KR102224055B1 - 양자점 함유 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러필터용 화소 제조방법 및 컬러필터 - Google Patents

양자점 함유 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러필터용 화소 제조방법 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 수지; (B) 표면 개질된 양자점; 및 (C) 용매를 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을이용한 컬러필터용 화소 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 화소를 포하하는 컬러필터가 제공된다.

Description

양자점 함유 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러필터용 화소 제조방법 및 컬러필터 {CURABLE COMPOSITION INCLUDING QUANTUM DOT, MANUFACTURING METHOD OF PIXEL FOR COLOR FILTER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 양자점 함유 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러필터용 화소 제조방법 및 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 잉크젯 방식 등에 의하여 형성될 수 있다.
염색법은 기판상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민변성 폴리비닐알코올, 아민변성 아크릴계 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하게 된다. 염색법의 경우, 일반적으로 사용되는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성을 양호하나, 내광성, 내습성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
인쇄법은 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막을 형성한다. 염색법의 경우, 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하다는 단점이 있다.
안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막을 형성하는 방법이다. 안료분산법은 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 미세 패턴의 구현이 우수하고 제조방법이 비교적 용이하여 보편적으로 채용되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공개 제1994-0005617호, 대한민국 특허공개 제1995-0011163호, 대한민국 특허공개 제1995-7000359호 등에서는 안료분산법을 이용한 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 상기 방법은 화소를 형성하기 위하여 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)에 대하여 각각 코팅, 노광, 현상 및 경화하는 과정을 요구하여 제조 공정이 매우 길어지고 공정간 제어인자가 많아짐에 따라 수율 관리에 어려움이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 최근에는 종래의 안료분산법을 대체하기 위한 여러 가지 새로운 공정방식이 사용되고 있는데, 대표적인 것이 잉크젯 프린팅 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식에서는 유리기판 상에 블랙 매트릭스 등의 차광층을 형성하고 상기 화소 공간에 잉크를 주입하는 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식은 컬러필터를 제조함에 있어서 별도의 코팅, 노광, 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정의 단순화를 가능하게 할 수 있다.
상기와 같은 잉크젯 잉크를 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 요구되는 색 특성을 확보하기 위해서는 2 종류 이상의 안료를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 특히, 적색 필터에 있어서는 주안료로 다이키토파이롤로파이롤계 적색 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Red 254가 주로 채용된다. 또한, 조색 안료로는 안트라퀴논계 적색 안료, 예를 들면, C.I. Pigment Red 177을 첨가하거나, 또는 아이소인돌리논계 황색 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 139를 첨가하는 것이 일반적이다. 경우에 따라서는 다른 황색 및 오렌지색의 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 138, C.I Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Orange 38 등을 첨가할 수도 있다. 상기의 안료들은 색특성, 내광성 및 내열성이 우수한 특징이 있어, 컬러필터용 재료로서 흔히 사용되어 왔으나, 최근 LCD 컬러필터의 용도가 확대됨에 따라, 요구되는 물성 수준은 나날이 높아지고 있다. 따라서, 투과될 때의 명도 및 색순도 향상과 같은 색특성을 높이기 위해, 상기 안료들을 미립화 및 미세 분산화하는 연구가 진행되고 있으나, 사실상 이들 안료의 조합만으로는 컬러필터의 색특성 발현에 한계가 있다.
일 구현예는 공정 중 발생하는 냄새 문제 및 저장안정성이 개선된, 잉크젯 프린팅 방식에 적합한 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러필터용 화소 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 화소 제조방법으로 제조된 화소를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 (A) 수지; (B) 양자점; 및 (C) 용매를 포함하고, 상기 양자점은 "하기 화학식 1로 표시되는 구조단위" 및 "하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기"를 포함하는 화합물로 표면개질되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112018077051294-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
*은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기의 *와 결합되고,
[화학식 1-1]
Figure 112018077051294-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112018077051294-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112018077051294-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112018077051294-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112018077051294-pat00006
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
*은 상기 화학식 1의 *와 결합된다.
상기 화학식 1-2 및 화학식 1-3에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기일 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018077051294-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018077051294-pat00008
[화학식 4]
Figure 112018077051294-pat00009
[화학식 5]
Figure 112018077051294-pat00010
[화학식 6]
Figure 112018077051294-pat00011
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
상기 용매는 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 극성용매 및 200℃ 미만의 비점을 가지는 극성용매의 혼합용매일 수 있다.
상기 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 극성용매는 디프로필렌 글리콜 에테르 모노메틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 아세테이트, 디에틸 석시네이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 200℃ 미만의 비점을 가지는 극성용매는 디메틸글루타레이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 디메틸 아디페이트, 1-에틸-2-피롤리디논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수지는 바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 상기 수지 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 표면 개질된 양자점 1 중량% 내지 40 중량% 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 티올계 첨가제; 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 경화하는 단계를 포함하는 컬러필터용 화소 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 화소 제조 방법으로 제조된 컬러필터용 화소를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
코팅, 노광, 현상 등의 공정이 필요없는 잉크젯 프린팅 방식에 적합한 경화성 조성물로서, 상기 경화성 조성물은 특정 화합물로 표면개질된 양자점을 착색제로 사용하여, 공정 중 발생되는 유해한 냄새 발생을 억제하고, 저장안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 (A) 수지; (B) "하기 화학식 1로 표시되는 구조단위" 및 "하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기"를 포함하는 화합물로 표면개질된 양자점; 및 (C) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018077051294-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
*은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기의 *와 결합되고,
[화학식 1-1]
Figure 112018077051294-pat00013
[화학식 1-2]
Figure 112018077051294-pat00014
[화학식 1-3]
Figure 112018077051294-pat00015
[화학식 1-4]
Figure 112018077051294-pat00016
[화학식 1-5]
Figure 112018077051294-pat00017
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
*은 상기 화학식 1의 *와 결합된다.
일 구현예는 양자점 함유 경화성 잉크젯 조성물에 관한 것이다. 특히, 핵심 소재인 양자점의 표면 개질을 통해 잉크젯 공정에 적합한 특성을 가진 용매 및 조성물 내 다른 구성성분들과의 상용성을 높일 수 있다. 이 때 양자점의 표면 개질은 리간드 치환을 통해 가능하다. 기본적으로 기존에 알려진 합성법으로 얻어진 대부분의 양자점은 oleic acid, dodecyl thiol등과 같이 chelating group을 제외한 나머지 구조가 비극성(non-polar)을 띄는 지방족기(aliphatic chain)으로 구성되어 있어 비극성 용매에만 주로 분산되는 한계점이 있었다. 그러나, 경화성 잉크젯 조성물을 구성하는 다른 재료들은 대부분 극성을 띄는 바, 상기 다른 재료들과의 상용성 측면에서 양자점의 용해 극성을 변경할 필요가 있다.
보다 구체적으로, 경화성 잉크젯 조성물에 사용되는 용매는 고비점을 가지며, 표면 장력이 높고, 증기압이 낮은 것이 일반적이다. 그런데 이런 특징을 갖는 대부분의 용매는 극성 용매로서 양자점 자체의 표면 특성과는 상용성이 낮다. 그나마 cyclohexyl acetate 등의 양쪽성 용매를 사용하여 경화성 잉크젯 조성물에 사용되는 다른 재료들과의 상용성은 개선할 수 있으나, 표면장력과 증기압까지 함께 충족시키기에는 한계점이 크다. 여타의 계면활성제 등의 첨가제 등을 사용하여 분산성을 높이는 방법도 있으나, 임시 방편의 방법으로 응용성이 크지 않다.
따라서 본 발명자들은 핵심 재료인 양자점 자체의 물성을 변경하는데 주안점을 두어 연구를 하였으며, 적절한 리간드를 개발하여 양자점의 표면 개질에 사용함으로써, 다양한 극성 용매에 대한 분산성을 크게 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리간드 구조에 글리콜 그룹을 적용하고, 나아가 상기 글리콜 그룹을 가지는 사슬의 중심 연결부위를 특정 원자단으로 한정하여, 양자점이 극성을 띄도록 변화시켰으며, 이렇게 변화된(표면개질된) 양자점은 경화성 잉크젯 조성물에 사용 가능한 다양한 고비점 극성 용매에 용이하게 분산이 가능하다. 이제까지는 티올기 리간드가 양자점 표면과 가장 반응성이 좋은 것으로 알려져 있으나, 공정 중 발생되는 유해한 냄새 문제와 경화성 잉크젯 조성물에 포함 시 저장 안정성이 저하되는 문제가 있어, 티올기 리간드로 표면개질된 양자점을 경화성 잉크젯 조성물에 잘 적용시키지 않고, 오히려 노광 공정이 필요한 감광성 수지 조성물에 상기 표면개질된 양자점을 적용시키려는 시도가 많았다.(양자점 리간드 치환 시 가장 많이 사용하는 리간드는 양자점 표면에 chelating할 수 있는 작용기로 대부분 티올기를 포함하고 있다. 이는 티올기의 양자점 표면에 대한 affinity가 다른 작용기보다 크기 때문이라고 알려져 있다. 그러나, 티올기가 포함된 혹은 티올기 리간드로 표면 개질된 양자점을 경화성 잉크젯 조성물에 적용 시 최종 잉크 조성물의 저장 안정성 저하(점도 상승 등) 및 유해 냄새(악취 등) 이슈 등의 문제점들이 있다.) 그러나, 일 구현예에 따르면, thiol-free 리간드를 양자점 표면 개질에 사용함으로써 상기 문제점을 개선하였다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(D) 표면 개질된 양자점
일 구현예에 따르면, 양자점은 티올기가 없는 리간드로 표면개질되고, 이렇게 표면개질된 양자점을 경화성 조성물에 사용할 경우, 경화성 조성물에 사용되는 극성용매에 대한 양자점의 분산성을 크게 향상시킬 수 있어, 종래 문제점인 유해 냄새 발생 및 저장 안정성 저하를 해결할 수 있다.
상기 양자점 표면을 개질시키는 화합물은 "상기 화학식 1로 표시되는 구조단위" 및 "상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기"를 포함한다.
예컨대, 상기 화학식 1-2 및 화학식 1-3에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L2는 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기일 수 있다.
상기 옥시메틸렌기는 하기 화학식 A-1로 표시되고, 상기옥시에틸렌기는 하기 화학식 A-2로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112018077051294-pat00018
[화학식 A-2]
Figure 112018077051294-pat00019
상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서,
m은 1 내지 10의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018077051294-pat00020
[화학식 3]
Figure 112018077051294-pat00021
[화학식 4]
Figure 112018077051294-pat00022
[화학식 5]
Figure 112018077051294-pat00023
[화학식 6]
Figure 112018077051294-pat00024
상기 표면 개질된 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함하고, 상기 화합물을 구성하는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기가 상기 쉘의 Zn과 결합을 이루는 구조일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZeSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 표면 개질된 양자점은 경화성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 표면 개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(A) 수지
상기 수지는 바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7-2로 표시되는 화합물을 반드시 포함하는 2종 이상의 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112018077051294-pat00025
[화학식 7-2]
Figure 112018077051294-pat00026
(상기 화학식 7-1 및 화학식 7-2에서,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
p는 0 내지 25의 정수이다.)
상기 에폭시 수지로는 상기한 화학식 7-1 및 7-2 이외에도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르 등이 더욱 포함될 수 있다.
이러한 화합물의 시판품으로, 상기 화학식 7-1로 표시되는 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 상기 화학식 7-2로 표시되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 경화형 모노머 또는 경화형 올리고머를 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대 상기 반응성 불포화 화합물은 옥세탄계 모노머, 아크릴레이트계 모노머 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등으로부터 1종 이상을 선택 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지는 상기 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이로부터 제조한 잉크젯 프린팅으로 통해 형성된 패턴의 신뢰성인 내열성, 내화학성, 막강도 및 물리적 특성이 우수한 효과가 있다.
(C) 용매
일반적인 경화성 조성물에 사용되는 극성용매를 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 극성용매를 단독으로 사용하는 것이 아니라, 서로 다른 비점을 가지는 2종 이상의 극성용매를 혼합하여 사용할 경우, 전술한 표면개질된 양자점의 분산성 향상을 꾀할 수 있다.
예컨대, 상기 용매는 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 용매 및 200℃ 미만의 비점을 가지는 용매의 혼합용매일 수 있다.
예컨대, 상기 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 용매는 디프로필렌 글리콜 에테르 모노메틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 아세테이트, 디에틸 석시네이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 200℃ 미만의 비점을 가지는 용매는 디메틸글루타레이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 디메틸 아디페이트, 1-에틸-2-피롤리디논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(D) 확산제 (또는 확산제 분산액)
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 (E) 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올이기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 8로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018077051294-pat00027
상기 화학식 8에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018077051294-pat00028
상기 화학식 9에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 8 및 화학식 9에서, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 10a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 10b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 10c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 10d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 10e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 10a]
Figure 112018077051294-pat00029
[화학식 10b]
Figure 112018077051294-pat00030
[화학식 10c]
Figure 112018077051294-pat00031
[화학식 10d]
Figure 112018077051294-pat00032
[화학식 10e]
Figure 112018077051294-pat00033
상기 티올계 첨가제는 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 1 중량% 미만으로 포함될 경우 양자점의 공정별 안정성을 유지시키기 어렵고, 티올계 첨가제가 10 중량% 초과로 포함될 경우 경화성 조성물의 패턴성을 저하시키고, 상온에서 경시변화가 일어날 수 있다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 (F) 중합 금지제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 감광성 수지 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, (G) 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터용 화소 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 화소를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터용 화소의 제조방법은, 전술한 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있으며, 열경화 공정이 바람직하다. 상기 열경화 공정은 160℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160℃내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 200℃내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(표면개질된 양자점 분산용액 제조)
제조예 1
InP/ZnSe/ZnS 양자점 분산용액 (한솔, SHQD-533; 양자점 고형분 30%)으로부터 아세톤, 에탄올을 사용하여 원심분리 2회 후, 진공 건조를 통해 순수 양자점 분말을 얻은 다음, 상기 양자점 분말 100g을 톨루엔 125g 및 헥산 125g에 완전히 용해시키고, 여기에 하기 화학식 2의 화합물을 30g 투입한 후, 질소분위기 하에서 80℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 15시간 반응시켜 표면개질된 양자점을 제조하였다. 이후, 상기 표면개질된 양자점을 DMA(dimethyl adipate) 용매에 분산시켜 최종적으로 고형분 농도 50%의 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112018077051294-pat00034
제조예 2
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112018077051294-pat00035
제조예 3
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112018077051294-pat00036
제조예 4
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112018077051294-pat00037
제조예 5
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112018077051294-pat00038
비교제조예 1
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 C-1]
Figure 112018077051294-pat00039
비교제조예 2
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 C-2]
Figure 112018077051294-pat00040
비교제조예 3
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표면개질된 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 C-3]
Figure 112018077051294-pat00041
평가 1: 분산성
Particle size analyzer를 이용하여 제조예 1 내지 제조예 5 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 3으로부터 제조된 양자점 분산용액 상의 입도를 각각 3회씩 측정하여 평균을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3
입도 (nm) 14 13 15 14 15 14 15 2400
상기 표 1로부터, 제조예 1 내지 제조예 5, 비교제조예 1 및 비교제조예 2로부터 제조된 양자점 분산용액은 분산상태가 동등 수준의 양호한 상태를 보인 반면, 비교제조예 3의 분산용액 상 입도는 2400nm로 매우 큰 값을 나타내는 즉, 분산성이 좋지 않았다.
(경화성 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 경화성 조성물을 제조하였다.
(A) 수지
(A-1) 바인더 수지
아크릴계 수지 (TB04, 타코마社)
(A-2) 경화형 모노머
(a-1) PFM-02 (SMS社)
(a-2) OXT 221 (TOAGOSEI社)
(B) 양자점
(B-1) 제조예 1의 양자점 분산용액
(B-2) 제조예 2의 양자점 분산용액
(B-3) 제조예 3의 양자점 분산용액
(B-4) 제조예 4의 양자점 분산용액
(B-5) 제조예 5의 양자점 분산용액
(B-6) 비교제조예 1의 양자점 분산용액
(B-7) 비교제조예 2의 양자점 분산용액
(B-8) 비교제조예 3의 양자점 분산용액
(C) 용매
(C-1) 디메틸 아디페이트 (DMA, TCI社)
(C-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(D) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(E) 티올계 첨가제
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(THIOCURE® GDMP, BRUNO BOCK社)
(F) 중합 금지제
메틸하이드로퀴논 (TOKYO CHEMICAL社)
(G) 기타 첨가제
레벨링제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바인더 수지 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
경화형
모노머		 (a-1) 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
(a-2) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
중합 금지제 0.3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
양자점 (B-1) 47 - - - - - - -
(B-2) - 47 - - - - - -
(B-3) - - 47 - - - - -
(B-4) - - - 47 - - - -
(B-5) - - - - 47 - - -
(B-6) - - - - - 47 - -
(B-7) - - - - - - 47 -
(B-8) - - - - - - - 47
용매 (C-1) 15 13 13 13 13 13 13 13
(C-2) 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4
확산제 2 2 2 2 2 2 2 2
티올계 첨가제 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
기타 첨가제 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
평가 2: 경화성 조성물 내 양자점의 저장안정성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3으로부터 경화성 조성물에 대하여 점도계(Brookfield社 DV-Ⅱ, RV-2스핀들, 23rpm)를 사용하여 4주간 상온(25℃)에서 방치하여, 점도 경시 변화를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기점도 11.2 10.9 11.0 11.0 11.1 11.1 11.0 11.4
1주 후 11.2 11.0 11.2 11.1 11.3 11.5 11.3 11.8
2주 후 11.4 11.3 11.3 11.2 11.4 12.0 11.5 12.5
3주 후 11.3 11.4 11.5 11.5 11.5 12.8 11.8 13.1
4주 후 11.4 11.6 11.6 11.7 11.7 13.2 12.3 13.5
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 경화성 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 점도 경시변화가 적고, 보통 잉크젯 공정 적용에의 바람직한 점도인 12cPs 이하에 부합함에 따라, 저장안정성도 우수함을 확인하였다.
평가 3: 양자점의 광변환율 및 광흡수율 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 경화성 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 1 ㎛ 내지 2㎛의 두께로 도포하고, 열판(hot-plate)을 이용하여 120℃에서 2분 동안 건조하여 도막을 수득한 후, 초기 청색 광변환율을 측정(제1 단계)하였다.
상기 수득된 도막을 180℃, 질소 분위기 건조로 안에서 30분 동안 건조한 후, 청색 광변환율을 측정(제2 단계)하였다.
상기 제1 단계 및 제2 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 오츠카 적분 반구 Film타입 측정 장비로 진행하였고, 경화성 조성물이 코팅된 도막을 로딩하면 450nm의 blue광이 도막에 인가되고 상향 전방위로 방출된 녹색광을 모두 흡수하여 적분값으로 계산하며, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 제1 단계에서 제2 단계까지 진행되는 과정에서의 광흡수율도 함께 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
광흡수율(%) 94 93 94 93 94 94 92 85
광변환율(%) 30.5 31 30.6 30.2 30.3 30 25 20
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 경화성 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색광 흡수율 및 광변환율 값에서 우수한 특성을 보임을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) 수지;
    (B) 양자점; 및
    (C) 용매
    를 포함하고,
    상기 양자점은
    "하기 화학식 1로 표시되는 구조단위" 및 "하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기"를 포함하는 화합물로 표면개질된 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020123182317-pat00042

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    *은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 관능기의 *와 결합되고,
    [화학식 1-3]
    Figure 112020123182317-pat00045

    [화학식 1-4]
    Figure 112020123182317-pat00046

    [화학식 1-5]
    Figure 112020123182317-pat00047

    상기 화학식 1-3 내지 화학식 1-5에서,
    R4는 수소원자, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    *은 상기 화학식 1의 *와 결합된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 히드록시기인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020123182317-pat00050

    [화학식 5]
    Figure 112020123182317-pat00051

    [화학식 6]
    Figure 112020123182317-pat00052

  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 극성용매 및 200℃ 미만의 비점을 가지는 극성용매의 혼합용매인 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 200℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 극성용매는 디프로필렌 글리콜 에테르 모노메틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 아세테이트, 디에틸 석시네이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 200℃ 미만의 비점을 가지는 극성용매는 디메틸글루타레이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 디메틸 아디페이트, 1-에틸-2-피롤리디논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 확산제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 경화성 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 상기 수지 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 표면 개질된 양자점 1 중량% 내지 40 중량% 및 용매 잔부량을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 티올계 첨가제; 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 경화하는 단계
    를 포함하는 컬러필터용 화소 제조 방법.
  16. 제15항의 화소 제조 방법으로 제조된 컬러필터용 화소를 포함하는 컬러필터.
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