JP3810215B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版に関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、広く使用されているポジ型感光性平版印刷版は、感光層の主に露光部分のみが現像液により溶解除去されるが、この際非画像部を、親水化作用を有する珪酸塩を主成分とするアルカリ現像液で、現像処理されることが一般的である。
これは非画像部を珪酸塩含有アルカリ水溶液で親水化することにより、印刷中に非画像部がインキで汚れることを抑制するためである。
ところが、現像液及び現像補充液の疲労、ポジ型感光性平版印刷版の経時変化、あるいは露光量の不足などにより現像能力がやや低下した場合、非画像部になるべき部分の感光層が十分に現像液で溶解除去されず、感光層成分の残査が版上に残留する場合があった。
このように現像過程で非画像部に感光層成分が残留すると、珪酸塩だけでは十分に親水化することはできず、その結果印刷途中に非画像部にインキを付着させてしまう現象、すなわち汚れを生じてしまう問題があった。
【0003】
そこで我々は、十分な親水性を付与したアルミニウム支持体と感光層の間の密着性を印刷中に維持し、しかも非画像部においてはアルカリ現像液で感光層及び中間層を十分に溶解除去する方法として、特開平10−69092号公報に記載の重合体を含む中間層を開発し、耐刷性と汚れ性の両立を実現した。これにより画像部の密着力は向上し、非画像部においてはアルカリ現像液で感光層及び中間層を十分に除去できるために、親水化支持体表面が露出して汚れ性能も維持できた。
ところが、この方法では消去性能(一般に消去液と称される薬品を用いて不要な画像を除去する際の画像除去性)が十分ではなく、特に被消去面積が増大すると著しく低下した。また、感光層中のバインダーが非画像部支持体上に残ってしまい、印刷中に汚れの一因となるという問題点もあり(以後感光層除去性と呼ぶ)、その改良が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、汚れ性能を維持した親水化処理支持体を用いて、耐刷性能と消去性能、感光層除去性能及び画像再現性を両立させた感光性平版印刷版を提供することにある。更に、本発明の目的は珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、汚れ性能、耐刷性能、消去性能、感光層除去性能及び画像再現性が良好な感光性平版印刷版を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、中間層に特定の重合体で、かつ数平均分子量を特定の範囲に調整した重合体を含有させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
陽極酸化処理した後に親水化処理が施されたアルミニウム支持体上に、ラジカル重合時に開始剤と連鎖移動剤を併用することにより数平均分子量(Mn )が300〜5,000の範囲に調整したアルカリ可溶性の重合体を含有する中間層を有し、この中間層上に感光層を設けてなる感光性平版印刷版。
【0006】
従来、親水化アルミニウム支持体と感光層の間の密着性を印刷中に維持し、しかも非画像部においてはアルカリ現像液で感光層及び中間層を十分に溶解除去するために、水不溶性・アルカリ可溶性の高分子化合物を含む中間層を開発し、耐刷性と汚れ性の両立を実現してきた。ところが、この方法では特に被消去面積の増大により消去性が著しく低下した。また、親水化作用の増大により感光層除去性も劣化した。
【0007】
これに対して、驚くべきことに本発明により見出した重合開始剤および連鎖移動剤を併用して重合した、数平均分子量(Mn ) を300〜5,000の範囲の重合体は、耐刷性を向上させながら消去性、感光層除去性および画像再現性をも向上させることが明らかとなった。これは、連鎖移動剤により重合体の分子量を調整することで、重合体の支持体への密着性や溶剤への溶解性をコントロールすることが可能になったことが有効に作用したものと推測している。
これに加え、更に、重合体の末端に導入される連鎖移動剤由来の官能基は、重合体の密着性や溶解性に大きな影響を与えることが知られており、連鎖移動剤の構造を選択することで密着性や溶解性を調整することが可能となったことも重要な要因の一つになったものと推定している。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版における中間層形成に用いられる重合体について詳しく説明する。
本発明の重合体は、少なくとも酸基を有する構成成分を重合してなる化合物である。更に、少なくとも酸基を有する構成成分と、少なくともオニウム基を有する構成成分とを共重合してなる化合物がより好ましい。ここで、酸基として好ましいものは酸解離指数(pKa)が7以下の酸基が好ましく、より好ましくは−COOH,−SO3 H,−OSO3 H,−PO3 H2 ,−OPO3 H2 ,−CONHSO2 ,−SO2 NHSO2 −であり、特に好ましくは−COOHである。また、オニウム基として好ましいものは、周期律表第V族あるいは第IV族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
本発明の重合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであることを特徴とするポリマーである。
より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とするポリマーである。特に好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式(1)あるいは一般式(2)で表される重合可能な化合物であり、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式(3)、一般式(4)あるいは一般式(5)で表されることを特徴とするポリマーである。
【0009】
【化1】
【0010】
式中、Aは2価の連結基を表す。Bは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。D及びEはそれぞれ独立して2価の連結基を表す。Gは3価の連結基を表す。X及びX′はそれぞれ独立してpKaが7以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。a,b,d,eはそれぞれ独立して0または1を表す。tは1〜3の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Aは−COO−または−CONH−を表し、Bはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。D及びEはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がCnH2nO、CnH2nSあるいはCnH2n+1Nで表される2価の連結基を表す。Gは分子式がCnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1SあるいはCnH2nNで表される3価の連結基を表す。但し、ここで、nは1〜12の整数を表す。X及びX′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。R1は水素原子またはアルキル基を表す。a,b,d,eはそれぞれ独立して0または1を表すが、aとbは同時に0ではない。
酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式(1)で示す化合物であり、Bはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基であるいは炭素数1〜3のアルキル基である。D及びEはそれぞれ独立して炭素数1〜2のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数1〜2のアルキレン基を表す。R1は水素原子またはアルキル基を表す。Xはカルボン酸基を表す。aは0であり、bは1である。
【0011】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
(酸基を有する構成成分の具体例)
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
次に、オニウム基を有する構成成分が一般式(3)、(4)、(5)で表わされることを特徴とするポリマーについて説明する。
【0016】
【化5】
【0017】
式中、Jは2価の連結基を表す。Kは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Mはそれぞれ独立して2価の連結基を表す。Y1は周期率表第V族の原子を表し、Y2は周期率表第VI族の原子を表す。Z-は対アニオンを表す。R2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。R3,R4,R5,R7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、R6はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、R3とR4あるいはR6とR7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。j,k,mはそれぞれ独立して0または1を表す。uは1〜3の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Jは−COO−または−CONH−を表し、Kはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Mはアルキレン基あるいは分子式がCnH2nO、CnH2nSあるいはCnH2n+1Nで表される2価の連結基を表す。但し、ここで、nは1〜12の整数を表す。Y1は窒素原子またはリン原子を表し、Y2はイオウ原子を表す。Z-はハロゲンイオン、PF6 -、BF4 -あるいはR8SO3 -を表す。R2は水素原子またはアルキル基を表す。R3,R4,R5,R7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数1〜10のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、R6は炭素数1〜10のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、R3とR4あるいはR6とR7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。j,k,mはそれぞれ独立して0または1を表すが、jとkは同時に0ではない。R8は置換基が結合してもよい炭素数1〜10のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Kはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数1〜3のアルキル基である。Mは炭素数1〜2のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数1〜2のアルキレン基を表す。Z-は塩素イオンあるいはR8SO3 - を表す。R2は水素原子あるいはメチル基を表す。jは0であり、kは1である。R8は炭素数1〜3のアルキル基を表す。
【0018】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
(オニウム基を有する構成成分の具体例)
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
また、酸基を有する単量体は1種類あるいは2種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有する単量体も1種類あるいは2種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを2種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する単量体を1モル%以上、好ましくは5モル%以上含み、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、オニウム基を有する単量体を1モル%以上、好ましくは5モル%以上含むことが望ましい。
【0023】
更に、これらの重合体は、以下の(1)〜(14)に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも1種を共重合成分として含んでいてもよい。
(1)N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−またはp−ヒドロキシスチレン、o−またはm−ブロモ−p−ヒドロキシスチレン、o−またはm−クロル−p−ヒドロキシスチレン、o−、m−またはp−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
(2)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【0024】
(3)N−(o−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【0025】
(4)トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す(5)〜(14)のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
(5)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
(6)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸エステル、
(7)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリル酸エステル、
【0026】
(8)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよびN−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
(9)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【0027】
(10)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
(11)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
(12)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
(13)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
(14)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【0028】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有する構成成分を20%以上、好ましくは40%以上含み、オニウム基を有する構成成分を1モル%以上、好ましくは5モル%以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が20%以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が1モル%以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は1種類あるいは2種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有する構成成分も1種類あるいは2種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを2種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】
【化13】
【0034】
本発明に係る重合体は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる(“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照)。
本発明に係る重合体の分子量はNMR測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量(Mn )が、300〜5,000であり、好ましくは500〜4,800の範囲にあり、更に好ましくは800〜4,500の範囲である。
300未満では、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じ、5,000を超えて高くなると、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去性の劣下をも引き起こし、不適である。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、20wt%以下であることが好ましく、また10wt%以下であることが更に好ましい。
【0035】
上記範囲の分子量を有する重合体は対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することにより得ることができる。 なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Csで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Cs×104 (60℃)は、0.01以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、1以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【0036】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、2−メチル−1−ブテン、2、4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、sec−ブチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、sec−ブチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、sec−ブチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【0037】
次に、本発明に係る重合体の合成例を示す。
〔合成例1〕重合体(No.1)の合成
p−ビニル安息香酸[北興化学工業(株)製]50.4g、トリエチル(p−ビニルベンジル)アンモニウムクロリド15.2g、メルカプトエタノール1.9gおよびメタノール153.1gを2リットルの3口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し60℃に保った。この溶液に2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル2.8gを加え、そのまま30分間攪拌を続けた。その後、この反応液に、p−ビニル安息香酸201.5g、トリエチル(p−ビニルベンジル)アンモニウムクロリド60.9g、メルカプトエタノール7.5gおよび2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル11.1gをメタノール612.3gに溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を65℃に上げ、窒素気流下10時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は1132gであり、その固形分濃度は30.5wt%であった。
更に、得られた生成物の数平均分子量(Mn )を13C−NMRスペクトルより求めた結果、その値は2100であった。
【0038】
〔合成例2〕重合体(No.2)の合成
トリエチル(p−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(ビニルベンジル)アンモニウムクロリドのm/p体(2/1)混合物を、更に、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いること以外は合成例1と同様の操作を行い、数平均分子量(Mn )4,800の重合体を得た。
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。
【0039】
また、本発明の感光性平版印刷版における中間層には、前記重合体に加え下記一般式(6)で示される化合物を添加することもできる。
一般式(6)
【0040】
【化14】
【0041】
(式中、R1 は炭素数6〜14のアリーレン基を表し、m、nは独立して1から3の整数を表す。)
上記一般式(6)で示される化合物について、以下に説明する。
R1 で表わされるアリーレン基の炭素数は6〜14が好ましく、6〜10がさらに好ましい。
R1 で表わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げられる。
R1 で表わされるアリーレン基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数6〜10のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【0042】
一般式(6)で示される化合物の具体的な例としては、例えば、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、1−ヒドロキシー2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシー1−ナフトエ酸、2−ヒドロシキー3−ナフトエ酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、10−ヒドロキシ−9−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
但し、上記の具体例に限定されるものではなく、また、一般式(6)で示される化合物を1種類または2種類以上混合して用いてもよい。
【0043】
本発明に係る上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式(6)で示される化合物を含む中間層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【0044】
この中間層は次の方法で設けることができる。
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式(6)で示される化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式(6)で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【0045】
前者の方法では、上記化合物合計で0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.005〜20重量%、好ましくは0.01%〜10重量%であり、浸漬温度0℃〜70℃、好ましくは5〜60℃であり、浸漬時間は0.1秒〜5分、好ましくは0.5秒〜120秒である。
【0046】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりpHを調整し、pH=0〜12、より好ましくはpH=0〜6の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【0047】
本発明の中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で1〜100mg/m2 が適当であり、好ましくは2〜70mg/m2 である。上記被覆量が1mg/m2 よりも少ないと十分な効果が得られない。また100mg/m2 よりも多くても同様である。
【0048】
次に本発明の感光性平版印刷版のうち、ポジ型感光性平版印刷版について(1)支持体、(2)感光性組成物、(3)現像処理の順に詳しく説明する。また、本発明において、感光性平版印刷版はPS版ということもある。
【0049】
〔1〕支持体
以下に本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。
(アルミニウム板)
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、10重量%以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材という事ができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する事ができる。好ましい素材としては、JIS A 1050、同1100、同1200、同3003、同3103、同3005材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約0.1mm〜0.6mm程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【0050】
(粗面化処理及び陽極酸化処理)
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【0051】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【0052】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化皮膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【0053】
(親水化処理)
上述の処理を施した後に用いられる親水化処理としては、従来より知られている、親水化処理が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、第3,181,461号、第3,280,734号、第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩(例えば珪酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あるいは、特公昭36−22063号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、第4,153,461号、第4,689,272号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について以下に説明する。
【0054】
(珪酸塩処理)
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が0.001〜30重量%、好ましくは0.05〜10重量%であり、25℃でのpHが9〜13である水溶液に、例えば5〜80℃で0.5〜120秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHが9より低いと液はゲル化し13.0より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVB族金属塩は単独又は2以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.10〜10重量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0重量%である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【0055】
(バックコート)
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6−35174号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【0056】
〔2〕感光性組成物
次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物について詳しく述べる。
本発明に使用される感光性組成物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、又は膨潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。
以下、代表的な感光性組成物について説明するが、これにより本発明は限定されない。
【0057】
感光性組成物の感光性化合物としては、o−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例としてo−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。o−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
【0058】
その他の好適なo−キノンジアジド化合物としては米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号明細書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【0059】
その他の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。例えば、特開昭47−5303号、同48−63802号、同48−63803号、同48−96575号、同49−38701号、同48−13354号、特公昭37−18015号、同41−11222号、同45−9610号、同49−17481号、特開平5−11444号、特開平5−19477号、特開平5−19478号、特開平5−107755号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【0060】
更にその他のo−キノンジアジド化合物としては、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるo−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。例えば特開昭51−139402号、同58−150948号、同58−203434号、同59−165053号、同60−121445号、同60−134235号、同60−163043号、同61−118744号、同62−10645号、同62−10646号、同62−153950号、同62−178562号、同64−76047号、米国特許第3,102,809号、同第3,126,281号、同第3,130,047号、同第3,148,983号、同第3,184,310号、同第3,188,210号、同第4,639,406号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【0061】
これらのo−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、0.3〜1.0当量反応させることがさらに好ましい。1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドが好ましいが、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られるo−ナフトキノンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合(完全にエステル化された化合物の含有率)は5モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは20〜99モル%である。
【0062】
また、o−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭52−2696号に記載されているo−ニトリルカルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピリジニウム基含有化合物(特開平4−365049号など)、ジアゾニウム基含有化合物(特開平5−249664号、特開平6−83047号、特開平6−324495号、特開平7−72621号など)も本発明に使用することが出来る。更に光分解により酸を発生する化合物と(特開平4−121748号、特開平4−365043号など)、酸により解離するC−O−C基又はC−O−Si基を有する化合物との組み合せ系も本発明に使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又はO、N−アセタール化合物との組み合せ(特開昭48−89003号など)、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組み合せ(特開昭51−120714号など)、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組み合せ(特開昭53−133429号など)、エノールエーテル化合物との組み合せ(特開昭55−12995号、特開平4−19748号、特開平6−230574号など)、N−アシルイミノ炭素化合物との組み合せ(特開昭55−126236号など)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合せ(特開昭56−17345号など)、シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ(特開昭60−10247号など)、及びシリルエーテル化合物との組み合せ(特開昭60−37549号、特開昭60−121446号、特開昭63−236028号、特開昭63−236029号、特開昭63−276046号など)等が挙げられる。
更に、o−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、芳香族スルホン化合物、オニウム含有化合物なども本発明に用いることができる。これらの場合には、赤外光から近赤外光を吸収し、熱を発生する化合物と組み合わせることで効率よくポジ型に作用する。なお、赤外光から近赤外光を吸収し、熱を発生する化合物として、カーボンブラック、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料のような化合物が知られている。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物(上記のような組み合せを含む)の量は1〜50重量%が適当であり、より好ましくは10〜40重量%である。
【0063】
上記に挙げられたポジ型に作用する感光性化合物のうち、特にo−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、いずれの感光性化合物を用いた場合でも、結合剤(バインダー)としてのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−、o−又はm−/p−/o−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が500〜100,000のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール/クレゾール(m−、p−、o−又はm−/p−/o−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭61−217034号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【0064】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平7−28244号、特開平7−36184号、特開平7−36185号、特開平7−248628号、特開平7−261394号、特開平7−333839号公報などに記載の構造単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す(1)〜(4)のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【0065】
(1)N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−またはp−ヒドロキシスチレン、o−またはm−ブロモ−p−ヒドロキシスチレン、o−またはm−クロル−p−ヒドロキシスチレン、o−、m−またはp−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
(2)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【0066】
(3)N−(o−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【0067】
(4)トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す(5)〜(14)のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
(5)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
(6)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸エステル、
(7)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリル酸エステル、
【0068】
(8)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよびN−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
(9)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【0069】
(10)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
(11)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
(12)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
(13)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
(14)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【0070】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が500〜500,000のものが好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物は1種類あるいは2種類以上を組み合せて使用してもよく、全組成物の99重量%以下、好ましくは98重量%以下の添加量で用いられる。
更に赤外光から近赤外光で露光させることのない感光性平版印刷版においては、上記のようなアルカリ可溶性高分子化合物のより好ましい添加範囲は全組成物の30〜80重量%である。この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好ましい。
【0071】
更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれらの縮合物のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(例えば特開昭61−243446号に記載のもの)を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【0072】
(現像促進剤)
本発明における感光性組成物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【0073】
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0074】
(現像安定剤)
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性(いわゆる現像許容性)を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平4−68355号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業製薬(株)製)およびアルキルイミダゾリン系(例えば、商品名レボン15、三洋化成(株)製)などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0075】
(焼き出し剤、染料、その他)
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。本発明に用いることのできる染料としては、特開平5−313359号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、1〜3個の水酸基を有する炭素数10以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物の0.2〜5重量%である。
【0076】
また、上記特開平5−313359号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭50−36209号(米国特許3,969,118号)に記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53−36223号(米国特許4,160,671号)に記載のトリハロメチル−2−ピロンやトリハロメチルトリシジン、特開昭55−62444号(米国特許2,038,801号)に記載の種々のo−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭55−77742号(米国特許4,279,982号)に記載の2−トリハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独又は混合し使用することができる。これらの化合物のうち400nmに吸収を有する化合物を後述の黄色染料として用いてもよい。
【0077】
画像の着色剤として前記特開平5−313359号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、(以上、オリエント化学工業株式会社製)、ビクトリアピュアブルーBOH、ビクトリアピュアブルーNAPS、エチルバイオレット6HNAPS〔以上、保土谷化学工業(株)製〕、ローダミンB〔C145170B〕、マラカイトグリーン(C142000)、メチレンブルー(C152015)等をあげることができる。
【0078】
また本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
一般式〔I〕、〔II〕あるいは〔III 〕で表わされ、417nmの吸光度が436nmの吸光度の70%以上である黄色系染料
【0079】
【化15】
【0080】
式〔I〕中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またR1 とR2 は環を形成してもよい。R3 、R4 、R5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を示す。G1 、G2 はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またG1 とG2 は環を形成してもよい。さらにR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、G1 、G2 のうち1つ以上に1つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。YはO、S、NR(Rは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基)、Se、−C(CH3 )2 −、−CH=CH−より選ばれる2価原子団を示し、n1 は0又は1を示す。
【0081】
【化16】
【0082】
式〔II〕中、R6 及びR7 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、R6 とR7 とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。n2 は0、1又は2を表わす。G3 及びG4 はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、G3 とG4 が同時に水素原子となることはない。また、G3 とG4 とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
さらにR6 、R7 、G3 、G4 のうち1つ以上に1つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【0083】
【化17】
【0084】
式〔III 〕中、R8 、R9 、R10、R11、R12、R13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【0085】
本発明における感光性平版印刷版は、前記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。
前述したように、上記溶媒は、本発明の中間層に含有される水不溶、且つアルカリ可溶性の高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【0086】
上記成分の濃度(固形分)は、2〜50重量%が適当である。塗布量としては0.5g/m2 〜4.0g/m2 が好ましい。0.5g/m2 よりも少ないと耐刷性が劣化する。4.0g/m2 よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
【0087】
本発明における感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.01〜1重量%であり、更に好ましくは0.05〜0.5重量%である。以上のようにして得られた平版印刷版では原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが焼ボケ及び印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭61−258255号公報に記載されているように感光液中に数μmの粒子を添加し、それを塗布する方法があるがこの方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【0088】
ところが、例えば特開昭50−125805号、特公昭57−6582号、同61−28986号、同62−62337号公報に記載されているような感光量の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化する。更に、特公昭55−30619号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また1インチ175線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい1インチ300線以上の線数からなる原画フィルムおよびFMスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは1〜40μm、特に2〜20μmの範囲が好ましく、大きさ(幅)は10〜10000μm、特に20〜200μmの範囲が好ましい。また量は1〜1000個/mm2 、好ましくは5〜500個/mm2 の範囲である。
【0089】
〔3〕現像処理
次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説明する。
(露光)
本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマーレーザー、半導体レーザー、YAGレーザーなどが挙げられる。
【0090】
(現像液)
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、NaOH、KOH、LiOH、第3リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、第3リン酸アンモニウム、第2リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。更に好ましくは(a)非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および(b)少なくとも一種の塩基を含有し、pHが9.0〜13.5の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液(狭義の現像液)と現像補充液とを意味する。
【0091】
(非還元糖及び塩基)
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のpHが9.0〜13.5の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.1〜30重量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20重量%である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、pHも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【0092】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いpH領域でpH調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のpHを9.0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所望のpH、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいpH範囲は10.0〜13.2である。
【0093】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、pKaが10.0〜13.2のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(pKa12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルシノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【0094】
2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンジオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホスホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。
【0095】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりpHを好ましい範囲内に調整して使用される。
【0096】
(界面活性剤)
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【0097】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【0098】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%の範囲で添加される。
【0099】
(現像安定化剤)
現像液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0100】
(有機溶剤)
本発明の現像液は実質的に有機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10重量%以下のものが適しており、好ましくは5重量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。本発明の現像液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液の総重量に対して5重量%以下であることをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【0101】
(還元剤)
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5重量%の範囲で含有される。
【0102】
(有機カルボン酸)
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1重量%より低いと効果が十分でなく、また10重量%以上を超えるとそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜4重量%である。
【0103】
(その他)
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【0104】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【0105】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平6−282079号公報記載の現像液も使用できる。これは、SiO2 /M2 O(Mはアルカリ金属を示す)のモル比が0.5〜2.0の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を4以上有する糖アルコールに5モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例としては、D,L−トレイット、エリトリット、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール1モルに対し5モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液(使用液)に対して0.001〜5重量%が適しており、より好ましくは0.001〜2重量%である。
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【0106】
(現像および後処理)
かかる組成の現像液で現像処理されたPS版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のPS版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、PS版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、PS版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのPS版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってPS版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0107】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは特に指定の無い限り、すべて重量%である。
(実施例1〜6、比較例1〜3)
厚さ0.24mmのJIS A1050アルミニウム板の表面をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%硝酸水溶液で中和洗浄、水洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液で260クーロン/dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.55μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%の硫酸水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、20%硫酸水溶液中で電流密度14A/dm2 、陽極酸化皮膜量が2.5g/m2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板[A]を作成した。
【0108】
基板[A]を珪酸ナトリウム0.15重量%水溶液で22℃で10秒間処理し、水洗して基板[B]を作成した。また、基板[A]を珪酸ナトリウム2.5重量%水溶液で30℃で10秒間処理し、水洗して基板[C]を作成した。更に、基板[A]を珪酸ナトリウム2.5重量%水溶液で50℃で5秒間処理し、水洗して基板[D]を作成した。また、珪酸ナトリウム以外の親水化処理方法として、基板[A]をサポニン1%水溶液で40℃30秒間処理、水洗して基板[E]を、同様に基板[A]をグルコポン1%水溶液で70℃30秒間処理、水洗して基板[F]を作成した。
この様にして処理された基板[B]〜[F]の表面に表1に示した本発明で見出した重合体又は比較化合物(イ)、及び、必要に応じて、表1に示した一般式(6)で示される化合物からなる添加剤(ロ)を混合して調製した下記の塗布液を塗布し、100 ℃で10秒間乾燥した。
【0109】
本発明の重合体又は比較化合物(イ) (乾燥塗布量として表1に表示)
表1に示した添加剤(ロ) (乾燥塗布量として表1に表示)
メタノール 100g
水 1.0g
比較化合物は下記構造および数平均分子量である。
【0110】
【化18】
【0111】
次に、この基板上に感光液[A]、[B]又は[C]を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗布量は、感光液[A]で1.2g/m2 、感光液[B]、[C]で1.7g/m2 であった。更に、露光の際の真空密着時間を短縮させるため、特公昭61−28986号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作製した。
【0112】
〔感光液A〕
【0113】
【化19】
【0114】
【0115】
〔感光液B〕
【0116】
〔感光液C〕
【0117】
このように作成した感光性平版印刷版を1mの距離から3kWのメタルハライドランプにより1分間画像露光し、次に示す現像液を用いて富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900VRを用いて、30℃12秒現像した。
【0118】
このように現像処理したのち、以下の評価を行った。
(1)耐刷性
小森印刷機(株)製印刷機リスロンを用いて印刷したときに、どれだけの枚数が正常に印刷できるかを評価した。この印刷枚数が大きいほど、耐刷性が良好であることを示す。
(2)消去性
画像面積2cm2 の画像を絵筆にて富士写真フイルム(株)製消去液RP−3を用いて消去し、画像の消え方を次のように評価した。
○…画像の消え方が極めて早い、
△…画像の消え方がやや遅い、
×…画像の消え方がとても遅い、
2×…画像の消え方が極めて遅い。
【0119】
(3)感光層除去性
現像を終えた印刷版の非画像部の感光層バインダーの除去性を次のように評価した。
○…非画像部の感光層バインダーがきれいに除かれている、
△…非画像部に感光層バインダーがやや残っている、
×…非画像部に感光層バインダーが残っている。
感光層バインダーの残存量は、反射型紫外・可視吸光光度計を用いて測定した。残存量が多いほどバインダーの吸収が大きく見られる。
(4)画像再現性
2,000枚目の印刷物と20,000枚目の印刷物に印刷された同じ画像の線幅変化を比較した場合に、その変化量が小さいほど、画像再現性が良好であることを示す。
○…線幅変化が全く見られない、
△…線幅変化がやや見られる、
×…線幅変化が見られる。
【0120】
結果を表1に示す。表1の結果より、中間層に本発明の水不溶・アルカリ可溶性の重合体を用いることにより、本発明の感光性平版印刷版は耐刷性、消去性、感光層除去性及び画像再現性において、極めて優れていることが分かる。
【0121】
【表1】
【0122】
更に別の感光液を用いた場合の本発明の実施例を示し、詳細に説明する。
(実施例7〜12、比較例4〜6)
実施例1〜6で準備した[A]〜[F]に加え、基板[A]をルチントリハイドレイト1%水溶液で50℃30秒間浸漬処理し、水洗して基板[G]を作成した。
この様にして処理された基板[A]〜[D]、[G]の表面に表1に示した本発明で見出した重合体又は比較化合物(イ)、及び、必要に応じて、表1に示した一般式(6)で示される化合物からなる添加剤(ロ)を混合して調製した下記の塗布液を塗布し、100 ℃で10秒間乾燥した。
【0123】
本発明の重合体又は比較化合物(イ) (乾燥塗布量として表1に表示)
表1に示した添加剤(ロ) (乾燥塗布量として表1に表示)
メタノール 100g
水 1.0g
【0124】
次に、この基板上に感光液[D]又は[E]を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の感光層塗布量は1.8g/m2 であった。
【0125】
〔感光液D〕
【0126】
【化20】
【0127】
【0128】
〔感光液E〕
【0129】
このように作成した感光性平版印刷版を出力500mW、波長830nm、ビーム径17μm(1/e2 )の半導体レーザーを用いて、主走査速度5m/秒にて露光した後、次に示す現像液を用いて富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900VRを用いて、30℃12秒間、実施例1〜6で使用したと同様の現像液A、Bで現像した。
【0130】
このように現像処理した後、実施例1〜6と同様に、(1)耐刷性、(2)消去性、(3)感光層除去性及び(4)画像再現性について評価した。
結果を表1に示す。表1の結果より、中間層に本発明の水不溶・アルカリ可溶性の重合体を用いることにより、本発明の感光性平版印刷版は耐刷性、消去性、感光層除去性及び画像再現性において、極めて優れていることが分かる。
【0131】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は耐刷性を維持したままで、消去性、画像再現性及び感光層除去性の良好な感光性平版印刷版を提供することができる。
また、本発明によれば、珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、耐刷性、消去性、画像再現性及び感光層除去性が良好であり、極めて高い実用性を有するものである。
Claims (1)
- 陽極酸化処理した後に親水化処理が施されたアルミニウム支持体上に、ラジカル重合時に開始剤と連鎖移動剤を併用することにより数平均分子量(Mn )が300〜5,000の範囲に調整したアルカリ可溶性の重合体を含有する中間層を有し、この中間層上に感光層を設けてなる感光性平版印刷版。
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