JP3327496B2 - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性平版印刷
版に関し、詳しくは親水化処理を施したアルミニウム板
上に下塗りを施し、その上に感光層を塗布したポジ型感
光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版は、アルミニウム板上
に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を
画像露光後、現像して得られる。上記のアルミニウム板
は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機
械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あ
るいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に付され、
その表面が梨地状にされたのち、酸またはアルカリ等の
水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経
たのち所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支
持体とされ、この支持体上に感光層が設けられて感光性
平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。このＰＳ版
は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して
平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷す
る。

【０００３】上記の平版印刷版における現像処理は、ポ
ジ型ＰＳ版の場合、高ｐＨのシリケート水溶液が用いら
れてきた。この液は現像だけでなく、アルミニウム板を
親水化する機能も有するので、予め支持体を親水化する
工程を必要としないとの長所がある。一方、この液は強
アルカリ（ｐＨ１２以上）であるため、現像液の廃液の
処理における環境面での問題があったり、現像液の取扱
時の安全性に問題があったり、更に現像処理時にアルミ
ニウム支持体のアルミニウムが現像液に溶解、再析出し
てＰＳ版に付着して画像の汚れとなったり、自動現像機
のスプレーパイプをつまらせるという問題等が発生し
た。そこで、現像液として、シリケートを含まず、低ｐ
Ｈの現像液を用い、そのためにＰＳ版の支持体製造時に
予め支持体表面を親水化処理しておく方法が提案されて
いる。

【０００４】そのための親水化処理としては、陽極酸化
処理したアルミニウム支持体表面を、例えば、米国特許
第3,１８1,４６１号明細書などに開示されているような
アルカリ金属シリケート処理（例えば珪酸ナトリウム水
溶液）、あるいは、特公昭３６−２２０６３号などに開
示されているような弗化ジルコン酸処理、あるいは、米
国特許第3,２７6,８６８号明細書などに開示されている
ポリビニルホスホン酸処理などにより親水化する方法が
ある。しかしながらこれらの方法では、印刷物の非画像
部の汚れは良化するものの、感光性組成物と支持体との
密着が充分でないため印刷枚数は、数百枚程度にしかな
らず、耐刷性能に問題があった。

【０００５】また、その他に、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体上に、特開昭６０−１４９４９１号公報に
開示されているアミノ酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８
号公報に開示されている水酸基を有するアミン類および
その塩類（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、特開昭６３
−１６５１８３号公報に開示されているアミノ基及びホ
スホン酸基を有する化合物又はその塩を下塗りする方法
などが提案されている。しかしながらこれらの方法で
は、現像液が疲労してくると、上述の汚れが発生した
り、更に、耐刷性能が下塗りのない場合よりは劣化し
た。更に、特開平４−２８２６３７号公報には、陽極酸
化処理、更に親水化処理されたアルミニウム板上に、特
定のホスホン酸化合物を有する有機層を設け、その上に
ポジ型感光層を設けた感光性平版印刷版が提案されてい
る。これにより、耐刷性能が優れ、且つ非画像部の残色
が少なく、消去液による修正跡汚れの少ない平版印刷版
が得られると報告されている。更に、特開平５−２７８
３６２号公報には、陽極酸化したアルミニウム板をアル
カリ金属珪酸塩水溶液、次に酸性水溶液で処理し、更に
親水性下塗り層を設け、その上に感光層を設ける方法を
開示している。これにより得られた感光性平版印刷版
は、耐刷力が優れ、高ｐＨアルカリ現像液に対するアル
ミニウムの溶解量が少なく、カス、ヘドロの発生が抑制
される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポジ型平版
印刷版の場合に、特開平４−２８２６３７号公報記載の
ホスホン酸化合物を含む有機層、あるいは特開平５−２
７８３６２号公報記載の親水化処理を用いても、支持体
と感光層との密着性がいまだ不充分であり、耐刷性が劣
化してしまうという問題があった。即ち、従来の方法で
は、支持体表面が充分親水化されると、親水化された支
持体表面と感光層との密着性が不充分となり、印刷時の
耐刷性能が不充分となる。また、逆に支持体と感光層と
の密着性を改善するように、親水化処理を調節すると、
支持体の親水性が不充分となり、印刷物にインキ付着が
みられ、非画像部の汚れとなってしまうという問題があ
った。

【０００７】従って、本発明の目的は、上記従来の問題
を解決することにあり、環境上及び取扱安全上において
好適なシリケートを含まない低ｐＨ現像液に適合し、画
像部とアルミニウム板との密着性が強く耐刷性能の改善
された、汚れのないポジ型平版印刷版を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。 （１）陽極酸化処理し、その後に親水化処理を施したア
ルミニウム板上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ（ＯＨ）₂ ）_n で
表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ² ））
_n で表される化合物（ｎは１または２であり、ｎが１の
とき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または無置換のアルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシ
ル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ¹ は置換ま
たは無置換のアルキレン基またはアリーレン基を表し、
Ｒ² は前記定義のとおりである）、及び（ｂ）硫酸また
は酸性硫酸塩を含有する塗布液を塗布、乾燥し、更にそ
の上にポジ型感光性組成物を含有する塗布液を塗布、乾
燥することにより得られることを特徴とするポジ型感光
性平版印刷版。

【０００９】（２）陽極酸化処理し、その後に親水化処
理を施したアルミニウム板上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ ）_n で表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ（Ｏ
Ｈ）（Ｒ² ））_n で表される化合物（ｎは１または２で
あり、ｎが１のとき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリ
ール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のとき
Ｒ¹ は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、Ｒ² は前記定義のとおりである）、及び
（ｃ）ジルコニウム化合物を含有する塗布液を塗布、乾
燥し、更にその上にポジ型感光性組成物を含有する塗布
液を塗布、乾燥することにより得られることを特徴とす
るポジ型感光性平版印刷版。

【００１０】（３）陽極酸化処理し、その後に親水化処
理を施したアルミニウム板上をジルコニウム化合物を含
む処理液で処理し、その上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ ）_n で表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ（Ｏ
Ｈ）（Ｒ² ））_n で表される化合物（ｎは１または２で
あり、ｎが１のとき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリ
ール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のとき
Ｒ¹ は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、Ｒ² は前記定義のとおりである）を含有す
る塗布液を塗布、乾燥し、更にその上にポジ型感光性組
成物を含有する塗布液を塗布、乾燥することにより得ら
れることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。

【００１１】即ち、本発明により、親水化処理によりア
ルミニウム支持体表面が充分親水化され、印刷時のイン
ク付着による画像汚れは殆どみられず、且つアルミニウ
ム支持体を親水化することにより悪化していた感光層と
支持体の密着性が見事に改善され、印刷時の耐刷性が良
好になった。更に、本発明の感光性平版印刷版が、上述
の如くアルミニウム支持体が予め充分親水化され、且つ
感光層と支持体の密着性が改善されたことにより、シリ
ケートを含まない低ｐＨの現像液に適合可能となり、こ
れにより、該現像廃液の処理適性及び現像液取扱時の安
全性が良好になった。

【００１２】以下本発明について詳しく説明する。本発
明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウ
ムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を含む
アルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、
珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異原子の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に
純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難であるの
で、できるだけ異原子の含有量の低いものがよい。又、
上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば、本
発明に適用しうる素材ということができる。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく従来公知、公用の素材のものを適宜
利用することができる。本発明に用いられるアルミニウ
ム板の厚さは、およそ0.１mm〜0.５mm程度である。

【００１３】アルミニウム板を粗面化処理するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例え
ば界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が行
なわれる。なお本発明の感光性平版印刷版は、片面のみ
使用できるものであっても、両面とも同様な処理によっ
て使用できるものであってもよい。両面でも同様なた
め、以下は、片面の場合について説明する。まず、アル
ミニウム板は、粗面化処理されるが粗面化処理方法とし
ては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることができる。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中
で交流又は直流により行なう方法が好ましく用いられ
る。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されて
いるように両者を組合せた方法も好ましく利用すること
ができる。

【００１４】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電
解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいか
なるものでも使用することができ、一般には硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。

【００１５】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。陽極酸
化皮膜の量は1.０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは、2.０〜6.０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化
皮膜が1.０ｇより少ないと耐刷性が不十分であったり、
平版印刷版の非画像部に傷がつき易くなって、印刷時
に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が
生じ易くなる。

【００１６】上述の処理を施した後に用いられる親水化
処理としては、従来より知られている、親水化処理が用
いられる。このような親水化処理としては、米国特許第
2,７１4,０６６号、第3,１８1,４６１号、第3,２８0,７
３４号、第3,９０2,７３４号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）
法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウ
ム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あ
るいは、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されてい
る弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,２７6,８６
８号、第4,１５3,４６１号、第4,６８9,２７２号に開示
されている様なポリビニルホスホン酸で処理する方法な
どが用いられる。これらの中で特に好ましい親水化処理
はアルカリ金属シリケート処理である。

【００１７】本発明においては、これらの親水化処理を
施した後に、アルミニウム板上に、後述する種々の方法
で下塗りを施すか、もしくはジルコニウム化合物含有処
理液で処理した後、下塗りを施す。上記（１）の場合に
おいては、（Ｉ）Ｒ¹ (ＰＯ（ＯＨ）₂ ）_n 又は（II）
Ｒ ¹ （ＰＯ（ＯＨ)(Ｒ² ））_n で表される化合物と、硫
酸又は酸性硫酸塩とを含有する下塗り層を設ける。上記
（２）の場合においては、（Ｉ）Ｒ¹ (ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ ）_n 又は（II）Ｒ ¹ （ＰＯ（ＯＨ)(Ｒ² ））_n で
表される化合物と、ジルコニウム化合物とを含有する下
塗り層を設ける。上記（３）の場合においては、ジルコ
ニウム化合物を含有する処理液で処理した後、（Ｉ）Ｒ
¹ (ＰＯ（ＯＨ）₂ ）_n 又は（II）Ｒ¹ （ＰＯ（ＯＨ)
(Ｒ² ）） _n で表される化合物を含有する塗布液を塗
布、乾燥する。（３）の場合には、先に処理されたジル
コニウム化合物と後から塗布された化合物が渾然となっ
て、下塗り層と同様の層を形成しているものと推定され
る。

【００１８】本発明に用いられる上記（Ｉ）又は（II）
の化合物は、（Ｉ）Ｒ¹ (ＰＯ（ＯＨ）₂ ）_n で表わさ
れる置換または無置換の脂肪族化合物または芳香族化合
物（ｎは１または２）、（II）Ｒ¹ （ＰＯ（ＯＨ)
(Ｒ² ））_n で表される置換または無置換の脂肪族化合
物または芳香族化合物（ｎは１または２）、〔ｎが１の
とき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換、又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１４のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜１４のもの）、アリーロキシ基
（好ましくは炭素数６〜１０のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜１０のもの）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜１４のもの）、アシロキシ基（好ましくは
炭素数１〜１４のもの）であり、ｎが２のときＲ¹ はア
ルキレン基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）または
アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）を表
し、Ｒ² は前記定義のとおりであり、置換基としてはア
ルキル基（但し、アリール残基に対する置換基に限
る）、アリール基（但し、アルキル残基に対する置換基
に限る）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
リーロキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンから選ばれた少く
とも１種が挙げられる〕からなる化合物群より選ばれた
少くとも１種の化合物である。

【００１９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基、
ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ピ
リジニル基、アリール基としては、フェニル基、ｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、アシロキシ基として
は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイル
オキシ基などが挙げられる。（Ｉ）及び（II）の化合物
は、塩の形で用いてもよい。塩としては、カリウム、ナ
トリウム、リチウム等のアルカリ金属塩の他に、カルシ
ウム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、マグネシウ
ム、バリウム、銅などの塩が挙げられる。

【００２０】以下に具体例を示す。式（Ｉ）の化合物の
例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナ
フチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン
酸、グリセロリン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、
ｐ−ニトロフェニルリン酸、ｐ−メトキシフェニルホス
ホン酸、ｐ−メトキシフェニルリン酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルリン酸、
ｐ−トリルホスホン酸、ｐ−トリルリン酸、ｐ−アセチ
ルフェニルホスホン酸、ｐ−アセチルフェニルリン酸、
ｐ−シアノフェニルホスホン酸、ｐ−シアノフェニルリ
ン酸、ｍ−クロルフェニルホスホン酸、ｍ−クロルフェ
ニルリン酸、メチルホスホン酸、メチレンジホスホン
酸、エチルホスホン酸、エチレンジホスホン酸、２−カ
ルボキシエチルホスホン酸、フォスフォノアセティック
アシッド、２−フェニルエチルホスホン酸、２−ヒドロ
キシエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ジホスホン酸、アミノヘキシルリン酸、２−メトキシ
エチルホスホン酸、２−アセチルエチルホスホン酸、グ
リシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンフォスフォン酸）、ホ
スホセリン、ホスホスレオニン、リン酸ピリドキサール
などが挙げられる。

【００２１】式（II) の化合物の例としては、フェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニル
ホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−トリルホスフ
ィン酸、ｐ−アセチルフェニルホスフィン酸、ビスニト
ロフェニルリン酸、リン酸ジオクチル、リン酸ジイソプ
ロピル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジメチルエス
テル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジ−２−エチル
ヘキシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィ
ン酸、２−カルボキシエチルホスフィン酸、２−フェニ
ルエチルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィ
ン酸、２−メトキシエチルホスフィン酸、２−アセチル
エチルホスフィン酸などが挙げられる。

【００２２】これらの化合物は２種以上併用してもよ
い。これらの中で特に好ましい化合物としては、フェニ
ルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、
ナフチルリン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ナフチルホスフィン酸が挙げられる。上記
（１）の場合に用いられる酸性硫酸塩とは、水溶液中で
酸性を示す硫酸塩のことであり、例えば硫酸アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシ
ウム等が挙げられる。好ましくは硫酸アルミニウムであ
る。上記（２）、（３）の場合に用いられるジルコニウ
ム化合物としては、いずれの水溶性ジルコニウム化合物
でも用いることができる。具体的には、オキシ塩化ジル
コニウム、硝酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニ
ウム酸塩、テトラオクサラトジルコニウム酸塩、四酢酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニル等が挙げられる。好まし
くは、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムであ
る。

【００２３】本発明において下塗りを施す場合には、次
のような方法で設けることができる。すなわち、上記
（１）、（２）の場合では、水又はメタノール、エタノ
ールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化
合物を溶解させた溶液を塗布、乾燥する。この方法で
は、上記のような式（Ｉ）又は（II）の化合物を0.００
５〜１０重量％の濃度で溶解し、硫酸又は酸性硫酸塩、
あるいはジルコニウム化合物を0.００５〜５重量％の濃
度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えば
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、水又はメ
タノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの
混合溶剤に、上記化合物を溶解させた溶液に、上述の親
水化処理を施したアルミニウム板を浸漬して化合物を吸
着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥する方
法でもよい。本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、
水などによって洗浄する方法では、上記の式（Ｉ）又は
（II）の化合物の濃度は0.０１〜２０重量％、好ましく
は0.０５〜５重量％であり、硫酸又は酸性硫酸塩、ある
いはジルコニウム化合物の濃度は、0.００５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃
〜７０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。さらに、上記（３）の場合におい
てはジルコニウム化合物を水又はメタノール、エタノー
ルなどに溶解させた処理液で処理し、水洗、乾燥を行っ
た後、式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を含む溶液
を塗布する方法が好ましく用いられる。処理液中のジル
コニウム化合物の濃度は0.００５〜１０重量％が好まし
い。

【００２４】下塗りの乾燥後の被覆量は、２mg／ｍ² 〜
２００mg／ｍ² が適当であり、好ましくは５mg／ｍ² 〜
１００mg／ｍ² 、さらに好ましくは１０mg／ｍ² 〜６０
mg／ｍ² である。上記の被覆量が２mg／ｍ² より少ない
と画像の汚れの低減効果及び耐刷性能が充分でない。ま
た、２００mg／ｍ² より多くなると、画像の汚れの低減
効果はあるものの耐刷性能が充分なものが得られない。

【００２５】本発明の下塗りを設ける際に使用する溶液
は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等
の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpHを
調節し、ｐＨ０．５〜５の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のため、
黄色染料を添加することもできる。また本発明の下塗り
層には公知の例えばカルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−
アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミン塩酸
塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等を混合さ
せることができる。本発明の下塗り層は、上記式（Ｉ）
及び／又は（II）の化合物を１０〜９９．９重量％含む
ことが好ましく、より好ましくは２０〜９９．９重量％
以上、最も好ましくは３０〜９０重量％である。また、
硫酸又は酸性硫酸塩、あるいはジルコニウム化合物は、
下塗り層に０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重
量％、最も好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２６】本発明に使用されるポジ型に作用する感光
性物質としては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好
ましく、例えば、特公昭４３−２８４０３号公報に記載
されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、も
しくは１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライ
ドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエ
ステルが好ましい。その他の好適なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3,046,120号および
同第3,188,210 号明細書中に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有
用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多く
の特許に報告され、知られているものを用いることがで
きる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−
６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９
６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３
３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６
１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米国特許第2,79
7,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第
3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、
英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,26
7,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイ
ツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されている
ものをあげることができる。また、ｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物以外のポジ型に作用する感光性物質として
は、例えば特公昭５６−２６９６号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物も本発明に使用することができる。

【００２７】更に光分解により酸を発生する化合物と、
酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有
する化合物との混合物も感光性物質として本発明に使用
することができる。例えば光分解により酸を発生する化
合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との
組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル
又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−
１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組
合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１
７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−１０２４７号）、シリルエーテル化合物との組
合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１
４４６号）などが挙げられる。これらのポジ型に作用す
る感光性物質は、組成物の全重量を基準として、好まし
くは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
の量で、感光性組成物中に含まれる。

【００２８】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バ
インダー）としてこの種の樹脂と共に使用することが好
ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂として
は、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえば
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ク
レゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、又はｍ−／ｐ−、ｍ−／
ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ
る。

【００２９】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用
いることができる。その他の好適なバインダとして以下
（１）〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とする
通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体を挙げることが
できる。 （１） 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、
ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒド
ロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレート、
（２） 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３） アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、

【００３０】（４） アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の
（置換）アルキルアクリレート、（５） メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキル
メタクリレート、（６） アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、（７）
エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（８） ビニルアセテート、ビチルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、（９） スチレン、α−メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン等のスチレン類、（１０） メチルビニル
ケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、
フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、（１１）
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のオレフィン類、（１２） Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾル、４−ビニルピリジン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、

【００３１】（１３） Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）ス
ルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−
アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等の
メタクリルアミド類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の
置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スル
ホンアミド。更に、特願平５−１８３０２２号明細書に
記載された下記一般式[III] で示されるカルボン酸基を
有するＮ−フェニルアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド、および特願平６−５２１１２号明細書に記載された
下記一般式[IV]で示される活性イミノ基を有する構造単
位を重合して得られる高分子化合物も用いることができ
る。

【００３２】

【化１】

【００３３】式[III] 中、Ａは、水素原子、ハロゲン原
子、又はアルキル基を表わし、Ｘは、酸素原子、NH、又
はＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅ はアルキル基を示す）を表わ
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、各々独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、-OR₆、-OCO-R₇ 、-NHCO-
R₈、-NHCONHR₉ 、-OCONH-R₁₀、-COOR₁₁ 、-CONHR₁₂、-C
OR₁₃、-CONR₁₄R₁₅、-CN 、もしくは-CHO基を表すか、又
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、そのうちの２個が
結合して環を形成してもよく、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基
を表わす。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ の内の少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。また、Ｒ₅ と
しては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは
１〜４個のアルキル基をあげることができる。

【００３４】

【化２】

【００３５】式[IV]中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアル
コキシ基を表す。ｍは１から５の整数を表す。更に、上
記の種々のモノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。更に、上記共重合
体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有すること
が好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸価の値は０
〜３meq ／ｇ、さらに好ましくは、0.５〜2.５meq ／ｇ
である。

【００３６】上記共重合体の好ましい分子量は１〜１０
万である。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、を添加してもよい。このようなアル
カリ可溶性の高分子化合物は、１種類あるいは２種類以
上組みあわせることができ、全組成物の８０重量％以下
の添加量で用いられる。

【００３７】次に、本発明におけるバインダーの代表的
な合成例を示すが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。 合成例１．高分子化合物１の合成 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド６0.
３ｇ、アクリロニトリル１0.０ｇおよびエチルアクリレ
ート４6.０ｇをジメチルホルムアミド２３2.６ｇに溶解
し、窒素気流下、２, ２′−アゾビス（２, ４−ジメチ
ルバレロニトリル）0.２２４ｇを重合開始剤として用
い、６５℃で７時間撹拌した。反応液を放冷した後、水
５リットル中に再沈した。析出したポリマーを濾取し、乾燥
することで高分子化合物１を１１0.４ｇ（収率９５％、
Mw５2,０００）を得た。

【００３８】更に、米国特許第4,１２3,２７９号明細書
に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基とし
て有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併
用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００３９】本発明に用いる感光性組成物には種々の添
加剤を加えることができる。たとえば、耐刷性、焼き出
し性、バーニング性、耐薬品性、現像性などの諸性能の
改良を目的として、フェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン等の公知のアルカリ可溶性の高分子化
合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性
の高分子化合物は、組成物の全重量を基準として上記感
光層のバインダー樹脂に対して０−２００重量％、より
好ましくは０−１００重量％の範囲で用いられる。

【００４０】本発明に用いる感光性組成物中には、感度
を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得
るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の
フィラーなどを加えることができる。環状酸無水物とし
ては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されているよ
うな無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル
無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等があ
る。これらの環状酸無水物を、組成物の全重量を基準と
して、１〜１５重量％含有させることによって感度を最
大３倍程度に高めることができる。感光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出
する感光性物質と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表としてあげることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特
開昭６３−５８４４０号公報、欧州特許出願公開第０５
０５９０３Ａ明細書に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができ
る。画像着色剤としては、前記の塩形成性有機染料以外
に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も
含む好適な染料としては、種々の油溶性染料および塩基
染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
どをあげることができる。中でも特開昭６２−２９３２
４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。

【００４１】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類（例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載のものが好ましい）、およびノニ
オン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性及び耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部感脂性を向
上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物、オクチルフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル化物等）等が好ましく用い
られる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によっ
て異なるが、一般に組成物中の全固形分に対して、0.０
１〜３０重量％である。

【００４２】本発明に用いる感光性組成物を上記の各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布し、塗膜を
乾燥することにより、感光層を形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用することができる。そして、上記成分の溶液中の濃
度（固形分）は、２〜５０重量％が好ましい。また、塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば、一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²
が好ましい。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大にな
るが、感光層の塗膜の物性、例えば機械的強度、感脂性
等が低下する。

【００４３】本発明に用いる感光性平版印刷版の現像液
としてはpH１２．５以下のアルカリ水溶液を使用するこ
とができ、より好ましくはpH８〜１１のアルカリ水溶液
が使用される。このようなpH値とするため、使用される
塩基性化合物としては、第３リン酸ナトリウム、第３リ
ン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナ
トリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウ
ムなどのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナトリ
ウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ
酸塩、および水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水
酸化物が挙げられる。特に好ましいものとしては炭酸塩
と炭酸水素塩の組合せである。これらは単独または混合
して用いられる。また別の塩基性化合物として、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン
化合物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
好ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用し
てもよい。

【００４４】これらの塩基性化合物の水溶液中の濃度
は、前述のようにpH１２．５以下、より好ましくはpH８
〜１１となるような範囲で使用されるが、一般的には
０．０５〜１０重量％の範囲から選ぶことができる。ま
た必要に応じて、現像液中にアニオン界面活性剤を加え
てもよい。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリ
ルアルコールスルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールスルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールスルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムア
ルキルスルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばC₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na などのようなアルキル
アミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこは
く酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジ
ヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスル
ホン酸塩類などが含まれる。アニオン界面活性剤は、使
用時の現像液の総重量に対して0.１〜５重量％の範囲で
含有させておくことが適当である。0.１重量％よりも少
なくなるとその使用効果が低くなり、５重量％よりも多
くなると、画像部の色素の溶出（色抜け）が過多になっ
たり、画像の耐摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化
するなどの弊害が出てくる。

【００４５】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、有機
溶剤を実質的に含有しない現像液に適している。しか
し、場合によっては更に、ベンジルアルコール等の水と
混合しうるような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有
機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下
のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものか
ら選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール−１，４
−フェニルブタノール−１，４−フェニルブタノール−
２，２−フェニルブタノール−１，２−フェキシエタノ
ール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、
ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシク
ロヘキサノール等をあげることができる。有機溶媒の含
有量は使用時の現像液の全重量に対して１〜５重量％が
好適である。その使用量は、アニオン界面活性剤の使用
量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、ア
ニオン界面活性剤の量を増加させることが好ましい。こ
れはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒
の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な
現像性の確保が期待できなくなるからである。

【００４６】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を現像液中に含有させることもで
きる。硬水軟化剤としては、例えば、 Na₂P₂O₇、 Na₅P₃
O₃、Na₃P₃O₉、 Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂、カルゴン（ポリ
メタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム
塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−
ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン
酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホス
ホノブタントリカルボン酸−２，３，４，そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボ
ン酸−１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩な
どのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。こ
のような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度お
よびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用
時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０
１〜0.５重量％の範囲で含有させられる。

【００４７】本発明の感光性平版印刷版の露光に使用さ
れる光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ
などがある。本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国
特許第 4,882,246号に記載されている方法で補充するこ
とが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平
２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されている
ような自動現像機で行なうことが好ましい。また、本発
明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又は
リンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合
には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよ
うな消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最
終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、
特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同
６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２
−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載
されているものが好ましい。更にまた、本発明の感光性
平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、
所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングす
る場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、
同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同
６１−１５９６５５号の各公報に開示されているような
整面液で処理することが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。なお、パーセント表示は、他に指定のない限り、
すべて重量％を示す。

【００４９】＜実施例１〜６、比較例１〜８＞厚さ0.１
５mmの２Ｓ材アルミニウム板を８０℃に保たれた第三リ
ン酸ナトリウムの１０％水溶液に３０秒間浸漬して脱脂
し、パミススラリーをアルミニウム板上に流しながらナ
イロンブラッシで砂目立て後、６０℃のアルミン酸ナト
リウム水溶液中で１０秒間エッチングし、引続き硫酸水
素ナトリウム３％水溶液で洗滌した。このアルミニウム
板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２分間
陽極酸化し、その後、７０℃の2.５％ケイ酸ナトリウム
水溶液で１分間親水化処理し、アルミニウム板支持体Ａ
を作製した。このように処理された支持体Ａの表面に、
下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し９０℃１分間乾燥
し、下塗り層を設けた。乾燥後の被覆量は１０mg／ｍ²
であった。 （Ｉ） フェニルホスホン酸 0.２％ ……実施例１ 硫酸 0.０５％ メタノール ４０％ 水 ６０％ 実施例１と同様にして、下塗り液（Ｉ）の硫酸の濃度を
０．１％に代えたもの（実施例２）、０．２％に代えた
もの（実施例３）、０．３％に代えたもの（実施例４）
を用いた下塗り液を支持体Ａに塗布した支持体を作製し
た。また、下塗り液（Ｉ）のフェニルホスホン酸の濃度
を０．４％に代え、硫酸の濃度を０．１％に代えたもの
を用いた下塗り液を、乾燥後の被覆量が２０mg／ｍ² と
なるように支持体Ａに塗布した支持体を作製した（実施
例５）。更に、下塗り液（Ｉ）の硫酸の代わりに、オキ
シ塩化ジルコニウム０．１％とし、乾燥後の被覆量が１
０mg／ｍ² となるように支持体Ａに塗布した支持体を作
製した（実施例６）。

【００５０】一方比較のために、支持体Ａにおいて陽極
酸化処理までしかせず、親水化処理及び下塗り層の塗布
は行わなかった支持体（比較例１）を作製した。支持体
Ａにおいて陽極酸化処理し、更に親水化処理したのみの
支持体（比較例２）を作製した。支持体Ａにおいて陽極
酸化処理、親水化処理及び上記下塗り液（Ｉ）中の硫酸
のみを除いた下塗り液により下塗り層を設けた支持体
（比較例３）を作製した。実施例５における下塗り液中
の硫酸を除いた以外は、実施例５と同様に支持体（比較
例４）を作製した。更に、実施例１における０．０５％
の硫酸の代わりに、０．１％シュウ酸（比較例５）、
０．１％リン酸（比較例６）、０．１％塩酸（比較例
７）、０．１％硝酸（比較例８）を用いた以外は、実施
例１と同様に支持体を作製した。このようにして作製し
た各支持体に下記に示す感光液を塗布した。 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ ルクロリドとのエステル化物（エステル化率：９ ０mol ％） 0.４７重量部 前記高分子化合物１ 1.１５重量部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス （トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 0.０２重量部 ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニ ルクロリド 0.０１重量部 エチルバイオレット（保土谷化学（株）の染料） 0.０１６重量部 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業 （株）製フッ素系界面活性剤） 0.００４重量部 メチルエチルケトン １２重量部 メタノール ４重量部 エチレンジクロリド ４重量部 塗布乾燥重量は2.１ｇ／ｍ² であった。

【００５１】これらの感光性平版印刷版を３０アンペア
のカーボンアーク灯で７０cmの距離から４５秒間画像露
光し、次に示す組成の現像液（ｐＨ９．９）を用いて自
動現像機にて２５℃で３０秒間現像した。 原液（１：４に水で希釈して使用する） 水 ７５重量部 炭酸水素カリウム 3.５重量部 炭酸カリウム ７重量部 ペレックスＮＢＬ（花王アトラス（株）製） ２０重量部 フェニルセルソルブ ２重量部

【００５２】このように現像した後、十分水洗し、消去
液にて不要部を消去し、ガム引きしたのち、得られた平
版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍにかけ
た。インキは大日本インキ（株）製グラフＧを用い、湿
し水はイソプロパノール１０％に富士写真フイルム
（株）製ＥＵ−３を１％添加した物を用い、コート紙に
印刷した。この時の印刷物の非画像部の汚れと耐刷力を
下記のように評価した。その結果を表−Ａに示した。 １） 印刷物の非画像部の汚れ 印刷物の非画像部を目視で評価し、汚れが全くないもの
をＡ、汚れが極めてわずかなものをＢ、やや汚れたもの
をＣ、ひどく汚れたものをＤと評価した。 ２） 耐刷力 画像部が摩耗してインキが付着しなくなり、正常な印刷
物が得られなくなるまでの正常な印刷物の印刷枚数で表
し、耐刷性の劣るものは少ない枚数になる。

【００５３】

【表１】

【００５４】表−Ａの結果から、本発明による感光性平
版印刷版は、比較例に比べて、印刷物の非画像部の汚
れ、耐刷力のいずれも充分な性能であることがわかる。
即ち、比較例３及び４に示すように、下塗り層にホスホ
ン酸化合物のみを含み、硫酸又はジルコニウム化合物を
含まないものは、両方含む実施例１〜６における印刷枚
数と比較して少なく、不充分であることが判る。また、
比較例６〜８において、硫酸又はジルコニウム化合物の
代わりに別の無機酸である、シュウ酸、リン酸、塩酸及
び硝酸を用いても、本発明のような良好な耐刷性は得ら
れず、実施例１〜６に示すように硫酸又は酸性硫酸塩、
あるいはジルコニウム化合物が効果があることが判る。

【００５５】実施例７〜９及び比較例９〜１１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に７０℃で６０秒間、アルミニウム板を浸漬
してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO₃で中和
洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０ク
ローン／dm³ の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒa 表
示）であった。引き続いて、アルミニウム板を３０％の
H₂SO₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％H₂SO₄ 水溶液中、電流密度２Ａ／dm³ におい
て2.７ｇ／m²の酸化皮膜重量になるように陽極酸化し
た。その後、アルミニウム板を７０℃の珪酸ソーダの2.
５％水溶液に１分間浸漬して親水化処理し、水洗し、乾
燥した。更に、６０℃の０．１モル／リットルのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液に６０秒間浸漬し、水洗、乾燥
した。更に、このように処理したアルミニウム板の表面
に、下記組成の下塗り液（II）を塗布し、８０℃で３０
秒間乾燥して、支持体Ｂ（実施例７）を作製した。乾燥
後の被覆量は１０mg／m²であった。 下塗り液（II） フェニルホスホン酸 0.２０％ メタノール ４０％ 水 ６０％

【００５６】また、実施例７において、０．１モル／リ
ットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液での処理を、３
０℃、３０秒処理にした以外は、実施例７と同様に支持
体（実施例８）を作製した。更に実施例７においてオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液を用いる代わりに硝酸ジルコ
ニウムを用いる以外は、実施例７と同様に支持体（実施
例９）を作製した。一方、比較例として、実施例７にお
いて、陽極酸化までの処理のみを行った支持体（比較例
９）を作製した。実施例７において、陽極酸化処理、親
水化処理まで行った支持体（比較例１０）を作製した。
実施例７において、０．１モル／リットルのオキシ塩化
ジルコニウム水溶液による６０℃、６０秒処理の代わり
に、ｐＨ２に調整した硫酸水溶液で３０℃、１５秒処理
を行った以外は実施例７と同様に支持体（比較例１１）
を作製した。次にこれらの支持体上に下記の感光液
（Ａ）をロッドコーティングで２５ml／m²の量で塗設
し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版
を得た。乾燥後の塗布量は約2.０ｇ／m²であった。 感光液（Ａ） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと 0.５ｇ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物 フェノールホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子 量：２３００） 2.０ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６− 0.０２ｇ ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド 0.０３ｇ クリスタルバイオレット 0.０１ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製） 0.０１５ｇ エチレンジクロリド １８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇ

【００５７】これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２kw
のメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画
を通して４０秒間露光した。露光した感光性平版印刷版
を次に示す条件で現像処理を行った。すなわち、まず富
士写真フィルム（株）製自現機スタブロン９００ＮＰに
下記の現像原液−２を水で４倍希釈した現像液（pH１
０）と富士フィルム（株）製フィニシャーＦＰ−２をそ
れぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間３０秒の条件
にて現像処理を行った。 現像原液−２ 炭酸ナトリウム・１水塩 ６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ 水 １００ｇ

【００５８】現像処理後、常法に従って処理して、平版
印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版をコモリ
（株）製印刷機リスロンにかけた。インキ、湿し水、紙
等は実施例１に一致させた。実施例１と同様に、印刷物
の非画像部の汚れ及び耐刷性の評価を行なった。これら
の結果を表−Ｂに示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表−Ｂの結果から、本発明による感光性平
版印刷版は、比較例に比べて、印刷物の非画像部の汚
れ、耐刷力のいずれも充分な性能であることがわかる。
即ち、比較例１１に示すように、ジルコニウム化合物以
外の後処理では、両方含む実施例７〜９における印刷枚
数と比較して少なく、不充分であることが判る。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、環境上及び取扱安全上に
おいて好適なシリケートを含まない低ｐＨ現像液に適合
し、画像部とアルミニウム板との密着性が強く耐刷性能
の改善された、画像汚れのないポジ型平版印刷版を提供
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−52575（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−246171（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282637（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282632（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−91292（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−8907（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−22063（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 3/03 501 B41N 1/14 G03F 7/00 503

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化処理し、その後に親水化処理を
   施したアルミニウム板上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ（ＯＨ）
   ₂ ）_n で表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ（ＯＨ）
   （Ｒ² ））_n で表される化合物（ｎは１または２であ
   り、ｎが１のとき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または無置換
   のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリー
   ル基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ
   ¹ は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン
   基を表し、Ｒ² は前記定義のとおりである）、及び
   （ｂ）硫酸または酸性硫酸塩を含有する塗布液を塗布、
   乾燥し、更にその上にポジ型感光性組成物を含有する塗
   布液を塗布、乾燥することにより得られることを特徴と
   するポジ型感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 陽極酸化処理し、その後に親水化処理を
   施したアルミニウム板上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ（ＯＨ）
   ₂ ）_n で表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ（ＯＨ）
   （Ｒ² ））_n で表される化合物（ｎは１または２であ
   り、ｎが１のとき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または無置換
   のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリー
   ル基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２のときＲ
   ¹ は置換または無置換のアルキレン基またはアリーレン
   基を表し、Ｒ² は前記定義のとおりである）、及び
   （ｃ）ジルコニウム化合物を含有する塗布液を塗布、乾
   燥し、更にその上にポジ型感光性組成物を含有する塗布
   液を塗布、乾燥することにより得られることを特徴とす
   るポジ型感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 陽極酸化処理し、その後に親水化処理を
   施したアルミニウム板上を、（ｃ）ジルコニウム化合物
   を含む処理液で処理し、その上に、（ａ）Ｒ¹ （ＰＯ
   （ＯＨ）₂ ）_n で表される化合物、またはＲ¹ （ＰＯ
   （ＯＨ）（Ｒ² ））_n で表される化合物（ｎは１または
   ２であり、ｎが１のとき、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々置換または
   無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎが２の
   ときＲ¹ は置換または無置換のアルキレン基またはアリ
   ーレン基を表し、Ｒ² は前記定義のとおりである）を含
   有する塗布液を塗布、乾燥し、更にその上にポジ型感光
   性組成物を含有する塗布液を塗布、乾燥することにより
   得られることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。