JP3862246B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く使用されている感光性平版印刷版は、粗面化処理をし、必要に応じてアルカリエッチング処理をし、さらに陽極酸化処理をしたアルミニウム支持体上に、ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出する。従って、未露光部（画像部）は親油的な感光層が残存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）は親水的な支持体表面が露出するため、水を保持しインキ反発部になる。
ところが、アルミニウム支持体表面は親水性が不十分であるために、インキ反発力が不十分であり、非画像部にインキが付着する問題があった（以下「汚れ性能」という）。
【０００３】
従って、通常は汚れ性能を良化する目的で、非画像部を親水化する必要がある。しかし、一般に、予め親水化処理した支持体上に感光層を設けると、親水的な支持体表面と親油的な感光層との密着が悪いため、正常に印刷することができる枚数が減ってしまうという問題がある（以下「耐刷性能」という）。従って、通常は現像時に、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いることにより、非画像部のみを親水化していた。
ところが、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いる場合、ＳｉＯ2 に起因する固形物が析出しやすいこと、あるいは、現像廃液を処理する際、中和処理を行おうとするとＳｉＯ2 に起因するゲルが生成する等の問題があった。
【０００４】
従って、予め表面を親水化処理した支持体に感光層を設けても、支持体と感光層との密着が良く、耐刷性能が劣化しない技術が望まれていた。
上記の諸問題を解決するため、米国特許明細書３，１３６，６３６号においては、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーの中間層を設けることが提案されているが、未だ耐刷力の点で満足のゆくものではなかった。米国特許明細書４，４８３，９１３号においては、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）のような４級アンモニウム化合物の中間層を設けることが提案されているが、汚れ性能が不十分であり満足のゆくものではなかった。
【０００５】
また、予め表面を親水化処理した支持体に感光層を設けたポジ型平版印刷版では、耐薬品性（薬品を用いた場合の耐刷性能）および消去性能（一般に消去液と称される薬品を用いて不要な画像部の除去を行う際の除去の容易さ）も十分ではない。従って、それらの改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐刷性能と汚れ性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去性能が良好な感光性平版印刷版を提供することにある。また、本発明の別の目的は、アルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、上記各性能が良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、下記のことを見出だした。すなわち、従来、アルカリ金属珪酸塩処理等により親水化処理されたアルミニウム支持体上に感光層等の有機物層を設けると、該有機物層と親水化処理されたアルミニウム支持体との密着性が低かったが、親水化処理されたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理すると、該支持体の有機物層への密着性が改善されることを見出だした。また、親水化処理され、かつ上記酸性水溶液処理の施されたアルミニウム支持体と感光層との間に、酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設けると、アルミニウム支持体と感光層との密着性が一層改善されて、得られる感光性平版印刷版の耐刷性、耐薬品性などが一層向上する。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、親水化処理されたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した後、該支持体の上に酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、該中間層の上に感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版に関する。
本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能が共に良好で、かつ耐薬品性が良好な感光性平版印刷版が得られる。
【０００９】
また、本発明者らは、上記の中間層を形成する高分子化合物が酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも含有する場合には、該酸基が親水化処理されたアルミニウム支持体と感光層との密着性をより一層改善して、得られる感光性平版印刷版の耐刷性および耐薬品性がより一層向上すると共に、該酸基が現像処理時にアルカリ現像液で容易に解離するため、現像処理により中間層が支持体表面から一層容易に溶解除去されて親水化処理された支持体表面が一層露出し易くなり、したがって汚れ性能も一層良好となると共に、驚くべきことに消去性が顕著に向上することを見出した。ここで、消去性とは、一般に、消去液を用いて不要な画像部の除去を行う際の除去の容易さのことをいうが、この除去の容易さには、不要画像部が除去さる早さの問題と、不要画像部の除去の完全さ、換言すれば不要画像部の除去された跡に汚れが残るか否かの問題の二面がある。上記中間層を設けると、特に不要画像部の除去の完全さ（以下「消去跡汚れ性能」という）が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版について、支持体、中間層、感光層、現像処理の順に詳しく説明する。
【００１１】
＜１＞支持体の処理
まず、本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体およびその処理に関して説明する。
（アルミニウム板）
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原子含有率が適当である。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００１２】
（粗面化処理および陽極酸化処理）
上記のようなアルミニウム板は、一般にまずその表面が粗面化処理される。この粗面化処理の方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているような両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００１３】
（親水化処理）
上記のように陽極酸化処理されたアルミニウム板は、その陽極酸化皮膜が親水化処理される。この親水化処理としては、従来より知られている親水化処理方法が用いられる。その一つ方法として、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号、同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）で処理する方法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他の方法として、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムで処理する方法、あるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などがある。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は、アルカリ金属珪酸塩による処理である。以下に、このアルカリ金属珪酸塩による処理についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
アルカリ金属珪酸塩による処理は、一般に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば５〜８０℃で０．５〜１２０秒間浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまうので、この点注意を要する。
本発明の親水化処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
本発明の親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００１５】
（ｐＨ１〜６の酸性水溶液処理）
本発明においては、上記親水化処理されたアルミニウム支持体が、ｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理される。この処理に用いられる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、蓚酸、燐酸などが挙げられる。また、この処理は、親水化処理されたアルミニウム支持体を、上記のような酸のｐＨ１〜６、好ましくは１．５〜４の酸性水溶液に、温度１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃で、０．５〜１２０秒間、好ましくは３〜３０秒間程浸漬することにより行うのが適当である。この処理において、用いる酸性水溶液のｐＨが１より低いと酸化皮膜自体が溶解し、また６より高いと密着性の向上効果がなくなる。
【００１６】
（バックコート）
本発明においては、アルミニウム支持体の裏面に、必要に応じて、バックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００１７】
＜２＞中間層
本発明においては、上記のｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理されたアルミニウム支持体の上に、酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層が設けられる。以下に、この高分子化合物について詳しく説明する。
【００１８】
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯＮＨＳＯ2 、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物である
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣn Ｈ2n-1、Ｃn Ｈ2n-1Ｏ、Ｃn Ｈ2n-1ＳあるいはＣn Ｈ2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００２１】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２６】
（オニウム基を有する高分子化合物の中間層）
また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。
特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリマーである。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1 は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ2 は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6 はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 あるいはＲ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1 は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2 はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - あるいはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 あるいはＲ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオンあるいはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【００２９】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
中間層形成に用いる高分子化合物には、上記のようなオニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると密着性が一層向上される。
また、オニウム基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。さらに、中間層形成に用いる高分子化合物は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００３３】
また、この酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物においては、酸基を有する構成成分を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、また酸基とオニウム基との相乗効果により密着性がなお一層向上される。また、このオニウム基と共に酸基をも有する高分子化合物においても、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよいことはいうまでもない。
以下に、上記のオニウム基と共に酸基をも有する高分子化合物の代表的な例を示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（中間層形成用高分子化合物の製法等）
上記のような中間層形成に用いる、酸基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物のいずれも、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
また、これらの高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、また２，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０重量％以下であることが好ましく、また１０重量％以下であることがさらにに好ましい。
また、酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物の代表的な例の一つとして上記したｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体（表１のＮｏ．１）を例にとって、その合成例を示せば次のとおりである。
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間攪拌した後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。
他の高分子化合物も同様の方法で合成できる。
【００３９】
（中間層の形成法）
中間層は、上記した酸基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物（以下単に「高分子化合物」という）を、上記した親水化処理したアルミニウム支持体あるいは親水化処理後さらに酸性水溶液処理したアルミニウム支持体（以下単に「アルミニウム支持体」という）の上に種々の方法により塗布して設けられる。
中間層を設けるために一般的に採用される方法の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して設ける方法である。前者の方法では、高分子化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００４０】
上記の高分子化合物の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
高分子化合物の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ2 である。上記被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと、十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2 より多くても同様である。
【００４１】
＜３＞感光層
本発明においては、上記のアルミニウム支持体に設けられた中間層の上に感光層が設けられる。感光層を設けるために使用されるポジ型感光性組成物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、または膨潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。
以下に、代表的なポジ型感光性組成物について説明するが、これにより本発明は限定されない。
【００４２】
（感光性化合物）
感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
【００４３】
その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００４４】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各公報または明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００４５】
さらにその他のｏ−キノンジアジド化合物としては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００４６】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００４７】
また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリルカルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピリジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号など）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号、特開平７−７２６２１号など）も使用することができる。さらに光分解により酸を発生する化合物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基またはＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６０−１０２４７号など）、およびシリルエーテル化合物との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号など）等が挙げられる。感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４８】
（結合剤）
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ性可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００４９】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【００５０】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００５１】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００５２】
さらに、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００５３】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００５４】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００５５】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい。また、かかる高分子化合物の感光性組成物中に占める割合は、８０重量％以下が適当であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。この範囲であると現像性および耐刷性の点で好ましい。
【００５６】
さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００５７】
（現像促進剤）
感光性組成物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物類としては、米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５８】
（現像安定剤）
また、感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
（焼き出し剤、染料、その他）
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。染料としては、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物の０．２〜５重量％である。
【００６０】
また、上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独または混合し使用することができる。これらの化合物のうち４００ｎｍに吸収を有する化合物を先の黄色染料として用いてもよい。
【００６１】
画像の着色剤として前記上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を挙げることができる。
【００６２】
また、感光性組成物中には、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料を添加することができる。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
式〔Ｉ〕中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示す。またＲ1 とＲ2 は環を形成してもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ1 、Ｇ2 はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ1 とＧ2 は環を形成してもよい。さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｇ1 、Ｇ2 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、またはその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基またはアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ1 は０または１を示す。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
式〔II〕中、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基または置換アリル基を表わし、また、Ｒ6 とＲ7 とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ2 は０、１または２を表わす。Ｇ3 およびＧ4 はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ3 とＧ4 が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ3 とＧ4 とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
さらにＲ6 、Ｒ7 、Ｇ3 、Ｇ4 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、またはその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有する。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
式〔III 〕中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００６９】
（感光層の形成、その他）
感光層は、上記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。
ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用できる。そして、溶液中の感光性組成物成分の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ2 〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。０．５ｇ／ｍ2 よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
また、感光性組成物溶液の支持体上への塗布等感光層の形成方法は、従来から知られた種々の方法によることができる。
【００７０】
感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。以上のようにして得られた平版印刷版では、原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが、焼ボケおよび印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光層の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感光組成物溶液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法があるが、この方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【００７１】
ところが、例えば特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような感光層の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、さらに印刷物のがさつき感は良化する。さらに、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１０００個／ｍｍ2 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ2 の範囲である。
【００７２】
＜３＞現像処理
次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説明する。
（露光）
本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００７３】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。さらに好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００７４】
（非還元糖および塩基）
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。さらに，二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【００７５】
非還元糖に組み合わせる塩基としては，従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロピノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【００７６】
現像液にはさらに、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００７７】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００７８】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００７９】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【００８０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００８１】
さらに好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００８２】
（現像安定化剤）
現像液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
さらには、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
さらに、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８３】
（有機溶剤）
現像液は実質的に有機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。現像液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下であることをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００８４】
（還元剤）
現像液にはさらに還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００８５】
（有機カルボン酸）
現像液にはさらに有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００８６】
（その他）
現像液には、さらに必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００８７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００８８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、さらに糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【００８９】
（現像および後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された感光性平板印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平板印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平板印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、感光性平板印刷版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの感光性平板印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって感光性平板印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１〜８
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ3 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で電流密度１４Ａ／dm2 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
上記基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％の水溶液にて３０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
上記基板［Ｂ］をｐＨ３の硝酸水溶液にて２０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｃ］を作成した。
上記基板［Ｃ］の表面に、表２に示した中間層形成用高分子化合物を下記のような溶液にして塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／ｍ2 であった。
【００９１】
〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕
表２記載の高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液〔Ａ〕を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗膜量は１．３ｇ／ｍ2 であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した。
【００９２】
〔感光液Ａ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特
許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ
バインダー
ノボラックＩ １．５ｇ
ノボラックII ０．２ｇ
ノボラック以外の樹脂III ０．４ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
安息香酸 ０．０２ｇ
ピロガロール ０．０５ｇ
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【００９３】
【化１５】
【００９４】
このように作成した感光性平版印刷版を１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、下記の現像液ＡあるいはＢを用いて富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用いて、３０℃１２秒間現像した。
【００９５】
上記のように現像処理して得られた平版印刷版について、耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表２に示した。
上記性能の評価方法は次のとおりである。
耐刷性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用いて、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評価した。印刷枚数が多いほど耐刷性が良好である。
耐薬品性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用いて１万枚印刷毎にベタ部を富士写真フイルム（株）製プレートクリーナー（ＣＬ−２）で拭き、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評価した。この印刷枚数が多い程、耐薬品性が良好であることを示す。
【００９６】
消去跡汚れ性：現像処理したのち、不要画像部を富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２で消去し、水洗した後、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７を富士写真フイルム（株）製ゴムコーターＧ８００Ｈにてガム引きした後、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機にて５００枚印刷し、消去跡の汚れ方を観察し、次の様に目視評価した。消去部が短い時間で汚れない程、消去跡汚れ性は良好である。
◎…消去部が非常に短い時間（１０秒以内）で消去でき、汚れていない。
○…消去部が短時間（３０秒以内）で汚れないが、◎程短時間でない。
△…消去部が汚れなくなるまで時間がかかる（３分以内）が、×程は遅くはない。
×…消去部が汚れなくなるまで非常に時間かかる（３分以上）。
【００９７】
汚れ性：ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機にて２０００枚印刷後、印刷を停止し、４０分間放置する。その後、再度印刷機に取り付けて１００枚印刷した。その時の非画像部のインキの払われ方を観察し、次の様に評価した。インキの払われ方が速い程、汚れ性は良好である。
◎…インキの払われ方が速い。（汚れ難い。）
○…インキの払われ方が速いが、◎よりは遅い。
△…インキの払われ方が遅いが、×程は遅くない。
×…インキの払われ方が遅い。（汚れ易い。）
【００９８】
【表１】
【００９９】
比較例１
実施例１において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理を行わず、かつ中間層形成用高分子化合物の塗布も行わなかったこと（換言すれば、基板［Ｂ］に直接感光液〔Ａ〕を塗布したこと）以外は、実施例１と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表３に示した。表３には実施例１の結果も合わせ記した。
【０１００】
比較例２
実施例１において、基板［Ｃ］の中間層形成用高分子化合物の塗布を行わなかったこと（換言すれば、基板［Ｃ］に直接感光液〔Ａ〕を塗布したこと）以外は、実施例１と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表３に示した。
比較例３、比較例４
比較例１、比較例２と同様に表３に記載の条件で平版印刷版を得た。その結果を表３に示した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
＊リン酸二水素カリウム０．１Ｎ水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８にした処理液。
【０１０３】
実施例９〜１１
実施例５において、基板［Ｂ］の処理に表４に示す酸の水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表４に示した。表４には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１２および１３
実施例５において、基板［Ｂ］の処理に用いた硝酸水溶液のｐＨを表５に示すとおりとしたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表５に示した。表５には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例１４〜１６
実施例５において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理の処理温度を表６に示すとおりとしたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表６に示した。表６には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
実施例１７〜２２
実施例１と同様の基板［Ｃ］を用い、その表面に、表７に示した中間層形成用高分子化合物を下記のような溶液にして塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／ｍ2 であった。
【０１１０】
〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕
表７記載の高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール ９０ｇ
エタノール １０ｇ
水 １ｇ
次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液〔Ｂ〕または〔Ｃ〕を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗膜量は１．８ｇ／ｍ2 であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、実施例１と同様に、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した。
【０１１１】
〔感光液Ｂ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特
許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．９ｇ
バインダー
ノボラックIV １．６０ｇ
ノボラックＶ ０．３ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
安息香酸 ０．０２ｇ
ピロガロール ０．０５ｇ
トリアジンＡ ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．１０ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ
メチルエチルケトン １２．０ｇ
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
〔感光液Ｃ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．６ｇ
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体
（モル比４５／３０／２５，Ｍｗ＝７５０００） １．７ｇ
ノボラックIV ０．７ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
トリアジンＡ ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ
γ−ブチロラクトン ８．０ｇ
メチルエチルケトン １２．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０１１４】
このように作成した感光性平版印刷版を、実施例１と同様な方法で画像露光し、実施例１〜８と同様に現像液ＡあるいはＢを用いて現像処理した。
かくして得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表７に示した。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能の両性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去跡汚れ性が良好な感光性平版印刷版を提供することができる。また、アルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、上記各性能が良好な感光性平版印刷版を提供することができる。さらに、本発明により提供される感光性平版印刷版は、残色および焼き出し性能も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く使用されている感光性平版印刷版は、粗面化処理をし、必要に応じてアルカリエッチング処理をし、さらに陽極酸化処理をしたアルミニウム支持体上に、ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出する。従って、未露光部（画像部）は親油的な感光層が残存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）は親水的な支持体表面が露出するため、水を保持しインキ反発部になる。
ところが、アルミニウム支持体表面は親水性が不十分であるために、インキ反発力が不十分であり、非画像部にインキが付着する問題があった（以下「汚れ性能」という）。
【０００３】
従って、通常は汚れ性能を良化する目的で、非画像部を親水化する必要がある。しかし、一般に、予め親水化処理した支持体上に感光層を設けると、親水的な支持体表面と親油的な感光層との密着が悪いため、正常に印刷することができる枚数が減ってしまうという問題がある（以下「耐刷性能」という）。従って、通常は現像時に、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いることにより、非画像部のみを親水化していた。
ところが、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いる場合、ＳｉＯ2 に起因する固形物が析出しやすいこと、あるいは、現像廃液を処理する際、中和処理を行おうとするとＳｉＯ2 に起因するゲルが生成する等の問題があった。
【０００４】
従って、予め表面を親水化処理した支持体に感光層を設けても、支持体と感光層との密着が良く、耐刷性能が劣化しない技術が望まれていた。
上記の諸問題を解決するため、米国特許明細書３，１３６，６３６号においては、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーの中間層を設けることが提案されているが、未だ耐刷力の点で満足のゆくものではなかった。米国特許明細書４，４８３，９１３号においては、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）のような４級アンモニウム化合物の中間層を設けることが提案されているが、汚れ性能が不十分であり満足のゆくものではなかった。
【０００５】
また、予め表面を親水化処理した支持体に感光層を設けたポジ型平版印刷版では、耐薬品性（薬品を用いた場合の耐刷性能）および消去性能（一般に消去液と称される薬品を用いて不要な画像部の除去を行う際の除去の容易さ）も十分ではない。従って、それらの改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐刷性能と汚れ性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去性能が良好な感光性平版印刷版を提供することにある。また、本発明の別の目的は、アルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、上記各性能が良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、下記のことを見出だした。すなわち、従来、アルカリ金属珪酸塩処理等により親水化処理されたアルミニウム支持体上に感光層等の有機物層を設けると、該有機物層と親水化処理されたアルミニウム支持体との密着性が低かったが、親水化処理されたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理すると、該支持体の有機物層への密着性が改善されることを見出だした。また、親水化処理され、かつ上記酸性水溶液処理の施されたアルミニウム支持体と感光層との間に、酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設けると、アルミニウム支持体と感光層との密着性が一層改善されて、得られる感光性平版印刷版の耐刷性、耐薬品性などが一層向上する。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、親水化処理されたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した後、該支持体の上に酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、該中間層の上に感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版に関する。
本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能が共に良好で、かつ耐薬品性が良好な感光性平版印刷版が得られる。
【０００９】
また、本発明者らは、上記の中間層を形成する高分子化合物が酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも含有する場合には、該酸基が親水化処理されたアルミニウム支持体と感光層との密着性をより一層改善して、得られる感光性平版印刷版の耐刷性および耐薬品性がより一層向上すると共に、該酸基が現像処理時にアルカリ現像液で容易に解離するため、現像処理により中間層が支持体表面から一層容易に溶解除去されて親水化処理された支持体表面が一層露出し易くなり、したがって汚れ性能も一層良好となると共に、驚くべきことに消去性が顕著に向上することを見出した。ここで、消去性とは、一般に、消去液を用いて不要な画像部の除去を行う際の除去の容易さのことをいうが、この除去の容易さには、不要画像部が除去さる早さの問題と、不要画像部の除去の完全さ、換言すれば不要画像部の除去された跡に汚れが残るか否かの問題の二面がある。上記中間層を設けると、特に不要画像部の除去の完全さ（以下「消去跡汚れ性能」という）が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版について、支持体、中間層、感光層、現像処理の順に詳しく説明する。
【００１１】
＜１＞支持体の処理
まず、本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体およびその処理に関して説明する。
（アルミニウム板）
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原子含有率が適当である。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００１２】
（粗面化処理および陽極酸化処理）
上記のようなアルミニウム板は、一般にまずその表面が粗面化処理される。この粗面化処理の方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているような両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００１３】
（親水化処理）
上記のように陽極酸化処理されたアルミニウム板は、その陽極酸化皮膜が親水化処理される。この親水化処理としては、従来より知られている親水化処理方法が用いられる。その一つ方法として、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号、同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）で処理する方法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他の方法として、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムで処理する方法、あるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などがある。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は、アルカリ金属珪酸塩による処理である。以下に、このアルカリ金属珪酸塩による処理についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
アルカリ金属珪酸塩による処理は、一般に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば５〜８０℃で０．５〜１２０秒間浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまうので、この点注意を要する。
本発明の親水化処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
本発明の親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００１５】
（ｐＨ１〜６の酸性水溶液処理）
本発明においては、上記親水化処理されたアルミニウム支持体が、ｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理される。この処理に用いられる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、蓚酸、燐酸などが挙げられる。また、この処理は、親水化処理されたアルミニウム支持体を、上記のような酸のｐＨ１〜６、好ましくは１．５〜４の酸性水溶液に、温度１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃で、０．５〜１２０秒間、好ましくは３〜３０秒間程浸漬することにより行うのが適当である。この処理において、用いる酸性水溶液のｐＨが１より低いと酸化皮膜自体が溶解し、また６より高いと密着性の向上効果がなくなる。
【００１６】
（バックコート）
本発明においては、アルミニウム支持体の裏面に、必要に応じて、バックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００１７】
＜２＞中間層
本発明においては、上記のｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理されたアルミニウム支持体の上に、酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層が設けられる。以下に、この高分子化合物について詳しく説明する。
【００１８】
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯＮＨＳＯ2 、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物である
【００１９】
【化１】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣn Ｈ2n-1、Ｃn Ｈ2n-1Ｏ、Ｃn Ｈ2n-1ＳあるいはＣn Ｈ2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００２１】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
【化３】
【化４】
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２６】
（オニウム基を有する高分子化合物の中間層）
また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。
特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリマーである。
【００２７】
【化５】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1 は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ2 は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6 はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 あるいはＲ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1 は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2 はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - あるいはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 あるいはＲ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオンあるいはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【００２９】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
【化７】
中間層形成に用いる高分子化合物には、上記のようなオニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると密着性が一層向上される。
また、オニウム基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。さらに、中間層形成に用いる高分子化合物は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００３３】
また、この酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物においては、酸基を有する構成成分を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、また酸基とオニウム基との相乗効果により密着性がなお一層向上される。また、このオニウム基と共に酸基をも有する高分子化合物においても、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよいことはいうまでもない。
以下に、上記のオニウム基と共に酸基をも有する高分子化合物の代表的な例を示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００３４】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（中間層形成用高分子化合物の製法等）
上記のような中間層形成に用いる、酸基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物のいずれも、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
また、これらの高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、また２，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０重量％以下であることが好ましく、また１０重量％以下であることがさらにに好ましい。
また、酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物の代表的な例の一つとして上記したｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体（表１のＮｏ．１）を例にとって、その合成例を示せば次のとおりである。
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間攪拌した後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。
他の高分子化合物も同様の方法で合成できる。
【００３９】
（中間層の形成法）
中間層は、上記した酸基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物（以下単に「高分子化合物」という）を、上記した親水化処理したアルミニウム支持体あるいは親水化処理後さらに酸性水溶液処理したアルミニウム支持体（以下単に「アルミニウム支持体」という）の上に種々の方法により塗布して設けられる。
中間層を設けるために一般的に採用される方法の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して設ける方法である。前者の方法では、高分子化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００４０】
上記の高分子化合物の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
高分子化合物の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ2 である。上記被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと、十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2 より多くても同様である。
【００４１】
＜３＞感光層
本発明においては、上記のアルミニウム支持体に設けられた中間層の上に感光層が設けられる。感光層を設けるために使用されるポジ型感光性組成物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、または膨潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。
以下に、代表的なポジ型感光性組成物について説明するが、これにより本発明は限定されない。
【００４２】
（感光性化合物）
感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
【００４３】
その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００４４】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各公報または明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００４５】
さらにその他のｏ−キノンジアジド化合物としては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００４６】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００４７】
また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリルカルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピリジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号など）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号、特開平７−７２６２１号など）も使用することができる。さらに光分解により酸を発生する化合物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基またはＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６０−１０２４７号など）、およびシリルエーテル化合物との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号など）等が挙げられる。感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４８】
（結合剤）
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ性可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００４９】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【００５０】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００５１】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００５２】
さらに、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００５３】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００５４】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００５５】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい。また、かかる高分子化合物の感光性組成物中に占める割合は、８０重量％以下が適当であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。この範囲であると現像性および耐刷性の点で好ましい。
【００５６】
さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００５７】
（現像促進剤）
感光性組成物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物類としては、米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５８】
（現像安定剤）
また、感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
（焼き出し剤、染料、その他）
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。染料としては、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物の０．２〜５重量％である。
【００６０】
また、上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独または混合し使用することができる。これらの化合物のうち４００ｎｍに吸収を有する化合物を先の黄色染料として用いてもよい。
【００６１】
画像の着色剤として前記上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を挙げることができる。
【００６２】
また、感光性組成物中には、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料を添加することができる。
【００６３】
【化１２】
式〔Ｉ〕中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示す。またＲ1 とＲ2 は環を形成してもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ1 、Ｇ2 はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ1 とＧ2 は環を形成してもよい。さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｇ1 、Ｇ2 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、またはその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基またはアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ1 は０または１を示す。
【００６５】
【化１３】
式〔II〕中、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基または置換アリル基を表わし、また、Ｒ6 とＲ7 とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ2 は０、１または２を表わす。Ｇ3 およびＧ4 はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ3 とＧ4 が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ3 とＧ4 とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
さらにＲ6 、Ｒ7 、Ｇ3 、Ｇ4 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、またはその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有する。
【００６７】
【化１４】
式〔III 〕中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００６９】
（感光層の形成、その他）
感光層は、上記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。
ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用できる。そして、溶液中の感光性組成物成分の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ2 〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。０．５ｇ／ｍ2 よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
また、感光性組成物溶液の支持体上への塗布等感光層の形成方法は、従来から知られた種々の方法によることができる。
【００７０】
感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。以上のようにして得られた平版印刷版では、原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが、焼ボケおよび印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光層の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感光組成物溶液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法があるが、この方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【００７１】
ところが、例えば特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような感光層の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、さらに印刷物のがさつき感は良化する。さらに、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１０００個／ｍｍ2 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ2 の範囲である。
【００７２】
＜３＞現像処理
次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説明する。
（露光）
本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００７３】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。さらに好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００７４】
（非還元糖および塩基）
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。さらに，二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【００７５】
非還元糖に組み合わせる塩基としては，従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロピノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【００７６】
現像液にはさらに、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００７７】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００７８】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００７９】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【００８０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００８１】
さらに好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００８２】
（現像安定化剤）
現像液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
さらには、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
さらに、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８３】
（有機溶剤）
現像液は実質的に有機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。現像液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下であることをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００８４】
（還元剤）
現像液にはさらに還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００８５】
（有機カルボン酸）
現像液にはさらに有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００８６】
（その他）
現像液には、さらに必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００８７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００８８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、さらに糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【００８９】
（現像および後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された感光性平板印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平板印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平板印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、感光性平板印刷版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの感光性平板印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって感光性平板印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１〜８
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ3 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で電流密度１４Ａ／dm2 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
上記基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％の水溶液にて３０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
上記基板［Ｂ］をｐＨ３の硝酸水溶液にて２０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｃ］を作成した。
上記基板［Ｃ］の表面に、表２に示した中間層形成用高分子化合物を下記のような溶液にして塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／ｍ2 であった。
【００９１】
〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕
表２記載の高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液〔Ａ〕を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗膜量は１．３ｇ／ｍ2 であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した。
【００９２】
〔感光液Ａ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特
許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ
バインダー
ノボラックＩ １．５ｇ
ノボラックII ０．２ｇ
ノボラック以外の樹脂III ０．４ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
安息香酸 ０．０２ｇ
ピロガロール ０．０５ｇ
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【００９３】
【化１５】
このように作成した感光性平版印刷版を１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、下記の現像液ＡあるいはＢを用いて富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用いて、３０℃１２秒間現像した。
上記のように現像処理して得られた平版印刷版について、耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表２に示した。
上記性能の評価方法は次のとおりである。
耐刷性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用いて、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評価した。印刷枚数が多いほど耐刷性が良好である。
耐薬品性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用いて１万枚印刷毎にベタ部を富士写真フイルム（株）製プレートクリーナー（ＣＬ−２）で拭き、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評価した。この印刷枚数が多い程、耐薬品性が良好であることを示す。
【００９６】
消去跡汚れ性：現像処理したのち、不要画像部を富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２で消去し、水洗した後、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７を富士写真フイルム（株）製ゴムコーターＧ８００Ｈにてガム引きした後、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機にて５００枚印刷し、消去跡の汚れ方を観察し、次の様に目視評価した。消去部が短い時間で汚れない程、消去跡汚れ性は良好である。
◎…消去部が非常に短い時間（１０秒以内）で消去でき、汚れていない。
○…消去部が短時間（３０秒以内）で汚れないが、◎程短時間でない。
△…消去部が汚れなくなるまで時間がかかる（３分以内）が、×程は遅くはない。
×…消去部が汚れなくなるまで非常に時間かかる（３分以上）。
【００９７】
汚れ性：ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機にて２０００枚印刷後、印刷を停止し、４０分間放置する。その後、再度印刷機に取り付けて１００枚印刷した。その時の非画像部のインキの払われ方を観察し、次の様に評価した。インキの払われ方が速い程、汚れ性は良好である。
◎…インキの払われ方が速い。（汚れ難い。）
○…インキの払われ方が速いが、◎よりは遅い。
△…インキの払われ方が遅いが、×程は遅くない。
×…インキの払われ方が遅い。（汚れ易い。）
【００９８】
【表１】
比較例１
実施例１において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理を行わず、かつ中間層形成用高分子化合物の塗布も行わなかったこと（換言すれば、基板［Ｂ］に直接感光液〔Ａ〕を塗布したこと）以外は、実施例１と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表３に示した。表３には実施例１の結果も合わせ記した。
【０１００】
比較例２
実施例１において、基板［Ｃ］の中間層形成用高分子化合物の塗布を行わなかったこと（換言すれば、基板［Ｃ］に直接感光液〔Ａ〕を塗布したこと）以外は、実施例１と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表３に示した。
比較例３、比較例４
比較例１、比較例２と同様に表３に記載の条件で平版印刷版を得た。その結果を表３に示した。
【０１０１】
【表２】
＊リン酸二水素カリウム０．１Ｎ水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８にした処理液。
【０１０３】
実施例９〜１１
実施例５において、基板［Ｂ］の処理に表４に示す酸の水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表４に示した。表４には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０４】
【表３】
実施例１２および１３
実施例５において、基板［Ｂ］の処理に用いた硝酸水溶液のｐＨを表５に示すとおりとしたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表５に示した。表５には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０６】
【表４】
実施例１４〜１６
実施例５において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理の処理温度を表６に示すとおりとしたこと以外は、実施例５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表６に示した。表６には実施例５の結果も合わせ記した。
【０１０８】
【表５】
実施例１７〜２２
実施例１と同様の基板［Ｃ］を用い、その表面に、表７に示した中間層形成用高分子化合物を下記のような溶液にして塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／ｍ2 であった。
【０１１０】
〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕
表７記載の高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール ９０ｇ
エタノール １０ｇ
水 １ｇ
次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液〔Ｂ〕または〔Ｃ〕を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗膜量は１．８ｇ／ｍ2 であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、実施例１と同様に、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した。
【０１１１】
〔感光液Ｂ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特
許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．９ｇ
バインダー
ノボラックIV １．６０ｇ
ノボラックＶ ０．３ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
安息香酸 ０．０２ｇ
ピロガロール ０．０５ｇ
トリアジンＡ ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．１０ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ
メチルエチルケトン １２．０ｇ
【０１１２】
【化１６】
〔感光液Ｃ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．６ｇ
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体
（モル比４５／３０／２５，Ｍｗ＝７５０００） １．７ｇ
ノボラックIV ０．７ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
トリアジンＡ ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の
対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ
γ−ブチロラクトン ８．０ｇ
メチルエチルケトン １２．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０１１４】
このように作成した感光性平版印刷版を、実施例１と同様な方法で画像露光し、実施例１〜８と同様に現像液ＡあるいはＢを用いて現像処理した。
かくして得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表７に示した。
【０１１５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能の両性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去跡汚れ性が良好な感光性平版印刷版を提供することができる。また、アルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、上記各性能が良好な感光性平版印刷版を提供することができる。さらに、本発明により提供される感光性平版印刷版は、残色および焼き出し性能も良好である。
Claims (1)
- 親水化処理されたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した後、該支持体の上に、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設け、該中間層の上に感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
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| JP27592497A JP3862246B2 (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | 感光性平版印刷版 |
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