JP2005004053A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度を維持しながら、画像部における耐アルカリ性、及び、現像ラチチュードに優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録材料として好適な感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感光性組成物に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版の記録層として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。また、平版印刷における近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものである。ポジ型平版印刷版の画像形成機構に際しては、未露光部（画像部）において、ＩＲ染料等が、バインダー樹脂と相互作用を形成しバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、一方、露光部（非画像部）においては、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解し得るようになって画像を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差、すなわち現像ラチチュードが未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起き易いという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。即ち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではなく、さらに、露光部の支持体との界面近傍では、発生した熱が支持体へと拡散し、効率よく画像形成に使用されないこともあって、残膜が発生しやすいという欠点を有する。したがって、より高感度な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料が望まれていた。
【０００７】
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法（例えば、特許文献１参照。）や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、これらの方法では、長時間におよぶ熱処理が必要となったり、現像前の状態が不安定なものとなり、保存安定性が低下する懸念がある。
また、画像部の残膜率の保持や、画像部と非画像部のコントラストを高めることを目的に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物にポリアクリル酸等の有機酸を併用した例（例えば、特許文献３参照。）や、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体を併用した例（例えば、特許文献４参照。）などが示されているが、画像形成性、特に画像部の耐アルカリ性と、保存安定性の両立という観点からは、未だ不充分なレベルである。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００１−５２０９５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８２６４３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２４８０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた、本発明の目的は、高感度を維持しながら、画像部における耐アルカリ性、及び、現像ラチチュードに優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録材料として好適な感光性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、感光性組成物の構成成分として、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（以下、適宜「特定スルホンアミド構造」と称する）を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、請求項１に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
また、請求項２に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有する高分子化合物、並びに（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
なお、請求項２に係る感光性組成物は、さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することがより好ましい。
【００１２】
請求項１に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物（以下、適宜「特定化合物」と称する）を含有するが、特定化合物における１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（特定スルホンアミド構造）は、その構造に由来する極性を有することから、共存する赤外線吸収剤の官能基や、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基等と相互作用を形成するため、このような感光性組成物からなる皮膜は、耐アルカリ性に優れ、強固な画像部を形成するものと考えられる。
また、請求項２に係る感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有する高分子化合物（以下、適宜「特定高分子化合物」と称する）を含有するが、特定高分子化合物においては、該特定スルホンアミド構造が、同一分子内の特定スルホンアミド構造同士、共存する他の特定高分子化合物中の特定スルホンアミド構造、或いは、赤外線吸収剤の官能基などと相互作用を形成するため、耐アルカリ性に優れた皮膜を形成し、強固な画像部を形成するものと考えられる。さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加した場合には、特定スルホンアミド構造が（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基とも相互作用を形成するため、膜性向上などにおいてより優れた効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
また、その作用機構は明確ではないが、前記皮膜中に形成された相互作用は、赤外線レーザの露光、熱エネルギーの付与により容易に解除され、従来の感光性組成物と同等の高感度を維持するとともに、該相互作用の解除後においては特定スルホンアミド構造に起因した高い溶解性を実現している。
したがって、本発明の感光性組成物からなる皮膜は、優れた現像ラチチュードを実現する。また、そのような感光性組成物を記録層として適用した平版印刷版は、非画像部に汚れのない画像が形成され、且つ、画像部の強固さから優れた耐刷性を実現することができるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の請求項１に係る感光性組成物について詳細に説明する。
請求項１に係る感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物（特定化合物）、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１５】
〔（Ａ）特定化合物〕
本発明の請求項１に係る特定化合物は、分子内に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（特定スルホンアミド構造）を有するものであれば特に制限はない。このような特定化合物としては、例えば、１級または２級アミノ基を有する化合物を、スルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した化合物等が挙げられる。ここで、（Ａ−１）１級または２級アミノ基を有する化合物、及び、（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体について説明する。
【００１６】
＜（Ａ−１）１級または２級アミノ基を有する化合物＞
本発明に用いられる１級または２級アミノ基を有する化合物は、後述するスルホン酸またはスルホン酸誘導体と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能な化合物であれば制限することなく用いることができる。このような化合物としては、本発明の効果である耐アルカリ性向上（耐刷性向上）や、現像ラチチュードの拡大の観点からは、分子内に１級または２級アミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、好ましい化合物の具体例としては、特開２０００−３０５２５８公報に記載の多官能アミン化合物のうち、１級または２級アミノ基を有する化合物を挙げることができる。
【００１７】
＜（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体＞
１級または２級アミノ基を有する化合物をスルホニル化するスルホン酸またはスルホン酸誘導体としては、１級または２級アミノ基と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能なものであれば制限はないが、本発明の効果である、耐アルカリ性向上（耐刷性向上）の観点からは、芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸誘導体であることが好ましく、下記一般式（Ｓ）で表される構造を導入することが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式（Ｓ）において、１級または２級アミノ基との連結部に相当するスルホン部位（−ＳＯ２−）は、ナフタレン環上の結合可能な任意の位置に結合する。また、Ｘは下記一般式（ＳＹ−１）もしくは（ＳＹ−２）で表される構造を表す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（ＳＹ−１）中、Ｙ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基、ハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基およびシアノ基から選ばれた基を表す。
上記一般式（ＳＹ−２）中、Ｙ２は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（Ｓ）において、好ましくは下記一般式（Ｓ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ｓ−１）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに、一般式（Ｓ−１）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−１ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（Ｓ−１ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基を表す。
また、一般式（Ｓ）において、好ましい別の形態として一般式（Ｓ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（Ｓ−２）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに一般式（Ｓ−２）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−２ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記一般式（Ｓ−２ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基、を表す。
以下、本発明に係る（Ａ）特定化合物の具体例（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−１０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲＳ４」および「ＲＳ５」は、以下に示す構造を表す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
本発明に係る特定化合物は、従来公知のいずれの合成方法を用いて合成しても良く、中でも、塩基存在下、１級または２級アミノ基を有する化合物と、スルホン酸誘導体であるスルホニルクロリドと、を反応させる方法が好ましい。また、キノンジアジド構造を有するスルホン酸エステルを変性することにより、該特定化合物を合成することもでき、この具体例として、「Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７１６巻、１９０〜１９７頁（１９６８年）」に記載の方法を挙げることができる。
【００３４】
また、特定化合物は、前記低分子化合物のみならず、高分子化合物を用いることもできる。その場合、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に前記特定スルホンアミド構造を有するものであればよい。
なお、本発明においては、必要に応じてこのような特定化合物の２種以上を併用してもよい。
【００３５】
請求項１に係る感光性組成物を平版印刷版の記録層として用いる場合の、特定化合物の含有量としては、画像形成性および皮膜形成性の観点から、感光性組成物全固形分中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００３６】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００３７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合の、記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士あるいはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化２２】
【００６７】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合にも均一な記録層が得られる。
【００７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
これらの顔料もしくは染料の含有量としては、特に本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層として適用した場合、感度、記録層の均一性および耐久性の観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００７３】
〔（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、水不溶且つアルカリ可溶性であれば特に限定はなく、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を、高分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００７５】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００７６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、本発明においては、（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（フェノール樹脂）が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、具体的には、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００７８】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００７９】
本発明におけるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００８０】
なお、本発明の感光性組成物には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。感度の観点からは、酸価が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１．７５ｍｍｏｌ／ｇ未満、の前記特定化合物を併用し、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜８０：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体を組み合わせて使用することが特に好ましく、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜４５：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体との組合わせが最も好ましい。
【００８１】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００８２】
以上、これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
請求項１に係る感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合、感光性組成物全固形分中の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、皮膜形成性及び耐アルカリ性向上の観点からは、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更に７０質量％〜９３質量％であることが好ましい。
【００８３】
次に、本発明の請求項２又は３に係る感光性組成物について詳細に説明する。
請求項２又は３に係る感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（特定高分子化合物）、並びに（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。なお、皮膜形成性の観点から、特に請求項２に係る感光性組成物には、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００８４】
〔（Ａ’）特定高分子化合物〕
本発明の請求項２又は３に係る特定高分子化合物は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、特定スルホンアミド構造を有する高分子化合物であれば特に制限はない。
このような特定高分子化合物の合成方法としては、例えば、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基を有する高分子化合物を、スルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化する方法等を挙げることができる。ここで、（Ａ’−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物、及び、（Ａ’−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体について説明する。
【００８５】
＜（Ａ’−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物＞
本発明に用いられる、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物としては、分子内の１級または２級アミノ基がスルホン酸またはスルホン酸誘導体と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能な高分子化合物であれば特に制限はない。
このような１級または２級アミノ基を有する高分子化合物としては、本発明の効果である耐アルカリ性向上（耐刷性向上）や、現像ラチチュードの拡大の観点から、高分子の繰り返し単位内に２つ以上の１級または２級アミノ基を有するものが好ましい。また、１級または２級アミノ基は、高分子の側鎖または主鎖のどちらに存在していてもよく、また、双方に存在していてもよい。
【００８６】
側鎖に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物の具体例としては、（メタ）アクリレートやスチレン誘導体を付加重合して得られるビニルポリマーや、ジイソシアナート化合物とジオール化合物の重縮合により得られるポリウレタン、フェノール類とアルデヒドまたはケトンの重縮合によるフェノール樹脂等が挙げられる。
また、主鎖に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物の具体例としては、重縮合によるポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
中でも、本発明においては、共重合成分の変更による、溶剤およびアルカリ現像液への溶解性の付与や、熱物性および機械的特性の変更が容易なことから、側鎖に１級または２級アミノ基を有するビニルポリマーが好ましく、さらに、１級または２級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを用いたビニルポリマーであることがより好ましい（なお、本明細書においては、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある）。
【００８７】
このような１級または２級アミノ基を有する高分子化合物は、１級または２級アミノ基を有し且つ他の成分と重合可能な官能基を有する単量体を適当な溶媒に溶かし、付加重合又は重縮合することにより得ることができる。重合方法としては、従来公知のラジカル重合法、アニオン重合法などが好ましく、製造の容易さからラジカル重合法が最も好ましい。また、この時、該特定高分子化合物に最終的にアルカリ可溶性を付与するために、アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合することが好ましい。また、必要に応じて、後述するその他の共重合成分を併用してもよい。
【００８８】
なお、本発明に係る特定高分子化合物にアルカリ可溶性を発現させようとする場合は、その分子構造内にアルカリ可溶性基を導入すればよく、そのようなアルカリ可溶性基としては、例えば、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂で挙げた（１）〜（６）で表される酸性基が好適に挙げられる。
中でも、前記特定スルホンアミド構造との相互作用性、および、露光部における現像性の観点からは、フェノール性水酸基、カルボン酸基などが好適である。
【００８９】
ラジカル重合を行う際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、前記各単量体を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができ、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や、各モノマーの溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。
【００９０】
また、ラジカル重合反応の際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。
このような重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０，Ｖ−６０，Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５，ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１，Ｖ−５０１，ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に各々のモノマー単位は共重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で導入してもよい。
【００９１】
また、該特定高分子化合物は、１級または２級アミノ基を有する単量体と後述のスルホン酸またはスルホン酸誘導体とを反応させ、特定スルホンアミド構造を有する単量体とした後に、付加重合又は重縮合することにより得ることもできる。この時、前記アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合することが好ましく、また、必要に応じて、後述するその他の共重合成分を併用してもよい。
【００９２】
＜（Ａ’−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体＞
１級または２級アミノ基を有する高分子化合物をスルホニル化するスルホン酸またはスルホン酸誘導体としては、前記（Ａ）特定化合物における（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、前記１級または２級アミノ基とスルホン酸またはスルホン酸誘導体とを反応させて特定高分子化合物を合成する方法についても、前記特定化合物を合成する際に用いた方法と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物を構成する共重合成分のうち、特定スルホンアミド構造を有する構成単位の共重合比は、全共重合成分中５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。特定スルホンアミド構造を有する構成単位の共重合比がこの範囲内において、溶剤溶解性に優れ、また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、耐刷性に優れる。
また、アルカリ可溶性基を有する構成単位を共重合する場合の共重合比は、非画像部の良好なアルカリ溶解性及び得られた平版印刷版原版の感度の観点から、全共重合成分中５０モル％以下であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００９４】
＜その他の共重合成分＞
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の必須成分以外にも種々の構造単位を共重合成分として有することができる。特に、特定高分子化合物に柔軟性や溶剤溶解性を付与する観点から、アルキル（メタ）アクリレートを共重合性分として用いることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは側鎖となるアルキル基による柔軟性を付与する観点から炭素原子数２以上のアルキル基であることが好ましい。感光層組成物を構成する樹脂としてフェノール樹脂を併用する場合の混和性、相溶性を阻害しないためには該アルキル基の炭素原子数は１０以下であることが好ましく、炭素原子数８以下であることがより好ましい。
【００９５】
共重合成分として好適に用いられるアルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アルキルメタクリレートの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルがなど挙げられ、中でも、柔軟性の観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが特に好ましい。
【００９６】
アルキル（メタ）アクリレート以外の共重合成分としては、前記１級または２級アミノ基を有する単量体、又は、アルカリ可溶性基を有する単量体と、共重合可能なモノマー成分であれば特に限定されるものではないが、共重合成分として好ましいものとしては、以下の（１）〜（１１）に挙げるモノマーを挙げることができる。例えば、
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の置換基を有するアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の置換基を有するアルキルメタクリレート。
（４）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（５）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００９７】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（７）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（８）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１０）Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００９８】
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３５，０００〜１５０，０００のものが用いられる。この範囲内において優れた現像性が得られ、また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、耐刷性に優れる。
【００９９】
以下、本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物の具体例（ＳＡ−１１）〜（ＳＡ−２２）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲＳ４」および「ＲＳ５」は、前記特定化合物における「ＲＳ４」および「ＲＳ５」と同様の構造を表す。また、組成比はモル比を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
請求項２または３に係る感光性組成物を平版印刷版の記録層として用いる場合の、特定高分子化合物の含有量としては、画像形成性および皮膜形成性の観点から、感光性組成物全固形分中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、このような特定高分子化合物は、必要に応じて２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０６】
請求項２に係る感光性組成物は、前記（Ａ’）特定高分子化合物の他、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、さらにこのような感光性組成物としては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。このような赤外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂は、前記請求項１に係る感光性組成物で用いたものと同様のもの使用することができ、その含有量についても同様の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。特にオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶剤抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましく、ジアゾニウム塩を熱分解性の溶解抑止剤として添加することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０１０９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１０】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１２】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、好ましくは記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１３】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。
本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１４】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１５】
さらに、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合には、記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
本発明の感光性組成物中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、該記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、本発明の感光性組成物中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１１６】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の平版印刷版原版の記録層に添加する場合、記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１７】
また、本発明に係る感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層塗布液に用いる場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１１８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１９】
本発明の感光性組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明の感光性組成物中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２１】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明の感光性組成物は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示すことから、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。
【０１２２】
〔平版印刷版原版への応用〕
本発明の感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層に適用する場合は、上記感光性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより記録層を形成することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物からなる記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２４】
〔樹脂中間層〕
本発明の感光性組成物が適用される平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体と記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、支持体と記録層との間の高分子からなる樹脂中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この樹脂中間層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、その一方、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１２５】
樹脂中間層は、アルカリ可溶性樹脂を主成分とした層として構成されるが、記録層と樹脂中間層の境界を明瞭にするためには、中間層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂と異なるものを主成分として用いることが好ましい。樹脂中間層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリルの共重合体、４−マレイミドベンゼンスルホンアミドとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドの共重合体等の高極性なユニットを有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように、支持体として適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２９】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１３１】
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１３３】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３５】
本発明が適用される平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３６】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３７】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができる。水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版についての評価を行い、その評価を本発明の感光性組成物の評価とする。
【０１４０】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程（ａ）〜（ｊ）を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ２となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体Ｄを作製した。
【０１５１】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
上記で得られたアルミニウム支持体Ａ〜Ｄを温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
（下塗り処理）
上記のようにして得られた、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５３】
【化２８】
【０１５４】
〔実施例１〜８、比較例１、２〕
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．６ｇ／ｍ２のポジ型赤外線感光性組成物層を有する、実施例１〜８、及び、比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５５】
＜記録層塗布液＞
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
なお、前記記録層塗布液に特定高分子化合物を添加しなかったものを比較例１とした。また、本発明に係る特定高分子化合物に代えて、本発明の範囲外のアルカリ可溶性樹脂であるＰ−Ｃ（下記組成）を用いたものを比較例２とした。
Ｐ−Ｃ：ノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）の水酸基の８５％を−ＯＲＳ５へと誘導したもの。
なお、ＲＳ５は、前記（Ａ）スルホンアミド化合物の例示化合物におけるＲＳ５と同様の構造を表す。
【０１５８】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた実施例１〜８、及び、比較例１、２の平版印刷版原版に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＳＦにてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液Ａ又はＢの、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
【０１６０】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０１６１】
〔感度の評価〕
得られた実施例１〜８、及び、比較例１、２の平版印刷版原版に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、アルカリ現像液Ａを用い、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１６２】
〔耐刷性の評価〕
上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製リスロン４０印刷機で、インキとして大日本インキ化学工業（株）製のＶａｌｕｅｓ−Ｇ墨Ｎを使用し、湿し水成分として富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２を４％使用して印刷を行った。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、正常な印刷物が得られた枚数により耐刷性を評価する。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
表１の結果より、特定化合物または特定高分子化合物を含有する本発明の感光性組成物を記録層に用いた実施例１〜８の平版印刷版原版は、特定化合物または特定高分子化合物を用いなかった比較例１、２の平版印刷版原版に比べ、高感度を維持しながら、現像ラチチュードに優れていることが確認された。また、耐刷性についても良好な結果を示しているため、これら平版印刷版原版は、耐アルカリ性に優れていることが分かった。
【０１６５】
〔実施例９〜１２、比較例３、４〕
得られた支持体に、下記組成の第１層（下層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して、乾燥後の塗布量を０．８ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、乾燥後の総塗布量を１．２ｇ／ｍ２として、重層構造の記録層を有する実施例９〜１２、及び、比較例３、４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜第１層（下層）用塗布液＞
【０１６７】
【化３０】
【０１６８】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・表２記載の特定化合物または特定高分子化合物 表２に記載の量
・ノボラック樹脂 表２に記載の量
（フェノール／ｍ−クレゾール＝３０／７０、
重量平均分子量４，５００、未反応フェノール類０．４重量％含有）
・赤外線吸収剤（前記シアニン染料Ａ） ０．０２９ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの ０．００４ｇ
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩
・フッ素系界面活性剤（前記ポリマー１） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（下記ポリマー２） ０．００３ｇ
・メチルエチルケトン ６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．３ｇ
【０１６９】
【化３１】
【０１７０】
なお、前記第２層（上層）用塗布液に特定化合物または特定高分子化合物を用いなかったものを比較例３とした。また、本発明に係る特定高分子化合物に代えて、本発明の範囲外のアルカリ可溶性樹脂であるＰ−Ｃを用いたものを比較例４とした。Ｐ−Ｃは、比較例２に用いたものと同様である。
【０１７１】
〔現像ラチチュード、感度、及び耐刷性の評価〕
得られた実施例９〜１２、及び、比較例３、４の平版印刷版原版に対し、露光機を富士写真フイルム（株）製ＬｕｘｅｌＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００に変更した以外は、実施例１〜８と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、耐刷性の評価を行った。なお、感度はドラム回転数９００ｒｐｍのときのビーム強度とした。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表２の結果より、特定化合物または特定高分子化合物を含有する本発明の感光性組成物を記録層として用いた実施例９〜１２の平版印刷版原版は、記録層が重層構造をとった場合においても、特定化合物または特定高分子化合物を用いなかった比較例３、４の平版印刷版原版に比べ、高感度を維持しながら、現像ラチチュードに優れていることが確認された。また、耐刷性についても良好な結果を示しているため、これら平版印刷版原版は、耐アルカリ性に優れていることが分かった。
以上、実施例によれば、本発明の感光性組成物は、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であることがわかった。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明は、高感度を維持しながら、画像部における耐アルカリ性、及び、現像ラチチュードに優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録材料として好適な感光性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感光性組成物に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版の記録層として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。また、平版印刷における近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものである。ポジ型平版印刷版の画像形成機構に際しては、未露光部（画像部）において、ＩＲ染料等が、バインダー樹脂と相互作用を形成しバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、一方、露光部（非画像部）においては、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解し得るようになって画像を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差、すなわち現像ラチチュードが未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起き易いという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。即ち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではなく、さらに、露光部の支持体との界面近傍では、発生した熱が支持体へと拡散し、効率よく画像形成に使用されないこともあって、残膜が発生しやすいという欠点を有する。したがって、より高感度な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料が望まれていた。
【０００７】
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法（例えば、特許文献１参照。）や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、これらの方法では、長時間におよぶ熱処理が必要となったり、現像前の状態が不安定なものとなり、保存安定性が低下する懸念がある。
また、画像部の残膜率の保持や、画像部と非画像部のコントラストを高めることを目的に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物にポリアクリル酸等の有機酸を併用した例（例えば、特許文献３参照。）や、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体を併用した例（例えば、特許文献４参照。）などが示されているが、画像形成性、特に画像部の耐アルカリ性と、保存安定性の両立という観点からは、未だ不充分なレベルである。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００１−５２０９５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８２６４３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２４８０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた、本発明の目的は、高感度を維持しながら、画像部における耐アルカリ性、及び、現像ラチチュードに優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録材料として好適な感光性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、感光性組成物の構成成分として、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（以下、適宜「特定スルホンアミド構造」と称する）を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、請求項１に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
また、請求項２に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有する高分子化合物、並びに（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
なお、請求項２に係る感光性組成物は、さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することがより好ましい。
【００１２】
請求項１に係る本発明の感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物（以下、適宜「特定化合物」と称する）を含有するが、特定化合物における１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（特定スルホンアミド構造）は、その構造に由来する極性を有することから、共存する赤外線吸収剤の官能基や、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基等と相互作用を形成するため、このような感光性組成物からなる皮膜は、耐アルカリ性に優れ、強固な画像部を形成するものと考えられる。
また、請求項２に係る感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有する高分子化合物（以下、適宜「特定高分子化合物」と称する）を含有するが、特定高分子化合物においては、該特定スルホンアミド構造が、同一分子内の特定スルホンアミド構造同士、共存する他の特定高分子化合物中の特定スルホンアミド構造、或いは、赤外線吸収剤の官能基などと相互作用を形成するため、耐アルカリ性に優れた皮膜を形成し、強固な画像部を形成するものと考えられる。さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加した場合には、特定スルホンアミド構造が（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基とも相互作用を形成するため、膜性向上などにおいてより優れた効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
また、その作用機構は明確ではないが、前記皮膜中に形成された相互作用は、赤外線レーザの露光、熱エネルギーの付与により容易に解除され、従来の感光性組成物と同等の高感度を維持するとともに、該相互作用の解除後においては特定スルホンアミド構造に起因した高い溶解性を実現している。
したがって、本発明の感光性組成物からなる皮膜は、優れた現像ラチチュードを実現する。また、そのような感光性組成物を記録層として適用した平版印刷版は、非画像部に汚れのない画像が形成され、且つ、画像部の強固さから優れた耐刷性を実現することができるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の請求項１に係る感光性組成物について詳細に説明する。
請求項１に係る感光性組成物は、（Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物（特定化合物）、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１５】
〔（Ａ）特定化合物〕
本発明の請求項１に係る特定化合物は、分子内に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造（特定スルホンアミド構造）を有するものであれば特に制限はない。このような特定化合物としては、例えば、１級または２級アミノ基を有する化合物を、スルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した化合物等が挙げられる。ここで、（Ａ−１）１級または２級アミノ基を有する化合物、及び、（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体について説明する。
【００１６】
＜（Ａ−１）１級または２級アミノ基を有する化合物＞
本発明に用いられる１級または２級アミノ基を有する化合物は、後述するスルホン酸またはスルホン酸誘導体と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能な化合物であれば制限することなく用いることができる。このような化合物としては、本発明の効果である耐アルカリ性向上（耐刷性向上）や、現像ラチチュードの拡大の観点からは、分子内に１級または２級アミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、好ましい化合物の具体例としては、特開２０００−３０５２５８公報に記載の多官能アミン化合物のうち、１級または２級アミノ基を有する化合物を挙げることができる。
【００１７】
＜（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体＞
１級または２級アミノ基を有する化合物をスルホニル化するスルホン酸またはスルホン酸誘導体としては、１級または２級アミノ基と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能なものであれば制限はないが、本発明の効果である、耐アルカリ性向上（耐刷性向上）の観点からは、芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸誘導体であることが好ましく、下記一般式（Ｓ）で表される構造を導入することが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
上記一般式（Ｓ）において、１級または２級アミノ基との連結部に相当するスルホン部位（−ＳＯ２−）は、ナフタレン環上の結合可能な任意の位置に結合する。また、Ｘは下記一般式（ＳＹ−１）もしくは（ＳＹ−２）で表される構造を表す。
【００２０】
【化２】
上記一般式（ＳＹ−１）中、Ｙ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基、ハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基およびシアノ基から選ばれた基を表す。
上記一般式（ＳＹ−２）中、Ｙ２は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（Ｓ）において、好ましくは下記一般式（Ｓ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
上記一般式（Ｓ−１）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに、一般式（Ｓ−１）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−１ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００２４】
【化４】
上記一般式（Ｓ−１ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基を表す。
また、一般式（Ｓ）において、好ましい別の形態として一般式（Ｓ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
上記一般式（Ｓ−２）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに一般式（Ｓ−２）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−２ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００２８】
【化６】
上記一般式（Ｓ−２ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基、を表す。
以下、本発明に係る（Ａ）特定化合物の具体例（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−１０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲＳ４」および「ＲＳ５」は、以下に示す構造を表す。
【００３０】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明に係る特定化合物は、従来公知のいずれの合成方法を用いて合成しても良く、中でも、塩基存在下、１級または２級アミノ基を有する化合物と、スルホン酸誘導体であるスルホニルクロリドと、を反応させる方法が好ましい。また、キノンジアジド構造を有するスルホン酸エステルを変性することにより、該特定化合物を合成することもでき、この具体例として、「Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７１６巻、１９０〜１９７頁（１９６８年）」に記載の方法を挙げることができる。
【００３４】
また、特定化合物は、前記低分子化合物のみならず、高分子化合物を用いることもできる。その場合、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に前記特定スルホンアミド構造を有するものであればよい。
なお、本発明においては、必要に応じてこのような特定化合物の２種以上を併用してもよい。
【００３５】
請求項１に係る感光性組成物を平版印刷版の記録層として用いる場合の、特定化合物の含有量としては、画像形成性および皮膜形成性の観点から、感光性組成物全固形分中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００３６】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００３７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００４２】
【化１０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４４】
【化１１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合の、記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５４】
【化１６】
【化１７】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５８】
【化１８】
【化１９】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士あるいはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化２０】
【化２１】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化２２】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合にも均一な記録層が得られる。
【００７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
これらの顔料もしくは染料の含有量としては、特に本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層として適用した場合、感度、記録層の均一性および耐久性の観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００７３】
〔（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、水不溶且つアルカリ可溶性であれば特に限定はなく、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を、高分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００７５】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００７６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、本発明においては、（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（フェノール樹脂）が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、具体的には、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００７８】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００７９】
本発明におけるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００８０】
なお、本発明の感光性組成物には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。感度の観点からは、酸価が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１．７５ｍｍｏｌ／ｇ未満、の前記特定化合物を併用し、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜８０：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体を組み合わせて使用することが特に好ましく、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜４５：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体との組合わせが最も好ましい。
【００８１】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００８２】
以上、これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
請求項１に係る感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合、感光性組成物全固形分中の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、皮膜形成性及び耐アルカリ性向上の観点からは、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更に７０質量％〜９３質量％であることが好ましい。
【００８３】
次に、本発明の請求項２又は３に係る感光性組成物について詳細に説明する。
請求項２又は３に係る感光性組成物は、（Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（特定高分子化合物）、並びに（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。なお、皮膜形成性の観点から、特に請求項２に係る感光性組成物には、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００８４】
〔（Ａ’）特定高分子化合物〕
本発明の請求項２又は３に係る特定高分子化合物は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、特定スルホンアミド構造を有する高分子化合物であれば特に制限はない。
このような特定高分子化合物の合成方法としては、例えば、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基を有する高分子化合物を、スルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化する方法等を挙げることができる。ここで、（Ａ’−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物、及び、（Ａ’−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体について説明する。
【００８５】
＜（Ａ’−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物＞
本発明に用いられる、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物としては、分子内の１級または２級アミノ基がスルホン酸またはスルホン酸誘導体と反応して特定スルホンアミド構造を形成可能な高分子化合物であれば特に制限はない。
このような１級または２級アミノ基を有する高分子化合物としては、本発明の効果である耐アルカリ性向上（耐刷性向上）や、現像ラチチュードの拡大の観点から、高分子の繰り返し単位内に２つ以上の１級または２級アミノ基を有するものが好ましい。また、１級または２級アミノ基は、高分子の側鎖または主鎖のどちらに存在していてもよく、また、双方に存在していてもよい。
【００８６】
側鎖に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物の具体例としては、（メタ）アクリレートやスチレン誘導体を付加重合して得られるビニルポリマーや、ジイソシアナート化合物とジオール化合物の重縮合により得られるポリウレタン、フェノール類とアルデヒドまたはケトンの重縮合によるフェノール樹脂等が挙げられる。
また、主鎖に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物の具体例としては、重縮合によるポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
中でも、本発明においては、共重合成分の変更による、溶剤およびアルカリ現像液への溶解性の付与や、熱物性および機械的特性の変更が容易なことから、側鎖に１級または２級アミノ基を有するビニルポリマーが好ましく、さらに、１級または２級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを用いたビニルポリマーであることがより好ましい（なお、本明細書においては、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある）。
【００８７】
このような１級または２級アミノ基を有する高分子化合物は、１級または２級アミノ基を有し且つ他の成分と重合可能な官能基を有する単量体を適当な溶媒に溶かし、付加重合又は重縮合することにより得ることができる。重合方法としては、従来公知のラジカル重合法、アニオン重合法などが好ましく、製造の容易さからラジカル重合法が最も好ましい。また、この時、該特定高分子化合物に最終的にアルカリ可溶性を付与するために、アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合することが好ましい。また、必要に応じて、後述するその他の共重合成分を併用してもよい。
【００８８】
なお、本発明に係る特定高分子化合物にアルカリ可溶性を発現させようとする場合は、その分子構造内にアルカリ可溶性基を導入すればよく、そのようなアルカリ可溶性基としては、例えば、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂で挙げた（１）〜（６）で表される酸性基が好適に挙げられる。
中でも、前記特定スルホンアミド構造との相互作用性、および、露光部における現像性の観点からは、フェノール性水酸基、カルボン酸基などが好適である。
【００８９】
ラジカル重合を行う際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、前記各単量体を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができ、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や、各モノマーの溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。
【００９０】
また、ラジカル重合反応の際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。
このような重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０，Ｖ−６０，Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５，ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１，Ｖ−５０１，ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に各々のモノマー単位は共重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で導入してもよい。
【００９１】
また、該特定高分子化合物は、１級または２級アミノ基を有する単量体と後述のスルホン酸またはスルホン酸誘導体とを反応させ、特定スルホンアミド構造を有する単量体とした後に、付加重合又は重縮合することにより得ることもできる。この時、前記アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合することが好ましく、また、必要に応じて、後述するその他の共重合成分を併用してもよい。
【００９２】
＜（Ａ’−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体＞
１級または２級アミノ基を有する高分子化合物をスルホニル化するスルホン酸またはスルホン酸誘導体としては、前記（Ａ）特定化合物における（Ａ−２）スルホン酸またはスルホン酸誘導体で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、前記１級または２級アミノ基とスルホン酸またはスルホン酸誘導体とを反応させて特定高分子化合物を合成する方法についても、前記特定化合物を合成する際に用いた方法と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物を構成する共重合成分のうち、特定スルホンアミド構造を有する構成単位の共重合比は、全共重合成分中５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。特定スルホンアミド構造を有する構成単位の共重合比がこの範囲内において、溶剤溶解性に優れ、また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、耐刷性に優れる。
また、アルカリ可溶性基を有する構成単位を共重合する場合の共重合比は、非画像部の良好なアルカリ溶解性及び得られた平版印刷版原版の感度の観点から、全共重合成分中５０モル％以下であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００９４】
＜その他の共重合成分＞
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の必須成分以外にも種々の構造単位を共重合成分として有することができる。特に、特定高分子化合物に柔軟性や溶剤溶解性を付与する観点から、アルキル（メタ）アクリレートを共重合性分として用いることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは側鎖となるアルキル基による柔軟性を付与する観点から炭素原子数２以上のアルキル基であることが好ましい。感光層組成物を構成する樹脂としてフェノール樹脂を併用する場合の混和性、相溶性を阻害しないためには該アルキル基の炭素原子数は１０以下であることが好ましく、炭素原子数８以下であることがより好ましい。
【００９５】
共重合成分として好適に用いられるアルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アルキルメタクリレートの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルがなど挙げられ、中でも、柔軟性の観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが特に好ましい。
【００９６】
アルキル（メタ）アクリレート以外の共重合成分としては、前記１級または２級アミノ基を有する単量体、又は、アルカリ可溶性基を有する単量体と、共重合可能なモノマー成分であれば特に限定されるものではないが、共重合成分として好ましいものとしては、以下の（１）〜（１１）に挙げるモノマーを挙げることができる。例えば、
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の置換基を有するアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の置換基を有するアルキルメタクリレート。
（４）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（５）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００９７】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（７）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（８）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１０）Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００９８】
本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３５，０００〜１５０，０００のものが用いられる。この範囲内において優れた現像性が得られ、また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、耐刷性に優れる。
【００９９】
以下、本発明に係る（Ａ’）特定高分子化合物の具体例（ＳＡ−１１）〜（ＳＡ−２２）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲＳ４」および「ＲＳ５」は、前記特定化合物における「ＲＳ４」および「ＲＳ５」と同様の構造を表す。また、組成比はモル比を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０１００】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
請求項２または３に係る感光性組成物を平版印刷版の記録層として用いる場合の、特定高分子化合物の含有量としては、画像形成性および皮膜形成性の観点から、感光性組成物全固形分中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、このような特定高分子化合物は、必要に応じて２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０６】
請求項２に係る感光性組成物は、前記（Ａ’）特定高分子化合物の他、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、さらにこのような感光性組成物としては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。このような赤外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂は、前記請求項１に係る感光性組成物で用いたものと同様のもの使用することができ、その含有量についても同様の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。特にオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶剤抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましく、ジアゾニウム塩を熱分解性の溶解抑止剤として添加することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０１０９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１０】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１２】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、好ましくは記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１３】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。
本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１４】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１５】
さらに、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合には、記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
本発明の感光性組成物中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、本発明の感光性組成物を平版印刷版の記録層に用いる場合、該記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、本発明の感光性組成物中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１１６】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の平版印刷版原版の記録層に添加する場合、記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１７】
また、本発明に係る感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層塗布液に用いる場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１１８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１９】
本発明の感光性組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明の感光性組成物中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２１】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明の感光性組成物は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示すことから、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。
【０１２２】
〔平版印刷版原版への応用〕
本発明の感光性組成物を、平版印刷版原版の記録層に適用する場合は、上記感光性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより記録層を形成することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物からなる記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２４】
〔樹脂中間層〕
本発明の感光性組成物が適用される平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体と記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、支持体と記録層との間の高分子からなる樹脂中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この樹脂中間層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、その一方、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１２５】
樹脂中間層は、アルカリ可溶性樹脂を主成分とした層として構成されるが、記録層と樹脂中間層の境界を明瞭にするためには、中間層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂と異なるものを主成分として用いることが好ましい。樹脂中間層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリルの共重合体、４−マレイミドベンゼンスルホンアミドとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドの共重合体等の高極性なユニットを有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように、支持体として適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２９】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１３１】
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１３３】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３５】
本発明が適用される平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３６】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３７】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができる。水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版についての評価を行い、その評価を本発明の感光性組成物の評価とする。
【０１４０】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程（ａ）〜（ｊ）を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ２となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体Ｄを作製した。
【０１５１】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
上記で得られたアルミニウム支持体Ａ〜Ｄを温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
（下塗り処理）
上記のようにして得られた、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５３】
【化２８】
〔実施例１〜８、比較例１、２〕
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．６ｇ／ｍ２のポジ型赤外線感光性組成物層を有する、実施例１〜８、及び、比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５５】
＜記録層塗布液＞
【化２９】
なお、前記記録層塗布液に特定高分子化合物を添加しなかったものを比較例１とした。また、本発明に係る特定高分子化合物に代えて、本発明の範囲外のアルカリ可溶性樹脂であるＰ−Ｃ（下記組成）を用いたものを比較例２とした。
Ｐ−Ｃ：ノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）の水酸基の８５％を−ＯＲＳ５へと誘導したもの。
なお、ＲＳ５は、前記（Ａ）スルホンアミド化合物の例示化合物におけるＲＳ５と同様の構造を表す。
【０１５８】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた実施例１〜８、及び、比較例１、２の平版印刷版原版に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＳＦにてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液Ａ又はＢの、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
【０１６０】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０１６１】
〔感度の評価〕
得られた実施例１〜８、及び、比較例１、２の平版印刷版原版に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、アルカリ現像液Ａを用い、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１６２】
〔耐刷性の評価〕
上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製リスロン４０印刷機で、インキとして大日本インキ化学工業（株）製のＶａｌｕｅｓ−Ｇ墨Ｎを使用し、湿し水成分として富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２を４％使用して印刷を行った。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、正常な印刷物が得られた枚数により耐刷性を評価する。
【０１６３】
【表１】
表１の結果より、特定化合物または特定高分子化合物を含有する本発明の感光性組成物を記録層に用いた実施例１〜８の平版印刷版原版は、特定化合物または特定高分子化合物を用いなかった比較例１、２の平版印刷版原版に比べ、高感度を維持しながら、現像ラチチュードに優れていることが確認された。また、耐刷性についても良好な結果を示しているため、これら平版印刷版原版は、耐アルカリ性に優れていることが分かった。
【０１６５】
〔実施例９〜１２、比較例３、４〕
得られた支持体に、下記組成の第１層（下層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して、乾燥後の塗布量を０．８ｇ／ｍ２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、乾燥後の総塗布量を１．２ｇ／ｍ２として、重層構造の記録層を有する実施例９〜１２、及び、比較例３、４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜第１層（下層）用塗布液＞
【化３０】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・表２記載の特定化合物または特定高分子化合物 表２に記載の量
・ノボラック樹脂 表２に記載の量
（フェノール／ｍ−クレゾール＝３０／７０、
重量平均分子量４，５００、未反応フェノール類０．４重量％含有）
・赤外線吸収剤（前記シアニン染料Ａ） ０．０２９ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの ０．００４ｇ
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩
・フッ素系界面活性剤（前記ポリマー１） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（下記ポリマー２） ０．００３ｇ
・メチルエチルケトン ６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．３ｇ
【０１６９】
【化３１】
なお、前記第２層（上層）用塗布液に特定化合物または特定高分子化合物を用いなかったものを比較例３とした。また、本発明に係る特定高分子化合物に代えて、本発明の範囲外のアルカリ可溶性樹脂であるＰ−Ｃを用いたものを比較例４とした。Ｐ−Ｃは、比較例２に用いたものと同様である。
【０１７１】
〔現像ラチチュード、感度、及び耐刷性の評価〕
得られた実施例９〜１２、及び、比較例３、４の平版印刷版原版に対し、露光機を富士写真フイルム（株）製ＬｕｘｅｌＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００に変更した以外は、実施例１〜８と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、耐刷性の評価を行った。なお、感度はドラム回転数９００ｒｐｍのときのビーム強度とした。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
表２の結果より、特定化合物または特定高分子化合物を含有する本発明の感光性組成物を記録層として用いた実施例９〜１２の平版印刷版原版は、記録層が重層構造をとった場合においても、特定化合物または特定高分子化合物を用いなかった比較例３、４の平版印刷版原版に比べ、高感度を維持しながら、現像ラチチュードに優れていることが確認された。また、耐刷性についても良好な結果を示しているため、これら平版印刷版原版は、耐アルカリ性に優れていることが分かった。
以上、実施例によれば、本発明の感光性組成物は、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であることがわかった。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明は、高感度を維持しながら、画像部における耐アルカリ性、及び、現像ラチチュードに優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録材料として好適な感光性組成物を提供することができる。
Claims (3)
- （Ａ）１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有するスルホンアミド化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
- （Ａ’）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、１級または２級アミノ基をスルホン酸またはスルホン酸誘導体でスルホニル化した構造を有する高分子化合物、並びに（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
- さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003169232A JP2005004053A (ja) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003169232A JP2005004053A (ja) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005004053A true JP2005004053A (ja) | 2005-01-06 |
Family
ID=34094433
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|---|---|---|---|
| JP2003169232A Pending JP2005004053A (ja) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | 感光性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005004053A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010134410A (ja) * | 2008-11-10 | 2010-06-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
| JP2018165797A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
| US10762997B2 (en) | 2016-10-12 | 2020-09-01 | Korea Atomic Energy Research Institute | Decontamination method reducing radioactive waste |
-
2003
- 2003-06-13 JP JP2003169232A patent/JP2005004053A/ja active Pending
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| JP2018165797A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
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