JP2003241388A - ポジ型感熱性平版印刷版 - Google Patents
ポジ型感熱性平版印刷版Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像による画像形成時のラチチュードに優
れ、且つ、高感度なダイレクト製版用の赤外線レーザ用
ポジ型感熱性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
体上に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する
構成成分を有する重合体を含有する下塗り層を設けた上
に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含有する中間
層と、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収
染料とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する
溶解性が増大する感熱層とを順次積層してなる。
れ、且つ、高感度なダイレクト製版用の赤外線レーザ用
ポジ型感熱性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
体上に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する
構成成分を有する重合体を含有する下塗り層を設けた上
に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含有する中間
層と、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収
染料とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する
溶解性が増大する感熱層とを順次積層してなる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感熱性平版
印刷版に関し、特に、現像ラチチュードが拡大されたポ
ジ型感熱性平版印刷版に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。 【０００３】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、
アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し
熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等
が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互
作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発
生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作
用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成
する。 【０００４】しかしながら、このような赤外線レーザ用
ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非
露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部
（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言え
ず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きや
すいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れ
る等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像
時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐
刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があっ
た。 【０００５】このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印
刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来す
る。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷
版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分
とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類
は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用
により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画
像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進
剤として働くという二つの役割を果たすものである。 【０００６】これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印
刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の
溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶
解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポ
ジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶
解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あら
かじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用
せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるので
ある。更に、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料にお
いては、熱の昇温や拡散の影響を受けて、僅かな露光量
の差で感度が変動しやすいという問題がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
による画像形成時のラチチュードに優れ、且つ、高感度
なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感熱性平版
印刷版を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は以下の通りである。 （１）陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、
酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構成成分
を有する重合体を含有する下塗り層を設けた上に、水不
溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含有する中間層と、水
不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを
含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が
増大する感熱層とを順次積層してなるポジ型感熱性平版
印刷版。 【０００９】（２）上記重合体の数平均分子量Ｍｎが３
００〜１００，０００であり、その下塗り量が１〜３０
ｍｇ／ｍ2 の範囲であることを特徴とする前記（１）の
ポジ型感熱性平版印刷版。 （３）上記赤外線吸収染料として少なくとも１種のシア
ニン色素を含有することを特徴とする前記（１）のポジ
型感熱性平版印刷版。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に、本発明のポジ型感熱性平
版印刷版における下塗り層形成に用いられる重合体（以
下、単に本発明の重合体とも言う）について詳しく説明
する。本発明の重合体は、少なくとも酸基を有する構成
成分と、少なくともオニウム基を有する構成成分とを共
重合してなる化合物である。ここで、酸基として好まし
いものは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好まし
く、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ
3 Ｈ、−ＰＯ3 Ｈ2、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯＮＨＳＯ2
、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−Ｃ
ＯＯＨである。また、オニウム基として好ましいもの
は、周期律表第Ｖ族あるいは第ＩＶ族の原子からなるオ
ニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あ
るいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ま
しくは窒素原子からなるオニウム基である。本発明の重
合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアク
リル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニ
ル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステ
ルあるいはポリアミドであることを特徴とするポリマー
である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアク
リル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニ
ル系ポリマーであることを特徴とするポリマーである。
特に好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式
（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合
物であり、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式
（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される
重合可能な化合物である。 【００１１】 【化１】 【００１２】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳある
いはＣnＨ2 n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1Ｓあるい
はＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、こ
こで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ´はそれぞ
れ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸
モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1は
水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそ
れぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０
ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは
一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あ
るいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基で
あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥは
それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは
酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカル
ボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。 【００１３】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有する構成成分の具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸 【００１４】 【化２】 【００１５】 【化３】【００１６】 【化４】 【００１７】次に、オニウム基を有する構成成分である
一般式（３）、（４）、（５）で表される重合可能な化
合物について説明する。 【００１８】 【化５】 【００１９】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニ
オンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよ
いアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6は
アルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ
3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成し
てもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を
表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構
成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−
ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェ
ニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あ
るいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分
子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表
される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１
２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表
し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、Ｐ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -あるいはＲ8ＳＯ3 -を表す。Ｒ2は水素原子
またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞ
れ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結
合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、
アラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリ
ジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あ
るいはＲ 6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表す
が、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合し
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラ
ルキル基を表す。オニウム基を有する構成成分の中で特
に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレ
ン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜
３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン
基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレ
ン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3 - を表
す。Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０で
あり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。 【００２０】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有する構成成分の具体例） 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】 【化８】 【００２４】また、酸基を有する単量体は１種類あるい
は２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウ
ム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合
わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、
単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有する
単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する
単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、
オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合
体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。 【００２５】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸
およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、 【００２６】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があっても
よいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシル
メタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニ
ルスルホニルメタクリルアミド。 【００２７】更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノ
マーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共
重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。（５）脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸
エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２
−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、 【００２８】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、 【００２９】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 【００３０】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含
み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する
構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶
解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が
１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性
が一層向上される。また、酸基を有する構成成分は１種
類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニ
ウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組
み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構
成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。次に、当該発明に用い
られる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマ
ー構造の組成比はモル百分率を表す。 【００３１】 【化９】【００３２】 【化１０】【００３３】 【化１１】【００３４】 【化１２】【００３５】 【化１３】【００３６】本発明に係る重合体は、一般には、ラジカ
ル連鎖重合法を用いて製造することができる（"Textboo
k of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A
Wiley-Interscience Publication参照）。本発明に係
る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官
能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）
が、３００〜１００，０００であり、好ましくは５００
〜７，０００の範囲にあり、更に好ましくは１，０００
〜６，０００の範囲である。３００未満では、基板との
密着力が弱くなり、細線、小網点の再現性が不良とな
り、活性度の高い現像液で過現像となり、１００，００
０を超えて高くなると、当該下塗り層の現像性が悪くな
り好ましくない。また、この重合体中に含まれる未反応
モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下
であることが好ましく、また１０質量％以下であること
が更に好ましい。 【００３７】上記範囲の分子量を有する重合体は対応す
る単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動
剤の添加量を調整することにより得ることができる。な
お、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応に
より、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、そ
の移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表され
る。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ
×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ま
しく、０．１以上であることがより好ましく、１以上で
あることが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカ
ル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合
物、レドックス開始剤をそのまま利用することができ
る。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。 【００３８】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−
メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブ
タンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸
メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、
ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオク
レゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプ
タン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。より好ましくは、エタンチオー
ル、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフ
ィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、
チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメ
ルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィドである。 【００３９】次に、本発明に係る重合体の合成例を示
す。 〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成 ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよ
びメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコ
に取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し６０℃に保っ
た。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル２．８ｇを加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。そ
の後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよ
び２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇ
をメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素
気流下１０時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放
冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その
固形分濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた
生成物の数平均分子量（Ｍn ）を13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルより求めた結果、その値は２１００であった。 【００４０】〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成 トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリ
ドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニ
ウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メ
ルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸
エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行
い、数平均分子量（Ｍn ）４，８００の重合体を得た。
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。 【００４１】また、本発明の感光性平版印刷版における
下塗り層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示
される化合物を添加することもできる。 【００４２】 【化１４】 【００４３】（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表
す。） 上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説
明する。Ｒ1 で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜
１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ1 で表
わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙
げられる。Ｒ1 で表わされるアリーレン基は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、
スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド
基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウム
クロライド基等で置換されていてもよい。 【００４４】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
などが挙げられる。但し、上記の具体例に限定されるも
のではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１
種類または２種類以上混合して用いてもよい。 【００４５】本発明に係る上記重合体と、必要に応じて
添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む下
塗り層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支
持体上に種々の方法により塗布して設けられる。 【００４６】この下塗り層は次の方法で設けることがで
きる。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンな
どの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら
の有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体およ
び必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾
燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤
に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される
一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、ア
ルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空
気などによって洗浄、乾燥して下塗り層を設ける塗布方
法を挙げることができる。 【００４７】前者の方法では、上記化合物合計で０．０
０５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質
量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬
温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒
である。 【００４８】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマ
ル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性
物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを
調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６
の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷
版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光な
どを吸収する物質を添加することもできる。 【００４９】本発明の下塗り層を構成する化合物の乾燥
後の被覆量は、１〜３０mg/m2 が適当であり、好ましく
は２〜２５、より好ましくは４〜２０mg/m2 である。上
記被覆量が１mg/m2 よりも少ないと非画像部にポツ状の
残膜が生じることがある。また３０mg/m2 より多いと耐
刷性が不良となり、好ましくない。 【００５０】次に、本発明にかかる、水不溶性且つアル
カリ可溶性の樹脂を含有する中間層と、水不溶性且つア
ルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し、加熱
によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する感熱層
について説明する。本発明におけるポジ型感熱層は、積
層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられて
いる感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカ
リ可溶性樹脂を含有する中間層とを有することを特徴と
する。これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ
可溶性樹脂を含有し、且つ、上部に位置する感熱層には
赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、本発明
が適用される上記の各構成成分について説明する。 【００５１】[アルカリ可溶性高分子]本発明において、
感熱層及び中間層に使用される水不溶性且つアルカリ水
溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分
子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖
に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体また
はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高
分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性
を有するものである。本発明の中間層、及び感熱層に使
用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであ
れば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、
（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれ
かの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが
好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに
限定されるものではない。 【００５２】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。 【００５３】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。 【００５４】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 【００５５】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するもの
が好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活
性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上
有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重
合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物が挙げられる。 【００５６】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。 【００５７】更に、本発明に用いるアルカリ可溶性高分
子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重
合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマ
ー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの
２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種
以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホ
ンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミ
ド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、
これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範
囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の
範囲にあることが特に好ましい。 【００５８】本発明において、アルカリ可溶性高分子が
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの
共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモ
ノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル
％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル
％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやす
く、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないこ
とがある。 【００５９】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙
げる化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 （ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有す
るアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル
類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキ
ルメタクリレート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 【００６０】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 【００６１】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、
赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点
で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例え
ば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ
−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等
のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好まし
く挙げられる。 【００６２】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第
４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。 【００６３】アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の
方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、
ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることが
できる。 【００６４】本発明においてアルカリ可溶性高分子が、
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体
の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子
量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重
量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均
分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものであ
る。また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹
脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜
２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０
００のものが好ましい。 【００６５】中間層で用いられるアルカリ可溶性高分子
としては、アクリル樹脂が、アルカリ現像液に対して中
間層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形
成の観点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂とし
てスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、
感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未
露光部では強い水素結合性を生起し、露光部において
は、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、現像
液に対して、未露光部、露光部の現像製の差が大きい点
から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基
を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹
脂である。 【００６６】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９質量％、好
ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０
質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の
添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化
し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で
好ましくない。 【００６７】〔赤外線吸収染料〕本発明において、感熱
層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を
発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料
として知られる種々の染料を用いることができる。 【００６８】本発明に係る赤外線吸収染料としては、市
販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本
発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近
赤外光を吸収するシアニン色素系染料が、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。 【００６９】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。 【００７０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好
ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号
明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤
外吸収染料を挙げることができる。 【００７１】これらの赤外線吸収染料は、単一の感熱層
のみならず、複数の感熱層に赤外線吸収染料を添加する
ことで感熱層として機能させることができる。この場合
赤外線吸収染料はそれぞれの感熱層に対し互いに同じ物
を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。また、
複数の層とする場合、感熱層は互いに隣接する層を形成
するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹
脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも
構わない。添加量としては、印刷版材料全固形分に対し
０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量
％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で印刷版
材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０
１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％
を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が
悪くなる。 【００７２】〔その他の成分〕前記感熱層又は中間層を
形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の
効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種
々の添加剤を添加することができる。添加剤は中間層の
みに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよ
い。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加
剤の例を挙げて説明する。例えばオニウム塩、ｏ−キノ
ンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スル
ホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない
状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質
的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液
への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウ
ム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。 【００７３】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩
が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩とし
ては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげら
れる。 【００７４】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。 【００７５】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公
報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジ
アジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12
0 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノ
ン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸ク
ロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テルも好適に使用される。 【００７６】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。 【００７７】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０質量％、
更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜
３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用
できるが、数種の混合物として使用してもよい。 【００７８】ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは
５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であ
る。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一
層へ含有させることが好ましい。 【００７９】また、画像のディスクリミネーションの強
化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開
２０００−１８７３１８号公報に記載されているよう
な、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基
を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合
成分とする重合体を併用すること好ましい。このような
化合物は、中間層、感熱層のどちらに含有させてもよい
が、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させ
ることである。添加量としては、感熱層材料中に占める
割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜５質量％である。 【００８０】本発明における印刷版材料中には、キズに
対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低
下させる化合物を添加することもできる。具体的には、
ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長
鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出
来る。このような化合物は、中間層、感熱層のどちらに
含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する
感熱層に含有させることである。添加量として好ましい
のは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０
質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。 【００８１】また、本発明における中間層或いは感熱層
中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物
を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン
酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸
基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。こ
のような化合物は、中間層、感熱層のどちらに含有させ
てもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材
料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましく
は０．１〜３質量％である。５質量％より多いと各層の
現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくな
い。 【００８２】また、本発明においては、中間層或いは感
熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含ん
でもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４
１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスル
ホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’
−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ま
しい。このような化合物は、中間層、感熱層のどちらに
含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞ
れ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質
量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。 【００８３】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成す
る材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好まし
くは０．１〜１０質量％である。 【００８４】また、本発明に係る中間層或いは感熱層塗
布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるた
め、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性
剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロ
キサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記
載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添
加することができる。非イオン界面活性剤の具体例とし
ては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、ア
ルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミ
ノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
インやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が
挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシ
ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体
が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−
２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７
３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇ
ｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコ
ーンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．
０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
５質量％である。 【００８５】本発明における中間層或いは感熱層中に
は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出
し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることが
できる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８
号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロ
メチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリア
ジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明
瞭な焼き出し画像を与える。 【００８６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．
０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合
で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の
印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。 【００８７】本発明の感熱性平版印刷版の感熱層、中間
層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体
上に塗布することにより形成することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキ
シエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。 【００８８】また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層
に用いるアルカリ可溶性高分子と中間層に用いるアルカ
リ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶこと
が好ましい。つまり、中間層を塗布した後、それに隣接
して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤
として中間層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶
剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極
端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場
合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合
が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場
合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる
虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗
布するのに用いる溶剤は、中間層に含まれるアルカリ可
溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。 【００８９】各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上
の感熱層及び中間層の塗布量（固形分）は、用途によっ
て異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ2であ
り、中間層は０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ま
しい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ2未満である場合には、
画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ2を超えると感度が
低下する可能性がでてくる。また、中間層の塗布量は上
記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合に
も画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層
の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることが好まし
く、塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であると被膜特性が低
下し、３．０ｇ／ｍ2を超えると感度が低下する傾向に
ある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大
になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。 【００９０】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。 【００９１】本発明における感熱層及び中間層中には、
塗布性を良化するための界面活性剤、例えばフッ素含有
ポリマーを添加することができる。当該フッ素含有ポリ
マーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開
２０００−１８７３１８号公報に記載されているような
フッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。好ましい
具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記
載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアク
リル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に
記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアク
リル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して
得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることができ
る。以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量として
は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１
０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましく
は重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分
子量が２０００〜２５００００である。また、本発明の
フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有す
る化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いるこ
ともできる。具体例として、大日本インキ化学工業
（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−
１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４を挙げることができ
る。これらフッ素含有ポリマーは１種類用いても良い
し、２種以上を併用することもできる。感熱層及び中間
層への添加量としては、各層固形分に対し１．４質量％
以上であることが好ましく、より好ましい添加量は、
１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場
合は、現像ラチチュードに影響を及ぼすのを抑制し難く
なる。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチ
チュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリ
マーの影響により感熱層表面の難溶化が進み、感度を低
下させる懸念がある。 【００９２】〔支持体〕本発明の感熱性平版印刷版の支
持体としては、寸法安定性がよく、比較的安価であるア
ルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の
異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。 【００９３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。そ
れらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決めら
れる。 【００９４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。１．０ｇ／ｍ2より
少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画
像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキ
が付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸
化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親
水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理と
しては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１
８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３
６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン
酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第
４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法などが用いられる。 【００９５】本発明においての支持体は、上述のように
して得られるが、表面の見掛け面積に対する実面積の割
合が、好ましくは１．３〜１．８倍、より好ましくは
１．３〜１．６倍である。かくして中間層と支持体との
密着性に優れ、ひいては平版印刷版の耐刷性も優れたも
のとなる。また、同様にして得られる、平均直径が、好
ましくは０．３〜１．０μｍ、とくに０．３〜０．８μ
ｍで、平均深さが、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、
とくに０．０５〜０．３μｍのピット、さらに好ましく
は内部に波長０．００５〜０．１μｍ、とくに０．０５
〜０．１μｍの微細凹凸構造を有するピットを表面に有
する支持体は平版印刷版とした時、感熱層の表面形状が
滑らかなものとなる。さらに本発明に用いられる支持体
は、その好ましい性状として表面の見掛け面積に対する
ピットの見掛け面積の割合が９０％以上、とくに９５％
以上のものであり、下塗り層と支持体との密着性が優
れ、耐刷性に優れる効果がある。 【００９６】上記のようにして、上記平版印刷版用支持
体上に、特定の下塗り層と中間層さらに感熱層とを順次
積層して得られる本発明の平版印刷版は、下記のように
して画像様に露光され、その後、現像処理を施され、平
版印刷版とされる。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯が挙
げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム、遠赤外線が挙げられる。また、ｇ線、ｉ
線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）を用いることもできる。レーザービームと
しては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウム
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。中で
も、近赤外から赤外までの領域に発光波長を持つ光源が
好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。 【００９７】本発明の感熱性平版印刷版の現像工程にお
いて好適に用いられる現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。 【００９８】更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水
溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のア
ルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しな
い糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型
少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類
に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本
発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。トレハロ
ース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロ
ースが挙げられ、配糖体としては、例えばアルキル配糖
体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられ
る。糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビッ
ト、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，
Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｋ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリッ
ト、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。さら
には、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリ
ゴ糖の水素添加剤で得られる還元体（還元水飴）等も好
適に挙げることが出来る。上記のうち、非還元糖として
は、糖アルコール、サッカロ−スが好ましく、中でも特
に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水飴が適度な
ｐＨ領域に緩衝作用がある点で好ましい。これらの還元
糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液
中に占める割合としては０．１〜３０質量％が好まし
く、１〜２０質量％がより好ましい。これらのアルカリ
剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることも
できる。 【００９９】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。 【０１００】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 【０１０１】本発明の感熱性平版印刷版の処理方法につ
いて説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリ
ンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必
要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡な
ど）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行な
われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９
３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部
に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗する
ことにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４
８４２号公報に記載されているようなオプティカルファ
イバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したの
ち現像する方法も利用できる。 【０１０２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。 【０１０３】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。 【０１０４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 【０１０５】 【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．平版印刷版の作成 （実施例１〜３、比較例１〜３）Ｓｉ：０. ０６質量
％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、
Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚ
ｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有
し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用
いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、
厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で
作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削
り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４
００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ
２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて
熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２
４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム
板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連
続的に行った。 【０１０６】（ａ）機械的粗面化処理 比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨
スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しなが
ら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗
面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は
５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナ
イロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００
ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブ
ラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラを
アルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷ
プラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はア
ルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転
数は２００ｒｐｍであった。 【０１０７】（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理 上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板を
カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃
度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチン
グ処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１０８】（ｃ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。 【０１０９】（ｄ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リ
ットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、
アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度
８０℃であった。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／
ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総
和で１３０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から
流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによ
る水洗を行った。 【０１１０】（ｅ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチ
ング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ
／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化
を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とす
るスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッ
ジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、
スプレーによる水洗を行った。 【０１１１】（ｆ）デスマット処理 温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行っ
た。 【０１１２】（ｇ）陽極酸化処理 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電
解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一お
よび第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理
を行った。第一および第二電解部に供給した電解液とし
ては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１
７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％
含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによ
る水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2
であった。 【０１１３】（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理 陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度
３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中
へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩
処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーに
よる水洗を行った。 【０１１４】（ｉ）下塗層の形成 上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後
のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布
し、８０℃で１５秒間乾燥した。 【０１１５】 ＜下塗液組成＞ ・下記表１の高分子化合物 ０．３ ｇ ・メタノール １００ ｇ ・水 １ ｇ 【０１１６】 【表１】 【０１１７】 【化１５】 【０１１８】ｊ）中間層および感熱層の形成 ついで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組
成の中間層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ
2 となるように塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製のＰＥＲＦ
ＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００をＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒ
ｏｌを７に設定して用い、１４０℃で５０秒間乾燥させ
た。その後、下記組成の感熱層用塗布液を塗布量が０．
１５ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、１２０℃で１分
間乾燥し、感熱性平版印刷版を得た。 【０１１９】 ＜中間層用塗布液＞ ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド １．８９６ｇ ／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー比＝３６／３４／３０、 重量平均分子量５０，０００） ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．２３７ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１０９ｇ 【０１２０】 【化１６】 【０１２１】 ・４，４´−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ） ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ− ０．０５ ｇ β−ナフタレンスルホンに変えたもの ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．０３５ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・メチルエチルケトン ２６．６ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ ｇ 【０１２２】 ＜感熱層用塗布液＞ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．２３７ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０４７ｇ ・ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ ヘキサフルオロホスフェート ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．１１０ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２ ０．１２０ｇ （固形分３０質量％）、大日本インキ化学工業社製） ・メチルエチルケトン １５．１ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ 【０１２３】（比較例４）実施例１で得られたのと同じ
支持体を用い、実施例１と同様にして下塗り層を設けた
後、下記に示す感熱層を単層で設けた。 【０１２４】 ＜単層用感熱層塗布液＞ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．４７４ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ ２．３７ ｇ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー比＝３６／３４／３０、重量平均分子量50,000） ・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１５５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ） ０．０３ ｇ ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９ ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ ０．０５ ｇ −β−ナフタレンスルホンに変えたもの ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．０７ ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２ ０．１２ ｇ （固形分３０質量％）、大日本インキ化学工業社製） ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・４，４´−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０６ ｇ ・γ−ブチロラクトン １３ ｇ ・メチルエチルケトン ２４ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １１ ｇ 【０１２５】２．現像ラチチュードの評価 得られた感熱性平版印刷版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓ
ｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０
ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
次に富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液及
び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ
（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０
℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液
は希釈率を操作することにより、３５ｍＳ／ｃｍ〜６５
ｍＳ／ｃｍの間を２ｍＳ／ｃｍ刻みで設定した。そこ
で、得られた現像後の平版印刷版について、１）非画像
部（露光部）の現像不良に起因する汚れや着色が許容と
なる現像液希釈率（電導度値）と、２）感熱層未露光部
（画像部）の光学濃度を目視で評価し、光学濃度低下が
許容される限界の現像液希釈率（電導度値）を求めた。
この２つの値の差が大きいほど、現像ラチチュードが優
れることを意味する。その結果を下記表２に示す。 【０１２６】 【表２】 【０１２７】表２から明らかなように、本発明に係る感
熱性平版印刷版は、活性度が低い現像液でも非画像部の
現像性は良好であり、且つ、高い活性の現像液に対して
も画像部が溶出されなかった。一方、オニウム基を持た
ない下塗り剤を用いた比較例１及び２では、活性度が高
い現像液に対するラチチュードが狭く、また下塗り剤な
しの比較例３では非画像部の現像性が全く許容とならな
かった。また、単層系では活性度が高い現像液に対する
ラチチュードが狭かった。かくして、表２の結果より、
本発明の感熱性平版印刷版は現像ラチチュードに優れる
ことが確認された。 【０１２８】 【発明の効果】本発明によれば、現像による画像形成時
のラチチュードに優れたポジ型感熱性平版印刷版を提供
することができる。
印刷版に関し、特に、現像ラチチュードが拡大されたポ
ジ型感熱性平版印刷版に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。 【０００３】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、
アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し
熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等
が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互
作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発
生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作
用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成
する。 【０００４】しかしながら、このような赤外線レーザ用
ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非
露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部
（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言え
ず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きや
すいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れ
る等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像
時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐
刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があっ
た。 【０００５】このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印
刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来す
る。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷
版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分
とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類
は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用
により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画
像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進
剤として働くという二つの役割を果たすものである。 【０００６】これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印
刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の
溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶
解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポ
ジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶
解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あら
かじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用
せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるので
ある。更に、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料にお
いては、熱の昇温や拡散の影響を受けて、僅かな露光量
の差で感度が変動しやすいという問題がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
による画像形成時のラチチュードに優れ、且つ、高感度
なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感熱性平版
印刷版を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は以下の通りである。 （１）陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、
酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構成成分
を有する重合体を含有する下塗り層を設けた上に、水不
溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含有する中間層と、水
不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを
含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が
増大する感熱層とを順次積層してなるポジ型感熱性平版
印刷版。 【０００９】（２）上記重合体の数平均分子量Ｍｎが３
００〜１００，０００であり、その下塗り量が１〜３０
ｍｇ／ｍ2 の範囲であることを特徴とする前記（１）の
ポジ型感熱性平版印刷版。 （３）上記赤外線吸収染料として少なくとも１種のシア
ニン色素を含有することを特徴とする前記（１）のポジ
型感熱性平版印刷版。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に、本発明のポジ型感熱性平
版印刷版における下塗り層形成に用いられる重合体（以
下、単に本発明の重合体とも言う）について詳しく説明
する。本発明の重合体は、少なくとも酸基を有する構成
成分と、少なくともオニウム基を有する構成成分とを共
重合してなる化合物である。ここで、酸基として好まし
いものは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好まし
く、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ
3 Ｈ、−ＰＯ3 Ｈ2、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯＮＨＳＯ2
、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−Ｃ
ＯＯＨである。また、オニウム基として好ましいもの
は、周期律表第Ｖ族あるいは第ＩＶ族の原子からなるオ
ニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あ
るいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ま
しくは窒素原子からなるオニウム基である。本発明の重
合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアク
リル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニ
ル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステ
ルあるいはポリアミドであることを特徴とするポリマー
である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアク
リル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニ
ル系ポリマーであることを特徴とするポリマーである。
特に好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式
（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合
物であり、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式
（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される
重合可能な化合物である。 【００１１】 【化１】 【００１２】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳある
いはＣnＨ2 n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1Ｓあるい
はＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、こ
こで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ´はそれぞ
れ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸
モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1は
水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそ
れぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０
ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは
一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あ
るいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基で
あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥは
それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは
酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカル
ボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。 【００１３】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有する構成成分の具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸 【００１４】 【化２】 【００１５】 【化３】【００１６】 【化４】 【００１７】次に、オニウム基を有する構成成分である
一般式（３）、（４）、（５）で表される重合可能な化
合物について説明する。 【００１８】 【化５】 【００１９】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニ
オンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよ
いアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6は
アルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ
3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成し
てもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を
表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構
成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−
ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェ
ニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あ
るいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分
子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表
される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１
２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表
し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、Ｐ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -あるいはＲ8ＳＯ3 -を表す。Ｒ2は水素原子
またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞ
れ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結
合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、
アラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリ
ジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あ
るいはＲ 6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０または１を表す
が、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合し
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラ
ルキル基を表す。オニウム基を有する構成成分の中で特
に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレ
ン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜
３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン
基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレ
ン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3 - を表
す。Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０で
あり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。 【００２０】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有する構成成分の具体例） 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】 【化８】 【００２４】また、酸基を有する単量体は１種類あるい
は２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウ
ム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合
わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、
単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有する
単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する
単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、
オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合
体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。 【００２５】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸
およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、 【００２６】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があっても
よいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシル
メタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニ
ルスルホニルメタクリルアミド。 【００２７】更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノ
マーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共
重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。（５）脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸
エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２
−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、 【００２８】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、 【００２９】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 【００３０】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含
み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する
構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶
解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が
１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性
が一層向上される。また、酸基を有する構成成分は１種
類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニ
ウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組
み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構
成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。次に、当該発明に用い
られる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマ
ー構造の組成比はモル百分率を表す。 【００３１】 【化９】【００３２】 【化１０】【００３３】 【化１１】【００３４】 【化１２】【００３５】 【化１３】【００３６】本発明に係る重合体は、一般には、ラジカ
ル連鎖重合法を用いて製造することができる（"Textboo
k of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A
Wiley-Interscience Publication参照）。本発明に係
る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官
能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）
が、３００〜１００，０００であり、好ましくは５００
〜７，０００の範囲にあり、更に好ましくは１，０００
〜６，０００の範囲である。３００未満では、基板との
密着力が弱くなり、細線、小網点の再現性が不良とな
り、活性度の高い現像液で過現像となり、１００，００
０を超えて高くなると、当該下塗り層の現像性が悪くな
り好ましくない。また、この重合体中に含まれる未反応
モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下
であることが好ましく、また１０質量％以下であること
が更に好ましい。 【００３７】上記範囲の分子量を有する重合体は対応す
る単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動
剤の添加量を調整することにより得ることができる。な
お、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応に
より、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、そ
の移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表され
る。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ
×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ま
しく、０．１以上であることがより好ましく、１以上で
あることが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカ
ル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合
物、レドックス開始剤をそのまま利用することができ
る。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。 【００３８】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−
メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブ
タンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸
メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、
ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオク
レゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプ
タン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。より好ましくは、エタンチオー
ル、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフ
ィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、
チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメ
ルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィドである。 【００３９】次に、本発明に係る重合体の合成例を示
す。 〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成 ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよ
びメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコ
に取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し６０℃に保っ
た。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル２．８ｇを加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。そ
の後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよ
び２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇ
をメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素
気流下１０時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放
冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その
固形分濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた
生成物の数平均分子量（Ｍn ）を13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルより求めた結果、その値は２１００であった。 【００４０】〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成 トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリ
ドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニ
ウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メ
ルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸
エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行
い、数平均分子量（Ｍn ）４，８００の重合体を得た。
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。 【００４１】また、本発明の感光性平版印刷版における
下塗り層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示
される化合物を添加することもできる。 【００４２】 【化１４】 【００４３】（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表
す。） 上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説
明する。Ｒ1 で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜
１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ1 で表
わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙
げられる。Ｒ1 で表わされるアリーレン基は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、
スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド
基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウム
クロライド基等で置換されていてもよい。 【００４４】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
などが挙げられる。但し、上記の具体例に限定されるも
のではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１
種類または２種類以上混合して用いてもよい。 【００４５】本発明に係る上記重合体と、必要に応じて
添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む下
塗り層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支
持体上に種々の方法により塗布して設けられる。 【００４６】この下塗り層は次の方法で設けることがで
きる。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンな
どの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら
の有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体およ
び必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾
燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤
に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される
一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、ア
ルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空
気などによって洗浄、乾燥して下塗り層を設ける塗布方
法を挙げることができる。 【００４７】前者の方法では、上記化合物合計で０．０
０５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質
量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬
温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒
である。 【００４８】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマ
ル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性
物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを
調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６
の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷
版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光な
どを吸収する物質を添加することもできる。 【００４９】本発明の下塗り層を構成する化合物の乾燥
後の被覆量は、１〜３０mg/m2 が適当であり、好ましく
は２〜２５、より好ましくは４〜２０mg/m2 である。上
記被覆量が１mg/m2 よりも少ないと非画像部にポツ状の
残膜が生じることがある。また３０mg/m2 より多いと耐
刷性が不良となり、好ましくない。 【００５０】次に、本発明にかかる、水不溶性且つアル
カリ可溶性の樹脂を含有する中間層と、水不溶性且つア
ルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し、加熱
によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する感熱層
について説明する。本発明におけるポジ型感熱層は、積
層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられて
いる感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカ
リ可溶性樹脂を含有する中間層とを有することを特徴と
する。これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ
可溶性樹脂を含有し、且つ、上部に位置する感熱層には
赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、本発明
が適用される上記の各構成成分について説明する。 【００５１】[アルカリ可溶性高分子]本発明において、
感熱層及び中間層に使用される水不溶性且つアルカリ水
溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分
子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖
に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体また
はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高
分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性
を有するものである。本発明の中間層、及び感熱層に使
用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであ
れば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、
（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれ
かの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが
好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに
限定されるものではない。 【００５２】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。 【００５３】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。 【００５４】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 【００５５】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するもの
が好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活
性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上
有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重
合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物が挙げられる。 【００５６】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。 【００５７】更に、本発明に用いるアルカリ可溶性高分
子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重
合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマ
ー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの
２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種
以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホ
ンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミ
ド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、
これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範
囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の
範囲にあることが特に好ましい。 【００５８】本発明において、アルカリ可溶性高分子が
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの
共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモ
ノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル
％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル
％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやす
く、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないこ
とがある。 【００５９】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙
げる化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 （ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有す
るアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル
類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキ
ルメタクリレート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 【００６０】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 【００６１】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、
赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点
で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例え
ば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ
−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等
のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好まし
く挙げられる。 【００６２】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第
４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。 【００６３】アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の
方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、
ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることが
できる。 【００６４】本発明においてアルカリ可溶性高分子が、
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体
の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子
量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重
量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均
分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものであ
る。また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹
脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜
２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０
００のものが好ましい。 【００６５】中間層で用いられるアルカリ可溶性高分子
としては、アクリル樹脂が、アルカリ現像液に対して中
間層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形
成の観点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂とし
てスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、
感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未
露光部では強い水素結合性を生起し、露光部において
は、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、現像
液に対して、未露光部、露光部の現像製の差が大きい点
から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基
を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹
脂である。 【００６６】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９質量％、好
ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０
質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の
添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化
し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で
好ましくない。 【００６７】〔赤外線吸収染料〕本発明において、感熱
層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を
発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料
として知られる種々の染料を用いることができる。 【００６８】本発明に係る赤外線吸収染料としては、市
販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本
発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近
赤外光を吸収するシアニン色素系染料が、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。 【００６９】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。 【００７０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好
ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号
明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤
外吸収染料を挙げることができる。 【００７１】これらの赤外線吸収染料は、単一の感熱層
のみならず、複数の感熱層に赤外線吸収染料を添加する
ことで感熱層として機能させることができる。この場合
赤外線吸収染料はそれぞれの感熱層に対し互いに同じ物
を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。また、
複数の層とする場合、感熱層は互いに隣接する層を形成
するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹
脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも
構わない。添加量としては、印刷版材料全固形分に対し
０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量
％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で印刷版
材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０
１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％
を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が
悪くなる。 【００７２】〔その他の成分〕前記感熱層又は中間層を
形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の
効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種
々の添加剤を添加することができる。添加剤は中間層の
みに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよ
い。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加
剤の例を挙げて説明する。例えばオニウム塩、ｏ−キノ
ンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スル
ホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない
状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質
的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液
への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウ
ム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。 【００７３】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩
が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩とし
ては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげら
れる。 【００７４】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。 【００７５】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公
報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジ
アジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12
0 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノ
ン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸ク
ロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テルも好適に使用される。 【００７６】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。 【００７７】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０質量％、
更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜
３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用
できるが、数種の混合物として使用してもよい。 【００７８】ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは
５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であ
る。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一
層へ含有させることが好ましい。 【００７９】また、画像のディスクリミネーションの強
化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開
２０００−１８７３１８号公報に記載されているよう
な、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基
を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合
成分とする重合体を併用すること好ましい。このような
化合物は、中間層、感熱層のどちらに含有させてもよい
が、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させ
ることである。添加量としては、感熱層材料中に占める
割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜５質量％である。 【００８０】本発明における印刷版材料中には、キズに
対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低
下させる化合物を添加することもできる。具体的には、
ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長
鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出
来る。このような化合物は、中間層、感熱層のどちらに
含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する
感熱層に含有させることである。添加量として好ましい
のは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０
質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。 【００８１】また、本発明における中間層或いは感熱層
中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物
を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン
酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸
基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。こ
のような化合物は、中間層、感熱層のどちらに含有させ
てもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材
料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましく
は０．１〜３質量％である。５質量％より多いと各層の
現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくな
い。 【００８２】また、本発明においては、中間層或いは感
熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含ん
でもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４
１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスル
ホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’
−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ま
しい。このような化合物は、中間層、感熱層のどちらに
含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞ
れ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質
量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。 【００８３】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成す
る材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好まし
くは０．１〜１０質量％である。 【００８４】また、本発明に係る中間層或いは感熱層塗
布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるた
め、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性
剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロ
キサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記
載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添
加することができる。非イオン界面活性剤の具体例とし
ては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、ア
ルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミ
ノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
インやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が
挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシ
ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体
が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−
２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７
３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇ
ｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコ
ーンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．
０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
５質量％である。 【００８５】本発明における中間層或いは感熱層中に
は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出
し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることが
できる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８
号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロ
メチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリア
ジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明
瞭な焼き出し画像を与える。 【００８６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．
０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合
で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の
印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。 【００８７】本発明の感熱性平版印刷版の感熱層、中間
層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体
上に塗布することにより形成することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキ
シエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。 【００８８】また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層
に用いるアルカリ可溶性高分子と中間層に用いるアルカ
リ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶこと
が好ましい。つまり、中間層を塗布した後、それに隣接
して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤
として中間層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶
剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極
端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場
合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合
が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場
合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる
虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗
布するのに用いる溶剤は、中間層に含まれるアルカリ可
溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。 【００８９】各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上
の感熱層及び中間層の塗布量（固形分）は、用途によっ
て異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ2であ
り、中間層は０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ま
しい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ2未満である場合には、
画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ2を超えると感度が
低下する可能性がでてくる。また、中間層の塗布量は上
記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合に
も画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層
の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることが好まし
く、塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であると被膜特性が低
下し、３．０ｇ／ｍ2を超えると感度が低下する傾向に
ある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大
になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。 【００９０】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。 【００９１】本発明における感熱層及び中間層中には、
塗布性を良化するための界面活性剤、例えばフッ素含有
ポリマーを添加することができる。当該フッ素含有ポリ
マーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開
２０００−１８７３１８号公報に記載されているような
フッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。好ましい
具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記
載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアク
リル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に
記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアク
リル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して
得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることができ
る。以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量として
は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１
０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましく
は重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分
子量が２０００〜２５００００である。また、本発明の
フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有す
る化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いるこ
ともできる。具体例として、大日本インキ化学工業
（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−
１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４を挙げることができ
る。これらフッ素含有ポリマーは１種類用いても良い
し、２種以上を併用することもできる。感熱層及び中間
層への添加量としては、各層固形分に対し１．４質量％
以上であることが好ましく、より好ましい添加量は、
１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場
合は、現像ラチチュードに影響を及ぼすのを抑制し難く
なる。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチ
チュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリ
マーの影響により感熱層表面の難溶化が進み、感度を低
下させる懸念がある。 【００９２】〔支持体〕本発明の感熱性平版印刷版の支
持体としては、寸法安定性がよく、比較的安価であるア
ルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の
異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。 【００９３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。そ
れらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決めら
れる。 【００９４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。１．０ｇ／ｍ2より
少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画
像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキ
が付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸
化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親
水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理と
しては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１
８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３
６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン
酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第
４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法などが用いられる。 【００９５】本発明においての支持体は、上述のように
して得られるが、表面の見掛け面積に対する実面積の割
合が、好ましくは１．３〜１．８倍、より好ましくは
１．３〜１．６倍である。かくして中間層と支持体との
密着性に優れ、ひいては平版印刷版の耐刷性も優れたも
のとなる。また、同様にして得られる、平均直径が、好
ましくは０．３〜１．０μｍ、とくに０．３〜０．８μ
ｍで、平均深さが、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、
とくに０．０５〜０．３μｍのピット、さらに好ましく
は内部に波長０．００５〜０．１μｍ、とくに０．０５
〜０．１μｍの微細凹凸構造を有するピットを表面に有
する支持体は平版印刷版とした時、感熱層の表面形状が
滑らかなものとなる。さらに本発明に用いられる支持体
は、その好ましい性状として表面の見掛け面積に対する
ピットの見掛け面積の割合が９０％以上、とくに９５％
以上のものであり、下塗り層と支持体との密着性が優
れ、耐刷性に優れる効果がある。 【００９６】上記のようにして、上記平版印刷版用支持
体上に、特定の下塗り層と中間層さらに感熱層とを順次
積層して得られる本発明の平版印刷版は、下記のように
して画像様に露光され、その後、現像処理を施され、平
版印刷版とされる。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯が挙
げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム、遠赤外線が挙げられる。また、ｇ線、ｉ
線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）を用いることもできる。レーザービームと
しては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウム
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。中で
も、近赤外から赤外までの領域に発光波長を持つ光源が
好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。 【００９７】本発明の感熱性平版印刷版の現像工程にお
いて好適に用いられる現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。 【００９８】更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水
溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のア
ルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しな
い糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型
少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類
に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本
発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。トレハロ
ース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロ
ースが挙げられ、配糖体としては、例えばアルキル配糖
体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられ
る。糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビッ
ト、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，
Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｋ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリッ
ト、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。さら
には、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリ
ゴ糖の水素添加剤で得られる還元体（還元水飴）等も好
適に挙げることが出来る。上記のうち、非還元糖として
は、糖アルコール、サッカロ−スが好ましく、中でも特
に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水飴が適度な
ｐＨ領域に緩衝作用がある点で好ましい。これらの還元
糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液
中に占める割合としては０．１〜３０質量％が好まし
く、１〜２０質量％がより好ましい。これらのアルカリ
剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることも
できる。 【００９９】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。 【０１００】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 【０１０１】本発明の感熱性平版印刷版の処理方法につ
いて説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリ
ンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必
要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡な
ど）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行な
われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９
３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部
に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗する
ことにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４
８４２号公報に記載されているようなオプティカルファ
イバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したの
ち現像する方法も利用できる。 【０１０２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。 【０１０３】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。 【０１０４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 【０１０５】 【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．平版印刷版の作成 （実施例１〜３、比較例１〜３）Ｓｉ：０. ０６質量
％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、
Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚ
ｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有
し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用
いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、
厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で
作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削
り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４
００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ
２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて
熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２
４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム
板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連
続的に行った。 【０１０６】（ａ）機械的粗面化処理 比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨
スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しなが
ら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗
面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は
５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナ
イロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００
ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブ
ラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラを
アルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷ
プラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はア
ルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転
数は２００ｒｐｍであった。 【０１０７】（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理 上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板を
カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃
度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチン
グ処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１０８】（ｃ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。 【０１０９】（ｄ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リ
ットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、
アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度
８０℃であった。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／
ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総
和で１３０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から
流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによ
る水洗を行った。 【０１１０】（ｅ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチ
ング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ
／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化
を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とす
るスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッ
ジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、
スプレーによる水洗を行った。 【０１１１】（ｆ）デスマット処理 温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行っ
た。 【０１１２】（ｇ）陽極酸化処理 二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電
解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一お
よび第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理
を行った。第一および第二電解部に供給した電解液とし
ては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１
７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％
含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによ
る水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2
であった。 【０１１３】（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理 陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度
３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中
へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩
処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーに
よる水洗を行った。 【０１１４】（ｉ）下塗層の形成 上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後
のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布
し、８０℃で１５秒間乾燥した。 【０１１５】 ＜下塗液組成＞ ・下記表１の高分子化合物 ０．３ ｇ ・メタノール １００ ｇ ・水 １ ｇ 【０１１６】 【表１】 【０１１７】 【化１５】 【０１１８】ｊ）中間層および感熱層の形成 ついで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組
成の中間層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ
2 となるように塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製のＰＥＲＦ
ＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００をＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒ
ｏｌを７に設定して用い、１４０℃で５０秒間乾燥させ
た。その後、下記組成の感熱層用塗布液を塗布量が０．
１５ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、１２０℃で１分
間乾燥し、感熱性平版印刷版を得た。 【０１１９】 ＜中間層用塗布液＞ ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド １．８９６ｇ ／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー比＝３６／３４／３０、 重量平均分子量５０，０００） ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．２３７ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１０９ｇ 【０１２０】 【化１６】 【０１２１】 ・４，４´−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ） ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ− ０．０５ ｇ β−ナフタレンスルホンに変えたもの ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．０３５ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・メチルエチルケトン ２６．６ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ ｇ 【０１２２】 ＜感熱層用塗布液＞ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．２３７ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０４７ｇ ・ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ ヘキサフルオロホスフェート ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．１１０ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２ ０．１２０ｇ （固形分３０質量％）、大日本インキ化学工業社製） ・メチルエチルケトン １５．１ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ 【０１２３】（比較例４）実施例１で得られたのと同じ
支持体を用い、実施例１と同様にして下塗り層を設けた
後、下記に示す感熱層を単層で設けた。 【０１２４】 ＜単層用感熱層塗布液＞ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．４７４ｇ 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ ２．３７ ｇ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー比＝３６／３４／３０、重量平均分子量50,000） ・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１５５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ） ０．０３ ｇ ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９ ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ ０．０５ ｇ −β−ナフタレンスルホンに変えたもの ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 ０．０７ ｇ 大日本インキ化学工業社製） ・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２ ０．１２ ｇ （固形分３０質量％）、大日本インキ化学工業社製） ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・４，４´−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０６ ｇ ・γ−ブチロラクトン １３ ｇ ・メチルエチルケトン ２４ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １１ ｇ 【０１２５】２．現像ラチチュードの評価 得られた感熱性平版印刷版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓ
ｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０
ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
次に富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液及
び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ
（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０
℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液
は希釈率を操作することにより、３５ｍＳ／ｃｍ〜６５
ｍＳ／ｃｍの間を２ｍＳ／ｃｍ刻みで設定した。そこ
で、得られた現像後の平版印刷版について、１）非画像
部（露光部）の現像不良に起因する汚れや着色が許容と
なる現像液希釈率（電導度値）と、２）感熱層未露光部
（画像部）の光学濃度を目視で評価し、光学濃度低下が
許容される限界の現像液希釈率（電導度値）を求めた。
この２つの値の差が大きいほど、現像ラチチュードが優
れることを意味する。その結果を下記表２に示す。 【０１２６】 【表２】 【０１２７】表２から明らかなように、本発明に係る感
熱性平版印刷版は、活性度が低い現像液でも非画像部の
現像性は良好であり、且つ、高い活性の現像液に対して
も画像部が溶出されなかった。一方、オニウム基を持た
ない下塗り剤を用いた比較例１及び２では、活性度が高
い現像液に対するラチチュードが狭く、また下塗り剤な
しの比較例３では非画像部の現像性が全く許容とならな
かった。また、単層系では活性度が高い現像液に対する
ラチチュードが狭かった。かくして、表２の結果より、
本発明の感熱性平版印刷版は現像ラチチュードに優れる
ことが確認された。 【０１２８】 【発明の効果】本発明によれば、現像による画像形成時
のラチチュードに優れたポジ型感熱性平版印刷版を提供
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD03
CB29 CB41 CB45 CB52 CC20
DA18 DA40 FA03 FA17
2H096 AA08 BA11 BA16 BA20 CA03
CA05 EA04 GA08
2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 DA48
DA52 DA56 DA60 EA02 GA03
GA06 GA09 GA33 GA34 GA36
GA38
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
体上に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する
構成成分を有する重合体を含有する下塗り層を設けた上
に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂を含有する中間
層と、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収
染料とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する
溶解性が増大する感熱層とを順次積層してなるポジ型感
熱性平版印刷版。
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