あるいはこれにより除去可能なものが望まし
い。

【００７１】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光
し、ついで水性アルカリ現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像を与える。本発明の組成
物を使用した感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであってもよいが、好ましくは以下の
ものがよい。

【００７２】例えば、現像液は少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。現像液中に必
須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリ
ウム、カリウム、またはアンモニウム塩、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、ま
たはトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。
上記アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。

【００７３】これらのアルカリ剤の現像液中における含
有量は0.０５〜１０重量％で、好ましくは0.５〜５重量
％である。0.０５重量％より少ないと現像が不良とな
り、１０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能
に悪影響を及ぼす。また、上記必須成分以外に該現像液
中に特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているよ
うな、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特開昭
５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報
に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少
なくとも１種、または特開昭５５−９５９４６号公報、
同５６−１４２５２８号公報に記載されているような高
分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への
濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ
る。上記の中でもアニオン活性剤が好ましい。

【００７４】かかる界面活性剤、高分子電解質の添加量
には特に制限はないが、0.００３〜５重量％が好まし
く、特に0.００６〜１重量％の濃度が好ましい。また、
本発明の組成物を使用した感光性印刷版を現像する現像
液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよ
い。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアル
カリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は０〜４重量％で好ましくは、0.
１〜１重量％である。

【００７５】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、またはメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ
芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合
物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、更
に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を
含有させることもできる。消泡剤としてはシリコン系の
ものが好ましく、硬水軟化剤としては例えば、ポリリン
酸塩やアミノポリカルボン酸類を挙げることができる。
このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびそ
の使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量
を示せば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量％、より
好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有させられ
る。

【００７６】本発明の組成物を使用した感光性印刷版を
現像する現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含
有していてもよい。有機溶媒としては、現像液中に含有
せしめたとき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像
部）を溶解または膨潤または分散することができ、しか
も常温で水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒
が好ましい。このような有機溶媒としては、次のものが
挙げられる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベン
ジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸
ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステ
ル；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのよう
なケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコールのようなアルコール類；アルキル置
換芳香族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素などがあ
る。これら有機溶媒の二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。上記有機溶媒の中では、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効で
ある。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量
は、０〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％のとき
より好ましい結果を得る。

【００７７】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水易溶
性で低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いることがで
きる。活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルア
ミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム
塩等が好ましい。

【００７８】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが更に好ましい。尚、「実質上有
機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作
業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒
を含有しない、の意であり、本発明においては、該物質
の組成物中に占める割合が２重量％以下であることをい
い、好ましくは、１重量％以下である。

【００７９】このような、実質上有機溶媒を含まない水
性アルカリ現像液として、例えば特開昭５９−８４２４
１号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２
４２６３号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版
を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を
使用することができる。本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５
−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報
に記載されている方法で製版処理してもよい。即ち、現
像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま
不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または
酸を含む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよ
い。

【００８０】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアル
カリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させて
もよい。この場合、米国特許第4,882,246 号に記載され
ている方法で補充することが好ましい。

【００８１】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行うことが好ましい。なお製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては
特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同
６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２
−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載
されているものが好ましい。

【００８２】なお現像処理後、必要であれば画像部の不
要部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りと
ることもできる。また露光に使用される光源としてはカ
ーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線などが挙げ
られる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は露光時の感度に
優れ、短い露光時間でも十分な硬化が得られ、さらに感
光製平版印刷版に使用した場合に露光現像後得られる画
像部の皮膜強度は強く、耐摩耗性の優れたものとなる。
従って、平版印刷版製造の作業効率、コスト等が著しく
改善される。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定される
ものではない。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例１：Ｍ
Ｇ−１ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、３−シアノプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、ト
ルエン２００mlを入れ１８０００rpm にて１時間攪拌、
混合した。この混合物を攪拌機、冷却管、脱水用トラッ
プを備えたフラスコに入れ、２時間、トルエン還流温度
にて加熱、攪拌を行った。

【００８５】攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機によ
り７０００rpm にて３０分でトルエン溶液と沈積物とに
分離した。この沈積物をアセトン４００ml中に超音波分
散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分
離した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返し
た後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉
末１２ｇを得た。

【００８６】元素分析により炭素含有率を測定したとこ
ろ、Ｃ（％）：6.２５であり、電子顕微鏡により観察し
たところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例２：Ｍ
Ｇ−２ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、２−（４−クロロスルホ
ニルフェニル）エチルトリクロロシラン８ｇ、水５ｇ、
トルエン２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時間攪
拌混合した。

【００８７】この混合物を攪拌機、アルカリを入れたト
ラップが付いた冷却管、脱水用トラップを備えたフラス
コに入れ２時間、トルエン還流温度にて加熱、攪拌を行
った。攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機により７０
００rpm にて３０分でトルエン溶液と沈積物とに分離し
た。この沈積物を超音波分散機を用いてアセトン４００
ml中に分散し、分散後、再び遠心分離機により分離し
た。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返した
後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末
１４ｇを得た。

【００８８】元素分析により炭素含有率を測定したとこ
ろ、Ｃ（％）：１1.１であり、電子顕微鏡により観察し
たところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例３：Ｍ
Ｇ−３ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、３−シアノプロピルトリ
メトキシシラン2.５ｇ、ベンゾオキサシレピンジメチル
エステル３ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、トルエン
２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時間攪拌、混合
した。

【００８９】この混合物を攪拌機、冷却管、脱水用トラ
ップを備えたフラスコに入れ２時間、トルエン還流温度
にて加熱、攪拌を行った。攪拌後、フラスコ内容物を遠
心分離機により７０００rpm にて３０分でトルエン溶液
と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００ml
中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分
離機により分離した。このアセトン洗浄の操作をさらに
２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥すること
により白色粉末１2.５ｇを得た。

【００９０】元素分析により炭素含有率を測定したとこ
ろ、Ｃ（％）：9.６５であり、電子顕微鏡により観察し
たところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例４：Ｍ
Ｇ−４ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、２−（４−クロロスルホ
ニルフェニル）エチルトリクロロシラン４ｇ、水５ｇ、
トルエン２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時間攪
拌、混合した。

【００９１】この混合物を攪拌機、アルカリを入れたト
ラップが付いた冷却管、脱水用トラップを備えたフラス
コに入れ、２時間、トルエン還流温度にて加熱、攪拌を
行った。攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機により７
０００rpm にて、３０分でトルエン溶液と沈積物とに分
離した。この沈積物をアセトン４００ml中に超音波分散
機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離
した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返した
後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末
１２ｇを得た。元素分析により、炭素含有率を測定した
ところＣ（％）：6.５３であった。

【００９２】高速攪拌機にこの白色粉末１２ｇを入れ、
さらにここへ２５％アンモニア水溶液5.５ｇ、トルエン
２００mlを入れ、１８０００rpm にて１分攪拌し、続い
て、３−シアノプロピルトリメトキシシラン2.５ｇを加
えて、１８０００rpm にて１時間攪拌、混合した。この
混合物を攪拌機、冷却管、脱水用トラップを備えたフラ
スコに入れ、２時間、トルエン還流温度にて加熱、攪拌
を行った。

【００９３】攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機によ
り７０００rpm にて３０分でトルエン溶液と沈積物とに
分離した。この沈積物を超音波分散機を用いてアセトン
４００ml中に分散し、分散後、再び遠心分離機により分
離した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返し
た後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉
末１3.１ｇを得た。

【００９４】元素分析により炭素含有率を測定したとこ
ろ、Ｃ（％）：9.１３であり、電子顕微鏡により観察し
たところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例５、
６：ＭＧ−５及びＭＧ−６ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン５ｇ、２５％アンモニア水溶液５
ｇ、トルエン２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時
間攪拌、混合した。

【００９５】この混合物を攪拌機、冷却管、脱水用トラ
ップを備えたフラスコに入れ、２時間、トルエン還流温
度にて加熱、攪拌を行った。攪拌後、フラスコ内容物を
遠心分離機により７０００rpm にて３０分でトルエン溶
液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００
ml中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心
分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作をさら
に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥するこ
とにより白色粉末（ＭＧ−５）１2.８ｇを得た。

【００９６】元素分析により炭素含有率を測定したとこ
ろ、Ｃ（％）：9.００であり、電子顕微鏡により観察し
たところ粒径６０nmであった。この白色粉末（ＭＧ−
５）１2.８ｇを攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入
れ、さらに、ｐ−シアノベンジルアルコール５ｇ、濃硫
酸0.２ｇ、トルエン２００mlを入れ、３時間トルエン還
流温度にて加熱、攪拌を行った。攪拌後、フラスコ内容
物を遠心分離機により７０００rpm にて、３０分でトル
エン溶液と沈積物とに分離した。

【００９７】この沈積物をメタノール４００ml中に超音
波分散機を用いて分散し、分散後再び遠心分離機により
分離した。次に同様の洗浄操作をアセトン４００mlにて
さらに２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥す
ることにより白色粉末（ＭＧ−６）１4.５ｇを得た。元
素分析により炭素含有率を測定したところ、Ｃ（％）：
１6.６であり、電子顕微鏡により観察したところ粒径６
０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例７〜３
２：ＭＧ−７〜３２ 改質シリカ微粒子合成例１〜６と同様にして表１に示す
シランカップリング剤及びアルコールを用い改質シリカ
微粒子ＭＧ−７〜ＭＧ−３２を合成した。これらの電子
顕微鏡による観察ではどれも粒径６０nmであった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【表９】

【０１０７】実施例１ ９9.５％アルミニウムに、銅を0.０１％、チタンを0.０
３％、鉄を0.３％、ケイ素を0.１％含有するＪＩＳＡ１
０５０アルミニウム材の厚み0.２４mm圧延板を、４００
メッシュのパミストン（共立窒業製）の２０wt％水性懸
濁液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを
用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

【０１０８】これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５ｇ／m²になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に0.
７重量％硝酸水溶液中（アルミニウム0.５重量％含有）
中で、陽極時電圧１0.５ボルト、陰極時電圧9.３ボルト
の矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝0.９０、特公昭５８
−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を
用いて１６０クローン／dm² の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。水洗後４０℃の１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ
／m²になるようにエッチングした後、水洗した。

【０１０９】次に５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に
浸漬し、デスマットした後水洗した。さらに３５℃の硫
酸２０重量％水溶液（アルミニウム0.８％含有）中で直
流電流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。
すなわち電流密度１３Ａ／dm ² で電解を行い、電解時間
の調節により陽極酸化皮膜重量2.０ｇ／m²とした。水洗
後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０
秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。

【０１１０】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は0.２８で、中心線平均粗さは0.５４μｍであっ
た。このようにして準備された基板の上に次の感光液
〔Ｍ〕−１〜〔Ｍ〕−３２をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は１ｇ／m²であっ
た。尚、感光液〔Ｍ〕−１〜〔Ｍ〕−３２に用いた本発
明の高分子化合物を表２に示す。また、高分子化合物と
して下記の共重合体（Ｐ−１）を使用した。

【０１１１】Ｐ−１

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】感光液〔Ｍ〕 ： 本発明のシランカップリング剤改質シリカ微粒子（表２）
0.２ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の ４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩 0.５ｇ 高分子化合物（Ｐ−１） 4.８ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）社製染料） 0.１ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０２ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 尚、本発明の改質シリカ微粒子はあらかじめ１−メトキ
シ−２−プロパノール中へ超音波にて分散したものを使
用した。

【０１１４】次に比較例として、上記感光液中の本発明
の改質シリカ微粒子の代わりに通常充填剤として用いら
れる、未改質シリカ微粒子及び疎水性シリカ微粒子を用
いた感光液〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２及び充填剤を添加し
ていない感光液〔Ｌ〕−１（充填剤無添加による重合減
少分0.２ｇを高分子化合物（Ｐ−１）を5.０ｇと増量す
ることにより補った。）を調製した。

【０１１５】尚、感光液〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２に用い
た比較用の未改質シリカ微粒子及び疎水性シリカ微粒子
は表２に示す。感光液〔Ｍ〕−１〜〔Ｍ〕−３２及び
〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２、〔Ｌ〕−１を用いて得られた
各感光性平版印刷版〔Ｍ〕−１〜〔Ｍ〕−３２及び
〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２、〔Ｌ〕−１の上に富士写真フ
ィルム（株）製富士ステップガイドＰを重ね、富士写真
フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間露
光し、次に示す現像液〔Ａ〕に１分間浸漬した後、ブラ
シで表面を軽くこすり、未露光部を除去した。

【０１１６】 現像液〔Ａ〕 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール ３０ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ トリエタノールアミン ２０ｇ 水 １０００ｇ このようにして得られた平版印刷版の露光量に対する感
度を目視によりベタ部の段数として読み取った。その結
果を表２に示す。また、これらの各印刷版をハイデルベ
ルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍにかけた。インキは大日本イ
ンキ（株）製グラフＧを用い、湿し水はイソプロパノー
ル１０％に富士写真フィルム（株）製ＥＵ−３を１％添
加したものを用いてコート紙に印刷した。

【０１１７】充填剤無添加の〔Ｌ〕−１の最終印刷枚数
を基準にし、これを耐刷性１００％として各印刷版の耐
刷性を調べた結果を同様に表２に示す。 表 ２ ─────────────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた改質シリカ微粒子及び 現像後の 耐刷性(%) 充填剤 ベタ部の段数 ─────────────────────────────────── 〔Ｍ〕−１ ＭＧ−１ ６ １５０ 〔Ｍ〕−２ ＭＧ−２ ４ １２０ 〔Ｍ〕−３ ＭＧ−３ ６ １４０ 〔Ｍ〕−４ ＭＧ−４ ６ １４０ 〔Ｍ〕−５ ＭＧ−５ ４ １１５ 〔Ｍ〕−６ ＭＧ−６ ６ １４０ 〔Ｍ〕−７ ＭＧ−７ ５ １２０ 〔Ｍ〕−８ ＭＧ−８ ５ １２０ 〔Ｍ〕−９ ＭＧ−９ 6.５ １５５ 〔Ｍ〕−10 ＭＧ−10 6.５ １５０ 〔Ｍ〕−11 ＭＧ−11 ４ １１５ 〔Ｍ〕−12 ＭＧ−12 ６ １４０ 〔Ｍ〕−13 ＭＧ−13 ４ １１５ 〔Ｍ〕−14 ＭＧ−14 ６ １４５ 〔Ｍ〕−15 ＭＧ−15 ４ １１５ 〔Ｍ〕−16 ＭＧ−16 ６ １５０ 〔Ｍ〕−17 ＭＧ−17 ４ １２０ 〔Ｍ〕−18 ＭＧ−18 ６ １５０ 〔Ｍ〕−19 ＭＧ−19 ５ １５０ 〔Ｍ〕−20 ＭＧ−20 ５ １５０ 〔Ｍ〕−21 ＭＧ−21 ６ １５０ 〔Ｍ〕−22 ＭＧ−22 ６ １５０ 〔Ｍ〕−23 ＭＧ−23 ５ １４５ 〔Ｍ〕−24 ＭＧ−24 ６ １５５ 〔Ｍ〕−25 ＭＧ−25 ６ １５５ 〔Ｍ〕−26 ＭＧ−26 ６ １５５ 〔Ｍ〕−27 ＭＧ−27 ５ １５０ 〔Ｍ〕−28 ＭＧ−28 ６ １５５ 〔Ｍ〕−29 ＭＧ−29 ４ １５０ 〔Ｍ〕−30 ＭＧ−30 ６ １５０ 〔Ｍ〕−31 ＭＧ−31 ４ １５０ 〔Ｍ〕−32 ＭＧ−32 ６ １５０ [N]-1（比較例) ミズカシルＰ−５２７Ｕ ３ １００ （水澤化学工業（株）製） [N]-2（比較例) アエロジルＲ９７２ ３ １０５ （日本アエロジル（株）製） [L]-1（比較例) ─── ３ １００ ─────────────────────────────────── 表２より、本発明のシランカップリング剤改質シリカ微
粒子は、比較例に示す〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２の通常の
充填剤添加による印刷版及び〔Ｌ〕−１の充填剤無添加
の印刷版と比較して、ベタ部の段数及び耐刷性が共に優
れており、高感度かつ高耐刷性の印刷版を与えた。

【０１１８】実施例２ ９9.５％アルミニウムに、銅を0.０１％、チタンを0.０
３％、鉄を0.３％、ケイ素を0.１％含有するＪＩＳＡ１
０５０アルミニウム材の厚み0.２４mm圧延板を、４００
メッシュのパミストン（共立窒業製）の２０重量％水性
懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）と
を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。

【０１１９】これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５ｇ／m²になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次いで
0.７重量％硝酸水溶液中（アルミニウム0.５重量％含
有）中で、陽極時電圧１0.５ボルト、陰極時電圧9.３ボ
ルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝0.９０、特公昭
５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波
形）を用いて１６０クローン／dm² の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。水洗後４０℃の１０重量％水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量
が１ｇ／m²になるようにエッチングした後、水洗した。

【０１２０】次に５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に
浸漬し、デスマットした後水洗した。さらに３５℃の硫
酸２０重量％水溶液（アルミニウム0.８重量％含有）中
で直流電流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行っ
た。すなわち電流密度１３Ａ／dm² で電解を行い、電解
時間の調節により陽極酸化皮膜重量2.０ｇ／m²とした。
水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に
３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。

【０１２１】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は0.２８で、中心線平均粗さは0.５４μｍであっ
た。このようにして準備された基板の上に次の感光液
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３２をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は１ｇ／m²であっ
た。尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３２に用いた本発
明の高分子化合物を表３に示す。また、高分子化合物と
して下記の共重合体（Ｐ−２）を使用した。

【０１２２】Ｐ−２

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】感光液〔Ｖ〕 ： 本発明のシランカップリング剤改質シリカ微粒子（表３）
0.２ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 0.５ｇ 高分子化合物（Ｐ−２） 4.８ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）社製染料） 0.１ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、 フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０２ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 尚、本発明の改質シリカ微粒子はあらかじめ１−メトキ
シ−２−プロパノール中へ超音波にて分散したものを使
用した。

【０１２５】次に比較例として、上記感光液中の本発明
の改質シリカ微粒子の代わりに通常充填剤として用いら
れる、未改質シリカ微粒子及び疎水性シリカ微粒子を用
いた感光液〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２及び充填剤を添加し
ていない感光液〔Ｋ〕−１（充填剤無添加による重合減
少分0.２ｇを高分子化合物（Ｐ−２）を5.０ｇと増量す
ることにより補った。）を調製した。

【０１２６】尚、感光液〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２に用い
た比較用の未改質シリカ微粒子及び疎水性シリカ微粒子
は表３に示す。感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３２及び
〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２、〔Ｋ〕−１を用いて得られた
各感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３２及び
〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２、〔Ｋ〕−１の上に富士写真フ
ィルム（株）製グレイスケールタブレットを重ね、富士
写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間露光し、次に示す現像液〔Ｂ〕に１分間浸漬した後、
ブラシで表面を軽くこすり、未露光部を除去した。尚、
現像液のpHは１３であった。

【０１２７】 現像液〔Ｂ〕 SiO₂／Na₂Oモル比約1.２の珪酸ソーダ ２５ｇ 水 １０００ｇ このようにして得られた平版印刷版の露光量に対する感
度を目視により、ベタ部の段数として読み取った。その
結果を表３に示す。また、これらの各印刷版をハイデル
ベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍにかけた。インキは大日本
インキ（株）製グラフＧを用い、湿し水はイソプロパノ
ール１０％に富士写真フィルム（株）製ＥＵ−３を１％
添加したものを用いてコート紙に印刷した。

【０１２８】充填剤無添加の〔Ｋ〕−１の最終印刷枚数
を基準とし、これを耐刷性１００％として各印刷版の耐
刷性を調べた結果を同様に表３に示す。 表 ３ ─────────────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた改質シリカ微粒子及び 現像後の 耐刷性(%) 充填剤 ベタ部の段数 ─────────────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＭＧ−１ ６ １５０ 〔Ｖ〕−２ ＭＧ−２ ４ １２０ 〔Ｖ〕−３ ＭＧ−３ ６ １４０ 〔Ｖ〕−４ ＭＧ−４ ６ １４０ 〔Ｖ〕−５ ＭＧ−５ ４ １２０ 〔Ｖ〕−６ ＭＧ−６ ６ １５０ 〔Ｖ〕−７ ＭＧ−７ ５ １２０ 〔Ｖ〕−８ ＭＧ−８ ５ １２０ 〔Ｖ〕−９ ＭＧ−９ ７ １５５ 〔Ｖ〕−10 ＭＧ−10 ７ １４０ 〔Ｖ〕−11 ＭＧ−11 ４ １２０ 〔Ｖ〕−12 ＭＧ−12 ６ １３０ 〔Ｖ〕−13 ＭＧ−13 ４ １２０ 〔Ｖ〕−14 ＭＧ−14 ６ １４５ 〔Ｖ〕−15 ＭＧ−15 ４ １１５ 〔Ｖ〕−16 ＭＧ−16 ６ １５０ 〔Ｖ〕−17 ＭＧ−17 ４ １２０ 〔Ｖ〕−18 ＭＧ−18 ６ １５５ 〔Ｖ〕−19 ＭＧ−19 ５ １５５ 〔Ｖ〕−20 ＭＧ−20 ５ １５５ 〔Ｖ〕−21 ＭＧ−21 ６ １５５ 〔Ｖ〕−22 ＭＧ−22 ６ １５０ 〔Ｖ〕−23 ＭＧ−23 ５ １４０ 〔Ｖ〕−24 ＭＧ−24 ６ １５５ 〔Ｖ〕−25 ＭＧ−25 ６ １５５ 〔Ｖ〕−26 ＭＧ−26 ６ １５５ 〔Ｖ〕−27 ＭＧ−27 ５ １５０ 〔Ｖ〕−28 ＭＧ−28 ６ １５５ 〔Ｖ〕−29 ＭＧ−29 ４ １５０ 〔Ｖ〕−30 ＭＧ−30 ６ １５０ 〔Ｖ〕−31 ＭＧ−31 ４ １５０ 〔Ｖ〕−32 ＭＧ−32 ６ １５０ [W]-1（比較例) ミズカシルＰ−５２７Ｕ ３ ９５ （水澤化学工業（株）製） [W]-2（比較例) アエロジルＲ９７２ ３ １００ （日本アエロジル（株）製） [K]-1（比較例) ─── ３ １００ ─────────────────────────────────── 表３より、本発明のシランカップリング剤改質シリカ微
粒子は比較例に示す〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２の通常の充
填剤添加による印刷版及び〔Ｋ〕−１の充填剤無添加の
印刷版と比較して、ベタ部の段数及び耐刷性が共に優れ
ており、高感度或いは高耐刷性の印刷版を与えた。

【０１２９】実施例３ 実施例２より得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−９、
〔Ｖ〕−１０及び〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２、〔Ｋ〕−１
の上に富士写真（株）製グレイスケールタブレットを重
ね、富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離
から１分間露光し、次に示す現像液〔Ｃ〕にそれぞれ１
分間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり、未露光部を除
去した。尚現像液のpHは１２以下であった。

【０１３０】 現像液〔Ｃ〕 炭酸水素ナトリウム １０ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ 水 １０００ｇ 得られた平版印刷版の露光量に対する感度を目視により
ベタ部の段数として読み取った。その結果を表４に示
す。

【０１３１】また、これらの各印刷版をハイデルベルグ
社製印刷機ＳＯＲ−Ｍにかけた。インキは大日本インキ
（株）製グラフＧを用い、湿し水はイソプロパノール１
０％に富士写真フィルム（株）製ＥＵ−３を１％添加し
たものを用いてコート紙に印刷した。充填剤無添加の
〔Ｋ〕−１の最終印刷枚数を基準とし、これを耐刷性１
００％として各印刷版の耐刷性を調べた結果を同様に表
４に示す。

【０１３２】表４より、本発明のシランカップリング剤
改質微粒子を用いた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−９、
〔Ｖ〕−１０はいずれも比較例の感光性平版印刷版
〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２、〔Ｋ〕−１より、段数が大き
く、高感度であり、耐刷性においても優れていた。 表 ４ ─────────────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた改質シリカ微粒子及び 現像後の 耐刷性(%) 充填剤 ベタ部の段数 ─────────────────────────────────── 〔Ｖ〕−９ ＭＧ−９ ７ １５５ 〔Ｖ〕−10 ＭＧ−10 ７ １５０ [W]-1（比較例) ミズカシルＰ−５２７Ｕ ３ １０５ （水澤化学工業（株）製） [W]-2（比較例) アエロジルＲ９７２ ３ １１０ （日本アエロジル（株）製） [K]-1（比較例) ─── ３ １００ ───────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−197537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−141639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−52548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261253（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197744（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−253730（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を
   含有するネガ型感光性組成物において、さらに下記一般
   式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種類の官能基が粒子
   表面に化学結合により連結した表面改質シリカ微粒子を
   含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選ばれた２種
   以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ｙは 【化２】 を示し、 また、Ａ¹ 、Ａ² はそれぞれＯ又はＳを示し、 Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ はそれぞれＨ又は置換基を有していて
   もよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ² は置換基を
   有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。）