JP2004287338A

JP2004287338A - 画像形成材料

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Publication number: JP2004287338A
Application number: JP2003082307A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Iwato; 薫岩戸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4133493B2

Abstract

【課題】ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する。）に優れ、かつ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性の良好な）画像形成材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物と、を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
下記一般式（１）中、Ｘはポリマー主鎖を構成する連結基を表し、ＹはＸとＺ⁻とを連結する単結合又は２価の連結基を表す。Ｚ⁻はアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ^＋は対カチオンを表す。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成材料に関するものであり、より詳細には、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用な画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料においては、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成材料であって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、他のポジ型画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液溶解性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷版原版において、ノボラック樹脂は、溶解抑制剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。
【０００６】
溶解抑制剤としては多岐に渡る化合物が検討されているが、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。しかし、一般的なオニウム塩化合物の添加では、高い溶解抑制能による未露光部の耐アルカリ性向上効果は得られるが、感度の低下を招くことが問題であった。この問題を克服する手段として、特定のオニウム塩を用いる新たな感光材料が開示されている。例えば、下記特許文献４に開示されるオニウム塩や、特願２００１−３９８０４７号明細書に開示される４級アンモニウム塩は、高い溶解抑制能と高感度を両立する優れた特性を示すことが分かってきている。
【０００７】
しかし、前述のオニウム塩型溶解抑制剤を用いた感光材料は、露光後時間が経つと現像性が低下し現像不良を発生する問題があることが分かってきた。このような露光後の経時による現像性の低下は、製版工程において問題であり、改善が求められている。（なお、以下、露光後の現像性変動の度合いの大小を焼きだめ性の良否で表し、現像性の低下が大きいものを「焼きだめ性が悪い」と称する。）
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２７８０５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用であり、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する。）に優れ、かつ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性の良好な）画像形成材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、画像形成層の成分として、側鎖にアニオン構造を含む置換基、及び対カチオンを有する高分子化合物を含有することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物と、を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】

【００１３】
一般式（１）中、Ｘはポリマー主鎖を構成する連結基を表し、ＹはＸとＺ⁻とを連結する単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｚ⁻はアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ^＋はスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム、ホスホニウム、及びオキソニウムから選択される対カチオンを表す。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に用いられる（Ｃ）上記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物（以下、適宜「特定高分子化合物」と称する）は、その側鎖に、アニオン構造を含む置換基及び対カチオン（以下、適宜「特定オニウム構造」と称する）を有することを特徴とする。
画像部（未露光部）においては該アニオン構造と対カチオンとがイオン的に強く結合し、本来のオニウム母核に由来する優れた溶解抑止能を発現するものと思われる。一方、非画像部（露光部）においては、該アニオン構造と対カチオンとが露光により解離し、該アニオン構造に由来するアルカリ可溶性が発現され、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解が促進されるものと考えられる。
さらに、本発明に用いられる特定高分子化合物は、上記特定オニウム構造をポリマーの側鎖に有することから、画像形成層中に該特定オニウム構造が安定且つ均一に分布されるとともに、上記反応がポリマー近傍で起こるため、汎用のオニウム塩を単独で画像形成層中に添加するよりも、一層の効果向上が実現されるものと推測される。
【００１５】
また、露光によりいったん解離した対カチオンは、アニオン構造との再結合を形成する懸念はなく、従って露光後、現像処理に至るまで経時させたとしても、非画像部の溶解性が低下することがないため、優れた焼きだめ性が発現されるものと考えられる。
【００１６】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。
本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−ＪｏａｃｈｉｍＴｉｍｐｅ，ＩＳ＆ＴｓＮＩＰ１５：１９９９ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＤｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｐ２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１７】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは、目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが充分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１８】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが、基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ^２）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ^２程度の高感度化が達成できるものの、どのように少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では、ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また、感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ^２程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ^２以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ^２以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０^５Ｗ／ｃｍ^２以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物と、を含有する画像形成層を有して構成される。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する各成分について順次説明する。
【００２０】
［（Ｃ）一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物］
本発明の画像形成材料は、その画像形成層を構成する成分として、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物（特定高分子化合物）を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】

【００２２】
式（１）中、Ｘはポリマー主鎖を構成する連結基を表し、ＹはＸとＺ⁻とを連結する単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｚ⁻はアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ^＋はスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム、ホスホニウム、及びオキソニウムから選択される対カチオンを表す。
【００２３】
Ｘは、ポリマー主鎖を構成する連結基であれば特に制限はないが、有機基であることが好ましく、Ｙと結合しない置換基を有していても良い。また、Ｘは環構造を有していてもよい。
なお、このようなＸを主鎖構造に持つポリマーとしては、エチレン性２重結合をを有する化合物の重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル等の任意のポリマーが挙げられ、中でも、エチレン性２重結合を有する化合物を、適切な重合開始剤を用いて重合した重合体であることが好ましい。
Ｘで表される具体的な構造としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
【００２４】
【化４】

【００２５】
上記構造中、Ｒ^Ｘは、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ａｒ^ＸはＹと結合するアリーレン基を表す。Ｌ^Ｘは、Ｙと結合する３価の原子または原子団からなる連結基を表す。また、Ｇ^Ｘは、２価の原子または原子団からなる連結基を表す。Ａｒ^Ｘ、Ｌ^Ｘ及びＧ^Ｘは、いずれもＹとの結合に関与しない置換基を有していてもよい。
Ｘで表されるより好ましい構造としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
上記構造中、Ｒ^Ｘは、前記したものと同義である。
Ｌ^Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−を表す（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。
さらに、Ｘで表される最も好ましい構造としては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化６】

【００２９】
上記構造中、Ｒ^Ｘは、前記したものと同義である。
Ｌ^Ｘ２は、酸素原子、−ＮＲ−を表す（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。
【００３０】
式（１）中、Ｙは、ＸとＺ⁻とを連結する単結合又は２価以上の連結基を表す。ここで、例えばＹが３価以上の場合、Ｙの末端にＺ⁻およびＭ^＋からなるユニットを２つ以上有することを意味するが、本発明においては、製造適性およびコスト的な面からみて、Ｚ⁻およびＭ^＋のユニットを１つ有するものが好ましい。また、Ｙは、Ｚ⁻との結合に関与しない置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｙで表される２価の連結基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は以下に示す連結基が挙げられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
上記連結基中、Ｒ^Ｙは、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ^Ｙが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｙは、上記連結基から選択される２つ以上の連結基を連結したものであっても良く、好ましくは、上記連結基から選択される２以上の連結基からなるものが挙げられる。Ｙのより好ましい態様としては、上記連結基から選択される４つ以上の連結基を連結し、且つ、構造中に−ＣＨ_２−を３つ以上有するものが挙げられる。
【００３４】
Ｚ⁻はアニオン構造を含む置換基を表し、Ｙと任意の部位において共有結合により結合されている。Ｚ⁻としては、ブレンステッド酸の共役塩基に相当する任意のアニオン構造を含む置換基であれば特に制限はないが、好ましくは、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、Ａｒ−Ｏ⁻（Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表す）、−ＰＯ_３Ｈ⁻、あるいは下記一般式（Ｚａ）又は（Ｚｂ）で表される置換基を挙げることができる。
【００３５】
【化８】

【００３６】
一般式（Ｚａ）および（Ｚｂ）中、Ｌｚは単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は、−ＳＯ_２−を表す。
Ｒ^ａは、置換基を有していても良い直鎖又は環状アルキル基、または置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ^ｂは、水素原子または置換基を有していても良い直鎖又は環状アルキル基、または置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００３７】
Ｍ^＋としては、溶解抑制能の観点からスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウムであることが好ましく、アンモニウムがより好ましく、そのようなアンモニウムの中でも４級アンモニウムが最も好ましい。特に好ましい４級アンモニウムとしては、下記一般式（Ｍ）を挙げることができる。
【００３８】
【化９】

【００３９】
式（Ｍ）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上の有機基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００４０】
前記４級アンモニウムの好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
一般式（Ｍ−１）中、Ｒ^１は、Ｎ^１原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に有機基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が、Ｒ^１と互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４３】
前記Ｒ^１で表される残基は、Ｎ^１原子を含む環構造を形成する２価の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
【００４４】
前記Ｒ^１及びＮ^１原子からなる環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができる。インヒビション解除性が、より効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環及び６員環であるものが好ましい。
前記Ｒ^１及びＮ^１原子からなる環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション即ち、強力な溶解抑制作用を発現するという観点からは、双方の炭素原子数の和が６以上であるアルキル基、アリール基、下記一般式（２）で表される基、などの基であることが好ましく、さらに、少なくとも一方が、分岐構造或いは環構造を有することが好ましい。また、インヒビション解除性の観点からは、少なくとも一方が芳香環を含むことが好ましく、Ｒ^２及びＲ^３双方に芳香環を含む系がより好ましい。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、結合可能な任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよく、同一原子でＣ^１炭素原子と結合して２重結合を形成してもよい。ｎは、０又は１の整数を表す。ｍは、０から５の整数を表し、Ｒ^６が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ＝１の場合、合成適性の観点からは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方が、水素原子であることが好ましく、両方とも水素原子であることが最も好ましい。
【００４８】
前記Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）、
【００４９】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）、
【００５０】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）、
【００５１】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、
【００５２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。）、
【００５３】
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基、オキシラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００５４】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５５】
前記Ｒ^２及びＲ^３として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、それらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ^２及びＲ^３双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００５６】
前記４級アンモニウムのより好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
一般式（Ｍ−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−２）におけるＲ^２及びＲ^３としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ^２及びＲ^３双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがさらに好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００５９】
また、一般式（Ｍ−２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれＬ^１、Ｒ^２又はＲ^３と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ^１炭素原子及びＣ^２炭素原子が、Ｌ^１と２重結合若しくは３重結合を形成する場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^７は存在しなくてもよい。
【００６０】
一般式（Ｍ−２）中、Ｌ^１は、−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−を含む環構造を形成する２価の連結基又は単結合を表す。Ｌ^１が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ^１を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、３員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｍ−２）中のＲ^４〜Ｒ^７において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００６２】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−３）で表される構造を挙げることができる。
【００６３】
【化１３】

【００６４】
一般式（Ｍ−３）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸ⁻は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２、Ｒ^３及びＸ⁻と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｍ−３）中、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２、Ｒ^３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれＬ^２、Ｒ^２又はＲ^３と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子が、それぞれＣ^１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子がＬ^２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又は、Ｌ^２がＣ^３炭素原子とＣ^４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^１１は存在しなくてもよい。
【００６５】
一般式（Ｍ−３）中、Ｌ^２は、−Ｃ^３−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−Ｃ^４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ^３とＣ^４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ^２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ^２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｍ−３）中のＲ^４〜Ｒ^１１において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００６７】
一般式（Ｍ−３）中のＲ^４〜Ｒ^１１において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^８＝酸素原子として、エポキシ基を形成してもよい。）
【００６８】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、下記一般式（Ｍ−４）で表される構造を挙げることができる。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
一般式（Ｍ−４）中、Ｒ^２は、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−４）におけるＲ^２として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ^２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００７１】
一般式（Ｍ−４）中、Ｒ^４〜Ｒ^１３は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ^４〜Ｒ^１３は、それぞれＬ^２、Ｒ^２又はＲ^３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子が、それぞれＣ^１炭素原子及びＣ^２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子がＬ^２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ^２がＣ^３炭素原子とＣ^４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^１１は存在しなくてもよい。
【００７２】
一般式（Ｍ−４）中、Ａｒ^１は、芳香環基を表し、置換及び無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソキノリニル基、ピロリル基、フラニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が好適である。Ａｒ^１は、Ｌ^２、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１３のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｍ−４）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ^１２及びＲ^１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７４】
一般式（Ｍ−４）中、Ｌ^２は、−Ｃ^３−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−Ｃ^４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ^３とＣ^４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ^２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ^２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００７５】
一般式（Ｍ−４）中のＲ^４〜Ｒ^１３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−４）中のＲ^４〜Ｒ^１３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００７６】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、下記一般式（Ｍ−５）で表される構造を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】

【００７８】
一般式（Ｍ−５）中、Ｒ^２は、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−５）におけるＲ^２として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点から、Ｒ^２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００７９】
一般式（Ｍ−５）中、Ｒ^４〜Ｒ^１４は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基が好適に挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し、環構造を形成してもよく、Ｌ^２及びＲ^２、Ｒ^３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子が、それぞれＣ^１炭素原子及びＣ^２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子がＬ^２と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、またＬ^２がＣ^３炭素原子とＣ^４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^１１は存在しなくてもよい。
【００８０】
一般式（Ｍ−５）中、ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ^１４は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−５）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ^１２及びＲ^１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８１】
一般式（Ｍ−５）中、Ｌ^２は、−Ｃ^３−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−Ｃ^４−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ^３とＣ^４を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ^２が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ^２を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００８２】
一般式（Ｍ−５）中のＲ^４〜Ｒ^１４において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−５）中のＲ^４〜Ｒ^１４において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００８３】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、一般式（Ｍ−６）で表される構造を挙げることができる。
【００８４】
【化１６】

【００８５】
一般式（Ｍ−６）中、Ｒ^２は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ^２としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ^２の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。
【００８６】
一般式（Ｍ−６）中、Ｒ^４〜Ｒ^１４は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２、Ｒ^３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ^４〜Ｒ^１４は、それぞれＬ^３又はＲ^２と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子が、それぞれＣ^１炭素原子及びＣ^２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子がＬ^３と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ^３がＣ^３炭素原子とＣ^４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^１１は存在しなくてもよい。
【００８７】
一般式（Ｍ−６）中、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ^１４は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−６）中、ｎは０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ^１２及びＲ^１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８８】
一般式（Ｍ−６）中、Ｌ^３は、Ｃ^３とＣ^４を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ^３−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−Ｃ^４−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｌ１）−、−Ｃ（Ｒ^Ｌ２）（Ｒ^Ｌ３）−が好適に挙げられる。ここで、Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３は、水素原子又は一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１４のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ^３及びＣ^４とＬ^３が２重結合を形成する場合、Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３は存在しなくてもよい。
【００８９】
一般式（Ｍ−６）中のＲ^４〜Ｒ^１４及びＲ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−６）中のＲ^４〜Ｒ^１４及びＲ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００９０】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、一般式（Ｍ−７）で表される構造を挙げることができる。
【００９１】
【化１７】

【００９２】
一般式（Ｍ−７）中、Ｒ^４〜Ｒ^１７は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ^４〜Ｒ^１７は、それぞれＬ^３、Ｒ^２又はＲ^３と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子が、それぞれＣ^１炭素原子及びＣ^２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ^３炭素原子及びＣ^４炭素原子がＬ^３と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ^３がＣ^３炭素原子とＣ^４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ^４〜Ｒ^１１は存在しなくてもよい。
【００９３】
一般式（Ｍ−７）中、ｍ１、ｍ２は、０〜５の整数を表し、ｍ１及びｍ２が２以上の場合に複数存在するＲ^１４及びＲ^１７は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−７）中、ｎ１、ｎ２は０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎ１及びｎ２が、２以上である場合に複数存在することになるＲ^１２とＲ^１３、及び、Ｒ^１５とＲ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００９４】
一般式（Ｍ−７）中、Ｌ^３は、Ｃ^３とＣ^４を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ^３−Ｃ^１−Ｎ^１−Ｃ^２−Ｃ^４−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｌ１）−、−Ｃ（Ｒ^Ｌ２）（Ｒ^Ｌ３）−が好適に挙げられる。Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３としては、水素原子又は一般式（Ｍ−１）におけるＲ^２及びＲ^３の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１４のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ^３及びＣ^４とＬ^３が２重結合を形成する場合、Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３は存在しなくてもよい。
【００９５】
一般式（Ｍ−７）中のＲ^４〜Ｒ^１７及びＲ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−７）中のＲ^４〜Ｒ^１７及びＲ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ３において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ^４＝Ｒ^８＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００９６】
また、好ましい４級アンモニウムの別形態として、下記一般式（Ｐ）で表される化合物（ピリジニウム誘導体）を挙げる事ができる。
【００９７】
【化１８】

【００９８】
式（Ｐ）中、Ｒ^１は置換基、Ｒ^２からＲ^６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１からＲ^６は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００９９】
ピリジニウム誘導体は、汎用のアンモニウム化合物同様、未露光部においては、アルカリ可溶性樹脂中にあって、Ｎ^＋の電荷による親水性部分の凝集を生じさせ、これにより強力な溶解抑制作用（インヒビション）を発現し得るものと考えられる。また、カチオンが非局在化されている分バインダー樹脂との間に形成される静電的相互作用は弱くなるために、ヒートモード露光時の露光領域では、露光によって一旦解除されたバインダーとの相互作用が、再び形成されにくく、バインダーの再配向が遅くなるため、効果的にインヒビションが解除されるものと考えられる。
【０１００】
一般式（Ｐ）で表される化合物は、上記ピリジニウム誘導体としての効果を損なわないために、一般式（Ｐ）部分の分子量をＭｗ_Ｎ、分子中のピリジニウム構造の窒素カチオンの数をｎ_Ｎとしたとき、Ｍｗ_Ｎ／ｎ_Ｎ≦５００であることが好ましく、Ｍｗ_Ｎ／ｎ_Ｎ≦４５０であることがより好ましく、Ｍｗ_Ｎ／ｎ_Ｎ≦４００であることが特に好ましい。
また、一般式（Ｐ）で表される化合物が画像形成に使用される露光波長に吸収を有するものであると、露光されるレーザーを吸収し、光熱変換剤の光熱変換効率を低下させる懸念があるために、一般式（Ｐ）で表される化合物は、実質的に波長７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に吸収を有さないものが好ましく、波長７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有さないものがより好ましく、波長６００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲に吸収を有さないものが特に好ましい。
【０１０１】
以下、一般式（Ｐ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｐ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６で表される置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−シクロヘキセニルメチル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、等が挙げられる。）、
【０１０２】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、
【０１０３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、
【０１０４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、
【０１０５】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、
【０１０６】
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、オキシラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されていても良く、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。また、可能な場合には、それらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
【０１０７】
Ｒ^１として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基が挙げられ、インヒビションの観点から、炭素数３以上であることが好ましく、炭素数４以上である事がさらに好ましく、炭素数５以上であることが特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ^２からＲ^６は水素原子又は前述した置換基から選ばれるが、少なくとも一つ以上は水素原子以外の置換基である事が好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｐ）で表される化合物のうち、好ましくは（Ｐ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化１９】

【０１１１】
式（Ｐ−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ一般式（Ｐ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合して環を形成しても良い。
【０１１２】
一般式（Ｐ）で表される化合物のうち、より好ましくは（Ｐ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化２０】

【０１１４】
式（Ｐ−２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ一般式（Ｐ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１とＲ^３或いはＲ^４とは互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^２ａ置換基を表し、該置換基としては一般式（Ｐ）におけるＲ^２の項で定義した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。但し、Ｒ^２ａはＲ^３、Ｒ^４と互いに結合して環を形成することはない。
【０１１５】
一般式（Ｐ）で表されるの化合物のうち、さらに好ましくは（Ｐ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２１】

【０１１７】
式（Ｐ−３）中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ一般式（Ｐ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１、Ｒ^３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^２ａは置換基を表し、置換基としては一般式（Ｐ）におけるＲ^２の項で定義した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。但し、Ｒ^２ａはＲ^３と結合して環を形成することはない。
【０１１８】
一般式（Ｐ）で表される化合物のうち、さらに好ましくは（Ｐ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化２２】

【０１２０】
式（Ｐ−４）中、Ｒ^１は一般式（Ｐ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ^２ａは置換基を表し、置換基としては一般式（Ｐ）におけるＲ^２の項で定義した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
一般式（Ｐ）で表される化合物のうち、特に好ましくは（Ｐ−５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化２３】

【０１２３】
式（Ｐ−５）中、２つのＲ^１はそれぞれ一般式（Ｐ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。それぞれのＲ^１は互いに同一であっても異なっていても良い。
【０１２４】
本発明に係る一般式（１）で表される構成単位の具体例（１−１）〜（１−２１）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２４】

【０１２６】
【化２５】

【０１２７】
【化２６】

【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
【化２８】

【０１３０】
本発明に係る（Ｃ）特定高分子化合物中には、その共重合成分としてこのような一般式（１）で表される構造単位を２種類以上有していてもよい。
また、本発明に係る（Ｃ）特定高分子化合物は、一般式（１）で表される構造単位の他に、その共重合成分として、他のモノマー単位から導かれる構造単位を有していてもよい。
前記一般式（１）で表される構成単位は、本発明に係る特定高分子化合物中に、０．１〜５０モル％の範囲で含まれているものが好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、３〜２０モル％がさらに好ましい。特定高分子化合物の含有量が０．１モル％より少ないと本発明の効果が充分に得難く、また、含有量が多くなるにつれて、記録層塗布溶液への溶解性が低くなる傾向がある。
なお、他のモノマー単位の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１３）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１３２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１３３】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３４】
これら共重合成分のうち、皮膜性を向上するためには、アルキルアクリレート（ｍ２）、アルキルメタクリレート（ｍ３）およびアクリロニトリル（ｍ１０）等を用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る（Ｃ）特定高分子化合物を構成するモノマー単位は公知の重合方法により共重合されるが、好ましい方法としてはラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、製造の容易さからラジカル重合が好ましい。
【０１３６】
このようなラジカル重合をする際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、上記モノマー単位を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができるが、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や、前記一般式（１）で示される構造単位の溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく、溶解性、安定性、安全性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい溶媒として挙げられる。
【０１３７】
また、上記反応溶媒には、重合反応を開始、促進させる目的で、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。用いられる重合開始剤としては種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０、Ｖ−６０、Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、ＶＡ−５４５、ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、Ｖ−６０１、Ｖ−５０１、ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。また、重合に際してはメルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御しても良い。さらに各々のモノマー単位は共重合体中にブロックまたはランダムのいずれの状態で導入しても良い。
【０１３８】
本発明に係る（Ｃ）特定高分子化合物の重量平均分子量としては、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。分子量が３，０００より少ないと焼きだめ性の向上効果が得難く、一方、５００，０００より大きいと現像カスが発生する懸念がある。
【０１３９】
本発明に係る特定高分子化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この化合物の含有量としては、膜形成性の観点から画像形成層の全固形分質量の５０％以下であることが好ましく、画像形成性が極めて良好であるという観点からは、０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、また、耐刷性等の印刷性能と、画像形成性を高いレベルで両立する添加量として、０．５％〜１５％の範囲であることが最も好ましい。
【０１４０】
［（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性高分子化合物］
本発明におけるポジ型の画像形成層に使用できる（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性高分子化合物（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【０１４１】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１４２】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）
【０１４３】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１４４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【０１４５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１４６】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【０１４７】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１４８】
なお、本発明におけるポジ型の画像形成層には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１４９】
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール基を有する重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
フェノール基を有する重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０１５０】
また、酸基前駆体を重合し、高分子化した後で酸基へと誘導してもよい。例えば、酸基前駆体としてｐ−アセトキシスチレンを重合した後、エステル部を加水分解しフェノール性水酸基へと誘導してもよい。また、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好適な例として挙げることができる。
【０１５１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化２９】

【０１５３】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ^７を表す。Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２、及びＲ^１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７、及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ^６及びＲ^１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^１０、及びＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１１及びＲ^１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【０１５４】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化３０】

【０１５７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１５９】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【０１６０】
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１６１】
ポジ型画像形成層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１６２】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性が不充分となりやすく、溶解性ディスクリミネーションの向上効果が充分達成されないことがある。
【０１６３】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、前記（Ｃ）特定高分子化合物の説明中に挙げた、一般式（１）で表される構造単位と共重合可能な他のモノマー（ｍ１）〜（ｍ１３）を挙げることができる。
【０１６４】
本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂が、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、（３）活性イミド基を有する重合性モノマー、（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー、（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー、及び（６）リン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１６５】
また、本発明において、前記アルカリ可溶性高分子化合物がノボラック樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。特願２００１−１２６２７８号明細書に記載されるような低分子成分の比率が少ないノボラック樹脂を用いてもよい。
【０１６６】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加総量が３０質量％未満であると、画像形成層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、画像形成性の観点で好ましくない。
【０１６７】
アルカリ可溶性高分子を併用する場合、どのような組み合わせを用いてもよいが、特に好適な例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーとスルホンアミド酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマーとカルボン酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマー２種以上の併用、例えば米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などとの併用を挙げることができる。
【０１６８】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１６９】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【０１７０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【０１７１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１７２】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１７３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１７４】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１７５】
【化３１】

【０１７６】
一般式（ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ^１及びＹ^２と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１７７】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１７８】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１７９】
【化３２】

【０１８０】
一般式（ｉ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１８１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１８２】
【化３３】

【０１８３】
一般式（ａ−１）中、Ｘ^１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１８４】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１８５】
【化３４】

【０１８６】
一般式（ａ−２）中、Ｒ^ｌ及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^ｌとＲ^２とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ^ｌ及びＡｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙ^ｌ及びＹ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ^９とＲ^１０とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１８７】
【化３５】

【０１８８】
一般式（ａ−２）中のＲ^９及びＲ^１０としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ⁻は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ⁻と同様の定義である。
【０１８９】
【化３６】

【０１９０】
一般式（ａ−３）中、Ｒ^ｌ〜Ｒ^８、Ａｒ^ｌ、Ａｒ^２、Ｙ^ｌ、Ｙ^２及びＸ⁻は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ^３は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１９１】
【化３７】

【０１９２】
【化３８】

【０１９３】
一般式（ａ−４）中、Ｒ^ｌ〜Ｒ^８、Ａｒ^ｌ、Ａｒ^２、Ｙ^ｌ及びＹ^２は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１９４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１９５】
【化３９】

【０１９６】
【化４０】

【０１９７】
【化４１】

【０１９８】
【化４２】

【０１９９】
【化４３】

【０２００】
【化４４】

【０２０１】
【化４５】

【０２０２】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ^＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋）などが挙げられる。Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０２０３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２０４】
【化４６】

【０２０５】
【化４７】

【０２０６】
一般式（ｃ）中、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４及びＲ^２５〜Ｒ^２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ⁻は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ⁻と同義である。
【０２０７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２０８】
【化４８】

【０２０９】
【化４９】

【０２１０】
一般式（ｄ）中、Ｒ^２９〜Ｒ^３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ^２９とＲ^３０、又はＲ^３１とＲ^３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ^２９及び／又はＲ^３０はＲ^３３と、またＲ^３１及び／又はＲ^３２はＲ^３４と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ^３３或いはＲ^３４が複数存在する場合に、Ｒ^３３同士或いはＲ^３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^２及びＸ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ⁻は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ⁻と同義である。
【０２１１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２１２】
【化５０】

【０２１３】
【化５１】

【０２１４】
一般式（ｅ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^５０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０２１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２１６】
【化５２】

【０２１７】
【化５３】

【０２１８】
【化５４】

【０２１９】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ^５１〜Ｒ^５８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ⁻は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０２２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２２１】
【化５５】

【０２２２】
前記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０２２３】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０２２４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２２５】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【０２２７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２８】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって画像形成層の均一性や、画像形成層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０２２９】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。ここで用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。
【０２３０】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０２３１】
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０２３２】
上記オニウム塩における対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０２３３】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２３４】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０２３５】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０２３６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０２３７】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２３８】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３９】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２４０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２４１】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０２４２】
本発明の画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートも度対応平版印刷版原版として有用である。
【０２４３】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
【０２４４】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、画像形成層塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２４５】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
さらに、画像形成層は、単層であってもよいし重層構造を有するものであってもよい。
【０２４６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２４７】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０２４８】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２４９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２５０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２５１】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２５２】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【０２５３】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２５４】
本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２５５】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２５６】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２５８】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２５９】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２６０】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２６１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２６２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２６３】
以下に、本実施例で用いた（Ｃ）特定高分子化合物１〜３、及び比較例で用いたポリマーＡ、Ｂの構造式をその重量平均分子量（Ｍｗ）とともに示す。なお、構造式中のカッコ内の数字は、各構成単位の組成比（モル比）を表す。
【０２６４】
【化５６】

【０２６５】
【化５７】

【０２６６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０２６７】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２６８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２６９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２７０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２７１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２７２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２７３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２７４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２７５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２７６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０２７７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ^２となるようにして支持体を作製した。
【０２７８】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２７９】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２８０】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ^２となるようにして支持体を作製した。
【０２８１】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２８２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２８３】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２８４】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１．０ｇ
【０２８５】
【化５８】

【０２８６】
〔実施例１〜６及び比較例１、２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ^２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１７ｇ／ｍ^２として実施例１〜６及び比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２８７】

【０２８８】
【化５９】

【０２８９】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２９０】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２９１】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２９２】

【０２９３】
【化６０】

【０２９４】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０２９５】
１．現像ラチチュード
得られた平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像形成層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０２９６】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ_２・Ｋ_２Ｏ（Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１／１（モル比））４．０質量％
・クエン酸０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット２．５質量％
・水酸化ナトリウム０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９６．１５質量％
【０２９７】
２．感度
得られた平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像形成層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２９８】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０２９９】
＜実施例１〜６及び比較例１、２の平版印刷版原版の評価＞
実施例１〜６及び比較例１、２の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、感度、及び焼きだめ性を、上記した方法により評価した。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表１に示す。
【０３００】
【表１】

【０３０１】
表１に示されるように、本発明に係る特定高分子化合物を用いた実施例１〜６の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。また、添加剤の有無に関わらず同様の優れた効果が得られた。さらに、実施例１、２と実施例３との対比において、一般式（１）における連結基Ｙの鎖長が本発明の好ましい態様である特定高分子化合物や、対カチオンが窒素原子を含む環構造を有する特定高分子化合物を用いた場合に、より優れた効果を示すことがわかる。一方、該特定高分子化合物の代わりにポリマーＡを用いた比較例１、２の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣り、実用上問題のあるレベルであることがわかる。
【０３０２】
〔実施例７〜１２及び比較例３、４〕
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ^２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ^２として実施例７〜１２及び比較例３、４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０３０３】

【０３０４】

【０３０５】
【化６１】

【０３０６】
＜実施例７〜１２及び比較例３、４の評価＞
得られた実施例７〜１２及び比較例３、４の各平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表２に示す。
【０３０７】
【表２】

【０３０８】
表２に示されるように、本発明に係る特定高分子化合物を用いた実施例７〜１２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。一方、該特定高分子化合物の代わりにポリマーＢを用いた比較例３、４の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っており、特にポリマーＢとともに添加剤２を用いた比較例４においては、焼きだめ性も低下していることが分かった。
【０３０９】
〔実施例１３〜１８及び比較例５、６〕
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ^２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ^２として実施例１３〜１８及び比較例５、６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０３１０】

【０３１１】
【化６２】

【０３１２】

【０３１３】
【化６３】

【０３１４】
＜実施例１３〜１８及び比較例５、６の評価＞
得られた平版印刷版原版を前記の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表３に示す。
【０３１５】
【表３】

【０３１６】
表３に示されるように、本発明に係る特定高分子化合物を用いた実施例１３〜１８の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。一方、該特定高分子化合物の代わりにポリマーＡを用いた比較例５、６の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っており、特にポリマーＡとともに添加剤３を用いた比較例６においては、焼きだめ性も低下していることが分かった。
【０３１７】
〔実施例１９〜２１及び比較例７、８〕
支持体Ｄに以下の画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例１９〜２１及び比較例７、８の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ^２であった。
【０３１８】

【０３１９】
＜実施例１９〜２１及び比較例７、８の評価＞
得られた実施例１９〜２１及び比較例７、８の各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表４に示す。
【０３２０】
【表４】

【０３２１】
表４に示されるように、本発明に係る特定高分子化合物を用いた実施例１９〜２１の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。一方、該特定高分子化合物の代わりにポリマーＡ、またはＢを用いた比較例３、４の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣り、実用上問題のあるレベルであることがわかる。
【０３２２】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性ディスクリに優れ、且つ、焼きだめ性が良好なヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用な、画像形成材料を提供することができる。この画像形成材料が適用された平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を低下させることなく、焼きだめ性を向上させることができる。

Claims

支持体上に、少なくとも（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物と、を含有する画像形成層を有する画像形成材料。

（一般式（１）中、Ｘはポリマー主鎖を構成する連結基を表し、ＹはＸとＺ⁻とを連結する単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｚ⁻はアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ^＋はスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム、ホスホニウム、及びオキソニウムから選択される対カチオンを表す。）