JPH11119437A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性能と汚れ性能の両性能が共に良好で、
かつ耐薬品性および消去跡汚れ性が良好な感光性平版印
刷版を提供すること。 【解決手段】 親水化処理されたアルミニウム支持体を
ｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した後、該支持体の上に
酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する
中間層を設け、該中間層の上に感光層を設けること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、広く使用されている感光性平
版印刷版は、粗面化処理をし、必要に応じてアルカリエ
ッチング処理をし、さらに陽極酸化処理をしたアルミニ
ウム支持体上に、ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ
型感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合
物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知ら
れており、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると当該
感光層の露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出
する。従って、未露光部（画像部）は親油的な感光層が
残存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）
は親水的な支持体表面が露出するため、水を保持しイン
キ反発部になる。ところが、アルミニウム支持体表面は
親水性が不十分であるために、インキ反発力が不十分で
あり、非画像部にインキが付着する問題があった（以下
「汚れ性能」という）。

【０００３】従って、通常は汚れ性能を良化する目的
で、非画像部を親水化する必要がある。しかし、一般
に、予め親水化処理した支持体上に感光層を設けると、
親水的な支持体表面と親油的な感光層との密着が悪いた
め、正常に印刷することができる枚数が減ってしまうと
いう問題がある（以下「耐刷性能」という）。従って、
通常は現像時に、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用
いることにより、非画像部のみを親水化していた。とこ
ろが、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いる場合、
ＳｉＯ₂ に起因する固形物が析出しやすいこと、あるい
は、現像廃液を処理する際、中和処理を行おうとすると
ＳｉＯ₂ に起因するゲルが生成する等の問題があった。

【０００４】従って、予め表面を親水化処理した支持体
に感光層を設けても、支持体と感光層との密着が良く、
耐刷性能が劣化しない技術が望まれていた。上記の諸問
題を解決するため、米国特許明細書３，１３６，６３６
号においては、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルヒ
ドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーの中
間層を設けることが提案されているが、未だ耐刷力の点
で満足のゆくものではなかった。米国特許明細書４，４
８３，９１３号においては、ポリ（ジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド）のような４級アンモニウム化合
物の中間層を設けることが提案されているが、汚れ性能
が不十分であり満足のゆくものではなかった。

【０００５】また、予め表面を親水化処理した支持体に
感光層を設けたポジ型平版印刷版では、耐薬品性（薬品
を用いた場合の耐刷性能）および消去性能（一般に消去
液と称される薬品を用いて不要な画像部の除去を行う際
の除去の容易さ）も十分ではない。従って、それらの改
良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐刷
性能と汚れ性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去
性能が良好な感光性平版印刷版を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、アルカリ金属珪酸塩を含ま
ない現像液を用いて現像した場合においても、上記各性
能が良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、下記のことを見出だし
た。すなわち、従来、アルカリ金属珪酸塩処理等により
親水化処理されたアルミニウム支持体上に感光層等の有
機物層を設けると、該有機物層と親水化処理されたアル
ミニウム支持体との密着性が低かったが、親水化処理さ
れたアルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処
理すると、該支持体の有機物層への密着性が改善される
ことを見出だした。また、親水化処理され、かつ上記酸
性水溶液処理の施されたアルミニウム支持体と感光層と
の間に、酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を
含有する中間層を設けると、アルミニウム支持体と感光
層との密着性が一層改善されて、得られる感光性平版印
刷版の耐刷性、耐薬品性などが一層向上する。本発明は
上記知見に基づいて完成されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、親水化処理されたア
ルミニウム支持体をｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した
後、該支持体の上に酸基を有する構成成分を有する高分
子化合物を含有する中間層を設け、該中間層の上に感光
層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版に関す
る。本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能が共に良好
で、かつ耐薬品性が良好な感光性平版印刷版が得られ
る。

【０００９】また、本発明者らは、上記の中間層を形成
する高分子化合物が酸基を有する構成成分と共にオニウ
ム基を有する構成成分をも含有する場合には、該酸基が
親水化処理されたアルミニウム支持体と感光層との密着
性をより一層改善して、得られる感光性平版印刷版の耐
刷性および耐薬品性がより一層向上すると共に、該酸基
が現像処理時にアルカリ現像液で容易に解離するため、
現像処理により中間層が支持体表面から一層容易に溶解
除去されて親水化処理された支持体表面が一層露出し易
くなり、したがって汚れ性能も一層良好となると共に、
驚くべきことに消去性が顕著に向上することを見出し
た。ここで、消去性とは、一般に、消去液を用いて不要
な画像部の除去を行う際の除去の容易さのことをいう
が、この除去の容易さには、不要画像部が除去さる早さ
の問題と、不要画像部の除去の完全さ、換言すれば不要
画像部の除去された跡に汚れが残るか否かの問題の二面
がある。上記中間層を設けると、特に不要画像部の除去
の完全さ（以下「消去跡汚れ性能」という）が向上す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性平版印刷版
について、支持体、中間層、感光層、現像処理の順に詳
しく説明する。

【００１１】＜１＞支持体の処理 まず、本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体お
よびその処理に関して説明する。 （アルミニウム板）本発明において用いられるアルミニ
ウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
ある。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原
子含有率が適当である。本発明に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異
原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原
子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し
得る素材ということができる。本発明に使用されるアル
ミニウム板は、その組成が特に限定されるものではな
く、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することが
できる。好ましい素材として、ＪＩＳ Ａ１０５０、同
１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３
００５材が挙げられる。本発明において用いられるアル
ミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度が適当
である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表
面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤または
アルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行
われる。

【００１２】（粗面化処理および陽極酸化処理）上記の
ようなアルミニウム板は、一般にまずその表面が粗面化
処理される。この粗面化処理の方法としては、機械的に
粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方
法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を
用いることができる。また、電気化学的な粗面化法とし
ては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により
行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報
に開示されているような両者を組み合わせた方法も利用
することができる。このように粗面化されたアルミニウ
ム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中
和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるため
に陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化
処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成
するものならばいかなるものでも使用することができ、
一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれら
の混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の
種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用
いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ない
が、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は
５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１
００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当であ
る。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であ
るが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷
性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付
き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するい
わゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。なお、このような陽
極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施
されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１
〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的で
ある。

【００１３】（親水化処理）上記のように陽極酸化処理
されたアルミニウム板は、その陽極酸化皮膜が親水化処
理される。この親水化処理としては、従来より知られて
いる親水化処理方法が用いられる。その一つ方法とし
て、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８
１，４６１号、同第３，２８０，７３４号、同第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪
酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）で処理する方法が
ある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水
溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他の
方法として、特公昭３６−２２０６３号公報に開示され
ている弗化ジルコン酸カリウムで処理する方法、あるい
は米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，
４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されている
ようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などがあ
る。これらの中で、本発明において特に好ましい親水化
処理は、アルカリ金属珪酸塩による処理である。以下
に、このアルカリ金属珪酸塩による処理についてさらに
詳しく説明する。

【００１４】アルカリ金属珪酸塩による処理は、一般
に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を、アルカリ金
属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０
１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であ
り、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例え
ば５〜８０℃で０．５〜１２０秒間浸漬する。アルカリ
金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し
１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまうので、
この点注意を要する。本発明の親水化処理に用いられる
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、珪酸リチウムなどが使用される。本発明の親水
化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合するこ
とができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。ま
た、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝
酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムの
ような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、
塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶
性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チ
タンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化
ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができ
る。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独
または２以上組み合わせて使用することができる。これ
らの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量
％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量
％である。

【００１５】（ｐＨ１〜６の酸性水溶液処理）本発明に
おいては、上記親水化処理されたアルミニウム支持体
が、ｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理される。この処理に
用いられる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、蓚酸、燐酸
などが挙げられる。また、この処理は、親水化処理され
たアルミニウム支持体を、上記のような酸のｐＨ１〜
６、好ましくは１．５〜４の酸性水溶液に、温度１０〜
７０℃、好ましくは２０〜５０℃で、０．５〜１２０秒
間、好ましくは３〜３０秒間程浸漬することにより行う
のが適当である。この処理において、用いる酸性水溶液
のｐＨが１より低いと酸化皮膜自体が溶解し、また６よ
り高いと密着性の向上効果がなくなる。

【００１６】（バックコート）本発明においては、アル
ミニウム支持体の裏面に、必要に応じて、バックコート
が設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５
−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開
平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合
物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物か
らなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層の
うち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与ら
れる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好
ましい。

【００１７】＜２＞中間層 本発明においては、上記のｐＨ１〜６の酸性水溶液で処
理されたアルミニウム支持体の上に、酸基を有する構成
成分を有する高分子化合物を含有する中間層が設けられ
る。以下に、この高分子化合物について詳しく説明す
る。

【００１８】（酸基とオニウム基とを有する高分子化合
物の中間層）中間層形成に用いる高分子化合物として、
酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共に
オニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が
一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の
酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が
好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−
ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −であり、特に好ましく
は−ＣＯＯＨである。好適なる酸基を有する構成成分
は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表され
る重合可能な化合物である

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳあ
るいはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇ
は分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ_n Ｈ _2n-1Ｓあ
るいはＣ_n Ｈ_2nＮで表される３価の連結基を表す。ただ
し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそ
れぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、
硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ
₁ は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅ
はそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時
に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好まし
くは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン
基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸
基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥ
はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるい
は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ₁ は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカル
ボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【００２１】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】上記のような酸基を有する構成成分は、１
種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。

【００２６】（オニウム基を有する高分子化合物の中間
層）また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の
構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表
第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であ
り、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ
原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原
子からなるオニウム基である。また、この高分子化合物
は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポ
リスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン
樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポ
リマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂や
メタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマ
ーがさらに好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オ
ニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般
式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化
合物であるポリマーである。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁ は周期律表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ₂ は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ^- は対ア
ニオンを表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独
立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合し
てもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆ はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表す
が、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０
または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基
を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ
−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるい
は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロ
ゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基
あるいは分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳあるいはＣ_n
Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここ
でｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁ は窒素原子またはリ
ン原子を表し、Ｙ₂ はイオウ原子を表す。Ｚ^- はハロゲ
ンイオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- あるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を
表す。Ｒ₂ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子あるいは
場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆ は
炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリ
ジンを表すが、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞ
れ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ
独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではな
い。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましく
は、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表
し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキ
ル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは
酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｚ^- は塩素イオンあるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ
₂ は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、
ｋは１である。

【００２９】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】中間層形成に用いる高分子化合物には、上
記のようなオニウム基を有する構成成分を１モル％以
上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。オニ
ウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると密着
性が一層向上される。また、オニウム基を有する構成成
分は１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。さ
らに、中間層形成に用いる高分子化合物は、構成成分あ
るいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上
混合して用いてもよい。

【００３３】また、この酸基と共にオニウム基をも有す
る高分子化合物においては、酸基を有する構成成分を２
０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含み、オニウ
ム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モ
ル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が
２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去
が一層促進され、また酸基とオニウム基との相乗効果に
より密着性がなお一層向上される。また、このオニウム
基と共に酸基をも有する高分子化合物においても、構成
成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種
類以上混合して用いてもよいことはいうまでもない。以
下に、上記のオニウム基と共に酸基をも有する高分子化
合物の代表的な例を示す。なお、ポリマー構造の組成比
はモル百分率を表す。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】（中間層形成用高分子化合物の製法等）上
記のような中間層形成に用いる、酸基を有するあるいは
酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合物のいずれ
も、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造するこ
とができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,
(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publicati
on参照）。また、これらの高分子化合物の分子量は広範
囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定した時、重
量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００で
あることが好ましく、また２，０００〜６００，０００
の範囲であることが更に好ましい。また、この高分子化
合物中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であっても
よいが、２０重量％以下であることが好ましく、また１
０重量％以下であることがさらにに好ましい。また、酸
基と共にオニウム基をも有する高分子化合物の代表的な
例の一つとして上記したｐ−ビニル安息香酸とビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体
（表１のＮｏ．１）を例にとって、その合成例を示せば
次のとおりである。ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業
（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４
６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しな
がら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス
（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ
酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加し
た。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジ
メチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間
攪拌した後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下１
２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、
乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた
固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分
子量（Ｍｗ）は３．２万であった。他の高分子化合物も
同様の方法で合成できる。

【００３９】（中間層の形成法）中間層は、上記した酸
基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高
分子化合物（以下単に「高分子化合物」という）を、上
記した親水化処理したアルミニウム支持体あるいは親水
化処理後さらに酸性水溶液処理したアルミニウム支持体
（以下単に「アルミニウム支持体」という）の上に種々
の方法により塗布して設けられる。中間層を設けるため
に一般的に採用される方法の一つは、メタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶
剤に高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持
体上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他の一つ
は、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有
機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶
液に、アルミニウム支持体を浸漬して高分子化合物を吸
着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して設
ける方法である。前者の方法では、高分子化合物の０．
００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布で
きる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度
は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分であ
る。

【００４０】上記の高分子化合物の溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン
酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン
酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロ
ライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸ク
ロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より
好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために
黄色染料を添加することもできる。高分子化合物の乾燥
後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好
ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ² である。上記被覆量が２ｍ
ｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な効果が得られない。ま
た、１００ｍｇ／ｍ² より多くても同様である。

【００４１】＜３＞感光層 本発明においては、上記のアルミニウム支持体に設けら
れた中間層の上に感光層が設けられる。感光層を設ける
ために使用されるポジ型感光性組成物としては、露光前
後で現像液に対する溶解性、または膨潤性が変化するも
のであればいずれでも使用できる。以下に、代表的なポ
ジ型感光性組成物について説明するが、これにより本発
明は限定されない。

【００４２】（感光性化合物）感光性組成物の感光性化
合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、
その代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙
げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。

【００４３】その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物
としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第
３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノール
ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

【００４４】その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としては、数多くの特許に報告され、知られてい
るものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７
号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５
号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５
４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５
７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，
７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、
同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５
号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３
２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各公報または
明細書中に記載されているものを挙げることができる。

【００４５】さらにその他のｏ−キノンジアジド化合物
としては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合
物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
の反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４
０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３
４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許
第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、
同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３
号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１
０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報または明細
書に記載されているものを挙げることができる。

【００４６】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好まし
く、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好まし
い。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
しては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−
４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導
入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル
基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合
（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９
９モル％である。

【００４７】また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を
用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば
特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリル
カルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピ
リジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号な
ど）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６
６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４
９５号、特開平７−７２６２１号など）も使用すること
ができる。さらに光分解により酸を発生する化合物と
（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３
号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基またはＣ−Ｏ
−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も使用すること
ができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とア
セタールまたはＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ
（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステルま
たはアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１
−１２０７１４号など）、主鎖にアセタールまたはケタ
ール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１
３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み
合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４
８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３
６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマー
との組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリ
ルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６
０−１０２４７号など）、およびシリルエーテル化合物
との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０
−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開
昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号
など）等が挙げられる。感光性組成物中に占めるこれら
のポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合
せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より
好ましくは１５〜４０重量％である。

【００４８】（結合剤）ｏ−キノンジアジド化合物は単
独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）と
してのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好
ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂として
は、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえば
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−
／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデ
ヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
挙げられる。これらのアルカリ性可溶性高分子化合物
は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが
好ましい。その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好
適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、
ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混
合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−
２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類
が好ましい。

【００４９】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有す
るビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４
号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５
号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９
４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造
単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高
分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂
においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶
性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成
分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。

【００５０】（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート
またはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン
類、（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、
無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸、

【００５１】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があっても
よいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシル
メタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニ
ルスルホニルメタクリルアミド。

【００５２】さらに、これらのアルカリ可溶性基含有モ
ノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを
共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。（５）
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アク
リル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エス
テル、

【００５３】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【００５４】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００５５】これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、
重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ま
しい。このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類
あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい。ま
た、かかる高分子化合物の感光性組成物中に占める割合
は、８０重量％以下が適当であり、好ましくは３０〜８
０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。こ
の範囲であると現像性および耐刷性の点で好ましい。

【００５６】さらに、米国特許第４，１２３，２７９号
明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換
基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
物あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６
号に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上
させる上で好ましい。

【００５７】（現像促進剤）感光性組成物中には、感度
アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フ
ェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物類としては、米国特許４，１１５，１２８
号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類と
しては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，
４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−
シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラ
ウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙
げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類および
有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜
１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量
％である。

【００５８】（現像安定剤）また、感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容
性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や
特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非
イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、
特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤の具
体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、
アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキ
ル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベ
タイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業
（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商
品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５９】（焼き出し剤、染料、その他）感光性組成
物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加え
ることができる。染料としては、特開平５−３１３３５
９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、
スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水
酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩から
なる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感
光性組成物の０．２〜５重量％である。

【００６０】また、上記特開平５−３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号
（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に
記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルト
リシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０
３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，
２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−
アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添
加することができる。これらの化合物は単独または混合
し使用することができる。これらの化合物のうち４００
ｎｍに吸収を有する化合物を先の黄色染料として用いて
もよい。

【００６１】画像の着色剤として前記上記特開平５−３
１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料を挙げることができる。
具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工
業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビク
トリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６Ｈ
ＮＡＰＳ（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミ
ンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１
４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を
挙げることができる。

【００６２】また、感光性組成物中には、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕で表わされ、４１７ｎ
ｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄
色系染料を添加することができる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアルケニル基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は環を形
成してもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁ 、Ｇ₂
はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基またはフルオロアルキルスル
ホニル基を示す。またＧ₁ とＧ₂ は環を形成してもよ
い。さらにＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｇ₁ 、Ｇ₂
のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシ
ル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、また
はその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有す
る。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル
基またはアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−
ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁ は０
または１を示す。

【００６５】

【化１３】

【００６６】式〔II〕中、Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、ア
リル基または置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆ とＲ₇
とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成し
ても良い。ｎ₂ は０、１または２を表わす。Ｇ₃ および
Ｇ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル
基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、
置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、
Ｇ₃ とＧ₄が同時に水素原子となることはない。また、
Ｇ₃ とＧ₄ とはそれが結合している炭素原子と共に非金
属原子から成る環を形成しても良い。さらにＲ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｇ₃ 、Ｇ₄ のうち１つ以上に１つ以上のスルホン
酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、
Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホ
ンイミド基、またはその金属塩、無機または有機アンモ
ニウム塩を有する。

【００６７】

【化１４】

【００６８】式〔III 〕中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル
基、ブロモ基を表わす。

【００６９】（感光層の形成、その他）感光層は、上記
の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持
体上に塗布することによって得られる。ここで使用する
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用できる。そして、溶液中の感光性組成物成分の濃度
（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量と
しては０．５ｇ／ｍ² 〜４．０ｇ／ｍ² が好ましい。
０．５ｇ／ｍ² よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．
０ｇ／ｍ² よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低
下してしまう。また、感光性組成物溶液の支持体上への
塗布等感光層の形成方法は、従来から知られた種々の方
法によることができる。

【００７０】感光性組成物中には、塗布法を良化するた
めの界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物
の０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。以上のようにして得られた平
版印刷版では、原画フィルムに対して忠実な印刷物を得
ることができるが、焼ボケおよび印刷物のがさつき感が
悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設け
られた感光層の表面を凹凸にする方法がある。例えば特
開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように
感光組成物溶液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布
する方法があるが、この方法では焼ボケの改良効果も小
さくかつがさつき感は全く改良されない。

【００７１】ところが、例えば特開昭５０−１２５８０
５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような
感光層の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると
焼ボケは改良され、さらに印刷物のがさつき感は良化す
る。さらに、特公昭５５−３０６１９号公報に記載され
ているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収
剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさ
らに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原
画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感
が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フ
ィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フ
ィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以
上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少
パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部
分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好
ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２
０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１００
０個／ｍｍ² 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ² の範囲
である。

【００７２】＜３＞現像処理 次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説
明する。 （露光）本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に
現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源と
してはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルラ
ンプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオ
ンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄ
ｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム
・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレー
ザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマ
ーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙
げられる。

【００７３】（現像液）本発明の感光性平版印刷版の現
像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まな
いアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３
リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸
アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。
さらに好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくと
も一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有
し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液であ
る。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本
明細書中において、特にことわりのない限り、現像液と
は現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味す
る。

【００７４】（非還元糖および塩基）この現像液は、そ
の主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化
合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが
９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。かか
る非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持た
ず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合し
たトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合
した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコ
ールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロー
ス型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、
配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、
カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールと
してはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、
Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イ
ジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズル
シットなどが挙げられる。さらに，二糖類の水素添加で
得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得ら
れる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これら
の中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロ
ースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元
水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価
格であることで好ましい。これらの非還元糖は、単独も
しくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像
液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下
では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃
度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出て
くる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、
経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現
像性が低下するという問題点がある。

【００７５】非還元糖に組み合わせる塩基としては，従
来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、
水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロピノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。こ
れらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせ
て用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリ
ウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対す
るこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ
調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウ
ム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそ
れ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらのアルカ
リ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるよ
うに添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種
類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範
囲は１０．０〜１３．２である。

【００７６】現像液にはさらに、糖類以外の弱酸と強塩
基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝
液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜
１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、
Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGA
NIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されている
ものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオ
ロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール
（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−
アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒ
ド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸
（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同
１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸
（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２
７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、

【００７７】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。

【００７８】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【００７９】（界面活性剤）現像液には、現像性の促進
や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添
加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げら
れる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分
エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタ
エリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリ
コールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ
−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸
エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン
性界面活性剤、

【００８０】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【００８１】さらに好ましい界面活性剤は、分子内にパ
ーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤
である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスル
ホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどの
アニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性
型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩な
どのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリ
ゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親
油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上
記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせ
て使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重
量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加
される。

【００８２】（現像安定化剤）現像液には、種々の現像
安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特
開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリ
エチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨー
ドニウム塩が好ましい例として挙げられる。さらには、
特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性
剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６
号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６
−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高
分子電解質がある。さらに、特開昭５９−８４２４１号
公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化
合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水
溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したア
ルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号
公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレング
リコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン
性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５
７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレン
オキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付
加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げら
れる。

【００８３】（有機溶剤）現像液は実質的に有機溶剤を
含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられ
る。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１
０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％
以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プ
ロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノ
ールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニ
ルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールア
ミンなどを挙げることができる。現像液において実質的
に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液
の総重量に対して５重量％以下であることをいう。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。

【００８４】（還元剤）現像液にはさらに還元剤を加え
ることができる。これは印刷版の汚れを防止するもので
あり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感
光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有
機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、
メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレ
ゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミ
ン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられ
る。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜
硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水
素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に
優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用
時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の
範囲で含有される。

【００８５】（有機カルボン酸）現像液にはさらに有機
カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボ
ン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳
香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例
としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のア
ルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽
和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳
香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合
物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息
香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒド
ロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および
芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩
やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好
ましい。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限
はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、
また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れな
いばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げるこ
とがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に
対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．
５〜４重量％である。

【００８６】（その他）現像液には、さらに必要に応じ
て、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤
などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例
えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【００８７】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量
では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲
より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでて
くる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用
時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使
用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利で
ある。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こ
さない程度が適当である。

【００８８】本発明の感光性平版印刷版の現像液として
はまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も
使用できる。これは、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ
金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ
金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル
以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチ
レンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖ア
ルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して
それぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する
多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例とし
ては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−ア
ラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビッ
ト、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−
タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、さ
らに糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ
およびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性
エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モル
に対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することに
より得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には
必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる
範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレン
オキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付
加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００
１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１
〜２重量％である。この現像液にはさらに、現像性の促
進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や
有機溶剤を添加できる。

【００８９】（現像および後処理）かかる組成の現像液
で現像処理された感光性平板印刷版は水洗水、界面活性
剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等
を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を
施される。本発明の感光性平板印刷版の後処理にはこれ
らの処理を種々組み合わせて用いることができる。近
年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化
のため、感光性平板印刷版用の自動現像機が広く用いら
れている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部
からなり、感光性平板印刷版を搬送する装置と、各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの感光性平
板印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各
処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処
理するものである。また、最近は処理液が満たされた処
理液槽中に液中ガイドロールなどによって感光性平板印
刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定
量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を
現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られてい
る。このような自動処理においては、各処理液に処理量
や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら
処理することができる。また、実質的に未使用の処理液
で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。こ
のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット
印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００９０】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明を詳細に説明する。 実施例１〜８ 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の
表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの
水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％Ｈ
ＮＯ₃ 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重
量％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm² の陽極時電気
量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定した
ところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづい
て３０重量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で２
分間デスマットした後、２０重量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中
で電流密度１４Ａ／dm² 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／
ｍ² 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］
を作成した。上記基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重
量％の水溶液にて３０℃で１０秒間処理し、水洗して基
板［Ｂ］を作成した。上記基板［Ｂ］をｐＨ３の硝酸水
溶液にて２０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｃ］
を作成した。上記基板［Ｃ］の表面に、表２に示した中
間層形成用高分子化合物を下記のような溶液にして塗布
し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１
５mg／ｍ² であった。

【００９１】〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕 表２記載の高分子化合物 ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ 次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液
〔Ａ〕を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の
感光層塗膜量は１．３ｇ／ｍ² であった。さらに、真空
密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号
記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性
平版印刷版を作成した。

【００９２】 〔感光液Ａ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ バインダー ノボラックＩ １．５ｇ ノボラックII ０．２ｇ ノボラック以外の樹脂III ０．４ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４５ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【００９３】

【化１５】

【００９４】このように作成した感光性平版印刷版を１
ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分
間画像露光し、下記の現像液ＡあるいはＢを用いて富士
写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用
いて、３０℃１２秒間現像した。 現像液Ａ：Ｄ−ソルビトール ５．１重量部 水酸化ナトリウム １．１重量部 トリエタノールアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部 水 ９３．８重量部 現像液Ｂ：［ＳｉＯ₂ ］／［Ｎａ₂ Ｏ］モル比１．２ ＳｉＯ₂ １．４重量％の珪酸ナトリウム水溶液 １００重量部 エチレンジアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部

【００９５】上記のように現像処理して得られた平版印
刷版について、耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、およ
び汚れ性を測定した。その結果を表２に示した。上記性
能の評価方法は次のとおりである。 耐刷性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用い
て、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評
価した。印刷枚数が多いほど耐刷性が良好である。 耐薬品性：小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用い
て１万枚印刷毎にベタ部を富士写真フイルム（株）製プ
レートクリーナー（ＣＬ−２）で拭き、正常に印刷され
なくなるまでの印刷枚数をもって評価した。この印刷枚
数が多い程、耐薬品性が良好であることを示す。

【００９６】消去跡汚れ性：現像処理したのち、不要画
像部を富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２で消去
し、水洗した後、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−
７を富士写真フイルム（株）製ゴムコーターＧ８００Ｈ
にてガム引きした後、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印
刷機にて５００枚印刷し、消去跡の汚れ方を観察し、次
の様に目視評価した。消去部が短い時間で汚れない程、
消去跡汚れ性は良好である。 ◎…消去部が非常に短い時間（１０秒以内）で消去で
き、汚れていない。 ○…消去部が短時間（３０秒以内）で汚れないが、◎程
短時間でない。 △…消去部が汚れなくなるまで時間がかかる（３分以
内）が、×程は遅くはない。 ×…消去部が汚れなくなるまで非常に時間かかる（３分
以上）。

【００９７】汚れ性：ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印
刷機にて２０００枚印刷後、印刷を停止し、４０分間放
置する。その後、再度印刷機に取り付けて１００枚印刷
した。その時の非画像部のインキの払われ方を観察し、
次の様に評価した。インキの払われ方が速い程、汚れ性
は良好である。 ◎…インキの払われ方が速い。（汚れ難い。） ○…インキの払われ方が速いが、◎よりは遅い。 △…インキの払われ方が遅いが、×程は遅くない。 ×…インキの払われ方が遅い。（汚れ易い。）

【００９８】

【表１】

【００９９】比較例１ 実施例１において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理を行わ
ず、かつ中間層形成用高分子化合物の塗布も行わなかっ
たこと（換言すれば、基板［Ｂ］に直接感光液〔Ａ〕を
塗布したこと）以外は、実施例１と同様に操作して平版
印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施例１
と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ
性を測定した。その結果を表３に示した。表３には実施
例１の結果も合わせ記した。

【０１００】比較例２ 実施例１において、基板［Ｃ］の中間層形成用高分子化
合物の塗布を行わなかったこと（換言すれば、基板
［Ｃ］に直接感光液〔Ａ〕を塗布したこと）以外は、実
施例１と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平
版印刷版について、実施例１と同様に耐刷性、耐薬品
性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果
を表３に示した。 比較例３、比較例４ 比較例１、比較例２と同様に表３に記載の条件で平版印
刷版を得た。その結果を表３に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】＊リン酸二水素カリウム０．１Ｎ水溶液に
水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８にした処理液。

【０１０３】実施例９〜１１ 実施例５において、基板［Ｂ］の処理に表４に示す酸の
水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様に操作して
平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、実施
例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および
汚れ性を測定した。その結果を表４に示した。表４には
実施例５の結果も合わせ記した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】実施例１２および１３ 実施例５において、基板［Ｂ］の処理に用いた硝酸水溶
液のｐＨを表５に示すとおりとしたこと以外は、実施例
５と同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印
刷版について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消
去跡汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表５
に示した。表５には実施例５の結果も合わせ記した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】実施例１４〜１６ 実施例５において、基板［Ｂ］の硝酸水溶液処理の処理
温度を表６に示すとおりとしたこと以外は、実施例５と
同様に操作して平版印刷版を得た。得られた平版印刷版
について、実施例５と同様に耐刷性、耐薬品性、消去跡
汚れ性、および汚れ性を測定した。その結果を表６に示
した。表６には実施例５の結果も合わせ記した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】実施例１７〜２２ 実施例１と同様の基板［Ｃ］を用い、その表面に、表７
に示した中間層形成用高分子化合物を下記のような溶液
にして塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は、１５mg／ｍ² であった。

【０１１０】 〔中間層形成用高分子化合物の溶液〕 表７記載の高分子化合物 ０．３ｇ メタノール ９０ｇ エタノール １０ｇ 水 １ｇ 次に、上記のごとく処理された基板上に下記感光液
〔Ｂ〕または〔Ｃ〕を塗布することにより感光層を設け
た。乾燥後の感光層塗膜量は１．８ｇ／ｍ² であった。
さらに、真空密着時間を短縮させるため、実施例１と同
様に、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層
を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成し
た。

【０１１１】 〔感光液Ｂ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．９ｇ バインダー ノボラックIV １．６０ｇ ノボラックＶ ０．３ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ トリアジンＡ ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．１０ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン １２．０ｇ

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】 〔感光液Ｃ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物 （エステル化率９０％） ０．６ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モル比４５／３０／２５，Ｍｗ＝７５０００） １．７ｇ ノボラックIV ０．７ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ トリアジンＡ ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ γ−ブチロラクトン ８．０ｇ メチルエチルケトン １２．０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ

【０１１４】このように作成した感光性平版印刷版を、
実施例１と同様な方法で画像露光し、実施例１〜８と同
様に現像液ＡあるいはＢを用いて現像処理した。かくし
て得られた平版印刷版について、実施例１と同様に耐刷
性、耐薬品性、消去跡汚れ性、および汚れ性を測定し
た。その結果を表７に示した。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、耐刷性能と汚れ性能の
両性能が共に良好で、かつ耐薬品性および消去跡汚れ性
が良好な感光性平版印刷版を提供することができる。ま
た、アルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いて現像
した場合においても、上記各性能が良好な感光性平版印
刷版を提供することができる。さらに、本発明により提
供される感光性平版印刷版は、残色および焼き出し性能
も良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水化処理されたアルミニウム支持体を
   ｐＨ１〜６の酸性水溶液で処理した後、該支持体の上に
   酸基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する
   中間層を設け、該中間層の上に感光層を設けたことを特
   徴とする感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 中間層を形成する高分子化合物が酸基を
   有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも
   有する請求項１に記載の感光性平版印刷版。