JP2000241962A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非画像部の汚れ性を維持した中で、露光ラチ
チュードや現像ラチチュードのある感光性平版印刷版を
提供する。更に、珪酸塩を含まない現像液を用いて現像
した場合においても、汚れ性能と、露光ラチチュード及
び現像ラチチュードを両立する感光性平版印刷版を提供
する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、芳香族
炭化水素基および水素原子がフッ素原子で置換されてい
るフルオロ脂肪族炭化水素基を有する高分子化合物を含
む感光性組成物を含む感光層を有し、該高分子化合物が
該フルオロ脂肪族炭化水素基を分子中に２個又は３個を
有する単量体を重合成分として含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、広く使用されているポジ型感
光性平版印刷版は、一般的に感光層の主に露光部分のみ
がアルカリ現像液により溶解除去されて支持体層が露出
し、水を受容し油性インキを反発し易い非画像部とな
る。一方未露光部分は、アルカリ現像液には不溶のため
そのまま版上に残り、水を反発し油性インキを受容し易
い画像部となる。

【０００３】ところが、作業室内の蛍光灯や太陽光など
による曝光や、アルカリ現像補充液の過補充などがある
と、本来画像部分となるべき未露光部分の感光層もアル
カリ現像液によって溶解され易くなる場合がある。この
ような現象が生じると、アルカリ現像後の画像部分の膜
厚が減少し、印刷物上でインキ濃度のムラ、あるいは画
像面積低下を生じてしまう問題点があった。これに対し
て、微少な曝光に対する耐性（以後露光ラチチュードと
呼ぶ）や微少なアルカリ強度の増大に対する耐性（以後
現像ラチチュードと呼ぶ）を高めるために感光層のアル
カリ現像液に対する溶解性を低下させると、非画像部と
なるべき部分に感光層が残留して汚れを生じる問題点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非画像部の汚れ性を維持した中で、露光ラチチュー
ドや現像ラチチュードのある感光性平版印刷版を提供す
ることにある。更に、本発明の目的は珪酸塩を含まない
現像液を用いて現像した場合においても、汚れ性能と、
露光ラチチュード及び現像ラチチュードを両立する感光
性平版印刷版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、下記感光性平版印刷版により上記目的を解決する
に至った。即ち、本発明は以下の通りである。 （１）親水性表面を有する支持体上に、芳香族炭化水素
基（以下、芳香族基ともいう）および水素原子がフッ素
原子で置換されているフルオロ脂肪族炭化水素基（以
下、フルオロ脂肪族基ともいう）を有する高分子化合物
を含む感光性組成物を含む感光層を有し、該高分子化合
物が該フルオロ脂肪族炭化水素基を分子中に２個又は３
個を有する単量体を重合成分として含有することを特徴
とする感光性平版印刷版。

【０００６】（２）前記支持体が、陽極酸化処理が施さ
れたアルミニウム支持体であることを特徴とする前記
（１）記載の感光性平版印刷版。 （３）前記支持体が、陽極酸化処理が施されたアルミニ
ウム支持体を親水化処理し、酸基を有する構成成分とオ
ニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含
有する有機中間層を設けたものであることを特徴とする
前記（１）記載の感光性平版印刷版。

【０００７】これまでに我々は、アルカリ現像液に対す
る感光層の溶解性を多少低下させても非画像部において
感光層及び中間層を十分に溶解除去するために、酸基を
有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有す
る高分子化合物を含む有機中間層を開発し、汚れ性能の
向上を実現してきた。ところが、これだけでは露光ラチ
チュード、現像ラチチュードを十分向上することはでき
なかった。

【０００８】これに対して、驚くべきことに、芳香族基
とフルオロ脂肪属基を有し、該フルオロ脂肪属基を分子
中に２個又は３個を有する単量体を重合成分として含有
する感光性組成物を用いた感光層を設けると、酸基を有
する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する
高分子化合物を含む有機中間層がなくても汚れ性能を維
持しながら、露光ラチチュード、現像ラチチュードが共
に大幅に向上することが明らかとなった。また、酸基を
有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有す
る高分子化合物を含む有機中間層を設けることにより、
更に汚れ性は向上する。これは、本発明のフルオロ脂肪
族基及び芳香族基を含有する高分子化合物により現像液
の浸透性を効率よく防止しながら、非画像部となるべき
部分においては、その他の感光層組成物との組合せで当
該高分子化合物が迅速に現像液に溶解することにより感
光層及び有機中間層が容易に除去されるためであろうと
推定している。

【０００９】更に、上記現像処理工程で一般的に使用さ
れる珪酸塩を主成分とする現像液は、印刷途中の非画像
部を汚れ難くするが、一方で自動現像機の現像浴槽内で
固化し、センサーの誤作動を招いたり、液詰まりが生じ
るなどの問題点もあり、煩雑な洗浄作業を必要とした。
ところが、本発明の感光性平版印刷版では、珪酸塩を主
成分とする現像液による非画像部の親水化処理を必要と
しないことも確認できた。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に用いられる化合物
について詳しく説明する。はじめに感光層中に用いられ
ている水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
脂肪属基を有する高分子化合物について説明する。当該
高分子化合物において、パーフルオロアルキル基を分子
中に２個又は３個を有する単量体を重合成分として含有
することを特徴としている。

【００１１】ここでまず水素原子がフッ素原子で置換さ
れているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般
に１価あるいは２価の脂肪族基である。これは直鎖、分
岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本
発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３
〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有するフッ素
を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_n
Ｆ_2n+1−（ｎは１以上、好ましくは３以上の整数）のよ
うに実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフル
オロ脂肪族基（以下、Ｒｆと略すことがある）である。
以下にパーフルオロアルキル基を分子中に２個又は３個
を有する単量体の例を挙げるが、これにより本発明は限
定されない。

【００１２】

【化１】

【００１３】次に当該高分子化合物中の芳香族基につい
て説明する。芳香族基は、フルオロ脂肪族基含有モノマ
ー中に含有されていても、その他の当該高分子化合物構
成モノマー中に含有されていても、あるいは両者に含有
されていてもよい。芳香族基を含有するフルオロ脂肪族
基含有モノマーとしては、例えばＡ−１が挙げられる。
またフルオロ脂肪族基を含有せずに芳香族基を含有する
モノマーとしては、例えば、

【００１４】（１）Ｎ−フェニルアクリルアミドまたは
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ
−またはｍ−クロル−スチレン、フェニルアクリレート
またはメタクリレート、ベンジルアクリレートまたはベ
ンジルメタクリレート等の芳香族基を有するアクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類およびスチレン類、

【００１５】（２）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリ
レートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有する
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシス
チレン類、

【００１６】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−［１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル］アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−［１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル］メタクリルアミドなどのメタクリルアミ
ド類、またｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノ
スルホニル）ナフチルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、１−（３−アミノスルホニル）ナフチル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不
飽和スルホンアミド、

【００１７】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。上記に記
したモノマーは適宜置換基やヘテロ原子を有してもよ
い。

【００１８】また、当該高分子化合物中の全炭素原子重
量に対する全芳香族炭素（芳香族基の芳香環を構成する
炭素）原子重量の比率は、好ましくは５〜６０重量％、
さらに好ましくは８〜６０重量％である。５％未満で
は、現像ラチチュード劣化が生じ、６０％を超えて高く
なると、非画像部に汚れを生じ、不適である。

【００１９】更に、当該高分子化合物には必要に応じて
Polymer Handbook 2^nd ed., J. Brandrup, Wiley Inter
science (1975) Chapter 2 page 1 〜483 記載のものを
付加重合不飽和化合物として用いることが出来る。

【００２０】本発明の含フッ素ポリマーは、公知慣用の
方法で製造することができる。例えば、フルオロ脂肪族
基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基を有する
（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アク
リレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを、
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重
合させることにより製造できる。もしくは場合によりそ
の他の付加重合性不飽和化合物とを添加して上記と同じ
方法にて製造することが出来る。

【００２１】以下に本発明に使用できる含フッ素高分子
化合物例（Ｐ−１〜Ｐ−４）及び比較高分子化合物例
（Ｃ−１〜Ｃ−２）の具体的構造を示す。但し、本発明
はこの高分子化合物例に制限されるものではない。ま
た、複数の含フッ素高分子化合物を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【表１】

【００２６】本発明に係る重合体の分子量はＮＭＲ測定
における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出され
る重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，００
０であり、好ましくは３，０００〜１００，０００の範
囲である。２，０００未満では、現像液の浸透防止効果
が弱くなり、２００，０００を超えて高くなると、現像
液溶解性が劣化して非画像部の感光層残渣を十分に除去
することができなくなり、不適である。ここで、上記重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により、標準物質として単分散のポリス
チレンを用いて測定したものであり、いわゆるポリスチ
レン換算重量平均分子量である。

【００２７】上記式において、共重合体の場合、それを
構成する構造単位を結合させて示しているが、ブロック
共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等を包
含しており、特定の結合様式の共重合体に制限されるも
のではない。また、ｎ及びｍは、各単位の割合（モル
％）である。また、この重合体中に含まれる未反応モノ
マー量は広範囲であっても良いが、２０重量％以下であ
ることが好ましく、また１０重量％以下であることが更
に好ましい。

【００２８】上記範囲の分子量を有する重合体は対応す
る単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動
剤の添加量を調整することによっても得ることができ
る。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動
反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示
し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで
表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定
数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上であること
が好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１
以上であることが特に好ましい。重合開始剤としては、
ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、ア
ゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することが
できる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。

【００２９】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化合物、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２
−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、チオサリチル酸、チオフェノール、チ
オクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメル
カプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３０】より好ましくは、エタンチオール、ブタン
チオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、
メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチ
ル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピ
オン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅ
ｃ−ブチルスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィド、チオサリチル酸、チオフェノール、チオクレゾー
ル、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンで
あり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオー
ル、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカ
プトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メ
ルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−
ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ドである。

【００３１】本発明において、上記フッ素含有高分子化
合物の含有量は、感光性組成物（感光層）中、感光層固
形分に対し、０．００５〜２０重量％、好ましくは０．
０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０３〜１０重
量％である。０．００５重量％未満では、塗布時のレベ
リング性能劣化が生じ、２０重量％を超えて高くなる
と、塗布時にハジキを生じ、不適である。

【００３２】なお、本発明の感光性平版印刷版はポジ
型、ネガ型のいづれかに限定されるものではなく、両方
の態様に適用することができるが、次に本発明の感光性
平版印刷版のうち、ポジ型感光性平版印刷版について
（１）支持体、（２）有機中間層、（３）上記以外の感
光性組成物、（４）現像処理の順に詳しく説明する。ま
た、本発明において、感光性平版印刷版はＰＳ版という
こともある。

【００３３】〈１〉支持体 以下に本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体及
びその処理に関して説明する。 （アルミニウム版）本発明において用いられるアルミニ
ウム版は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
ある。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、胴、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原
子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異
原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原
子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し
得る素材という事ができる。このように本発明に使用さ
れるアルミニウム版は、その組成が特に限定されるもの
ではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する
事ができる。好ましい素材としては、JISA １０５０、
同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同
３００５材が含まれる。本発明のおいて用いられるアル
ミニウム板は、表面の圧延油を除去するための、例えば
界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理
が必要に応じて行われる。

【００３４】（粗面化処理及び陽極化処理）アルミニウ
ム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用
いるとこが出来る。また、電気化学的な粗面化法として
塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示
されているように両者を組み合わせた方法も利用するこ
とが出来る。

【００３５】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極
酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に
用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するも
のならばいかなるものでも使用することができ、一般に
は硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸
が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類に
よって適宜決められる。

【００３６】陽極酸化の処理は用いる電解質により種々
変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の
濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５
〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒
〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は
１．０ｇ／ｍ² 以上が好適で、より好ましくは、２．０
〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化皮膜が、１．
０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分であったり、平
版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷
の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易
くなる。尚、このような陽極酸化処理は平版印刷の支持
体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りに
より、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜が
形成されるのが、一般的である。

【００３７】（親水化処理）上述の処理を施した後に親
水化処理を施すことができる。この際の親水化処理とし
ては、従来より知られてる親水化処理が用いられる。こ
のような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，
０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号、第３，９０２，７３４号に開示されているよう
なアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）
法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウ
ム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あ
るいは、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されてい
る弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，
８６８号、第４，１５３，４６１号、第４，６８９，２
７２号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。これらの中で、本発明に
おいて特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪
酸塩処理のついて以下に説明する。

【００３８】（珪酸塩処理）上述の如き処理を施したア
ルミニウム版の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が
０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重
量％であり、２５℃でのｐＨが９〜１３である水溶液
に、例えば５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが９より低いと液はゲル
化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。
本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用さ
れる。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするため
に使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の
処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族塩を配
合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カル
シウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸
バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、
酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられ
る。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チ
タン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫
酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二
酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジ
ルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金
属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２つ以上組
み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好
ましい範囲は０．１０〜１０重量％であり、更に好まし
い範囲は０．０５〜５．０重量％である。珪酸塩処理に
より、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善される
ため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくな
り、汚れ性能が向上する。

【００３９】(バックコ−ト)支持体の裏面には、必要の
応じてバックコ−トが設けられる。かかるバックコ−ト
としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分
子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機
または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得
られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられ
る。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ） ₄ 、Ｓｉ( ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与えられる金属酸化物の被覆層が耐現
像性に優れており特に好ましい。

【００４０】〈２〉有機中間層 次に本発明の感光性平版印刷版に使用する有機中間層に
ついて詳しく述べる。本発明に使用される有機中間層
は、親水化処理や平版印刷版の目的に応じて適宜選ぶこ
とができるが、必ずしも必要な層ではない。以下、代表
的な有機中間層について説明するが、これにより本発明
は限定されない。

【００４１】有機中間層に用いられる有機化合物は、例
えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェ
ニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、及
びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン
酸、メチレンジホスフィン酸、及びエチレンジホスフィ
ン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ―アラニン
などのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩
などから選ばれる。これらの1種を単独で使用してもよ
いし、あるいは２種以上を併用してもよい。

【００４２】更に、本発明においては酸基を有する構成
成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化
合物を含有する有機中間層を設けることがより好まし
い。本発明のこれらの高分子化合物は、その主鎖構造が
好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はポリ
スチレンのようなビニル系ポリマー、あるいはウレタン
樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマー
である。より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖
構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂もしくはポリスチ
レンのようなビニル系ポリマーであるポリマーである。
本発明の酸基を有する単量体を重合成分として有する高
分子化合物において、酸基として好ましいのは酸解離指
数（ｐKa）が７以下の酸基であり、より好ましくは−Ｃ
ＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−
ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ 、又は−ＳＯ₂ ＮＨＳ
Ｏ₂ −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。ま
た、酸基を有する単量体は下記の一般式（１）あるいは
一般式（２）で表される重合可能な化合物があげられ
る。

【００４３】

【化５】

【００４４】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びXはそれぞれ独立してｐKaが７以下の酸基あ
るいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表
す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表
す。ｔは１〜３の整数である。

【００４５】酸基を有する単量体の中でより好ましく
は、Ａは−ＣＯＯ―、又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフ
ェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換
基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子
式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳあるいはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表
される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、
Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ_n Ｈ_{2n -1}ＳあるいはＣ_n Ｈ_2n-1Ｎで表
される３価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２
の整数を表す。Ｘ及びX'はそれぞれ独立してカルボン
酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるい
はリン酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子またはア
ルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０
または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。

【００４６】酸基を有する単量体の中で特に好ましくは
一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あ
るいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あ
るいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそ
れぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸
素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン
酸を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【００４７】酸基を有する単量体の具体例を以下に示
す。但し、本発明はこの具体例に限定されるものではな
い。 （酸基を有する単量体の具体例）アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】また、オニウム基を有する単量体を重合成
分として有する高分子化合物において、オニウム基とし
て好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原
子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原
子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基で
あり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基であ
る。オニウム基を有する単量体は下記の一般式（３）、
一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能
な化合物があげられる。

【００５２】

【化９】

【００５３】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁は周期率表第Ｖ族の原子を
表し 、Ｙ₂は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対ア
ニオンを表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立し
て水素原子あるいは場合によっては置換基が結合しても
よいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆
はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、
Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成
してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１
を表す。ｕは１〜３の整数を表す。

【００５４】オニウム基を有する構成成分の中でより好
ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、
Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、そ
の置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基で
ある。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、
Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基
を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ
₁は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ₂はイオウ原子を
表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいは
Ｒ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を表
す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子あ
るいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１
〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換ア
ルキリジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれ
ぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞ
れ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０では
ない。Ｒ₈は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０の
アルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。

【００５５】オニウム基を有する構成成分の中で特に好
ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基
を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３の
アルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あ
るいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基
を表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ₈ＳＯ₃ ^- を表す。
Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であ
り、ｋは１である。Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基を
表す。

【００５６】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有する構成成分の具体例）

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】また、酸基を有する単量体は１種類あるい
は２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウ
ム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合
わせて用いても良い。更に、当該発明にかかる重合体
は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるもの
を２種類以上混合してもよい。この際重合体は、酸基を
有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上
含み、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。

【００６１】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏー、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏー
またはｍ−クロルーｐ−ヒドロキシスチレン、ｏー、ｍ
−、またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたは
メタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、およびそのハーフエステル、イタコン酸、無
水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カ
ルボン酸、

【００６２】（３）Ｎ−（ｏ―アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ―アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ―アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−[１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル]アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ―アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ―アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ―アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−[１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、またｏ―アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ―アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノ
スルホニル）ナフチルアクリレート、２−アミノスルホ
ニルエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類な
どの不飽和スルホンアミド、ｏ―アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ―アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニル）ナフチルメタクリレ
ート、２−アミノスルホニルエチルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド、

【００６３】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。更に、こ
れらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す
（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹
脂が好適に用いられる。（５）脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、

【００６４】（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸―２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタリル
酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸―２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００６５】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリル
アミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルーＮ−フェニルアクリルアミド、お
よびＮ−エチルーＮ−フェニルメタクリルアミドなどの
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【００６６】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α―メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００６７】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
する構成成分を２０モル％以上、好ましくは４０％以上
含み、オニウム基を含有する構成成分を１モル％以上、
好ましくは５％以上含むことが望ましい。酸基を有する
構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶
解除去性が一層促進され、オニウム基を有する構成成分
が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着
性が一層向上される。

【００６８】また、酸基を有する構成成分は１種類ある
いは２種類以上組合せても良く、また、オニウム基を有
する構成成分も１種類あるいは２種類以上組合せても良
い。更に、当該発明の中間層に係る重合体は、構成成分
あるいは組成比、あるいは分子量の異なるものを２種類
以上混合して用いても良い。次に、当該発明の中間層に
用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポ
リマー構造の組成比はモル％を表す。また、重合体はそ
れを構成する構造単位を結合させて示しているが、ブロ
ック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等
を包含しており、特定の結合様式の共重合体に制限され
るものではない。

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】本発明に係る重合体は、一般には、ラジカ
ル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbo
ok of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,
A Wiley-Interscience Publication参照）。本発明に係
る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官
能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）
が、３００〜５，０００であり、好ましくは５００〜
４，８００の範囲にあり、更に好ましくは８００〜４，
５００の範囲である。

【００７４】３００未満では、基板との密着力が弱くな
り、耐刷性の劣化が生じ、５，０００を超えて高くなる
と、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層
残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去
性の劣下をも引き起こし、不適である。また、この重合
体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよ
いが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０
ｗｔ％以下であることが更に好ましい。

【００７５】上記範囲の分子量を有する重合体は対応す
る単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動
剤の添加量を調整することにより得ることができる。な
お、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応に
より、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、そ
の移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表され
る。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ
×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上であることが好ま
しく、０．１以上であることがより好ましく、１以上で
あることが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカ
ル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合
物、レドックス開始剤をそのまま利用することができ
る。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。

【００７６】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化合物、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２
−メチルー１−ブテン、２，４−ジフェニルー４−メチ
ルー１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、チオサリチル酸、チオフェノール、チ
オクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメル
カプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００７７】より好ましくは、エタンチオール、ブタン
チオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、
メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチ
ル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピ
オン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅ
ｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスル
フィド、チオサリチル酸、チオフェノール、チオクレゾ
ール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン
であり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオ
ール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メル
カプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、
メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−
ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ドである。

【００７８】また、本発明の感光性平版印刷版における
中間層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示さ
れる化合物を添加することもできる。

【００７９】

【化１７】

【００８０】（式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表
す。）Ｒ₁ で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１４
が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ₁ で表され
るアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられ
る。Ｒ１で表されるアリーレン基は炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜
１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カ
ルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ス
ルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニ
ルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピ
レンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド
基等で置換されていてもよい。

【００８１】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロシキー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
などが挙げられる。

【００８２】上記酸基とオニウム基を有する高分子化合
物と上記一般式（６）で示される化合物を含む中間層
は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上
に種々の方法により塗布して設けられる。

【００８３】この中間層は次の方法で設けることができ
る。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの
有機溶剤と水との混合溶剤に上記の酸基とオニウム基を
有する高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支
持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいはメタ
ノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶
剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤
と水との混合溶剤に上記の酸基とオニウム基を有する高
分子化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を
浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗
浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることがで
きる。

【００８４】前者の方法では、上記化合物合計で０．０
０５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬
温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒
である。

【００８５】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマ
ル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性
物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを
調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６
の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷
版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光な
どを吸収する物質を添加することもできる。

【００８６】本発明の中間層を構成する化合物の乾燥後
の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ² が適当であ
り、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ² である。上記被覆量
が１ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な効果が得られな
い。また１００ｍｇ／ｍ² よりも多くても同様である。

【００８７】〈３〉本発明のフッ素含有高分子化合物以
外の感光性組成物 次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物
について詳しく述べる。本発明に使用される感光性組成
物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、又は膨
潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。以
下、代表的な感光性組成物について説明するが、これに
より本発明は限定されない。

【００８８】感光性組成物の感光性化合物例としては、
Ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例とし
てＯ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。Ｏ−
ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２
８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフト
キノンスルホン酸クロリドとピロガロ−ル−アセトン樹
脂とのエステルであるものが好ましい。

【００８９】その他の好適なＯ−キノンジアジド化合物
としては米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，
１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノ−ルホル
ムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

【００９０】その他の有用なＯ−ナフトキノンジアド化
合物としては、数多くの特許に報告され、知られている
ものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、
同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８
−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３
３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２
２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、
特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７号、特
開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５号、米
国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４０
０号，同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９
１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，
８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，
２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第
１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ド
イツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載され
ているものを挙げることができる。

【００９１】更にその他のＯ―キノンジアジド化合物し
ては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と
１，２―ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反
応により得られるＯ―ナフトキノンジアジド化合物も使
用することができる。例えば特開昭５１―１３９４０２
号、同５８―１５０９４８号、同５８―２０３４３４
号、同５９―１６５０５３号、同６０―１２１４４５
号、同６０―１３４２３５号、同６０―１６３０４３
号、同６１―１１８７４４号、同６２―１０６４５号、
同６２―１０６４６号、同６２―１５３９５０号、同６
２―１７８５６２号、同６４―７６０４７号、米国特許
第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、
同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３
号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１
０号、同第４，６３９，４０６号等の各広報又は明細書
に記載されているものを挙げることができる。

【００９２】これらのＯ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好まし
く、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好まし
い。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
しては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−
４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得
られるＯ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入
量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基
がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完
全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上
であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モ
ル％である。

【００９３】また、Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を
用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば
特公昭５２−２６９６号に記載されているＯ−ニトリル
カルビノ−ルエルテル基を含有するポリマ−化合物やピ
リジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号な
ど）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６
６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４
９５号、特開平７−７２６２１号など）も本発明に使用
することが出来る。更に光分解により酸を発生する化合
物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０
４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−
Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合わせ系も本発明に
使用することができる。

【００９４】例えば光分解により酸を発生する化合物と
アセタ−ル又はＯ，Ｎ−アセタ−ル化合物との組み合わ
せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステル
又はアミドアセタ−ル化合物との組み合わせ（特開昭５
１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタ−ル又はケタ
−ル基を有するポリマ−との組み合わせ（特開昭５３−
１３３４２９号など）、エノ−ルエ−テル化合物との組
み合わせ(特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９
７４８号、特開平６−２３０５７４号など)、Ｎ−アシ
ルイミノ炭素化合物との組み合わせ（特開昭５５−１２
６２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポ
リマ−との組み合わせ（特開昭５６−１７３４５号な
ど）、シリルエステル基を有するポリマ−との組み合わ
せ（特開昭６０−１０２４７号など）、及びシリルエ−
テル化合物との組み合わせ(特開昭６０−３７５４９
号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６
０２８号、特開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−
２７６０４６号など)等が挙げられる。

【００９５】更に、Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を
用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、芳香族
スルホン化合物、オニウム含有化合物なども本発明に用
いることができる。これらの場合には、赤外光から近赤
外光を吸収し、熱を発生する化合物と組み合わせること
で効率よくポジ型に作用する。なお、赤外光から近赤外
光を吸収し、熱を発生する化合物として、カ−ボンブラ
ック、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料の
ような化合物が知られている。本発明の感光性組成物中
に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記
のような組み合わせを含む）の量は１〜５０重量％が適
当であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。

【００９６】上記に挙げられたポジ型に作用する感光性
化合物のうち、特にＯ−キノンジアジド化合物は単独で
も感光層を構成し得るが、いずれの感光性化合物を用い
た場合でも、結合剤（バインダ−）としてのアルカリ水
に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このよう
なアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有す
るノポラック樹脂があり、たとえばフェノ−ルホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ−ルホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−クレゾ−ルホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合
クレゾ−ルホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ル／クレゾ
−ル（ｍ−、ｐ−、Ｏ−又はｍ−／ｐ−／Ｏ−混合のい
ずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾ
−ルホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜１００，０００のものが好ましい。その他、レゾ−
ル型のフェノ−ル樹脂類も好適に用いられ、フェノ−ル
／クレゾ−ル（ｍ−、ｐ−、Ｏ−又はｍ−／ｐ−／Ｏ−
混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好
ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載さ
れているフェノ−ル樹脂類が好ましい。

【００９７】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１―３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２―８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有す
るビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７―２８２４４
号、特開平７―３６１８４号、特開平７―３６１８５
号、特開平７―２４８６２８号、特開平７―２６１３９
４号、特開平７―３３３８３９号公報などに記載の構造
単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高
分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂
においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶
性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成
分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。

【００９８】（１）Ｎ―（４―ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミドまたはＮ―（４―ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、Ｏ―、ｍ―またはｐ―ヒドロキシスチ
レン、Ｏ―またはｍ―ブロモーｐ―ヒドロキシスチレ
ン、Ｏ―またはｍ―クロルーｐ―ヒドロキシスチレン、
Ｏ―、ｍ―またはｐ―ヒドロキシフェニルアクリレート
またはメタクリレート等の芳香族酸基を有するアクリル
アミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン
類、（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、
無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不和カ
ルボン酸

【００９９】（３）Ｎ―（Ｏ―アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ―アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ―（ｐ―アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ―[１―（３―アミノスル
ホニル）ナフチル]アクリルアミド、Ｎ―（２―アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ―（Ｏ―アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ―（ｍ―アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ―（ｐアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ―［１（３―アミノスルホニル）ナ
フチル］メタクリルアミド、Ｎ―（２―アミノスルホニ
ルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、また、Ｏ―アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ―アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ―
アミニスルホニルフェニルアクリレート、１―（３―ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどの
アクリル酸エステル酸などの不飽和スルホンアミド、Ｏ
―アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ―アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ―アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、１―（３―アミノスル
ホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタク
リル酸エステル酸などの不飽和スルホンアミド、

【０１００】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。更に、こ
れらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す
（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹
脂が好適に用いられる。（５）脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例
えば、２―ヒドロキシエチルアクリレートまたは２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、

【０１０１】（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸―２―クロロエチル、アク
リル酸４―ヒドロキシブチル、グリシジルアクレリー
ト、Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸―２―クロロメチル、メタクリル酸４―ヒド
ロキシブチル、グリルジルメタクリレート、Ｎ―ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【０１０２】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
―フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ―ベンジルメタ
クリルアミド、Ｎ―ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ
―ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ―エチルーＮ−
フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチルーＮフェニル
メタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド、（９）エチルビニルエーテル、２―クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーチルなど
のビニルエーテル類、

【０１０３】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α―メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ―ビニルプロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４―ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【０１０４】これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、
重量平均分子量が５００〜５００，０００ものが好まし
い。このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類あ
るいは２種類以上を組みあわせて使用してもよく、全組
成物の９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下の添
加量で用いられる。更に赤外光から近赤外光で露光させ
ることのない感光性平版印刷版においては、上記のよう
なアルカリ可溶性高分子化合物のより好ましい添加物範
囲は全組成物の３０〜８０重量％である。この範囲であ
ると現像性及び耐刷性の点で好ましい。

【０１０５】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ―ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールホルムアルデヒドとの宿合物の
Ｏ―ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば
特開昭６１―２４３４４６号に記載のもの）を併用する
ことは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【０１０６】更に、感光性平版印刷版は耐刷性や耐薬品
性、あるいは特殊インキ適性を向上させるためにバーニ
ング処理を行う場合があるが、バーニング適性を向上す
るために本発明における感光性組成中にフェノール化合
物を添加することができる。フェノール類として具体的
に、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、アミノフェノール、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、特開平６−
１５７３８５号記載のヒドロキシメチルフェノール化合
物、特開平７−１７８８８号記載のメトキシメチル基含
有フェノール化合物などが挙げられる。

【０１０７】（現像促進剤）本発明における感光性組成
物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状
酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加するこ
とが好ましい。環状酸無水物としては米国特許４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６、―エンドオキシー△４―テトラヒド無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α―フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェ
ノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ―ニトロフェ
ノール、ｐ―エトキシフェノール、２，４，4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４―ヒドロキシ−４
―ヒドロキシベンゾフェノン、４，４、４―トリヒドロ
キシートリフェニルメタン、４，４，３，４−テトラヒ
ドロキシー３，５，３，５−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。

【０１０８】更に、有機酸類としては、特開昭６０―８
８９４２号、特開平２―９６７５５号公報などに記載さ
れている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫
酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン
酸類などがあり、具体的には、ｐ―トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルフ
ィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息
香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ―トルイル酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、１，４−シクロヘキセンー２，２−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、ｎ―ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノ
ール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５％が好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。

【０１０９】（現像安定剤）また、本発明における感光
性組成中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆ
る現像許容制）を広げるため、特開昭６２―２５１７４
０号公報や特開平４―６８３５５号公報に記載されてい
るような非イオン界面活性剤、特開昭５９―１２１０４
４号公報、特開平４―１３１４９号公報に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。

【０１１０】両面界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミニエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２―アルキルーＮ―カルボキシエ
チルーＮ―ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシルーＮ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業製薬（株）製）およびアル
キルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋
化成（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活
性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割
合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【０１１１】（焼き出し剤、染料、その他）本発明にお
ける感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィ
ラーなどを加えることができる。本発明に用いることの
できる染料としては、特開平５―３１３３５９号公報に
記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸
基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有す
る炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性
染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物
の０．２〜５重量％である。

【０１１２】また、上記特開平５―３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０―３６２０９号
（米国特許３，９６９，１１８号）記載のＯ―ナフトキ
ノンジアジトー４―スルホン酸ハロゲニド、特開５３―
３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に記載
のトリハロメチルー２―ピロンやトリハロメチルトリシ
ジン、特開昭５５―６２４４４号（米国特許２，０３
８，８０１号）に記載の種々のＯ―ナフトキノンジアジ
ド化合物、特開昭５５―７７７４２号（米国特許４，２
７９，９８２号）の記載の２―トリハロメチルー５―ア
リールー１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添
加することができる。これらの化合物のうち４００ｎｍ
に吸収を有する化合物を後述の黄色染料として用いても
よい。

【０１１３】画像の着色剤として前記特開平５―３１３
３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いること
ができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として
油溶性染料をあげることができる。具体的には、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＮ
ＡＰＳ、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ[以上、保土
谷化学工業（株）製]、ローダミンＢ（Ｃ１４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレ
ンブルー（Ｃ１５２０１５９）等をあげることができ
る。

【０１１４】また本発明における感光性組成物中には、
以下の黄色系染料を添加することができる。一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ ）で表わされ、４
１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上で
ある黄色系染料、

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
又はアルケニル基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は環を形成し
てもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁ 、Ｇ₂ は
それぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホ
ニル基を示す。またＧ₁ とＧ₂ は環を形成してもよい。
さらにＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｇ₁ 、Ｇ₂ のう
ち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル
基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミ
ド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はそ
の金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。Ｙは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はア
リール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ
−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁ は０又は１を示
す。

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】式（II）中、Ｒ₆ 及びＲ₇ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、ア
リル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆ とＲ₇ と
は共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成して
も良い。ｎ₂ は０、１又は２を表わす。Ｇ₃ 及びＧ₄ は
それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換ア
リールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フ
ルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃ と
Ｇ₄ が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃ と
Ｇ₄ とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成しても良い。さらにＲ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｇ₃ 、Ｇ₄ のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、
カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−ス
ルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミ
ド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を
有する。

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】式（III ）中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル
基、ブロモ基を表わす。

【０１２１】本発明における感光性平版印刷版は、前記
の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶解して支持
体上に塗布することによって得られる。前述したよう
に、上記溶媒は、本発明の中間層に含有される酸基及び
オニウム基を含有する高分子化合物を溶解しないものが
選択される。具体的には、例えばγ―ブチロラクトン、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーチル、２―メトキシエ
チルアセテート、１―メトキシー２―プロパノール、１
―メトキシー２―プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
水、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物から適
切に選択して使用することができる。

【０１２２】上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０重
量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ² 〜
４．０ｇ／ｍ² が好ましい。０．５ｇ／ｍ² よりも少な
いと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ² よりも多いと耐
刷性は向上するが、感度が低下してしまう。

【０１２３】本発明における感光性組成物には、塗布法
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２―１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、本
発明のフッ素含有高分子化合物と合わせて全感光性組成
物の０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．
０５〜１０重量％である。以上のようにして得られた平
版印刷版では原画フィルムに対して忠実な印刷物を得る
ことができるが焼きボケ及び印刷物のがさつき感が悪
い。焼きボケを改良する方法としてこのようにして設け
られた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例えば特
開昭６１―２５８２５５号公報に記載されているように
感光液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法
があるがこの方法では焼きボケの改良効果も小さくかつ
がさつき感は全く改良されない。

【０１２４】ところが、例えば特開昭５０―１２５８０
５号、特公昭５７―６５８２号、同６１―２８９８６
号、同６２―６２３３７号公報に記載されているような
感光層の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると
焼きボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化す
る。更に、特開昭５５―３０６１９号公報に記載されて
いるように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤
をマット層中に含有させると焼きボケ・がさつき感がさ
らに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原
画フィルムよりも焼きボケしやすく、印刷物のがさつき
感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画
フィルムおよびＦＭスクーニングにより得られた原画フ
ィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以
上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少
パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部
分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好
ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２
０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１００
０個／ｍ² の範囲である。

【０１２５】〈３〉現像処理 次に、本発明の感光性平版印刷版の現像処理について説
明する。 （露光）本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に
現像処理される。像露光に活性光線の光源としてはカー
ボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどが
ある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、
遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ―Ｕ
Ｖ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使
用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリ
ウム、カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザ
ー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられ
る。

【０１２６】（現像液）本発明の感光性版印刷版の現像
液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まない
アルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３
リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸
アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。
更に好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも
一糖の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有
し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲のある現像液であ
る。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本
明細書中において、特にことわりのない限り、現像液と
は現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味す
る。

【０１２７】（非還元糖及び塩基）この現像液は、その
主成分が非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物
と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０
〜１３．５の範囲であることを特徴とする。かかる非還
元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還
元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレ
ハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配
糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに
分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少
糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体
としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ
油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしては
Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−
ソルビット、Ｄ，Ｌ―マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、
Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットな
どが挙げられる。

【０１２８】更に二糖類の水素添加で得られるマルチト
ールおよびおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体
（還元水あめ）が好適に用いられる。これらに中で特に
好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであ
り、特にＤ―ソルビット、サッカロース、還元水あめが
適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格である
ことで好ましい。これらの非還元糖は、単独もしくは二
種類以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に
占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ま
しくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分
な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、
高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出でくる。
尚、還元等を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的
に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が
低下するという問題点がある。

【０１２９】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、リン酸三ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、リン酸二ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ―ブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジ
アミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１３０】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種類
以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましい
には水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調節することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウムなどもそれ自信に緩衝作用があるので好
ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜
１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所
望のｐＨ、非還元糖の添加量によって決められるが、よ
り好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。

【０１３１】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１
３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pe
rgamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANI
C ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているも
のから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパノールー１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロ
エタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール
（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジンー２−
アルデヒド（同１２．６８）、ピリジンー４−アルデヒ
ド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サルチル酸
（同１３．０）、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸（同
１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸
（同１２．４）、スルホサルチル酸（同１１．７）、
３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ−クレゾール、（同１０．２
７）、ｍ−クレゾール（１０．０９）などのフェノール
性水酸基を有する化合物、

【０１３２】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノー３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミ
ド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）など
の弱酸が挙げられる。

【０１３３】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サルチル酸、サルチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種類以上を組み合
わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および
組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調節して使用
される。

【０１３４】（界面活性剤）現像液には、現像性の促進
や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添
加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げら
れる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分
エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタ
エリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリ
コールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン
化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部
分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−
ビスー２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エ
ステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性
界面活性剤、

【０１３５】脂肪酸塩類、アビエチン塩類、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジ
アルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェノルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチルーＮ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ―アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウ
ム塩、石油スルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、
スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、
オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物
類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などの
アニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチ
ルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポ
リアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキ
シベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン
類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性
界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中
で、ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【０１３６】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および新油性基含有オリゴマ
ー、パーフロオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１３７】（現像安定化剤）現像液には、種々の現像
安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特
開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリ
エチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨー
ドニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特
開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤
または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号
公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−
１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分
子電解質がある。

【０１３８】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１３９】（有機溶剤）本発明の現像液は実質的に有
機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が
加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解
度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは
５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニ
ルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル
−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、
４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブ
タノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオ
キシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ
−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジル
アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロ
ヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ
−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタ
ノールアミンなどを挙げることができる。本発明の現像
液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤
の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下である
ことをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な
関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の
量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量
が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全
に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できな
くなるからである。

【０１４０】（還元剤）現像液には更に還元剤を加える
ことができる。これは印刷版の汚れを防止するものであ
り、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光
性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機
還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メ
トール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾ
ルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、
フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水
素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、
チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることがで
きる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れて
いるのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現
像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で
含有される。

【０１４１】（有機カルボン酸）現像液には更に有機カ
ルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン
酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香
族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例と
しては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン
酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアル
カン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和
脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。

【０１４２】芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置
換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸な
どがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。

【０１４３】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上を超えるとそれ以上の効果の改善が計れな
いばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げるこ
とがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に
対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．
５〜４重量％である。

【０１４４】（その他）現像液には、更に必要に応じ
て、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤
などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例
えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【０１４５】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量
では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲
より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでて
くる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用
時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使
用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利で
ある。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こ
さない程度が適当である。

【０１４６】本発明の感光性平版印刷版の現像液として
はまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も
使用できる。これは、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ
金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ
金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル
以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチ
レンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖ア
ルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して
それぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する
多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例とし
ては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−ア
ラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビッ
ト、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−
タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更
に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタお
よびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エ
チレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに
対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することによ
り得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必
要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範
囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオ
キシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【０１４７】これらの水溶性エチレンオキシド付加化合
物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５
重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重
量％である。この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【０１４８】（現像および後処理）かかる組成の現像液
で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分と
するフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界では
製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動
現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般
に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置
と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済み
のＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各
処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処
理するものである。また、最近は処理液が満たされた処
理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬
搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の
水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液
の希釈水として再利用する方法も知られている。このよ
うな自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間
等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理するこ
とができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処
理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛
けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、下記実施例におけるパーセントは特に指定の無い限
り、すべて重量％である。 （実施例１〜６、比較例１〜６）厚さ０．２４mmのＪＩ
Ｓ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシ
と４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄、水洗し
た。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波
形電流を用いて１％硝酸水溶液で２６０クーロン／ｄm²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、０．５５μｍ（Ｒａ表示）であっ
た。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中で電
流密度１４Ａ／ｄm²、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m²相
当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成
した。

【０１５０】基板［Ａ］を珪酸ナトリウム０．１５重量
％水溶液で２２℃で１０秒間処理し、水洗して基板
［Ｂ］を作成した。また、基板［Ａ］を珪酸ナトリウム
２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理し、水洗し
て基板［Ｃ］を作成した。また、珪酸ナトリウム以外の
親水化処理方法として、基板［Ａ］をサポニン１％水溶
液で４０℃３０秒間処理、水洗して基板［Ｄ］を作成し
た。この様にして処理された基板［Ａ］〜［Ｄ］の表面
に表２に示した有機化合物を塗布し、100℃で10秒間乾
燥することにより、表２に示した塗布量の有機中間層を
形成した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】次に、この基板上に感光液［Ａ］、［Ｂ］
又は［Ｃ］を塗布することにより感光層を設けた。乾燥
後の感光層塗布量は、感光液［Ａ］で１．１５ｇ／
ｍ² 、感光液［Ｂ］〜［Ｃ］で１．８ｇ／ｍ² であっ
た。更に、露光の際の真空密着時間を短縮させるため、
特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成
させることにより、感光性平版印刷版を作製した（実施
例１〜８、比較例１〜４）。

【０１５３】 〔感光液Ａ〕 １、２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３， ６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （メタ、パラ比６：４、重量平均分子量８０００） １．２ｇ フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （重量平均分子量１００００） ０．３ｇ ノボラック以外の樹脂 ０．７ｇ

【０１５４】

【化２１】

【０１５５】 ナフトキノン−１、２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．１ｇ テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ フェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン （以下トリアジンＡと略） ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製の対アニオン を１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．１ｇ 構造式（Ａ）の染料 ０．０１ｇ 本発明の、あるいは比較のフッ素含有ポリマー（合計量） ０．３ｇ メチルエチルケトン ３０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １５ｇ

【０１５６】

【化２２】 構造式（Ａ）の染料

【０１５７】 〔感光液Ｂ〕 １、２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３， ６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （メタ、パラ比６：４、重量平均分子量８０００） １．９ｇ フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （重量平均分子量１００００） ０．３ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノールーホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているもの）０．０２ｇ ナフトキノン−１、２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．３０ｇ ピロガロール ０．０１ｇ 構造式（Ｂ）のヒドロキシメチルフェノール化合物 ０．０４ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０２ｇ トリアジンＡ ０．１０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製の対アニオン を１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ 構造式（Ａ）の染料 ０．０１ｇ 本発明の、あるいは比較のフッ素含有ポリマー（合計量） ０．３０ｇ メチルエチルケトン １８．０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７．０ｇ 水 ０．５ｇ

【０１５８】構造式（Ｂ）のヒドロキシメチルフェノー
ル化合物

【０１５９】

【化２３】

【０１６０】 〔感光液Ｃ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ２，３，４トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物 （エステル化率９０％） ０．６ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モル比４５／３０／２５、重量平均分子量７５０００） １．７ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （メタ、パラ比６：４、重量平均分子量３０００） ０．７ｇ テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．１ｇ トリアジンＡ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製の対アニオン を１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ 構造式（Ａ）の染料 ０．０１ｇ 本発明の、あるいは比較のフッ素含有ポリマー（合計量） ０．３０ｇ γ―ブチロラクトン ８．０ｇ メチルエチルケトン １２．０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ

【０１６１】このように作成した感光性平版印刷版を以
下の方法で評価した。露光ラチチュードは、富士写真フ
イルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．
１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライ
ドランプにより露光し、次に示す現像液を用いて富士写
真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用い
て３０℃１２秒現像した。但し、露光時間はクリアー段
数が５．０になるように調整した。この時のベタ段数を
もって露光ラチチュードと表した。ベタの段数が低い
程、微少な曝光に対する画像部耐性が高い、すなわち露
光ラチチュードが高いことを示す。また同時にベタ段数
が低い程、アルカリ過補充となった際の画像部耐性が高
い、すなわち現像ラチチュードが高いことをも示す。

【０１６２】更に、上記評価後、ハイデル製印刷機ＳＯ
Ｒ−Ｍにて２０００枚印刷後、印刷版を印刷機から外し
６０分間放置した後に再度印刷を再開し、この時の非画
像部のインキの払われ方を次のように評価した。 ○…非画像部のインキの払われ方が速い ×…非画像部のインキの払われ方が遅い 実施例及び比較例の一覧を表３に、評価結果を表４に示
す。

【０１６３】 現像液Ａ：Ｄ−ソルビトール ５．１重量部 水酸化ナトリウム １．１重量部 トリエタノールアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部 水 ９３．８重量部 現像液Ｂ：［ＳｉＯ₂］／［Ｎａ₂Ｏ］モル比１．２ ＳｉＯ₂１．４重量％の珪酸ナトリウム水溶液 １００重量部 エチレンジアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】表４の結果より、実施例のフッ素含有ポリ
マーを用いた感光性組成物を設けることによりベタ感度
が低下して露光ラチチュード、現像ラチチュードにおい
て極めて優れていることが分かる。また親水化処理が施
されたアルミニウム支持体上に、酸基含有成分とオニウ
ム基含有成分とを有する高分子化合物を含有する中間層
を設けた上に、実施例のフッ素含有ポリマーを用いた感
光性組成物を設けることにより珪酸塩を含有しない現像
液を用いても汚れが極めて優れていることが分かる。

【０１６７】更に別の感光液を用いた場合の本発明の実
施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけ
るパーセントは特に指定の無い限り、すべて重量％であ
る。 （実施例９〜１４、比較例５〜７）先の実施例１〜８と
同様の方法で基板［Ｃ］〜［Ｄ］を作成した。この様に
して処理された基板［Ｃ］〜［Ｄ］の表面に表５に示し
た有機化合物を塗布し、100℃で10秒間乾燥することで
有機中間層を作成した。

【０１６８】

【表５】

【０１６９】次に、この基板上に感光液［Ｄ］又は
［Ｅ］を塗布することにより感光層を設けた。乾燥後の
感光層塗布量は１．８ｇ／m²であった（実施例９〜１
４、比較例５〜７）。

【０１７０】 〔感光液Ｄ〕 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （メタ、パラ比６：４、重量平均分子量８０００） ０．４ｇ フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （重量平均分子量１００００） ０．１ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モル比４５／３０／２５、重量平均分子量７５０００） １．４ｇ 構造式（Ｂ）のヒドロキシメチルフェノール化合物 ０．０２ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１ｇ テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．０８ｇ ジフェニルスルホン ０．３ｇ シアニン染料Ａ ０．０４ｇ

【０１７１】

【化２４】

【０１７２】 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製の対アニオン を１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０２ｇ 本発明の、あるいは比較のフッ素含有ポリマー（合計量） ０．３０ｇ γ―ブチロラクトン ８ｇ メチルエチルケトン １２ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【０１７３】 〔感光液Ｅ〕 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 （メタ、パラ比６：４、重量平均分子量３０００） ０．９ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モル比４５／３０／２５、重量平均分子量７５０００） ０．９ｇ 本発明の、あるいは比較のフッ素含有ポリマー（合計量） ０．３０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０２ｇ 構造式（Ｂ）のヒドロキシメチルフェノール化合物 ０．０２ｇ ステアリン酸ｎドデジル ０．０５ｇ 無水マレイン酸 ０．１ｇ ジメチルスルホン ０．５ｇ シアニン染料Ａ ０．０４ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製の対アニオン を１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４ｇ γ―ブチロラクトン ８ｇ メチルエチルケトン １２ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【０１７４】このように作成した感光性平版印刷版を出
力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１
／ｅ²）の半導体レーザーを用いて、主走査速度５ｍ／
秒にて露光した後、先に示した現像液を用いて富士写真
フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用いて
３３℃にて時間を変えて現像し、画像部が正常に保持さ
れる最長現像時間を評価した。最長現像時間が長いほ
ど、現像ラチチュードが広いことを示す。また、実施例
１〜８と同様の方法で汚れ性も評価した。結果を表６に
示す。

【０１７５】

【表６】

【０１７６】表６の結果より、実施例のフッ素含有ポリ
マーを用いた感光性組成物を設けることにより最長現像
時間が延びて露光ラチチュード、現像ラチチュードにお
いて極めて優れていることが分かる。また親水化処理が
施されたアルミニウム支持体上に、酸基含有成分とオニ
ウム基含有成分とを有する高分子化合物を含有する中間
層を設けた上に、実施例のフッ素含有ポリマーを用いた
感光性組成物を設けていることにより珪酸塩を含有しな
い現像液を用いても汚れが極めて優れていることが分か
る。

【０１７７】

【発明の効果】上記の通り、本発明によれば、汚れ性を
維持した中で露光ラチチュード、現像ラチチュードの良
好な感光性平版印刷版を提供することができる。また、
本発明によれば、珪酸塩を含まない現像液を用いて現像
した場合においても、すなわち現像液による非画像部の
親水化処理がなくても、汚れ性、露光ラチチュード、現
像ラチチュードの良好なポジ型感光性平版印刷版を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB03 AC01 AD03 BE01 CB14 CB16 CB41 DA14 DA36 FA17 2H096 AA06 BA10 CA03 CA20 EA02 GA08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、芳香族
   炭化水素基および水素原子がフッ素原子で置換されてい
   るフルオロ脂肪族炭化水素基を有する高分子化合物を含
   む感光性組成物を含む感光層を有し、該高分子化合物が
   該フルオロ脂肪族炭化水素基を分子中に２個又は３個を
   有する単量体を重合成分として含有することを特徴とす
   る感光性平版印刷版。