JP4401100B2 - 画像形成材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料においては、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する）として、ノボラック樹脂が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成材料であって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、他のポジ型画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液溶解性が高くなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷版原版において、ノボラック樹脂は、溶解阻止剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。
【０００６】
赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料における溶解抑制剤としては、これまで多岐に渡る化合物が検討されており、主としてノボラック樹脂との相互作用を有する化合物が検討されてきた。そのような溶解抑制剤の中でも、スルホン酸エステル類はノボラック樹脂との相互作用が強く好適に用いられている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、これらの通常のスルホン酸エステルは、溶解抑制効果は有するものの、膜強度を上げて耐刷を向上する効果は見られなかった。
このため、溶解抑制効果とともに耐刷性向上効果も併せ持つ溶解抑制剤として、フェノール樹脂のスルホン酸エステル化物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この溶解抑制剤は高分子化合物であるため、安定な膜の形成に時間がかかり、且つ、塗布後の感度変動が大きいという問題が見られた。さらに、この化合物は、その骨格に由来する様々な分子量のものが混在して膜中に不均一に分布しているため、例えば、比較的低分子量の成分により膜強度が充分に向上されない部分と、高分子量成分により現像性が低下してしまう部分と、が混在し、溶解抑制効果と高い現像性といった本発明の効果が均一に得られないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開平１０−２６８５１２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２８８０８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立した赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、画像形成材料の成分中に、特定のフェノールオリゴマーのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、エステル構造、特に、特定のスルホン酸エステル構造へ誘導された化合物を含有することにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の画像形成材料は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（ＰＡ−１）で示される化合物の少なくとも一つの水酸基が下記一般式（Ｓ）で示される基でスルホンエステル化されているフェノールオリゴマーエステル化物と、を含有し、赤外線露光による記録が可能であることを特徴とする。
ここで用いる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物は、一分子中にフェノール性水酸基を２から１２有し、且つ、その水酸基の５０％以上がエステル化された化合物であることが好ましい。
【化１２】
（一般式（ＰＡ−１）中、Ａ 1 はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表す。ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ 2 はそれぞれ独立して水素原子及び水酸基を除く、任意の置換基を表す。Ａ 3 はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表し、ｓは０〜２の整数を表す。）
【化１３】
（一般式（Ｓ）において、フェノールオリゴマーとの連結部に相当するスルホン部位（−ＳＯ 2 −）は、ナフタレン環上の結合可能な任意の位置に結合する。また、Ｘは下記一般式（ＳＹ−１）もしくは（ＳＹ−２）で表される構造を表す。）
【化１４】
（一般式（ＳＹ−１）中、Ｙ 1 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基、ハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基およびシアノ基から選ばれた基を表す。前記一般式（ＳＹ−２）中、Ｙ 2 は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像形成材料に用いられる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物（以下、単に「フェノールオリゴマーエステル化物」と称することがある。）は、特定のフェノールオリゴマーのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、特定のスルホン酸エステル構造へ誘導された化合物であることが好ましい。
一般的に、このような化合物が有するスルホン酸エステル構造は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（例えば、ノボラック樹脂など）と相互作用を形成し、画像部の溶解抑制効果を有することで知られている。本発明に用いられるフェノールオリゴマーエステル化物は、従来のスルホン酸エステル類と比較して高分子量であり、また、１分子中に複数のスルホン酸エステル構造を有するため、母核の嵩高さと複数の相互作用の形成により、従来のエステル化合物に比べてより高い溶解抑制効果が得られ、その結果、膜強度が増し、耐刷性が向上するものと考えられる。
【００１２】
また、フェノールオリゴマーエステル化物は、従来公知のフェノール樹脂中におけるフェノール性水酸基をスルホン酸エステル化した高分子化合物の如き分子量のばらつきがなく、膜中に均一に分布して、膜強度、現像性向上に寄与するととともに、分子量分布の不均一性に起因する欠陥が発生しにくく、非画像部においては十分な現像性を保ちながら、画像部において膜全面において均一なアルカリ耐性、湿し水耐性および薬品耐性を示すものと考えられる。さらに、オリゴマーの分子量や母核を選択し、かつ、エステル化率を制御することで、目的に応じた所望の膜強度向上効果などが容易に達成され、設計の自由度も高いという利点をも有す。
また、１分子中に複数のエステル化部分を有するため、比較的分子量の大きい化合物であっても、感度低下の懸念はなく、且つ、本発明の好ましい態様であるスルホン酸エステルは、露光によりその相互作用が速やかに解除され、酸基が生成されることから、非画像部の溶解性に優れるため、感度や現像性を低下させることなく、前記優れた溶解抑制効果が達成できるものと推定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材料は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物と、を含有し、赤外線露光による記録が可能であることを特徴とする。
以下、本発明の画像形成材料の各構成について詳細に説明する。
【００１４】
〔（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物〕
本発明の画像形成材料に用いられる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物は、母核となるフェノールオリゴマーにおけるフェノール性水酸基の少なくとも１つがエステル構造、好ましくは、スルホン酸エステル構造へ誘導された化合物であれば特に制限はない。
そのようなフェノールオリゴマーエステル化物の母核として用いられるフェノールオリゴマーとは、１分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を指し、中でも、フェノール性水酸基の数が、２〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、４〜８であることが最も好ましい。
また、フェノールオリゴマーエステル化物中におけるフェノール性水酸基のエステル化率は、５０％以上である事が好ましく、７０％以上である事がさらに好ましく、９０％以上である事が特に好ましく、実質１００％であることが最も好ましい。
以下、本発明に係る、フェノールオリゴマーエステル化物の母核となる（１）フェノールオリゴマー、及び本発明の好ましいエステル化構造の態様である（２）特定のスルホン酸エステル構造について説明する。
【００１５】
（１）フェノールオリゴマー
本発明に使用されるフェノールオリゴマーとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００１６】
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００１７】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）ーメタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００１８】
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００１９】
４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシスルフイド類、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
２，２’，４，４’−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
【００２０】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
【００２１】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００２２】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００２３】
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３’’，５’’−ジメチル−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’’−メチル−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’’−メトキシ−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に記載のポリヒドロキシ化合物、
【００２４】
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α，α’，α’−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００２５】
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、特開平８−１９０１９４号公報に記載のポリヒドロキシ化合物［Ｉ−１］〜［IV−２］、特開平８−２７２０９１号公報に記載の芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物（０１）〜（１０２）、特開平８−２５４８２４号公報に記載のポリヒドロキシ化合物［Ｖ−１］〜［VII−１２］も好適に用いることができる。
これらのフェノールオリゴマーは単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
更に、これらのフェノールオリゴマーのうち、入手性、溶解性及びエステル化後の画像形成性に対する影響等の観点から、以下の一般式（ＢＰ）、及び一般式（ＰＡ）の部分構造を有するフェノールオリゴマーが好ましい。
【００２８】
【化１５】
【００２９】
上記一般式（ＢＰ）中、ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍとｎとの和は２以上である。
また、上記一般式（ＰＡ）中、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｐとｑとの和は２以上である。Ｌ1は単結合または２価の任意の連結基を表す。Ａ1はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表す。ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ2はそれぞれ独立して、水素原子および水酸基を除く、任意の置換基を表す。
【００３０】
一般式（ＰＡ）におけるより好ましい形態として、下記一般式（ＰＡ−１）を挙げることができる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
上記一般式（ＰＡ−１）中、Ａ1はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表す。ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ2はそれぞれ独立して水素原子及び水酸基を除く、任意の置換基を表す。Ａ3はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表し、ｓは０〜２の整数を表す。
【００３３】
一般式（ＰＡ）における更に好ましい形態として、下記一般式（ＰＡ−２）を挙げる事ができる。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
上記一般式（ＰＡ−２）中、Ａ4はそれぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基、または下記式で表される置換基を表す。下記式中、Ｌ2は単結合又は２価の任意の連結基を表す。
【００３６】
【化１８】
【００３７】
また、ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ5はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアラルキル基、ハロゲン原子を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｔは０又は１を表し、Ａ6は、水素原子および水酸基を除く、任意の置換基を表す。
【００３８】
これらの（１）フェノールオリゴマーは、そのフェノール性水酸基のヒドロキシ基部分の少なくとも一部が、エステル化されたものであれば特に制限はないが、スルホン酸化合物によりエステル化されたものが好ましく、特に、後述する（２）特定のスルホン酸エステル構造へと誘導されたものが効果の観点から最も好ましい。
【００３９】
（２）特定のスルホン酸エステル構造
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の（２）特定のスルホン酸エステル構造部分としては、例えば、下記一般式（Ｓ）で表される構造が挙げられる。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
上記一般式（Ｓ）において、フェノールオリゴマーとの連結部に相当するスルホン部位（−ＳＯ2−）は、ナフタレン環上の結合可能な任意の位置に結合する。また、Ｘは下記一般式（ＳＹ−１）もしくは（ＳＹ−２）で表される構造を表す。
【００４２】
【化２０】
【００４３】
上記一般式（ＳＹ−１）中、Ｙ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基、ハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基およびシアノ基から選ばれた基を表す。
上記一般式（ＳＹ−２）中、Ｙ2は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（Ｓ）において、好ましくは下記一般式（Ｓ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００４４】
【化２１】
【００４５】
上記一般式（Ｓ−１）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに、一般式（Ｓ−１）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−１ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００４６】
【化２２】
【００４７】
上記一般式（Ｓ−１ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基を表す。
【００４８】
また、一般式（Ｓ）において、好ましい別形態として一般式（Ｓ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００４９】
【化２３】
【００５０】
上記一般式（Ｓ−２）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに一般式（Ｓ−２）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−２ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】
上記一般式（Ｓ−２ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基、を表す。
【００５３】
本発明にかかる（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物は、１分子中に、特定のスルホン酸エステル構造を１〜８個有することが好ましく、２〜６個有することがより好ましく、３〜４個有することが最も好ましい。この範囲内において、本発明の十分な効果が得られ、また、溶剤溶解性および合成適性の観点からも特に好ましい。
【００５４】
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物は、分子量５００〜５０００である事が好ましく、７５０〜３０００である事がより好ましく、１０００〜２０００である事が最も好ましい。分子量が５０００以下であると、現像性および溶解性が向上して現像カスが発生しにくく、分子量が５００以上であると膜強度がする。
【００５５】
以下、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の具体例（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１６）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲS4」および「ＲS5」は、以下に示す構造を表す。
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
本発明に係るフェノールオリゴマーエステル化物は、従来公知のいずれの合成方法を用いて合成しても良く、中でも、塩基存在下、母核となるフェノールオリゴマーとスルホニルクロリドとを反応させる方法が好ましい。また、キノンジアジド構造を有するスルホン酸エステルを変性して、前記フェノールオリゴマーエステル化物を得る方法としては、「Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６８，７１６，１９０−１９７」に記載の方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を本発明の画像形成材料に含有させる場合、一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、これらのフェノールオリゴマーエステル化物の含有量は、画像形成材料の全固形分に対して１．０〜５０質量％、好ましくは２．０〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２５質量％である。該画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、フェノールオリゴマーエステル化物の含有率が上記範囲において優れた耐刷性向上効果と、皮膜形成性及び非画像部の除去性が得られる。
【００６３】
〔（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物〕
本発明における画像形成材料に使用できる（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（アルカリ可溶性樹脂）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００６５】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００６６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００６７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００６８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００６９】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４'−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００７０】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００７１】
なお、本発明における画像形成材料には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００７２】
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール基を有する重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
フェノール基を有する重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００７３】
また、酸基前駆体を重合し、高分子化した後で酸基へと誘導してもよい。例えば、酸基前駆体としてｐ−アセトキシスチレンを重合した後、エステル部を加水分解しフェノール性水酸基へと誘導してもよい。また、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好適な例として挙げることができる。
【００７４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３０】
【００７６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００７７】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８２】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００８３】
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８４】
本発明の画像形成材料に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００８５】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。含有量がこの範囲内において、現像ラチチュードの向上効果が充分得られる。
【００８６】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１３）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８９】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９０】
本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂が、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、（３）活性イミド基を有する重合性モノマー、（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー、（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー、及び（６）リン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００９１】
また、本発明において、前記アルカリ可溶性高分子化合物がノボラック樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。特願２００１−１２６２７８号明細書に記載されるような低分子成分の比率が少ないノボラック樹脂を用いてもよい。
【００９２】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成材料全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加総量が上記範囲において優れた記録層の耐久性向上効果と、感度、画像形成性効果が得られる。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂を併用する場合、どのような組み合わせを用いてもよいが、特に好適な例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーとスルホンアミド酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマーとカルボン酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマー２種以上の併用、例えば米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などとの併用を挙げることができる。
【００９４】
〔（Ｂ）光熱変換剤〕
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００９５】
（赤外線吸収性染料又は顔料）
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００９６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００９７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９８】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１００】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１０３】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１０４】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
一般式（ｉ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１０】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
一般式（ａ−２）中、Ｒl及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒl及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙl及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１１７】
【化３８】
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
【化４６】
【０１２８】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
【化４８】
【０１３２】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】
【化５０】
【０１３６】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１３７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
【化５２】
【０１４０】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１４１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】
【化５５】
【０１４５】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１４６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１４９】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５１】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が上記範囲であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性が良好で、かつ、均一な画像記録層が形成される。
【０１５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５４】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成材料の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が上記範囲において高感度で記録可能であり、記録層の均一性および耐久性に優れるため好ましい。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１５５】
〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１５７】
上記のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０１５８】
上記のオニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１５９】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１６０】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１６１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは画像形成材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１６２】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１６３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
また、本発明の画像形成材料には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６５】
本発明の画像形成材料には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１６６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１６７】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１６８】
本発明の画像形成材料は、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。
【０１６９】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
〔画像記録層〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、画像記録層塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて設けられる、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。平版印刷版原版の画像記録層についていえば、一般的には、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７２】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１７３】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１７４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１７５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。この範囲において、本発明に係る平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、また、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１７６】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１７７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量の範囲において、充分な耐刷性能が得られる。
【０１７８】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１７９】
本発明に係る平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１８０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８２】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１８３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１８４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１８５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１８８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１９８】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１９９】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２００】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２０１】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０２０２】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２０３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
【０２０６】
【化５７】
【０２０７】
〔実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１７ｇ／ｍ2として実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０８】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（下記により合成したもの） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２０９】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２１０】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２１１】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２１２】
【化５８】
【０２１３】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・添加剤（下記表１に記載の種類） ０．０３２ｇ
・ノボラック樹脂 ０．３００ｇ
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）
・シアニン染料Ｂ（下記構造） ０．０１５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．０１２ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０２１４】
【化５９】
【０２１５】
［版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び耐刷性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０２１６】
（現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価する。
【０２１７】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０２１８】
（感度の評価）
得られた平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物との中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２１９】
（耐刷性の評価）
上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製リスロン４０印刷機で、インキとして大日本インキ化学工業（株）製のＶａｌｕｅｓ−Ｇ墨Ｎを使用し、湿し水成分として富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２を４％使用して印刷を行った。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、正常な印刷物が得られた枚数により耐刷性を評価する。
【０２２０】
〔実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１〜５、参考例６および比較例１、２の平版印刷版原版を、上記の方法を用いて評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。結果は下記表１に示す。
なお、実施例で用いた添加剤は、前記（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の説明において例示した化合物であり、比較例で用いた添加剤ＡおよびＢの構造については以下に示す。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
【化６０】
【０２２３】
添加剤Ｂ：
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）の水酸基の９５％を−ＯＲS5へと誘導したもの。
なお、添加剤ＡおよびＢにおけるＲS5は、前記（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の例示化合物におけるＲS5と同様の構造を表す。
【０２２４】
表１に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１〜５の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに低分子量のフェノールエステル化物である添加剤Ａを用いた比較例１の平版印刷版原版は、耐刷性向上効果が認められず、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりにフェノール樹脂のエステル化物である添加剤Ｂを用いた比較例２の平版印刷版原版は、耐刷性に優れるものの、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２２５】
〔実施例７〜１２及び比較例３、４〕
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ2として、実施例７〜１２及び比較例３、４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２２６】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（前記合成例により得られたもの） １．９００ｇ
・添加剤（下記表２に記載の種類） ０．２３０ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・ジメチルスルホキシド １３．８ｇ
【０２２７】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．２５０ｇ
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝
５０：３０：２０， Ｍｗ７７００）
・オニウム塩化合物Ａ（下記構造） ０．０１０ｇ
・添加剤（下記表２に記載の種類） ０．０５０ｇ
・アルカリ可溶性樹脂（下記表２に記載の種類） ０．０３０ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２２８】
【化６１】
【０２２９】
〔実施例７〜１２及び比較例３、４の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例７〜１２および比較例３、４の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。結果は下記表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
ここで、実施例７〜１２および比較例３、４で用いたアルカリ可溶性樹脂ＡおよびＢの組成を記す。
アルカリ可溶性樹脂Ａ：
ノボラック樹脂（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５０：３０：２０，Ｍｗ７７００）
アルカリ可溶性樹脂Ｂ：
メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
【０２３２】
表２に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例７〜１２の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例３の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例４の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２３３】
〔実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６〕
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ2として実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２３４】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（前記合成例により得られたもの） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０９８ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１１０ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２３５】
【化６２】
【０２３６】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．３００ｇ
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝
３０：６０：１０、 Ｍｗ４２００）
・オニウム塩化合物Ｂ（下記構造） ０．０１３ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
・添加剤（下記表３に記載の種類）
【０２３７】
【化６３】
【０２３８】
〔実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１３〜１７、参考例１８および比較例５、６の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。結果は下記表３に示す。
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
表３に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１３〜１７の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例５の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例６の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。このことから、記録層に重層構造を用いた場合も、単層構造の記録層と同様の効果が得られることがわかった。
【０２４１】
〔実施例１９〜２４及び比較例７、８〕
基板Ｄに以下の画像記録層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して記録層を形成し、実施例１９〜２４及び比較例５、６の単層系のポジ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ2であった。
【０２４２】
＜画像記録層塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．９３ｇ
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）
・アルカリ可溶性樹脂（下記表４に記載の種類） ０．１０ｇ
・添加剤（下記表４に記載の種類） ０．１５ｇ
・シアニン染料Ａ ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９．０ｇ
【０２４３】
〔実施例１９〜２４及び比較例７、８の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１９〜２４および比較例７、８の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。結果は下記表４に示す。
【０２４４】
【表４】
【０２４５】
表４に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１９〜２４の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例７の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例８の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明によれば、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立した赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料においては、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する）として、ノボラック樹脂が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成材料であって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、他のポジ型画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液溶解性が高くなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷版原版において、ノボラック樹脂は、溶解阻止剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。
【０００６】
赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料における溶解抑制剤としては、これまで多岐に渡る化合物が検討されており、主としてノボラック樹脂との相互作用を有する化合物が検討されてきた。そのような溶解抑制剤の中でも、スルホン酸エステル類はノボラック樹脂との相互作用が強く好適に用いられている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、これらの通常のスルホン酸エステルは、溶解抑制効果は有するものの、膜強度を上げて耐刷を向上する効果は見られなかった。
このため、溶解抑制効果とともに耐刷性向上効果も併せ持つ溶解抑制剤として、フェノール樹脂のスルホン酸エステル化物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この溶解抑制剤は高分子化合物であるため、安定な膜の形成に時間がかかり、且つ、塗布後の感度変動が大きいという問題が見られた。さらに、この化合物は、その骨格に由来する様々な分子量のものが混在して膜中に不均一に分布しているため、例えば、比較的低分子量の成分により膜強度が充分に向上されない部分と、高分子量成分により現像性が低下してしまう部分と、が混在し、溶解抑制効果と高い現像性といった本発明の効果が均一に得られないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開平１０−２６８５１２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２８８０８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立した赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、画像形成材料の成分中に、特定のフェノールオリゴマーのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、エステル構造、特に、特定のスルホン酸エステル構造へ誘導された化合物を含有することにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の画像形成材料は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（ＰＡ−１）で示される化合物の少なくとも一つの水酸基が下記一般式（Ｓ）で示される基でスルホンエステル化されているフェノールオリゴマーエステル化物と、を含有し、赤外線露光による記録が可能であることを特徴とする。
ここで用いる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物は、一分子中にフェノール性水酸基を２から１２有し、且つ、その水酸基の５０％以上がエステル化された化合物であることが好ましい。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像形成材料に用いられる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物（以下、単に「フェノールオリゴマーエステル化物」と称することがある。）は、特定のフェノールオリゴマーのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、特定のスルホン酸エステル構造へ誘導された化合物であることが好ましい。
一般的に、このような化合物が有するスルホン酸エステル構造は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（例えば、ノボラック樹脂など）と相互作用を形成し、画像部の溶解抑制効果を有することで知られている。本発明に用いられるフェノールオリゴマーエステル化物は、従来のスルホン酸エステル類と比較して高分子量であり、また、１分子中に複数のスルホン酸エステル構造を有するため、母核の嵩高さと複数の相互作用の形成により、従来のエステル化合物に比べてより高い溶解抑制効果が得られ、その結果、膜強度が増し、耐刷性が向上するものと考えられる。
【００１２】
また、フェノールオリゴマーエステル化物は、従来公知のフェノール樹脂中におけるフェノール性水酸基をスルホン酸エステル化した高分子化合物の如き分子量のばらつきがなく、膜中に均一に分布して、膜強度、現像性向上に寄与するととともに、分子量分布の不均一性に起因する欠陥が発生しにくく、非画像部においては十分な現像性を保ちながら、画像部において膜全面において均一なアルカリ耐性、湿し水耐性および薬品耐性を示すものと考えられる。さらに、オリゴマーの分子量や母核を選択し、かつ、エステル化率を制御することで、目的に応じた所望の膜強度向上効果などが容易に達成され、設計の自由度も高いという利点をも有す。
また、１分子中に複数のエステル化部分を有するため、比較的分子量の大きい化合物であっても、感度低下の懸念はなく、且つ、本発明の好ましい態様であるスルホン酸エステルは、露光によりその相互作用が速やかに解除され、酸基が生成されることから、非画像部の溶解性に優れるため、感度や現像性を低下させることなく、前記優れた溶解抑制効果が達成できるものと推定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材料は、（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物と、を含有し、赤外線露光による記録が可能であることを特徴とする。
以下、本発明の画像形成材料の各構成について詳細に説明する。
【００１４】
〔（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物〕
本発明の画像形成材料に用いられる（Ｃ）少なくとも１つの水酸基がエステル化されたフェノールオリゴマーエステル化物は、母核となるフェノールオリゴマーにおけるフェノール性水酸基の少なくとも１つがエステル構造、好ましくは、スルホン酸エステル構造へ誘導された化合物であれば特に制限はない。
そのようなフェノールオリゴマーエステル化物の母核として用いられるフェノールオリゴマーとは、１分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を指し、中でも、フェノール性水酸基の数が、２〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、４〜８であることが最も好ましい。
また、フェノールオリゴマーエステル化物中におけるフェノール性水酸基のエステル化率は、５０％以上である事が好ましく、７０％以上である事がさらに好ましく、９０％以上である事が特に好ましく、実質１００％であることが最も好ましい。
以下、本発明に係る、フェノールオリゴマーエステル化物の母核となる（１）フェノールオリゴマー、及び本発明の好ましいエステル化構造の態様である（２）特定のスルホン酸エステル構造について説明する。
【００１５】
（１）フェノールオリゴマー
本発明に使用されるフェノールオリゴマーとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００１６】
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００１７】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）ーメタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００１８】
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００１９】
４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシスルフイド類、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
２，２’，４，４’−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
【００２０】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
【００２１】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００２２】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００２３】
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３’’，５’’−ジメチル−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’’−メチル−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’’−メトキシ−４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に記載のポリヒドロキシ化合物、
【００２４】
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α，α’，α’−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００２５】
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、特開平８−１９０１９４号公報に記載のポリヒドロキシ化合物［Ｉ−１］〜［IV−２］、特開平８−２７２０９１号公報に記載の芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物（０１）〜（１０２）、特開平８−２５４８２４号公報に記載のポリヒドロキシ化合物［Ｖ−１］〜［VII−１２］も好適に用いることができる。
これらのフェノールオリゴマーは単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
更に、これらのフェノールオリゴマーのうち、入手性、溶解性及びエステル化後の画像形成性に対する影響等の観点から、以下の一般式（ＢＰ）、及び一般式（ＰＡ）の部分構造を有するフェノールオリゴマーが好ましい。
【００２８】
【化１５】
上記一般式（ＢＰ）中、ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍとｎとの和は２以上である。
また、上記一般式（ＰＡ）中、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｐとｑとの和は２以上である。Ｌ1は単結合または２価の任意の連結基を表す。Ａ1はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表す。ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ2はそれぞれ独立して、水素原子および水酸基を除く、任意の置換基を表す。
【００３０】
一般式（ＰＡ）におけるより好ましい形態として、下記一般式（ＰＡ−１）を挙げることができる。
【００３１】
【化１６】
上記一般式（ＰＡ−１）中、Ａ1はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表す。ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ2はそれぞれ独立して水素原子及び水酸基を除く、任意の置換基を表す。Ａ3はそれぞれ独立して炭素原子数１以上の任意の置換基を表し、ｓは０〜２の整数を表す。
【００３３】
一般式（ＰＡ）における更に好ましい形態として、下記一般式（ＰＡ−２）を挙げる事ができる。
【００３４】
【化１７】
上記一般式（ＰＡ−２）中、Ａ4はそれぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基、または下記式で表される置換基を表す。下記式中、Ｌ2は単結合又は２価の任意の連結基を表す。
【００３６】
【化１８】
また、ｒはそれぞれ０〜２の整数を表し、Ａ5はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアラルキル基、ハロゲン原子を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｔは０又は１を表し、Ａ6は、水素原子および水酸基を除く、任意の置換基を表す。
【００３８】
これらの（１）フェノールオリゴマーは、そのフェノール性水酸基のヒドロキシ基部分の少なくとも一部が、エステル化されたものであれば特に制限はないが、スルホン酸化合物によりエステル化されたものが好ましく、特に、後述する（２）特定のスルホン酸エステル構造へと誘導されたものが効果の観点から最も好ましい。
【００３９】
（２）特定のスルホン酸エステル構造
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の（２）特定のスルホン酸エステル構造部分としては、例えば、下記一般式（Ｓ）で表される構造が挙げられる。
【００４０】
【化１９】
上記一般式（Ｓ）において、フェノールオリゴマーとの連結部に相当するスルホン部位（−ＳＯ2−）は、ナフタレン環上の結合可能な任意の位置に結合する。また、Ｘは下記一般式（ＳＹ−１）もしくは（ＳＹ−２）で表される構造を表す。
【００４２】
【化２０】
上記一般式（ＳＹ−１）中、Ｙ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基、ハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基およびシアノ基から選ばれた基を表す。
上記一般式（ＳＹ−２）中、Ｙ2は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（Ｓ）において、好ましくは下記一般式（Ｓ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００４４】
【化２１】
上記一般式（Ｓ−１）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに、一般式（Ｓ−１）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−１ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００４６】
【化２２】
上記一般式（Ｓ−１ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基を表す。
【００４８】
また、一般式（Ｓ）において、好ましい別形態として一般式（Ｓ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００４９】
【化２３】
上記一般式（Ｓ−２）中、Ｘは一般式（Ｓ）におけるＸと同義である。
さらに一般式（Ｓ−２）において、より好ましくは下記一般式（Ｓ−２ａ）で表される構造を挙げることができる。
【００５１】
【化２４】
上記一般式（Ｓ−２ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアリールオキシ基、を表す。
【００５３】
本発明にかかる（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物は、１分子中に、特定のスルホン酸エステル構造を１〜８個有することが好ましく、２〜６個有することがより好ましく、３〜４個有することが最も好ましい。この範囲内において、本発明の十分な効果が得られ、また、溶剤溶解性および合成適性の観点からも特に好ましい。
【００５４】
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物は、分子量５００〜５０００である事が好ましく、７５０〜３０００である事がより好ましく、１０００〜２０００である事が最も好ましい。分子量が５０００以下であると、現像性および溶解性が向上して現像カスが発生しにくく、分子量が５００以上であると膜強度がする。
【００５５】
以下、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の具体例（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１６）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該具体例における記号「ＲS4」および「ＲS5」は、以下に示す構造を表す。
【００５６】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
本発明に係るフェノールオリゴマーエステル化物は、従来公知のいずれの合成方法を用いて合成しても良く、中でも、塩基存在下、母核となるフェノールオリゴマーとスルホニルクロリドとを反応させる方法が好ましい。また、キノンジアジド構造を有するスルホン酸エステルを変性して、前記フェノールオリゴマーエステル化物を得る方法としては、「Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６８，７１６，１９０−１９７」に記載の方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を本発明の画像形成材料に含有させる場合、一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、これらのフェノールオリゴマーエステル化物の含有量は、画像形成材料の全固形分に対して１．０〜５０質量％、好ましくは２．０〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２５質量％である。該画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、フェノールオリゴマーエステル化物の含有率が上記範囲において優れた耐刷性向上効果と、皮膜形成性及び非画像部の除去性が得られる。
【００６３】
〔（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物〕
本発明における画像形成材料に使用できる（Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（アルカリ可溶性樹脂）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００６５】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００６６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００６７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００６８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【００６９】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４'−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００７０】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００７１】
なお、本発明における画像形成材料には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００７２】
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール基を有する重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
フェノール基を有する重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００７３】
また、酸基前駆体を重合し、高分子化した後で酸基へと誘導してもよい。例えば、酸基前駆体としてｐ−アセトキシスチレンを重合した後、エステル部を加水分解しフェノール性水酸基へと誘導してもよい。また、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好適な例として挙げることができる。
【００７４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３０】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００７７】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化３１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８２】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００８３】
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８４】
本発明の画像形成材料に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００８５】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。含有量がこの範囲内において、現像ラチチュードの向上効果が充分得られる。
【００８６】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１３）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８９】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９０】
本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂が、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、（３）活性イミド基を有する重合性モノマー、（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー、（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー、及び（６）リン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００９１】
また、本発明において、前記アルカリ可溶性高分子化合物がノボラック樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。特願２００１−１２６２７８号明細書に記載されるような低分子成分の比率が少ないノボラック樹脂を用いてもよい。
【００９２】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成材料全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加総量が上記範囲において優れた記録層の耐久性向上効果と、感度、画像形成性効果が得られる。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂を併用する場合、どのような組み合わせを用いてもよいが、特に好適な例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーとスルホンアミド酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマーとカルボン酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマー２種以上の併用、例えば米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などとの併用を挙げることができる。
【００９４】
〔（Ｂ）光熱変換剤〕
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００９５】
（赤外線吸収性染料又は顔料）
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００９６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００９７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９８】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１００】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０１】
【化３２】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１０３】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１０４】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１０５】
【化３３】
一般式（ｉ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１０８】
【化３４】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１０】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１１１】
【化３５】
一般式（ａ−２）中、Ｒl及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒl及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙl及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１１３】
【化３６】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【０１１５】
【化３７】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１１７】
【化３８】
【化３９】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１２１】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３０】
【化４７】
【化４８】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３４】
【化４９】
【化５０】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１３７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３８】
【化５１】
【化５２】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１４１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１４６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４７】
【化５６】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１４９】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５１】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が上記範囲であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性が良好で、かつ、均一な画像記録層が形成される。
【０１５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５４】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成材料の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が上記範囲において高感度で記録可能であり、記録層の均一性および耐久性に優れるため好ましい。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１５５】
〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１５７】
上記のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０１５８】
上記のオニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１５９】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１６０】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１６１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは画像形成材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１６２】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１６３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
また、本発明の画像形成材料には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６５】
本発明の画像形成材料には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１６６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１６７】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１６８】
本発明の画像形成材料は、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。
【０１６９】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
〔画像記録層〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、画像記録層塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて設けられる、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。平版印刷版原版の画像記録層についていえば、一般的には、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７２】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１７３】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１７４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１７５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。この範囲において、本発明に係る平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、また、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１７６】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１７７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量の範囲において、充分な耐刷性能が得られる。
【０１７８】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１７９】
本発明に係る平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１８０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８２】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１８３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１８４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１８５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１８８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１９８】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１９９】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２００】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２０１】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０２０２】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２０３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
【０２０６】
【化５７】
〔実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１７ｇ／ｍ2として実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０８】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（下記により合成したもの） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２０９】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２１０】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２１１】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２１２】
【化５８】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・添加剤（下記表１に記載の種類） ０．０３２ｇ
・ノボラック樹脂 ０．３００ｇ
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）
・シアニン染料Ｂ（下記構造） ０．０１５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．０１２ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０２１４】
【化５９】
［版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び耐刷性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０２１６】
（現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価する。
【０２１７】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０２１８】
（感度の評価）
得られた平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物との中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２１９】
（耐刷性の評価）
上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製リスロン４０印刷機で、インキとして大日本インキ化学工業（株）製のＶａｌｕｅｓ−Ｇ墨Ｎを使用し、湿し水成分として富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２を４％使用して印刷を行った。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、正常な印刷物が得られた枚数により耐刷性を評価する。
【０２２０】
〔実施例１〜５、参考例６及び比較例１、２の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１〜５、参考例６および比較例１、２の平版印刷版原版を、上記の方法を用いて評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。結果は下記表１に示す。
なお、実施例で用いた添加剤は、前記（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の説明において例示した化合物であり、比較例で用いた添加剤ＡおよびＢの構造については以下に示す。
【０２２１】
【表１】
【化６０】
添加剤Ｂ：
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）の水酸基の９５％を−ＯＲS5へと誘導したもの。
なお、添加剤ＡおよびＢにおけるＲS5は、前記（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の例示化合物におけるＲS5と同様の構造を表す。
【０２２４】
表１に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１〜５の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに低分子量のフェノールエステル化物である添加剤Ａを用いた比較例１の平版印刷版原版は、耐刷性向上効果が認められず、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりにフェノール樹脂のエステル化物である添加剤Ｂを用いた比較例２の平版印刷版原版は、耐刷性に優れるものの、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２２５】
〔実施例７〜１２及び比較例３、４〕
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ2として、実施例７〜１２及び比較例３、４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２２６】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（前記合成例により得られたもの） １．９００ｇ
・添加剤（下記表２に記載の種類） ０．２３０ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・ジメチルスルホキシド １３．８ｇ
【０２２７】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．２５０ｇ
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝
５０：３０：２０， Ｍｗ７７００）
・オニウム塩化合物Ａ（下記構造） ０．０１０ｇ
・添加剤（下記表２に記載の種類） ０．０５０ｇ
・アルカリ可溶性樹脂（下記表２に記載の種類） ０．０３０ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２２８】
【化６１】
〔実施例７〜１２及び比較例３、４の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例７〜１２および比較例３、４の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。結果は下記表２に示す。
【０２３０】
【表２】
ここで、実施例７〜１２および比較例３、４で用いたアルカリ可溶性樹脂ＡおよびＢの組成を記す。
アルカリ可溶性樹脂Ａ：
ノボラック樹脂（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５０：３０：２０，Ｍｗ７７００）
アルカリ可溶性樹脂Ｂ：
メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
【０２３２】
表２に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例７〜１２の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例３の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例４の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２３３】
〔実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６〕
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ2として実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２３４】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（前記合成例により得られたもの） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０９８ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１１０ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２３５】
【化６２】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．３００ｇ
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝
３０：６０：１０、 Ｍｗ４２００）
・オニウム塩化合物Ｂ（下記構造） ０．０１３ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
・添加剤（下記表３に記載の種類）
【０２３７】
【化６３】
〔実施例１３〜１７、参考例１８及び比較例５、６の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１３〜１７、参考例１８および比較例５、６の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。結果は下記表３に示す。
【０２３９】
【表３】
表３に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１３〜１７の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。
一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例５の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例６の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。このことから、記録層に重層構造を用いた場合も、単層構造の記録層と同様の効果が得られることがわかった。
【０２４１】
〔実施例１９〜２４及び比較例７、８〕
基板Ｄに以下の画像記録層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して記録層を形成し、実施例１９〜２４及び比較例５、６の単層系のポジ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ2であった。
【０２４２】
＜画像記録層塗布液＞
・ノボラック樹脂 ０．９３ｇ
（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４、Ｍｗ４４００）
・アルカリ可溶性樹脂（下記表４に記載の種類） ０．１０ｇ
・添加剤（下記表４に記載の種類） ０．１５ｇ
・シアニン染料Ａ ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９．０ｇ
【０２４３】
〔実施例１９〜２４及び比較例７、８の平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１９〜２４および比較例７、８の平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の方法により評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。結果は下記表４に示す。
【０２４４】
【表４】
表４に示されるように、本発明に係る（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物を用いた実施例１９〜２４の平版印刷版原版は、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立していることが分かった。一方、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ａを用いた比較例７の平版印刷版原版は、耐刷性に劣っており、また、（Ｃ）フェノールオリゴマーエステル化物の代わりに添加剤Ｂを用いた比較例８の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っていることが分かった。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明によれば、感度を維持しながら、優れた現像ラチチュードと耐刷性を両立した赤外線レーザ用ポジ型画像形成材料を提供することができる。
Claims (4)
- （Ａ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（ＰＡ−１）で示される化合物の少なくとも一つの水酸基が下記一般式（Ｓ）で示される基でスルホンエステル化されているフェノールオリゴマーエステル化物と、を含有し、赤外線露光による記録が可能であることを特徴とする画像形成材料。
- 前記フェノールオリゴマーエステル化物が、一分子中にフェノール性水酸基を２から１２有し、且つ、その水酸基の５０％以上がエステル化された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
- 前記一般式（ＰＡ−１）で示される化合物が下記一般式（ＰＡ−２）で示される化合物であり、かつ、前記一般式（Ｓ）で示される基が下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で示される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成材料。
。）
- 前記一般式（ＰＡ−１）で示される化合物が下記一般式（ＰＡ−２）で示される化合物であり、かつ、前記一般式（Ｓ）で示される基が下記一般式（Ｓ−１ａ）または（Ｓ−２ａ）で示される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成材料。
。）
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