JP4295937B2 - 活性成分及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなども含む）などの光線を用いて半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに有用な活性成分、この活性成分を含有する感光性樹脂組成物（レジスト組成物）およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レジストの分野においては、超ＬＳＩの開発に伴い、より高度な微細加工技術が求められており、従来の高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｍｍ）やｉ線（波長３６５ｍｍ）に代わって、より短波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ2エキシマーレーザー（波長１５７ｎｍ）などが利用されている。
【０００３】
しかし、ｇ線やｉ線を用いる従来のレジスト材料、例えば、ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン型ポジ型レジストは、ノボラック樹脂の光吸収に起因して、ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザーを用いても、感度および解像力が大きく低下する。
【０００４】
また、半導体集積回路の高集積化とともに、レジストに対して解像度の向上（サブミクロンあるいはクォーターミクロン以下のパターン形成）、ドライ現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上などが要求されている。
【０００５】
例えば、従来のドライ現像プロセスを用いて解像度を向上させる試みとして、無機微粒子を感光性樹脂に充填する方法などが知られており、レジスト性能（感度、解像度など）とドライエッチング耐性とを両立させるため、前記無機微粒子としてシリカゾルなどが用いられている。例えば、特開平５−１５８２３５号公報には、ドライエッチング耐性を改善するため、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとで構成されたレジストにシリカゾルを添加したレジスト組成物が開示され、二層構造の上層レジストとして使用することが記載されている。特開平１１−１９４４９１号公報には、感光性有機オリゴマー又はポリマーと、加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物と、官能基を有する無機フィラー（シリカゾルなど）とで構成された感光性樹脂組成物が提案されている。特開平１１−３２７１２５号公報には、感光性樹脂と、無機微粒子（シリカゾルなど）又は官能基を有する無機微粒子とで構成された感光性樹脂組成物が開示されている。I. Sondi and E. Matijevic, Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)の第６２７〜６３７頁には、ＳｉＯ₂ナノ粒子（シリカゾル）を含有するｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーで構成されたフィルムが開示され、ＳｉＯ₂ナノ粒子が塩基に対して溶解性が高く、溶解促進剤として作用すること及びこのようなＳｉＯ₂ナノ粒子を含むレジストがＳｉＯ₂を含まないコントロールに匹敵する解像度を示すことが記載されている。また、この文献には、透明なＳｉＯ₂ナノ粒子を用いたレジストシステムが、１５７ｎｍなどの波長に対して有用であることも記載されている。
【０００６】
一方、微細化の向上とともに、特に最近、レジストパターンのエッジラフネスが問題となっている。特に、エッジラフネスは、表層レジストなどの薄膜で使用するレジストにおいて顕著である。
【０００７】
前記のようなシリカゾルを添加したレジストでは、シリカゾル粒子のサイズが小さく、露光光線に対して透明であるため、厚膜化も可能である。また、シリカゾル粒子のサイズが小さいため、薄膜化も可能であり、解像度もある程度は改善できる。しかし、シリカゾル自体の親水性が高いため、溶解抑止部（例えば、ポジ型の場合、未露光部）においても溶解が起こり、露光部と未露光部とにおける溶解速度の差をさほど大きくできず、解像度、パターンプロファイルのシャープネスやエッジラフネスを大幅に改善できない。
【０００８】
しかも、市販のシリカゾルは、ケイ酸ソーダ法により製造される場合が多く、ナトリウムが製品中に不可避的に残存する場合がある。
【０００９】
特開２０００−５６４６３号公報には、アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト材料のアルコール溶液に、オルガノオキシシランを添加して、水分の存在下、ゾル−ゲル反応により、シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることが開示されている。この方法では、ゾル−ゲル反応をレジスト中で行うことにより、シリカ成分がレジスト材料中で沈殿することなく、分子レベルで均一に分散できる。しかし、この方法では、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を大きくできず、解像度などのレジスト性能を大きく改善することが困難である。
【００１０】
また、レジスト組成物として、酸の作用により脱離してアルカリ可溶性となるベース樹脂と、光酸発生剤とを組み合わせた光増幅型（化学増幅型）レジスト組成物も知られている。しかし、このような組成物でも、露光部と未露光部との溶解度差を大きくできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度で高解像度のパターンを形成するのに有用な活性成分（活性粒子を含む）、この活性成分を含む感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、酸素プラズマに対するエッチング耐性を維持しつつも、パターンのエッジラフネスを改善できる感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、より短波長の光線に対しても高感度であり、解像度を大きく改善できる感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、不純物の混入が抑制され、高感度で高解像度のパターンを形成するのに有用な活性成分（活性粒子を含む）、この活性成分を得るのに有用な活性金属アルコキシド、前記活性成分を含む感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、露光部と未露光部とにおいて、現像液に対する溶解度差を生じさせることが可能な感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、少なくとも光照射に起因して溶解度差を生じさせるための官能基が導入された活性成分［光照射により疎水性脱離基を脱離して親水化可能な微粒子（活性粒子）、特定の金属アルコキシド（活性金属アルコキシド）又はその重縮合物（重縮合により生成する活性粒子）など］と、感光性樹脂組成物と組み合わせて用いると、露光部及び未露光部において現像液に対する溶解度の差を生じさせ、高い感度で高解像度のパターンを形成できること、前記金属アルコキシド又はその重縮合物を、感光性樹脂組成物と組み合わせて用いると、不純物の混入が低減され、より高い感度で高解像度のパターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の活性成分は、感光性樹脂組成物を構成する感光剤と組み合わせて用いるための活性成分であって、下記式（１）
（Ｘ）_m-n−Ｍ^m−［（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_t］_n （１）
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｍは価数ｍが２以上の金属原子を示し、Ｕ₁は第１の連結ユニット、Ｕ₂は第２の連結ユニットを示し、Ｚは光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を示す。ｎは１以上の整数を示し、ｍ＞ｎであり、ｐは０又は１、ｔは１以上の整数（例えば、１又は２）を示す）
で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物、および下記式（２）
Ｐ−［（Ｙ）_s−｛（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_t｝］_k （２）
（式中、Ｐは微粒子担体を示し、Ｙはカップリング残基を示し、ｋは１以上の整数であり、ｓは０又は１である。Ｕ₁、Ｕ₂、Ｚ、ｐ及びｔは前記に同じ）
で表される粒子から選択された少なくとも一種で構成されている。なお、第１の連結ユニットＵ₁と第２の連結ユニットＵ₂とを総称して連結ユニットＵという場合がある。前記式（２）で表される粒子（活性粒子）は、前記式（１）で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物と微粒子担体Ｐとの反応生成物であってもよい。
【００１８】
前記活性成分は粒子状又はオリゴマーの形態であってもよく、前記基Ｚは、（ａ）光架橋性基又は光硬化性基、（ｂ）光照射に起因して脱離可能な保護基で保護された親水性基などであってもよい。前記基Ｚは、通常、光照射により、感光剤と関連して脱離可能な保護基で保護された親水性基であり、前記保護基は、酸などの作用により脱離可能である。前記基Ｚは、疎水性保護基の脱離によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成可能であってもよく、このような基Ｚは、例えば、基−ＨＰ−Ｐｒｏ（式中、ＨＰは親水性基を示し、Ｐｒｏは前記親水性基ＨＰに対して疎水性を付与し、かつ光照射に起因して脱離し、前記親水性基ＨＰを生成する保護基を示す）で表される。
【００１９】
前記保護基は、例えば、(i)アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、オキサシクロアルキル基及び架橋環式脂環族基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基や、(ii)アルキル基、カルバモイル基及び架橋環式脂環族基から選択されたカルボキシル基に対する保護基であってもよい。より具体的には、保護基は、（１）Ｃ_1-6アルキル−カルボニル基、Ｃ_1-6アルコキシ−Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基及びオキサシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、（２）Ｃ_1-6アルキル基、カルバモイル基、Ｃ_1-6アルキル−カルバモイル基、Ｃ_6-10アリール−カルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基であってもよい。
【００２０】
前記金属原子Ｍは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素などであってもよく、通常、ケイ素である。
【００２１】
前記連結ユニットＵ₁及びＵ₂としては、種々の連結基、例えば、鎖状炭化水素、炭化水素環、ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素、及び複素環から選択された少なくとも一種を含むユニットで構成できる。例えば、連結ユニットＵ₁及びＵ₂は、それぞれ、下記式で表すことができる。
【００２２】
−（Ｒ¹）_q−（Ｂ）_r−， −（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v−
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｂは、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、イミノ基、イオウ原子又は窒素原子を示し、Ａｒは、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基など）を有していてもよいアリーレン基又はシクロアルキレン基を示す。ｑ，ｒ，ｕ及びｖは、それぞれ０又は１を示し、ｑ＋ｒ＋ｕ＋ｖ≧１である）
前記式（１）で表される化合物は、Ｚが光照射に起因して脱離可能な疎水性保護基で保護されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、金属原子Ｍが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群より選ばれ、連結ユニットを含むユニット（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_tが、下記式で表される化合物であってもよい。
【００２３】
［（Ｒ¹）_q−（Ｂ）_r］_p−［｛（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v｝−Ｚ］_t
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｂ，Ａｒ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ及びｖは前記に同じ）
さらに、前記活性金属アルコキシド（１）の重縮合物は、式（１）で表される活性金属アルコキシド単独の重縮合物であってもよく、式（１）で表される活性金属アルコキシドと、下記式（５）
（Ｘ）_m-n-1Ｍ^m（Ｒ⁵）_n-1 （５）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ，Ｍ、ｍ及びｎは前記に同じ）
で表される金属アルコキシドとの重縮合物（共縮合物）であってもよい。
【００２４】
前記活性金属アルコキシド（１）と金属アルコキシド（５）との割合（重量比）は、例えば、成分（１）／成分（５）＝１０／９０〜９０／１０程度であってもよい。前記重縮合物は、粒子、例えば、平均粒子径１〜１００ｎｍ程度の粒子であってもよい。
【００２５】
前記式（２）で表される粒子（活性粒子）において、微粒子担体の平均粒子径は、１〜１００ｎｍ程度であってもよい。微粒子担体は、有機微粒子担体や無機微粒子担体（例えば、シリカゾル）であってもよい。なお、カップリング剤は、前記式（１）の金属原子Ｍを有する化合物に対応している。このような活性粒子（２）は、シランカップリング剤Ｙを介して平均粒子径１〜５０ｎｍの無機微粒子Ｐに結合した連結ユニットＵと、この連結ユニットに結合した親水性基と、この親水性基を保護する保護基とで構成できる。また、光照射により溶解度差を生じさせる基Ｚは、前記親水性基と保護基とで構成できる。前記連結ユニットは、芳香族Ｃ_6-12炭化水素環、単環式脂環族炭化水素環、架橋環式脂環族炭化水素環及び脂肪族炭化水素鎖から選択された少なくとも一種で構成でき、前記親水性基は、通常、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。前記保護基は、（１）Ｃ_1-4アルキル−カルボニル基、Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、及び５又は６員オキサシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、又は（２）Ｃ_1-4アルキル基、カルバモイル基、Ｃ_1-4アルキル−カルバモイル基、Ｃ_6-10アリール−カルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基であってもよい。前記シランカップリング剤の割合は、微粒子担体１００重量部に対して０．１〜２００重量部程度であってもよい。
【００２６】
本発明は、前記活性成分を含む感光性樹脂組成物、例えば、ベース樹脂と、感光剤と、前記活性成分とで構成された感光性樹脂組成物も包含する。この感光性樹脂組成物は、露光部が水又はアルカリ現像可能なポジ型であってもよい。例えば、ベース樹脂が、酸の作用により親水性基を生成可能な単量体の単独又は共重合体で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成された感光性樹脂組成物であってもよい。このような感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、加熱処理し、さらに現像することにより、パターンを形成できる。
【００２７】
本発明は、下記式（１）で表される活性金属アルコキシドも包含する。
【００２８】
（Ｘ）_m-n−Ｍ^m−［（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_t］_n （１）
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｍは価数ｍが２以上の金属原子を示し、Ｕ₁は第１の連結ユニット、Ｕ₂は第２の連結ユニットを示し、Ｚは光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を示す。ｎは１以上の整数を示し、ｍ＞ｎであり、ｐは０又は１、ｔは１又は２を示す）
さらに、本発明は、少なくとも前記活性金属アルコキシドの重縮合物で構成されたオリゴマー又は活性粒子も包含する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の活性成分は、感光性樹脂組成物の感光剤と組み合わせて用いられ、少なくとも光照射に起因して溶解度差を生じさせるためのユニットを有する。このような活性成分は、前記式（１）で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物、および前記式（２）で表される粒子から選択された少なくとも一種で構成されている。
【００３０】
［活性金属アルコキシド又はその重縮合物（１）］
（活性金属アルコキシド(1a)）
式（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）が例示できる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基）が例示できる。
【００３１】
前記アルコキシ基やアルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基など）、ヘテロ環基、アシル基などの置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｍで表されるｍ価の金属原子は、金属アルコキシドを形成し得る２価以上（例えば、２〜４価）の金属、例えば、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属、希土類金属、又は周期表３〜５及び１３〜１５族金属が挙げられる。特に、周期表３族金属（イットリウムなど）、４族金属（チタン、ジルコニウムなど）、１３族金属（アルミニウムなど）及び１４族金属（ケイ素など）などが挙げられる。好ましい金属は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及びケイ素などであり、特にケイ素が好ましい。
【００３３】
基Ｚとしては、光照射に起因して溶解度差を生じさせる基、例えば、（ａ）光架橋性基又は光硬化性基、又は（ｂ）保護基で保護された親水性基などが挙げられる。
【００３４】
前記（ａ）光架橋性基又は光硬化性基としては、アジド基、シンナモイル基、シンナミリデン基、重合性基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基など）などが例示できる。特に重合性基、架橋性基が好ましい。
【００３５】
前記（ｂ）保護基で保護された親水性基における親水性基としては、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基など）などに加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらに対応するイオウ含有誘導体基（メルカプト基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基を含む）などの水又はアルカリ可溶性基（水又はアルカリの作用により可溶性を付与できる基）などが例示でき、特にヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）及びカルボキシル基が好ましい。
【００３６】
前記式（１）において、ｎは１以上の整数（例えば、１〜３、特に１又は２）を示す。ただし、ｍ＞ｎであり、ｍ−ｎ＝１〜３、好ましくは２又は３である。
【００３７】
第１及び第２の連結ユニットＵ₁及びＵ₂は、特に制限されず、種々の有機鎖、例えば、鎖状炭化水素、炭化水素環、ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素、複素環などのユニットを単独で又は二種以上組み合わせて構成でき、これらの有機鎖は、結合基により結合していてもよい。鎖状炭化水素としては、アルキレン鎖などの脂肪族炭化水素鎖（エチレン、プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン鎖などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキレン鎖；ビニレン鎖、プロペニレン鎖、イソプロペニレン鎖、ブテニレン鎖などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_2-10アルケニレン鎖など）が例示でき、ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素としては、少なくとも１つの窒素原子を主鎖に含むアルキレン鎖（Ｃ_2-10アルキレン鎖など）、チオエーテル鎖［チオＣ_2-10アルキレンエーテル鎖、ジチオＣ_2-10アルキレンエーテル鎖などのポリチオＣ_2-10アルキレンエーテル鎖など］、エーテル鎖（オキシＣ_2-10アルキレンエーテル鎖、ジオキシＣ_2-10アルキレンエーテル鎖などのポリオキシＣ_2-10アルキレンエーテル鎖）などが例示できる。炭化水素環としては、ベンゼンなどの芳香族Ｃ_6-12炭化水素環；シクロアルカン環、例えば、シクロヘキサンなどのＣ_5-10シクロアルカン環（単環式脂環族炭化水素環）；架橋環式炭化水素環（ノルボルナン、アダマンタンなどのビ又はトリシクロアルカン環；シクロヘキセンなどのＣ_5-10シクロアルケン環；ノルボルネンなどのビ又はトリシクロアルケン環など）などが例示できる。また、複数の炭化水素環が必要により炭化水素鎖で連結された環（ビフェニル；ジフェニルメタンなどのビス（Ｃ_6-14アリール）Ｃ_1-4アルカンに対応する環など）であってもよい。例えば、鎖状炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-4アルキレン基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-4アルケニレン基など）と炭化水素環基（アリーレン基、シクロアルキレン基、ビ又はトリシクロアルキレン基など）とが連結した基などであってもよい。複素環としては、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環、特に、５又は６員複素環などが例示できる。さらに、前記鎖状又は環状炭化水素基や複素環基などは、アルキル基（Ｃ_1-5アルキル基など）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３８】
前記式（１）において、第１の連結ユニットＵ₁に対する係数ｐは０又は１であり、第２の連結ユニットＵ₂に対する係数ｔは１以上の整数（特に１又は２）である。
【００３９】
連結ユニットＵ₁は、下記式（3a）で表されるユニットであってもよく、連結ユニットＵ₂は下記式（3b）で表されるユニットであってもよい。
【００４０】
−（Ｒ¹）_q−（Ｂ）_r− （3a）
−（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v− （3b）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＡｒは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示し、Ｂは、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、イミノ基などの二価の結合；酸素原子、イオウ原子などの二価の原子、又は窒素原子などの三価の原子を示す。ｑ，ｒ，ｕ及びｖは、それぞれ０又は１を示し、ｑ＋ｒ＋ｕ＋ｖ≧１である）
なお、Ｂが窒素原子及びｒ＝１の場合、ｔは１又は２であり、Ｂが窒素原子以外の原子や基及びｒ＝１の場合、通常、ｔは１である。
【００４１】
Ｒ¹、Ｒ²及びＡｒで表される二価の炭化水素基としては、前記例示の鎖状炭化水素に対応する二価の基（エチレン、プロピレン、トリメチレン基などのアルキレン基、ビニレン、イソプロペニレン基などのアルケニレン基など）、及び前記例示の炭化水素環に対応する二価の基（シクロアルキレン基、アリーレン基（フェニレン、ナフタレン基など）、ビ又はトリシクロアルキレン基、ビフェニレン基、ビスアリールアルカンに対応する基など）などが例示できる。好ましいＲ¹、Ｒ²は、鎖状炭化水素基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-8アルキレン基（特にＣ_2-4アルキレン基など）又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-8アルケニレン基（特にＣ_2-4アルケニレン基など）などである。
【００４２】
好ましいＡｒは、炭化水素環基、例えば、フェニレン、ナフタレン基などのアリーレン基、ビフェニル基などのビフェニレン基、ビ又はトリシクロアルキレン基、ビスアリールアルカンに対応する基などであり、特にＣ_6-12アリーレン基（Ｃ_6-10アリーレン基）又はＣ_5-8シクロアルキレン基である。基Ａｒは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ_1-4アルコキシ基など）、アシル基（Ｃ_1-4アルキル−カルボニル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００４３】
前記式において、係数ｑ，ｒ，ｕ及びｖは、それぞれ０又は１であり、ｑ＋ｒ＋ｕ＋ｖ≧１であり、通常、ｑ＋ｒ＝０〜２，ｕ＋ｖ＝１〜２である。
【００４４】
前記連結ユニットを含むユニット（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_tは、例えば、下記式（３）で表される。
【００４５】
［（Ｒ¹）_q−（Ｂ）_r］_p−［｛（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v｝−Ｚ］_t （３）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｂ，Ａｒ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ及びｖは前記に同じ）
Ｒ¹，Ｒ²としては前記と同様の基が例示でき、Ｒ¹，Ｒ²は、通常、アルキレン基（特にＣ_2-4アルキレン基）又はアルケニレン基（特にＣ_2-4アルケニレン基）である。Ｂはエステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、イミノ基、イオウ原子又は窒素原子であり、Ａｒは、通常、炭化水素環基（例えば、Ｃ_6-10アリーレン基又はＣ_5-8シクロアルキレン基）、特にベンゼン環又はシクロヘキサン環である。
【００４６】
このような金属アルコキシド（１）は、ユニット（Ｘ）_m-nＭ^mを有する化合物と、基Ｚを有する化合物とを反応させ、金属Ｍと基Ｚの間に連結ユニットＵを形成することにより得てもよく、ユニット（Ｘ）_m-n−Ｍ^m（特に（Ｘ）_m-n−Ｍ^m−（Ｒ¹）_q）を有する化合物と、ユニットＵ₂−Ｚ（特に｛（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v｝−Ｚ）を有する化合物との反応により得てもよい。従って、連結ユニットＵ₁は、このような反応により形成される連結基である場合が多く、連結ユニットＵ₂は、ユニットＵ₂を有する化合物に由来する場合が多い。各成分の反応には、種々の反応が利用でき、例えば、下記の反応性基の組み合わせによる反応などが例示できる。
【００４７】
(i)ヒドロキシル基（又はメルカプト基）又はその低級アルキルオキシ基とカルボキシル基又はその反応性誘導体基（酸無水物基、酸ハライド基など）とのエステル結合（又はチオエステル結合）生成反応、又はヒドロキシル基（又はメルカプト基）とイソシアネート基とのウレタン結合（又はチオウレタン結合）生成反応
(ii)カルボキシル基又はその反応性誘導体基とヒドロキシル基（又はメルカプト基）又はその低級アルキルオキシ基とのエステル結合（又はチオエステル結合）生成反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル結合生成反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド結合生成反応、又はカルボキシル基とオキサゾリン環との開環反応
(iii)アミノ基と、カルボキシル基又はその反応性誘導体基（酸無水物基など）とのアミド結合（又はイミノ結合）生成反応、アミノ基とエポキシ基との反応（イミノ結合生成反応など）、又はアミノ基とイソシアネート基との尿素結合生成反応
(iv)ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基又は水素原子（例えば、シリル基ＳｉＨなど）と、ビニル基との付加反応
(v)ハロゲン原子とビニル基とのＨｅｃｈ反応（例えば、塩基の共存下、パラジウム触媒を用いてアルケンとハロゲン置換芳香族化合物とのカップリング反応など）
金属Ｍがケイ素原子の場合を例にとって説明すると、前記ユニット（Ｘ）_m-nＭを有する化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシランなどのトリＣ_1-4アルコキシシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのＣ_1-4アルキルジＣ_1-4アルコキシシラン；フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシランなどのＣ_6-10アリールジＣ_1-4アルコキシシランなどの他、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、不飽和結合などの官能基を有するシラン化合物（特にシランカップリング剤）などが例示できる。
【００４８】
前記シランカップリング剤には、下記式（４）で表される化合物が含まれる。
【００４９】
（Ｒ⁶）_uＳｉ（Ｄ）_4-w （４）
（式中、Ｒ⁶は反応性基を有する有機基を示し、Ｄは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＯＲ⁷を示す。Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｗは０〜２の整数である）
Ｒ⁶で表される有機基としては、反応性基を有するアルキル基（イソシアネートアルキル基、カルボキシアルキル基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシアルキル基；ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するアルキル基など）又は反応性基を有するアリール基（イソシアネートアリール基、カルボキシアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基；ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するアリール基など）などが例示できる。Ｒ⁷で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などが例示できる。
【００５０】
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、１−イソシアナトメチル−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（１−又は２−イソシアナトエチル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１，１，１−トリエトキシシラン、１−（１−又は２−イソシアナトエチル）−１，１，１−トリエトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１−メチル−１，１−ジメトキシシラン、１−クロロ−１−イソシアナトメチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１−イソシアナトエチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１−イソシアナトエチル−１，１−ジエトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１−フェニル−１，１−ジメトキシシラン、１−イソシアナトプロピル−１−フェニル−１，１−ジプロポキシシランなどのイソシアナトアルキルアルコキシシラン（例えば、イソシアナトＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコキシシラン）などが例示できる。
【００５１】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、１−（１，２−エポキシプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−グリシジル−１，１，１−トリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン（例えば、エポキシ基含有Ｃ_3-8アルキル−Ｃ_1-4アルコキシシラン）；１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１−メチル−１，１−ジメトキシシランなどのグリシドキシアルキルアルコキシシラン（例えば、グリシドキシＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコキシシラン）などが挙げられる。
【００５２】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するアミノ基含有シランカップリング剤、特に、１−（３−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノプロピル）−１−メチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，１−トリメトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン（アミノＣ_1-6アルキル−Ｃ_1-4アルコキシシランなど）などが挙げられる。
【００５３】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するメルカプト基含有シランカップリング剤、特に、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，１−トリエトキシシランなどのメルカプトアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、メルカプトＣ_1-6アルキルＣ_1-4アルコキシシラン）などが挙げられる。
【００５４】
また、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するヒドロキシル基含有シランカップリング剤及びカルボキシル基含有シランカップリング剤なども使用できる。
【００５５】
不飽和結合を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するシランカップリング剤などが例示できる。前記ビニル基含有カップリング剤としては、１−ビニル−１，１−ジメチル−１−エトキシシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジエトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリメトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリイソプロペノキシシラン、１−ビニル−１，１−ジメチル−１−クロロシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジクロロシラン、１−ビニル−１−エチル−１，１−ジクロロシラン、１−ビニル−１，１，１−トリクロロシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（トリメチルシロキシ）シラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジアセトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリフェノキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランなどが挙げられる。また、前記ビニル基含有シランカップリング剤に対応するアリル基含有シランカップリング剤及び（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）含有シランカップリング剤なども使用できる。なお、前記シランカップリング剤としては、市販のシランカップリング剤なども使用できる。
【００５６】
基Ｚ又はユニットＵ₂−Ｚ（特にＲ²−Ａｒ−Ｚ）を有する化合物に対応する光架橋性（又は光硬化性）基又は親水性基を有する化合物としては、前記光架橋性基又は親水性基の他に、反応性基［例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子を有する基；イソシアネート基やビニル基（（メタ）アクリロイル基を含む）］や反応性原子（ハロゲン原子など）などを有する化合物などが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_2-10アルキレングリコール；ジ乃至ポリエチレングリコール、ジ乃至ポリプロピレングリコールなどのポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールなど）、芳香族ポリヒドロキシ化合物［例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、オキシヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル（没食子酸のＣ_1-4アルキルエステルなど）などのフェノール類；キシリレングリコール、オキシベンジルアルコールなどのヒドロキシアラルキルアルコール類（例えば、ヒドロキシＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルアルコール）；ヒドロキシベンゾフェノン類；ナフタレンジオール、ナフタレントリオールなどのヒドロキシナフタレン類；ビフェノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）など］、脂環族ポリヒドロキシ化合物［単環式脂環族ジオール（シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8シクロアルカンジオール；シクロヘキセンジオールなどのＣ_5-8シクロアルケンジオール；シクロヘキサンジメタノールなど）、架橋環式脂環族ジオール（ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクロアルカンジオールなど）など］、複素環式ポリヒドロキシ化合物［ジヒドロキシピラン、ジヒドロキシフランなどの５〜８員不飽和複素環式ポリヒドロキシ化合物（例えば５又は６員不飽和複素環式ジ又はトリヒドロキシ化合物）；ジヒドロキシテトラヒドロフラン、ジヒドロキシテトラヒドロピランなどの５〜８員飽和複素環式ポリヒドロキシ化合物（例えば５又は６員飽和複素環式ジ又はトリヒドロキシ化合物、特にジヒドロキシオキサシクロアルカン）など］、ヒドロキシル基とハロゲン原子（臭素原子、ヨウ素原子など）とを有する化合物［例えば、ハロゲン化アルコール（ハロゲン化Ｃ_1-10アルキルアルコールなど）、ハロゲン化フェノール類（ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロＣ_6-10アリールアルコールなど）、ハロゲン化シクロアルカノール（ヨードヘキサノールなどのハロゲン化Ｃ_5-6シクロアルカノールなど）など］、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物［ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ脂肪族Ｃ_2-12カルボン酸（オキシカプロン酸など）、ヒドロキシ芳香族Ｃ_6-10カルボン酸（サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ヒドロキシナフトエ酸など）、ヒドロキシＣ_5-6シクロアルカン−カルボン酸（ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸など）など］、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物［エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアミノＣ_2-10アルキルアルコール、アミノフェノール類（アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノサリチル酸などのアミノＣ_6-10アリールアルコール）、アミノＣ_5-6シクロアルカノールなど］、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有する化合物（グリシジルフェノールなどのグリシジルＣ_6-10アリールアルコールなど）、ヒドロキシル基と、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基とを有する化合物（ビニルフェノールなどのビニルＣ_6-10アリールアルコール、ヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコールなど）などが挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基を有する化合物としては、多価カルボン酸［Ｃ_1-12アルカン−ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸など）、芳香族ジカルボン酸（ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）、Ｃ_5-6シクロアルカン−ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸など）など］、カルボキシル基とアミノ基とを有する化合物［アミノＣ_2-10アルキル−カルボン酸、アミノＣ_6-10アリール−カルボン酸（アミノ安息香酸など）、アミノＣ_5-6シクロアルキル−カルボン酸（アミノシクロヘキサンカルボン酸など）など］、カルボキシル基とハロゲン原子とを有する化合物（ハロゲン化脂肪族Ｃ_2-10カルボン酸、ハロゲン化Ｃ_6-10アリール−カルボン酸（クロロ安息香酸、ヨード安息香酸など）、ハロゲン化Ｃ_5-6シクロアルキルカルボン酸（クロロシクロヘキサンカルボン酸、ヨードシクロヘキサンカルボン酸など）など）、カルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物（グリシジル安息香酸などのグリシジル基含有Ｃ_6-10アリール−カルボン酸）、カルボキシル基と、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基とを有する化合物［（メタ）アクリル酸；ビニル安息香酸などのビニル基含有Ｃ_6-10アリール−カルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ポリカルボン酸又はそのモノアルキルエステルなど］などが挙げられる。
【００５９】
アミノ基を有する化合物としては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミンなどのＣ_2-10アルカンジアミンなど）、芳香族ジアミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのＣ_6-10アリーレンジアミン；キシリレンジアミンなど（Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_6-10アリーレン−Ｃ_1-4アルキル）ジアミン）、脂環族ジアミン（メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどのジアミノＣ_5-6シクロアルカンなど）などのジアミン類が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン原子を有する化合物としては、ジハロＣ_2-10アルカン（ジヨードヘキサンなど）、Ｃ_6-10芳香族ジハロゲン化物（ジヨードベンゼンなど）、ジハロＣ_5-6シクロアルカン（ジヨードシクロヘキサンなど）などが挙げられる。ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼンなどのＣ_6-10芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなども使用できる。
【００６１】
このような化合物を用いると、ベース樹脂との親和性や現像剤に対する溶解性を制御しやすい。なお、これらの化合物において、親水性基ＨＰ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）は、ユニット（Ｘ）_m-nＭ^mを有する化合物との反応に先だって、保護基Ｐｒｏにより、予め保護されていてもよく、ユニット（Ｘ）_m-nＭ_mを有する化合物と反応させた後、保護基Ｐｒｏで保護してもよい。すなわち、溶解度差を生成する基Ｚは、基−ＨＰ−Ｐｒｏ［式中、ＨＰは親水性基を示し、Ｐｒｏは、光照射に起因して脱離し、前記親水性基を生成する保護基（特に前記親水性基に対して疎水性を付与する保護基）を示す］であってもよい。なお、保護基は慣用の方法、例えば、アセタール化反応、エステル化法、活性エステル化法、混合酸無水物法、アジド法、カップリング試薬を用いる方法（ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）法、ＤＣＣ−additive法など）などの種々の方法で導入できる。
【００６２】
親水性基ＨＰの保護基Ｐｒｏとしては、ヒドロキシル基の保護基、例えば、アルコキシアルキル基（例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−イソプロピル基などのＣ_1-6アルコキシ−Ｃ_1-6アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基）などのアセタール系保護基；アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル、ｔ−ブチルカルボニル基、イソバレリル基などのＣ_1-6アルキル−カルボニル基、好ましくはＣ_1-4アルキル−カルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基（シクロヘキシルカルボニル基などのＣ_5-8シクロアルキル−カルボニル基、好ましくはＣ_5-6シクロアルキル−カルボニル基）、アリールカルボニル基（ベンゾイル基などのＣ_6-10アリール−カルボニル基など）などのアシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基などのＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ−カルボニル基）；シクロヘキシル基などのＣ_5-8シクロアルキル基（例えば、Ｃ_5-6シクロアルキル基）；２，４−ジニトロフェニル基などのアリール基（例えば、ニトロ基置換フェニル基）；ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などのアラルキル基（例えば、置換基を有していてもよいＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など）；アセタール基（ジメトキシ、ジエトキシ、１−メトキシ−１−ブトキシ基などのジＣ_1-6アルコキシ基）；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などのオキサシクロアルキル基（例えば、５〜８員オキサシクロアルキル基）；ノルボルニル基、アダマンチル基、水添ナフチル基などの架橋環式脂環族炭化水素基（例えば、ビ乃至テトラシクロアルキル基など）などが挙げられる。
【００６３】
また、カルボキシル基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基）；置換基（アルキル基、アリール基など）を有していてもよいカルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、エチルカルバモイル基などのＣ_1-6アルキル−カルバモイル基（好ましくはＣ_1-4アルキル−カルバモイル基）；フェニルカルバモイル基などのＣ_6-10アリールカルバモイル基）；ノルボルニル基、アダマンチル基、水添ナフチル基などの架橋環式脂環族炭化水素基（例えば、ビ乃至テトラシクロアルキル基など）；ジメチルホスフィノチオイル基などのジＣ_1-4アルキルホスフィノチオイル基；ジフェニルホスフィノチオイル基などのジＣ_6-10アリールホスフィノチオイル基などが含まれる。
【００６４】
特に、保護基Ｐｒｏは、親水性基ＨＰに疎水性を付与する疎水性保護基が好ましい。例えば、ヒドロキシル基の保護基としては、アシル基（特にｔ−ブチルカルボニル基などのＣ_1-4アルキル−カルボニル基）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基）、５又は６員オキサシクロアルキル基（テトラヒドロピラニル基など）、ビ又はトリシクロアルキル基（ノルボルニル基、アダマンチル基など）、Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基などが好ましい。カルボキシル基の保護基としては、アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、水添ナフチル基などの架橋環式脂環族炭化水素基（例えば、ビ乃至テトラシクロアルキル基など）が好ましい。
【００６５】
前記の各反応では、必要により慣用の触媒又は溶媒を用いてもよい。前記触媒としては、反応の種類の応じて、酸（塩酸、硫酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸など）、塩基（第三級アミンなどの有機アミンなど）、慣用のアセタール化触媒（塩化水素、二酸化マンガン、硫酸など）及び付加反応触媒（パラジウム触媒などの遷移金属触媒など）などが使用できる。前記溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの有機溶剤などが使用できる。なお、イソシアネート基を有する成分を用いる場合には、例えば、イソシアネート基の活性を維持できる条件（水分の非存在下、又はイソシアネート基の活性に実質的に悪影響を及ぼさない程度の水分の存在下、特に非含水系）で、反応を行うのが好ましい。
【００６６】
式（１）において、好ましい基の組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる：
Ｘ：Ｃ_1-4アルコキシ基、ハロゲン原子（特にＣ_1-2アルコキシ基）
Ｚ：光照射に起因して脱離可能な疎水性保護基で保護されたヒドロキシル基又はカルボキシル基、
Ｍ：アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群より選ばれた金属原子、
（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_t：前記式（３）で表されるユニット、
ｎ＝１又は２
ｐ＝０又は１（ｑ＋ｒ＝０〜２）
ｔ＝１又は２（ｕ＋ｖ＝１〜２）。
【００６７】
（活性金属アルコキシドの重縮合物又は活性粒子(1b)）
本発明の活性成分（特に活性粒子）は、前記活性金属アルコキシドの重縮合物で構成してもよい。このような活性成分は粒子状の形態の活性粒子、液体又は固体状のオリゴマーであってもよい。前記活性成分は、前記活性金属アルコキシドの重縮合物は、前記活性金属アルコキシドを慣用のゾル−ゲル法により重縮合させ、ポリマー又はゾルを形成することにより得られる。
【００６８】
より詳細には、少なくとも活性金属アルコキシドを含む金属アルコキシド成分を有機溶媒に溶解させ、水を添加した後、重合触媒の存在下、攪拌することにより製造できる。前記有機溶媒としては、親水性又は水可溶性溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エステル（酢酸エチル；乳酸エチルなどの乳酸エステル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）などが使用できる。これらの溶媒は、レジスト溶液の溶媒（乳酸エチル、ＰＧＭＥＡなど）と同じであってもよい。
【００６９】
水の割合は、金属アルコキシド成分の金属原子１モルに対して、０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル程度である。
【００７０】
重合触媒としては、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸などの有機酸など）又は塩基（アンモニアなどの無機塩基、アミン類などの有機塩基など）が使用できる。触媒の割合は、金属アルコキシド成分の金属原子１モルに対して、０．００１〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル程度である。
【００７１】
重合温度は、０〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）、好ましくは室温（１５〜３０℃程度）であってもよい。重合圧力は特に制限されず、常圧、加圧又は減圧下のいずれであってもよいが、通常、常圧である。重合時間は特に制限されず、５分〜１日間の広い範囲から選択でき、好ましくは１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００７２】
前記金属アルコキシド成分は、前記活性金属アルコキシド以外に、下記式（５）で表される金属アルコキシドを含んでいてもよい。すなわち、活性金属アルコキシドは、金属アルコキシド（５）と共縮合させてもよい。
【００７３】
（Ｘ）_m-n-1Ｍ^m（Ｒ⁵）_n-1 （５）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ、Ｍ、ｍ及びｎは前記に同じ）
式（５）において、Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示でき、特にメチル基又はエチル基が好ましい。Ｘは、通常、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【００７４】
金属アルコキシド（５）と共縮合させる場合、活性金属アルコキシド（１）と金属アルコキシド（５）との割合（重量比）は、成分（１）／成分（５）＝５／９０〜９０／１０（例えば、１０／９０〜９０／１０）程度の範囲から選択でき、通常、５／９０〜８０／２０（５／９５〜６０／４０）、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０程度である。
【００７５】
粒子状の活性成分（活性粒子）の平均粒子径は、パターンの微細化の程度などに応じて、重合度などにより調整することができ、例えば、例えば、ＢＥＴ法による平均粒子径１〜５００ｎｍ（例えば１〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度から選択できる。好ましい活性粒子の平均粒子径は、通常、２〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２５ｎｍ（例えば、５〜２５ｎｍ）程度である。特に、活性粒子の平均粒子径を小さくすると、感光層を薄膜化できるため、解像度を向上できるとともに、エッジラフネスを低減できる。さらに、活性粒子の平均粒子径を露光波長よりも小さくすると、露光波長に対して実質的に透明であるため、厚膜化しても感光層の深部まで露光でき、感度及び解像度を改善できるとともに、より短波長の光源に対しても高い感度で高解像度のパターンを形成できる。
【００７６】
［微粒子担体を有する活性粒子（２）］
式（２）で表される粒子は、微粒子担体と、この担体に直接的又は間接的に結合し、かつ光照射に起因して溶解度差を生じさせるユニット（特に、光照射に起因した保護基の脱離により親水化可能なユニット）とで構成されている。前記ユニットにおいて、通常、光照射により、保護基は感光剤と関連して脱離可能である。
【００７７】
前記式（２）において、Ｕ₁、Ｕ₂で表される連結ユニット、Ｚで表される基は、前記式（１）の項において例示した連結ユニット及び基Ｚや係数が例示でき、係数ｐ及びｔは前記と同様である。
【００７８】
活性粒子は、前記式（２）において、ｓ及びｐが、ｓ＝ｐ＝０である粒子（例えば、有機微粒子などの微粒子担体の親水性基が保護基で保護された粒子など）であってもよく、ｓ及びｐの少なくとも一方が１である粒子であってもよい。また、前記式（２）において、ｋは担体の反応性基（例えば、親水性基など）の濃度又はカップリング剤による基Ｚの導入量に依存する値である。なお、カップリング剤は、通常、前記式（１）の金属原子Ｍを有する化合物に対応している。
【００７９】
より詳細には、基Ｚが保護基Ｐｒｏで保護された親水性基ＨＰである場合について説明する。例えば、反応性基を有する担体Ｐでは、（ａ）この反応性基が親水性基である場合には、この親水性基を保護基で保護すればよく（ｓ＝ｐ＝０）、（ｂ）前記反応性基が親水性基でない場合には、連結ユニットＵ₁及び／又はＵ₂を介して親水性基ＨＰを導入し、この親水性基ＨＰを保護基Ｐｒｏで保護すればよい（ｓ＝０，ｐ＝１及び／又はｔ＝１）。また、担体Ｐが無機微粒子などの微粒子である場合、カップリング剤を用いて反応性基を導入し、（ｃ）この反応性基が親水性基ＨＰである場合には、この親水性基ＨＰを保護基Ｐｒｏで保護すればよく（ｓ＝１，ｔ＝０）、（ｄ）前記導入された反応性基が親水性基でない場合には、連結ユニットＵ₁を介して親水性基ＨＰを導入し、この親水性基ＨＰを保護基Ｐｒｏで保護すればよい（ｓ＝１，ｐ＝１，ｔ＝１）。なお、本明細書中、ユニット−Ｕ₂−ＨＰ−を親水化ユニットと称する場合がある。
【００８０】
各成分、すなわち、微粒子担体Ｐ、カップリング剤Ｙ、連結ユニットＵ₁及びＵ₂反応には、種々の反応が利用でき、例えば、前記例示の反応性基の組み合わせによる反応、具体的には、前記ユニット（Ｘ）_m-nＭ^mや（Ｘ）_m-nＭ^m−（Ｒ¹）_qを有する化合物と、基Ｚを有する化合物又はユニットＵ₂−Ｚや｛（Ｒ²）_u−（Ａｒ）_v｝−Ｚを有する化合物との反応に利用できる方法、例えば、前記 (i)エステル結合（又はチオエステル結合）生成反応、又はウレタン結合（又はチオウレタン結合）生成反応、前記(ii) エステル結合（又はチオエステル結合）生成反応、アミド結合生成反応、又は開環反応、(iii)アミド結合（又はイミノ結合）生成反応、アミノ基とエポキシ基との反応（イミノ結合生成反応など）、又は尿素結合生成反応、(iv)付加反応や(v)Ｈｅｃｈ反応などのカップリング反応が例示できる。
【００８１】
以下に、無機微粒子にカップリング剤及び連結ユニットを介して親水性基を導入する場合を例にとって説明する。例えば、２つのヒドロキシル基を有する連結ユニットＵ（レゾルシンなどのジヒドロキシ化合物など）と、イソシアネート基を有するカップリング剤Ｙ（シランカップリング剤）とを反応させて、ユニットの一方のヒドロキシル基にカップリング剤が結合し、かつ遊離のヒドロキシル基とカップリング基（アルコキシ基又はハロゲン原子）とを有する化合物を生成させ、遊離のヒドロキシル基をｔ−ＢＯＣ基などの保護基で保護し、次いで無機微粒子担体（シリカゾルなど）とカップリング基（アルコキシ基又はハロゲン原子）とを反応させることにより各成分を結合させてもよい。また、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子など）及びヒドロキシル基を有する化合物（４−ヨードフェノールなどのハロゲン含有芳香族ヒドロキシ化合物など）のヒドロキシル基をｔ−ＢＯＣ基などの保護基で予め保護し、次いでＨｅｃｈ反応によりビニル基含有シランカップリング剤（メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）とカップリング反応させ、シランカップリング剤のアルコキシ基又はハロゲン原子部位などで無機微粒子担体と結合させてもよい。なお、各成分の反応の順序は特に制限されず、例えば、担体とカップリング剤とを予め反応させ、他の成分と反応させてもよい。また、イソシアネート基を有する成分を用いる場合には、例えば、イソシアネート基の活性を維持できる条件（水分の非存在下、又はイソシアネート基の活性に実質的に悪影響を及ぼさない程度の水分の存在下、特に非含水系）で、反応を行うのが好ましい。
【００８２】
各反応工程では、必要により慣用の触媒又は溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの有機溶剤などが使用できる。
【００８３】
以下、前記式（２）で表される代表的な活性成分として、基Ｚが保護基Ｐｒｏで保護された親水性基ＨＰである活性粒子を例にとって説明する。
【００８４】
親水性基ＨＰとしては、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基など）などに加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらのイオウ含有誘導体基（メルカプト基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基など）などの水又はアルカリ可溶性基などが例示でき、特にヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基など）及びカルボキシル基が好ましい。
【００８５】
微粒子担体Ｐとしては、有機微粒子［架橋していてもよい熱可塑性樹脂（架橋ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの架橋していてもよいスチレン系樹脂；架橋ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などの架橋していてもよい（メタ）アクリル系樹脂など）；シリコーン樹脂；ポリアミド樹脂、架橋メラミン樹脂、架橋グアナミン樹脂などの架橋又は硬化していてもよい熱硬化性樹脂など］も使用できる。微粒子担体Ｐは、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの親水性基を有していてもよく、これらの親水性基の濃度は、親水性基を有する単量体の使用量により調整できる。耐熱性，耐ドライエッチング性などの特性を改善するためには、無機微粒子を用いるのが有利である。
【００８６】
無機微粒子担体としては、例えば、金属単体（金，銀，銅，白金，アルミニウムなど）、無機酸化物（シリカ（コロイダルシリカなどのシリカゾル，アエロジル，ガラスなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウムなど）、無機炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、無機硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）、リン酸塩（リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなど）などが使用できる。無機微粒子担体には、ゾル−ゲル法などにより調製されたゾルやゲルなども含まれる。これらの無機微粒子担体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００８７】
微粒子担体を用いると、微粒子間に現像液が浸透するためか、現像液による現像効率を高めることができる。
【００８８】
微粒子担体の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。
【００８９】
微粒子担体の平均粒子径は、パターンの微細化の程度などに応じて、例えば、ＢＥＴ法による平均粒子径１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば１〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ（例えば、５〜５０ｎｍ）から選択できる。特に、平均粒子径の小さい微粒子担体を用いると、感光層を薄膜化できるため、解像度を向上できるとともに、エッジラフネスを低減できる。さらに、露光波長よりも小さい平均粒子径の微粒子担体（例えば、シリカゾルなど）を用いると、露光波長に対して実質的に透明であるため、厚膜化しても感光層の深部まで露光でき、感度及び解像度を改善できるとともに、より短波長の光源に対しても高い感度で高解像度のパターンを形成できる。なお、このようなシリカゾルは、オルガノゾル（オルガノシリカゾル）として市販されており、例えば、「スノーテックス コロイダルシリカ」として日産化学工業（株）などから入手できる。
【００９０】
前記カップリング剤残基Ｙに対応するカップリング剤としては、例えば、金属Ｍとして、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表３〜５及び１３〜１５族金属元素、特に周期律表４、１３及び１４族元素、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素を含む有機金属化合物が例示できる。有機金属化合物のうち、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤（特に、シランカップリング剤）が好ましい。
【００９１】
前記シランカップリング剤には、前記式（４）で表されるカップリング剤が含まれる。前記カップリング剤（４）の微粒子担体に対する反応性基Ｄは、通常、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）、ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＣ_1-4アルキル基を示す）で表されるアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、特にＣ_1-2アルコキシ基など）などの加水分解縮合性基である。
【００９２】
シランカップリング剤としては、前記と同様のカップリング剤［例えば、イソシアネート基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するヒドロキシル基含有シランカップリング剤及びカルボキシル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有カップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクロイル基含有シランカップリング剤など］が挙げられる。
【００９３】
金属Ｍとして、アルミニウム、チタン、又はジルコニウムを含む有機金属化合物としては、前記シランカップリング剤に対応する有機金属化合物などが例示できる。
【００９４】
カップリング剤と無機微粒子担体との割合は、例えば、無機微粒子担体１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００９５】
連結ユニットＵは、前記と同様のユニット［例えば、鎖状炭化水素（Ｃ_2-6アルキレン鎖などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキレン鎖など）、炭化水素環（ベンゼン環などの芳香族Ｃ_6-12炭化水素環（例えば、芳香族Ｃ_6-10炭化水素環）、Ｃ_5-10シクロアルカン環、Ｃ_5-10シクロアルケン環、架橋環式炭化水素環（ビ又はトリシクロアルカン環など）、複数の炭化水素鎖及び／又は炭化水素環が連結された環（Ｃ_6-14アリール−Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_6-14アリールなど）など）、複素環（酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環など）などを含むユニット］が挙げられる。
【００９６】
前記連結ユニットＵは、活性成分の特性を阻害しない範囲で、置換基を有していてもよい。なお、置換基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）を有する場合には、ベース樹脂との親和性や相溶性が向上して、活性成分を感光性樹脂組成物中に均一に分散することができるとともに、露光部と未露光部とで相対的に溶解度差を大きくできるようである。
【００９７】
親水化ユニット（−Ｕ₂−ＨＰ−）に対応する化合物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子を有する化合物、例えば、前記例示の化合物［複数のヒドロキシル基を有する化合物、複数のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物、カルボキシル基とアミノ基とを有する化合物など］が挙げられる。前記化合物は、前記例示のハロゲン原子を有する化合物のように、反応性のハロゲン原子を有していてもよい。さらに、前記化合物は、前記例示のイソシアネート基を有する化合物であってもよい。
【００９８】
このような化合物を用いると、ベース樹脂との親和性や現像剤に対する溶解性を制御しやすい。なお、これらの化合物において、親水性基ＨＰ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）は、前記と同様に、保護基Ｐｒｏにより、予め保護されていてもよく、親水性基ＨＰを導入した後、保護基Ｐｒｏにより保護してもよい。親水性基ＨＰの保護基Ｐｒｏとしては、前記例示の保護基が挙げられる。
【００９９】
特に、親水性基に疎水性を付与する疎水性の保護基が好ましい。例えば、ヒドロキシル基の保護基としては、アシル基（特にｔ−ブチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基などのＣ_1-6アルコキシカルボニル基）、アセタール基（例えば、ジＣ_1-6アルコキシ基）、５又は６員オキサシクロアルキル基（テトラヒドロピラニル基など）、ビ又はトリシクロアルキル基（ノルボルニル基、アダマンチル基など）、Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基などが好ましい。カルボキシル基の保護基としては、アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ビ又はトリシクロアルキル基（ノルボルニル基、アダマンチル基など）が好ましい。
【０１００】
このように、式（２）で表される粒子においても、溶解度差を生成する基Ｚは、通常、基−ＨＰ−Ｐｒｏ［式中、ＨＰは親水性基を示し、Ｐｒｏは、光照射に起因して脱離し、前記親水性基ＨＰを生成する保護基（特に前記親水性基ＨＰに対して疎水性を付与する保護基）を示す］である。
【０１０１】
式（２）で表される粒子において、好ましい基の組み合わせとしては、下記の組み合わせが例示できる。
【０１０２】
Ｐ：無機微粒子、
Ｙ：シランカップリング残基、
（Ｕ₁）_p−（Ｕ₂−Ｚ）_t：前記式（３）で表されるユニット、
Ｚ：基−ＨＰ−Ｐｒｏ（式中、ＨＰは親水性基（特にヒドロキシル基又はカルボキシル基）を示し、Ｐｒｏは前記親水性基ＨＰに対して疎水性を付与し、かつ光照射に起因して脱離し、前記親水性基ＨＰを生成する保護基を示す）
ｓ：１
ｐ：０又は１
ｔ：１以上の整数（特に１又は２）。
【０１０３】
特に好ましい粒子は、シランカップリング剤を介して平均粒子径１〜５０ｎｍの無機微粒子に結合した連結ユニットと、この連結ユニットに結合した親水性基と、この親水性基を保護する保護基とで構成され、光照射により溶解度差を生じさせる基Ｚが、前記親水性基と保護基とで構成されている。また、前記連結ユニットは、通常、芳香族Ｃ_6-12炭化水素環、単環式脂環族炭化水素環、架橋環式脂環族炭化水素環及び脂肪族炭化水素鎖から選択された少なくとも一種で構成されており、前記親水性基はヒドロキシル基又はカルボキシル基である。さらに、前記保護基は、通常、（i）Ｃ_1-4アルキル−カルボニル基、Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、５又は６員オキサシクロアルキル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、又は（ii）Ｃ_1-4アルキル基、カルバモイル基、Ｃ_1-4アルキル−カルバモイル基、Ｃ_6-10アリール−カルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基である。
【０１０４】
なお、式（２）で表される粒子は、前記例示の微粒子担体に、前記活性金属アルコキシドが結合した粒子であってもよい。すなわち、式（１）で表される活性金属アルコキシドの基Ｘ（アルコキシ基、ハロゲン原子など）を利用して、前記微粒子担体と式（１）で表される活性金属アルコキシドとがカップリング反応した粒子状活性成分であってもよい。
【０１０５】
［活性成分］
本発明の活性成分（又は光活性成分）は、感光性樹脂組成物と組み合わせて用いるのに有用である。前記活性成分、すなわち、前記式（１）で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物（オリゴマー又は活性粒子）、および式（２）で表される活性粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０６】
活性成分（１）は、感光性樹脂組成物の感光剤と組み合わせて用いると、活性成分に導入された活性金属アルコキシドの基Ｚにより、光照射に起因して溶解度差を生じさせることができる。例えば、（ａ）基Ｚが架橋性基などの感光性基である場合、光酸発生剤及び架橋剤、光重合開始剤などの感光剤と組み合わせてネガ型レジストに適用すると、露光部で架橋又は重合が起こり、露光部の溶解を抑止でき、露光部と未露光部とで溶解度差を生じさせる。
【０１０７】
また、活性成分（１）（２）において、保護基は、光照射に起因して、特に光照射により感光性樹脂組成物を構成する感光剤と関連して脱離可能である。（ｂ）基Ｚが光照射に起因して脱離可能な保護基で保護された親水性基である場合、光酸発生剤などの感光剤と組み合わせて用いることにより、保護基が光照射に起因して（特に、光照射により感光剤と関連して）脱離（脱保護）し、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を生成する。そのため、特にポジ型レジストに適用すると、露光部ではヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基が生成して現像液による溶解が促進されるとともに、未露光部では、保護基（特に疎水性保護基）の作用によりベース樹脂との親和性を高めて溶解を抑止でき、露光部と未露光部とで溶解速度の差を大きくできる。特に、前記保護基として、疎水性基を用いることにより、式（２）の粒子Ｐがシリカゾルなどの親水性の高い無機微粒子担体であっても、未露光部での溶解性を大幅に抑制できるとともに、現像に伴うレジストの膨潤を抑制することもでき、解像度を改善することも可能である。前記保護基の脱離は、感光剤と関連して、特に、酸の触媒作用により起こる場合が多い。このような酸としては、光照射に伴って発生する酸（特に感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から生成する酸）を利用するのが有利である。
【０１０８】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（又はレジスト組成物）は、感光剤と前記活性成分とで構成してもよいが、通常、ベース樹脂（オリゴマー又はポリマー）と感光剤と前記活性成分とで構成されている。感光性樹脂組成物は、有機溶媒（アルコール類など）により現像可能であってもよいが、通常、水又はアルカリ現像可能であるのが好ましい。特に、水又はアルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物であるのが好ましい。
【０１０９】
ベース樹脂としては、極性基含有ポリマー、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）を含む単独又は共重合体、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独または共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステル、セルロースエステル類など］、エーテル基を有するポリマー［ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系樹脂、ケイ素樹脂、セルロースエーテル類など］、カーボネート基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー［ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体（ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６，ナイロン６、変性ナイロン、スターバーストデンドリマー（D.A.Tomalia. et. al., Polymer Journal, 17, 117(1985)）など）；ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体；ポリアミノ酸；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー；ゼラチンなどの蛋白類など］、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなど）、重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど）などが例示できる。これらのベース樹脂は単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【０１１０】
なお、短波長の露光光線に対しても感度を高めるため、前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高い樹脂（脂環族樹脂などの非芳香族性樹脂）を使用してもよい。非芳香族性の感光性樹脂（組成物）を用いると、より短波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能である。
【０１１１】
通常、ネガ型レジストを構成する前記重合性オリゴマー又は樹脂には、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）などが例示できる。ネガ型レジストを構成する非重合性樹脂には、ポリビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールと他の共重合性単量体との共重合体など）、ポリアミド系ポリマー、シリコーン樹脂型ポリマーなどが含まれる。前記共重合性単量体としては、例えば、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどのＣ_1-4アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、スチレンなどのスチレン系単量体などが例示できる。
【０１１２】
ネガ型レジストにおいては、必要により、光重合性基（（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基など）を有する重合性単量体又はオリゴマー［（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど）、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性光重合性化合物；ポリオールの（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの多官能性の光重合性化合物など］を併用してもよい。
【０１１３】
ネガ型レジストにおける感光剤としては、慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、アジド化合物（芳香族アジド化合物、特に芳香族ジアジド化合物など）、光酸発生剤（スルホン酸エステルやルイス酸塩など）及び架橋剤（メチロールメラミン、アルコキシメチルメラミンなどのメラミン誘導体など）、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤［ケトン類（アセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ベンゾフェノン又はそれらの誘導体）、ベンゾインエーテル又はその誘導体、アシルホスフィンオキシドなど］、溶解抑制剤などが使用できる。
【０１１４】
好ましいネガ型レジストには、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂など）と光酸発生剤及び架橋剤との組み合わせなどが含まれる。
【０１１５】
ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂など）、親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護された樹脂［例えば、フェノール性ヒドロキシル基が脱離可能な保護基で保護されたポリビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノールの単独重合体、又は前記例示の共重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ）アクリレートと前記共重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有環状オレフィン系樹脂など］などが含まれる。
【０１１６】
好ましいベース樹脂は、酸（特に酸発生剤から生成した酸）の触媒作用により親水性基（アルカリ可溶性基又はアルカリ可溶性を付与する基）を生成する単量体の単独又は共重合体、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂などのビニル系単量体の単独又は共重合体；単環式脂環族炭化水素基を有するビニル又は（メタ）アクリル系単量体、ノルボルニル基やアダマンチル基などの架橋環式炭化水素基を有するビニル又は（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体；環状オレフィン類の単独又は共重合体（シクロペンテンなどのＣ_5-8環状モノオレフィン類、ノルボルネン、ボルネンなどの橋架環式又はテルペン系Ｃ_7-12環状オレフィン類、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン類の単独重合体、又は共重合性単量体（無水マレイン酸などの他、前記例示の単量体）との共重合体）などが例示できる。これらの重合体において、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基は、通常、一部又は全部が保護基により保護されている。ベース樹脂の親水性基に対する保護基の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度であってもよい。
【０１１７】
なお、前記脱保護により親水性基を生成する樹脂は、親水性基が予め保護基（前記活性アルコキシドの項で例示の保護基など）で保護された単量体を重合することにより得てもよく、親水性基を有する単量体を重合し、得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。
【０１１８】
前記親水性基を有する単量体のうち、ヒドロキシル基を有する単量体としては、１又は複数のヒドロキシル基を有する重合性単量体、例えば、環状オレフィン（ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシノルボルネンなどの単環式又は架橋環式オレフィンなど）；ビニルフェノール系単量体（ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルトルエンなど）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-4（メタ）アクリレートなど）；ビニルヒドロキシシクロヘキサンなどの単環式脂環族基を有するビニル単量体、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロＣ_5-8アルキル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシオキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシビ又はトリＣ_7-20シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）；ヒドロキシシクロペンテンなどのＣ_5-8環状モノオレフィン類、ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシボルネンなどの橋架環式又はテルペン系Ｃ_7-12環状オレフィン類、ヒドロキシシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエンなどの環状ジエン類などが挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
カルボキシル基を有する単量体としては、１又は複数のカルボキシル基又は酸無水物基を有する重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシシクロアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシシクロＣ_5-8アルキル（メタ）アクリレートなど）などの単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート；カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート（カルボキシビ又はトリＣ_7-20シクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシシクロペンテンなどのＣ_5-8環状モノオレフィン類、カルボキシノルボルネン、カルボキシボルネンなどの橋架環式又はテルペン系Ｃ_7-12環状オレフィン類、カルボキシシクロペンタジエン、カルボキシジシクロペンタジエンなどの環状ジエン類など）などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２０】
これらの親水性基を有する単量体は、親水性基の種類が異なる単量体、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを組み合わせて使用してもよい。さらに、親水性基を有する単量体は、共重合性単量体と組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
共重合性単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；スチレンなどのスチレン系単量体；シクロアルキル（メタ）アクリレート、オキサシクロアルキル（メタ）アクリレート単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート；ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体との共重合体において、前記親水性基を有する単量体の割合は、単量体の総量に対して、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度である。
【０１２２】
前記脱保護により親水性基を生成する樹脂において、親水性基の保護基としては、前記活性金属アルコキシドの項で例示の保護基、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基及び架橋環式脂環族基などのヒドロキシル基に対する保護基；アルキル基などのカルボキシル基に対する保護基などが挙げられる。
【０１２３】
代表的な樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基が、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基など）、アセタール基などの保護基で保護された樹脂（ビニルフェノール類、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有脂環族（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン類の単独又は共重合体など）；ヒドロキシル基が、シクロアルキル基（オキサシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのビ又はトリシクロアルキル基なども含む）などの脂環族基で保護された（メタ）アクリル系樹脂（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）；カルボキシル基が、アルキル基（ｔ−ブチル基など）などの保護基で保護された（メタ）アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物の単独又は共重合体、カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂環族（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、カルボキシノルボルネン、カルボキシジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン類の単独又は共重合体など）などが挙げられる。
【０１２４】
好ましいポジ型レジストには、フェノールノボラック樹脂と、感光剤（キノンジアジド類（ジアゾベンソキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘導体など）など）との組み合わせ、脱保護（特に酸発生剤から生成した酸の触媒作用による脱保護）により親水性基を生成する樹脂と感光剤（光酸発生剤）との組み合わせなどが含まれる。
【０１２５】
さらに、ベース樹脂は、前記親水性基の他、種々の官能基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基などを有していてもよい。
【０１２６】
ポジ型レジストにおいて、感光剤としては、慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。
【０１２７】
前記光酸発生剤としては、次のような化合物が例示できる。なお、参考までに、括弧内にはミドリ化学（株）製の商品名を記載する。スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_6-10アリールＣ_1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンホスホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＴＰＳ−１０２）、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＴＰＳ−１０３）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＤＴＳ−１０３）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＭＤＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニル、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホニル（ＴＰＳ−１０５）、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホニル（ＴＰＳ−１０９）などのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＢＢＩ−１０２）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ＢＢＩ−１０３）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート（ＢＢＩ−１０１）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（ＢＢＩ−１０５）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファスルホネート（ＢＢＩ−１０６）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）など）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン（ＴＡＺ−１０４）、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン（ＴＡＺ−１０６）などのハロアルキルトリアジニルアリール、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１０）、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１３）、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１８）などのハロアルキルトリアジニルアルケニルアリールなど］、イミジルスルホネート誘導体［スクシンイミジル カンファスルホネート（ＳＩ−１０６）、スクシンイミジル フェニルスルホネート（ＳＩ−１００）、スクシンイミジル トルイルスルホネート（ＳＩ−１０１）、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート（ＳＩ−１０５）、フタルイミジル トリフルオロスルホネート（ＰＩ−１０５）、ナフタルイミジル カンファスルホネート（ＮＡＩ−１０６）、ナフタルイミジル メタンスルホネート（ＮＡＩ−１００）、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ−１０５）、ナフタルイミジル トルイルスルホネート（ＮＡＩ−１０１）、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネート（ＮＤＩ−１０５）など］などが例示できる。また、スルホン誘導体［例えば、商品名「ＤＡＭ−１０１」「ＤＡＭ−１０２」「ＤＡＭ−１０５」「ＤＡＭ−２０１」などの−ＳＯ₂−Ｃ（＝Ｎ）−単位を有する化合物；「ＤＳＭ−３０１」などの−ＣＨ₂−ＳＯ₂−単位を有する化合物；「ＰＡＩ−１０１」などの＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ₂−単位を有する化合物など］も含まれる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【０１２８】
ネガ型及びポジ型レジストにおいて、感光剤の使用量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に、１〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
なお、感光性樹脂（組成物）は露光波長によっても選択でき、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を露光源として利用する場合には、ビニル系樹脂（ヒドロキシル基が脱離基で保護されたポリビニルフェノール樹脂など）やアクリル系重合体（カルボキシル基が脱離基で保護された（メタ）アクリル系単独又は共重合体など）と、感光剤（酸発生剤，溶解抑制剤など）とで構成された化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが利用できる。
【０１３０】
ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として利用する場合には、例えば、（メタ）アクリル系樹脂（カルボキシル基がｔ−ブチル基や脂環式炭化水素基（アダマンチル基など）などの保護基（脱離基）で保護された脂肪族基含有（メタ）アクリル系単独又は共重合体など）やノルボルネンなどの脂環式炭化水素を主鎖に含む樹脂（単独又は共重合体）と、感光剤（酸発生剤）、溶解抑制剤などを含む化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが利用できる。
【０１３１】
また、Ｆ₂エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）を露光源として利用する場合には、炭素−フッ素結合又はケイ素−酸素結合を有するポリマー、あるいはフェノール性モノマーの単独又は共重合体と、感光剤（酸発生剤）、溶解抑止剤などを含む化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが利用できる。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物において、活性成分の割合は、製膜性、感度，パターンの解像度などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜１０００重量部程度の広い範囲から選択でき、通常、固形分換算で、ベース樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部、特に１０〜１００重量部程度である。
【０１３３】
感光性樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（前記活性金属アルコキシドの項で例示の溶媒など）を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、感光性樹脂［ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマー）及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物］と、活性成分とを混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒［前記活性アルコキシドの項で例示の溶媒（親水性又は水可溶性溶媒など）、例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含有している。
【０１３５】
［感光層］
前記感光性樹脂組成物を基体（基板）に適用（塗布又は被覆）することにより、感光層を形成できる。基体としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウム），ガラス，セラミックス（アルミナ，銅ドープアルミナ，タングステンシリケートなど），プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
【０１３６】
基体は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
【０１３７】
なお、感光性樹脂組成物を基体に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行なってもよい。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、プラズマ耐性（酸素プラズマ耐性），耐熱性，耐ドライエッチング性なども向上できるので、レジスト層の少なくとも表面に形成するのが好ましい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。例えば、単層構造の感光層は、基体上に単層の感光層を形成してパターンを形成する単層プロセスに利用でき、特にドライエッチングによりパターンを形成するのに適している。多層構造（又は複合構造）の感光層は、酸素プラズマ耐性を大きく向上できるので、露光波長がリソグラフィの解像度限界付近でも解像度を高めるために有利である。例えば、２層構造の感光層は、基体上に下地レジスト層（必ずしも感光性がある必要はない）を形成し、この下地レジスト層上に感光層を形成して露光した後、現像によりパターニングし、プラズマ処理（酸素プラズマなど）により下地レジスト層をエッチングしてパターンを形成する２層プロセスに利用でき、３層構造の感光層は、基体上に下地層、中間層および感光層とを順次形成し、露光した後、現像によりパターニングし、中間層，下地層をエッチングする多層プロセスに利用できる。前記下地層や中間層は、感光性樹脂（ベース樹脂及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物）と無機微粒子とで構成された組成物や、無機微粒子を含まない感光性樹脂（ベース樹脂及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物）で形成してもよい。
【０１３９】
感光層の厚みは特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０９〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度である。
【０１４０】
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。
【０１４１】
［パターン形成方法］
パターン（特に微細なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。
【０１４２】
例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、露光し、現像することによりパターンを形成できる。特に、化学増幅系の感光性樹脂を用いる場合、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ））するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。
【０１４３】
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性，パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線（例えば、波長５０〜４５０ｎｍ、特に１００〜４５０ｎｍ程度の光線）、例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶランプなどの光線；エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ），Ｆ2（１５７ｎｍ）など），電子線（ｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）など）、Ｘ線、ＥＢ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），Ｆ₂（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザーが有利に利用できる。また、非芳香族系のベース樹脂で構成されたレジストを用いることにより、短波長の光線に対しても透明で、感度を向上させることができる。例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を露光源として利用する場合には、化学増幅系の感光性樹脂組成物、例えば、脱保護により親水性基を生成する樹脂［ヒドロキシル基が保護基で保護されたポリビニルフェノール系樹脂やカルボキシル基が保護基で保護された（メタ）アクリル系樹脂など］と感光剤（酸発生剤）とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物や、前記脱保護により親水性基を生成する樹脂と酸発生剤及び架橋剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが利用できる。
【０１４４】
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択でき、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜１分程度の範囲から選択できる。
【０１４５】
露光した後、必要により加熱処理してもよい。特に、化学増幅型感光性組成物では、加熱処理（ＰＥＢ）するのが有利である。加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であり、加熱の時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。
【０１４６】
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法，ディップ法，スプレー法などが採用できる。
【０１４７】
なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。
【０１４８】
本発明では、光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を活性成分に導入することにより、活性成分を感光性樹脂（ベース樹脂及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物）と組み合わせて感光層を形成しても、露光部と未露光部とで溶解度差を生じさせることができる。特に、溶解度差をもたらす基が、保護基で保護された親水性基である場合、形成された感光層が保護（特に疎水化）されて表面が疎水化された状態となるため、特にポジ型において、未露光部で疎水化された状態が維持でき、露光部では保護基の脱保護が起こり、溶解が促進される。そのため、未露光部と露光部とにおける溶解速度の差を大きくすることができる。また、エッジラフネスを改善することもでき、エッジが平面形状及び／又は断面形状においてシャープなパターンを得ることもできる。
【０１４９】
なお、前記エッジラフネスの原因として、種々の仮説が提案されているが、パターンエッジ部分でのレジスト組成の不均一性、疎水性ポリマー（ポジ型化学増幅レジストの場合は脱保護前のポリマー）と親水性ポリマーとの間の会合（aggregation）、光酸発生剤のレジスト中での不均一分散などがその一因と言われている。
【０１５０】
本発明は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。特に、高い感度と解像度を得ることができるので、半導体製造用レジストに有利に利用できる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明では、光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を活性成分に導入することにより、活性成分を感光性樹脂（ベース樹脂及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物）と組み合わせて感光層を形成しても、露光部と未露光部とで溶解度差を大きくすることができ、高い感度で高解像度のパターンを形成できる。特に、特定の活性金属アルコキシド又はその重縮合物で活性成分を構成すると、不純物の混入を効果的に抑制できる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸素プラズマに対するエッチング耐性を維持しつつも、パターンのエッジラフネスをも改善可能であり、しかも、より短波長の光源に対しても高感度で、パターンの解像度を大きく改善できる。
【０１５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１〜２及び比較例１
１．感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち３７モル％をｔ−ＢＯＣ（tert−ブトキシカルボニルオキシ）基で置換した重量平均分子量８，５００のポリビニルフェノール樹脂１重量部に、下記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。
【０１５４】
【化１】

【０１５５】
(2)活性成分（シリカゾル）
(i)１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼンの合成
アセトン１２５０ｍＬに、ｐ−ヨードフェノール１２５．０ｇ（５６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６９ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）を溶解し、得られた溶液を攪拌しつつ、４０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート１２４ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後そのまま一晩攪拌し、反応させた。反応終了後、得られた溶液を氷水５Ｌ中に投入した。生じた沈殿を吸引濾過により回収し、乾燥させ、メタノールで再結晶することにより１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼン１１３ｇを得た。
【０１５６】
(ii) １−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼンの合成
トリエチルアミン１Ｌ及びアセトニトリル２００ｍＬの混合液に、前記ステップ(i)で合成した１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼン５５．０ｇ及びアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステル４２．５ｇを溶解させ、液相にアルゴンをバブリングして反応系内をアルゴン置換した。反応系に触媒としての酢酸パラジウム７７０．０ｍｇを加えて一晩還流させた（Ｈｅｃｈ反応）。反応終了後、溶媒を除去し、得られた残渣から生成物をヘキサンで抽出した。抽出液からヘキサンを除去することにより、目的化合物である３−（トリメトキシシリル）プロピルｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）シンナメート、すなわち１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン４７．５ｇを得た。
【０１５７】
前記ステップを含む反応工程式を下記に示す。
【０１５８】
【化２】

【０１５９】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示す。
【０１６０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂）、１．６（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、１．８（ｑ，２Ｈ，ＣＨ₂）、３．６（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ₃）、４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂）、６．４（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、７．２（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）、７．５（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）、７．６（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）。
【０１６１】
また、図２において、１７００〜１８００ｃｍ^-1付近に、エステル基及びカーボネート基のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収が見られた。これらの結果より、目的化合物が得られていることが明らかである。
【０１６２】
(iii)シリカゾルの合成
３００ｍＬの反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇ、２０重量％アンモニア水５４ｇを仕込み、３０℃で２０分間攪拌した。この溶液に、前記ステップ(ii)で合成した１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン２２．１ｇ、テトラエトキシシラン２．３４ｇ及びトリエトキシメチルシラン２．０ｇをそれぞれ１時間かけて滴下し、さらに３０℃で６時間攪拌した。その後、反応液を０．１μｍの平均穴径をもつメンブレンフィルターで濾過した後、濾液を純水で洗浄することによりアンモニアを除き、さらに減圧脱水することにより水分を除去した。次いで、添加又は減圧除去により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量を調整し、シリカゾル含量が３０重量％となるようなシリカゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製した。
【０１６３】
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)の感光性樹脂とステップ(2)で得られた活性成分（シリカゾル）を表１に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、活性成分（シリカゾル）を添加しない例を比較例１とした。
【０１６４】
２．パターン形成及び特性（感度、解像度、酸素プラズマ耐性）の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハーをホットプレートにて１００℃で１分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０１６５】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０１６６】
(i)感度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した（値が小さいほど高感度である）。
【０１６７】
(ii)解像度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した（値が小さいほど高解像度である）。
【０１６８】
(iii)酸素プラズマ耐性：現像後のウエハーをプラズマエッチング装置（東京真空（株）製SUPER COAT N400型）を用いて、以下の条件でエッチングを行った。
【０１６９】
給電方式 ：カソードカップル
電極サイズ ：８０ｍｍφ
処理ガス ：酸素
圧力 ：８．６４５Ｐａ
ｒｆ印加電圧 ：８５Ｗ
ｒｆ電力密度 ：１．６９Ｗ／ｃｍ²
処理時間 ：５分
エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失した膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度（Ｏ₂−ＲＩＥ速度、ｎｍ／ｓｅｃ）として表示した。この値が小さいほど酸素プラズマ耐性が高いことを示す。
結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
実施例３〜４及び比較例２
１．感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
２−メチルアダマンチルメタアクリレートとγ−ブチロラクトンメタアクリレートを１／１の仕込み比（モル比）でメチルイソブチルケトンに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として、８０℃で１０時間ラジカル重合させることにより、重量平均分子量１４，５００の樹脂を得た。再沈溶媒として、ｎ−ヘキサンを用いた。得られた樹脂１重量部に、下記式（Ｂ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７重量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。
【０１７２】
【化３】

【０１７３】
(2)活性成分（シリカゾル）
(i)tert−ブチル３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］プロピオネートの合成
３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオール５８．８ｇ（０．３ｍｏｌ）及びアクリル酸tert−ブチルエステル３８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を脱水酢酸エチル３００ｍＬに溶解させ、この溶液をアルゴンガスでバブリングして反応系内をアルゴン置換した。反応溶液にラジカル開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製，パーブチルＰＶ）２．９４ｇを加えて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去することにより、目的の化合物であるtert−ブチル３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］プロピオネート９６．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を得た。
【０１７４】
前記反応工程式を下記に示す。
【０１７５】
【化４】

【０１７６】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを図３及び図４にそれぞれ示す。
【０１７７】
¹Ｈ−ＮＭＲ：
０．７，１．６−１．８及び２．４−２．８ｐｐｍ：メチレン（ＣＨ₂）
１．４ｐｐｍ：ｔ−ブチル（ＣＨ₃）₃Ｃ
３．６ｐｐｍ：メトキシ（ＯＣＨ₃）₃
また、図４において、１７３０〜１７４０ｃｍ^-1付近に、カルボニル基に特徴的な吸収が見られた。これらの結果より、目的化合物が得られていることが明らかである。
【０１７８】
(ii)シリカゾルの合成
３００ｍＬの反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇ、２０重量％アンモニア水５４ｇを仕込み、３０℃で２０分間攪拌した。この溶液に、前記ステップ(i)で合成したtert−ブチル３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］プロピオネート４２．０ｇ、テトラエトキシシラン３．１ｇ及びトリエトキシメチルシラン２．７ｇをそれぞれ１時間かけて滴下し、さらに３０℃で６時間攪拌した。その後、反応液を０．１μｍの平均穴径をもつメンブレンフィルターで濾過した後、濾液を純水で洗浄することによりアンモニアを除き、さらに減圧脱水することにより水分を除去した。次いで、添加又は減圧除去により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量を調整し、シリカゾル含量が３０重量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製した。
【０１７９】
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)の感光性樹脂とステップ(2)で得られた活性成分（シリカゾル）を表２に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し感光性樹脂組成物を調製した。なお、活性成分（シリカゾル）を添加しない例を比較例とした。
【０１８０】
２．パターン形成及び特性（感度、解像度、酸素プラズマ耐性）の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１３０℃で１分間加熱した。次いで、１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットプレートにて１３０℃で１分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０１８１】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０１８２】
(i)感度：ライン幅０．２０μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した（値が小さいほど高感度である）。
【０１８３】
(ii)解像度：ライン幅０．２０μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した（値が小さいほど高解像度である）。
【０１８４】
(iii)酸素プラズマ耐性：実施例１と同様の方法で評価した。
【０１８５】
結果を表２に示す。
【０１８６】
【表２】

【０１８７】
実施例５〜８及び比較例３
１．感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
トルエン２００ｍＬに、メタクリル酸−tert−ブチルエステル３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを溶解させた。反応容器内をアルゴン置換し、反応溶液を６０℃で１２時間加熱、攪拌しながら重合を行った。重合終了後、反応溶液を大量のメタノール中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をメタノールで数回洗浄した。この樹脂を室温及び減圧下で一晩乾燥させ、重量平均分子量３５０００のポリtert−ブチルメタクリレートを収率３３％で得た。
【０１８８】
このポリtert−ブチルメタクリレート１重量部に、実施例３で用いた光酸発生剤（Ｂ）を０．０２重量部添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合し、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０１８９】
(2)活性成分（シリカゾル）
(i)シリカゾルの合成
３００ｍＬの反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇ、２０重量％アンモニア水５４ｇを仕込み、３０℃で２０分間攪拌した。この溶液に、実施例３のステップ(2)(ii)で合成したtert−ブチル３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］プロピオネート２６．３ｇ、テトラエトキシシラン７．８ｇ、トリエトキシメチルシラン６．７ｇをそれぞれ１時間かけて滴下し、さらに３０℃で６時間攪拌した。その後、反応液を０．１μｍの平均穴径をもつメンブレンフィルターで濾過した後、濾液を純水で洗浄することによりアンモニアを除き、さらに減圧脱水することにより水分を除去した。次いで、添加又は減圧除去により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量を調整し、シリカゾル含量が３０重量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製した。
【０１９０】
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)の感光性樹脂とステップ(2)で得られた活性成分（シリカゾル）を表３に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し感光性樹脂組成物を調製した。なお、活性成分（シリカゾル）を添加しない例を比較例３とした。
【０１９１】
２．パターン形成及び特性（感度、解像度、酸素プラズマ耐性）の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１３０℃で１分間加熱した。次いで、１５７ｎｍ（Ｆ₂エキシマーレーザー）の露光波長を有する露光機（リソテックジャパン（株）製ＶＵＶＥＳ−１２００）を用いて、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットプレートにて１３０℃で１分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０１９２】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０１９３】
(i)感度：レジストが完全に溶解した最小露光量で表示した（値が小さいほど高感度である）。
【０１９４】
(ii)解像度：露光量の対数に対する溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）の対数をプロットし、その直線部分の傾き角度θを求め、ｔａｎθをγ値とし、解像度の指標とした（一般に、γ値が大きいほど高解像度である）。
【０１９５】
(iii)酸素プラズマ耐性：実施例１と同様の方法で評価した。
【０１９６】
結果を表３に示す。
【０１９７】
【表３】

【０１９８】
実施例９〜１２及び比較例４
１．感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂
(i)ヒドロキシル基のうち３５モル％をｔ−ＢＯＣ（tert−ブトキシカルボニルオキシ）基で置換した重量平均分子量８，０００のポリビニルフェノール樹脂１重量部に、下記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部と混合することにより、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０１９９】
【化５】

【０２００】
(2)活性成分
(i)(ii)１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼン及び１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼンの合成
実施例１のステップ(i)及び(ii)と同様にして、１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼン及び１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼンを合成した。
【０２０１】
(iii)シリカゾルの修飾
前記ステップ(ii)で得られた１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン０．４５ｇと、コロイダルシリカ（ＮＰＣ−ＳＴ，日産化学工業（株）製，シリカゾル含量３０重量％）１５ｇと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．２３ｇとを混合し、１６時間室温で攪拌し、シリカゾルを修飾した。この例では、３−（トリメトキシシリル）プロピルｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）シンナメート／シリカゾル（重量比）＝１／１０であり、修飾量１０％として表す（修飾シリカゾルＡ）。
【０２０２】
また、前記シリカゾルの修飾工程において、１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン／コロイダルシリカＮＰＣ−ＳＴ（固形分）／塩酸（濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を、１．５／１０／０．７５及び３／１０／１．５の割合（重量比）で用いる以外は前記と同様に操作を行い、３−（トリメトキシシリル）プロピルｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）シンナメートによる修飾量が、それぞれ１５％（修飾シリカゾルＢ）及び３０％（修飾シリカゾルＣ）である修飾シリカゾルを調製した。
【０２０３】
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)の感光性樹脂と、ステップ(2)で得られた修飾シリカゾルとを表４に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し感光性樹脂組成物を調製した。なお、修飾シリカゾルを添加しない例を比較例４とした。
【０２０４】
２．パターン形成及び特性［感度、解像度、耐熱性および酸素プラズマ耐性］の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーに、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．４０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍの露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製，ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハーをホットプレートにて１００℃で１分間加熱したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０２０５】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０２０６】
(i)感度：実施例１と同様の方法で評価した。
【０２０７】
(ii)解像度：実施例１と同様の方法で評価した。
【０２０８】
(iii)耐熱性：現像後のウエハーを温度の異なるホットプレート上に５分間保持し、５００μｍ幅のパターンが変形し始める温度を耐熱性の指標とした。
【０２０９】
(iv)酸素プラズマ耐性：実施例１と同様の方法で評価した。
【０２１０】
結果を表４に示す。
【０２１１】
【表４】

【０２１２】
実施例１３及び比較例５〜６
１．感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
(i)反応容器にｔ−ブチルメタクリレート３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、トルエン２００ｍＬに溶解させた。反応容器内をアルゴン置換し、６０℃で加熱しながら攪拌し、１２時間重合させた。重合終了後、得られた反応混合物を、大量のメタノール中に注ぎ、樹脂を凝固させた。凝固した樹脂をメタノールで数回洗浄し、減圧下、室温で一晩乾燥することにより、重量平均分子量３５，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを得た（収率３３％）。
【０２１３】
得られたポリｔ−ブチルメタクリレート樹脂１重量部に、下記式（Ｂ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部と混合することにより、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０２１４】
【化６】

【０２１５】
(2)活性成分
(i)ｔ−ブチル３−［３−（トリエトキシシリル）プロピオチオ］プロピオネートの合成
実施例３のステップ(i)と同様にして、ｔ−ブチル３−［３−（トリエトキシシリル）プロピオチオ］プロピオネートを合成した。
【０２１６】
(ii)シリカゾルの修飾
前記ステップ(i)で合成したｔ−ブチル３−［３−（トリエトキシシリル）プロピオチオ］プロピオネート０．４５ｇと、コロイダルシリカ（ＮＰＣ−ＳＴ，日産化学工業（株）製，シリカゾル含量３０重量％）１５ｇと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．２３ｇとを混合し、１６時間室温で攪拌し、シリカゾルを修飾した。この例では、修飾量は１０％であった（修飾シリカゾルＤ）。
【０２１７】
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)の感光性樹脂と、ステップ(2)で得られた修飾シリカゾルＤとを表５に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し感光性樹脂組成物を調製した。なお、修飾シリカゾルＤに代えて、未修飾のシリカゾル［日産化学工業（株）製，コロイダルシリカ，ＮＰＣ−ＳＴ，シリカゾル含量３０重量％］を用いた例を比較例５とし、修飾シリカゾルを添加しない例を比較例６とした。
【０２１８】
２．パターン形成及び特性［感度、解像度、耐熱性および酸素プラズマ耐性］の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーに、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．３０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１３０℃で１分間加熱した。次いで、１９３ｎｍの露光波長を有する縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６０）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハーをホットプレートにて１３０℃で１分間加熱したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０２１９】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０２２０】
(i)感度、(ii)解像度及び(iii)酸素プラズマ耐性：実施例３と同様の方法で評価した。
【０２２１】
結果を表５に示す。
【０２２２】
【表５】

【０２２３】
実施例１４〜１６及び比較例７〜８
１．感光性樹脂組成物の調製
実施例９で用いた感光性樹脂（１）又は実施例１３で用いた感光性樹脂（２）と、修飾シリカゾルとを表３に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２２４】
なお、実施例１５では、実施例９のシリカゾルの修飾工程において、１−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン／コロイダルシリカＮＰＣ−ＳＴ（固形分）／塩酸（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）を、１０／１０／５の割合（重量比）で用いる以外は実施例９と同様にシリカゾルを修飾して得られた修飾量１００％の修飾シリカゾル（修飾シリカゾルＥ）を用いた。
【０２２５】
２．パターン形成及び特性［感度、解像度、耐熱性および酸素プラズマ耐性］の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウエハーに、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて表３に示す温度で１分間加熱した。次いで、Ｆ₂エキシマーレーザー（露光波長１５７ｎｍ）を露光源とする照射装置（リソテックジャパン（株）製，ＶＵＶＥＳ−４５００）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハーをホットプレートにて表３に示す温度で１分間加熱（露光後ベーク）したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０２２６】
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、 (i)感度は露光部の膜厚が０となる露光量で表示した（値が小さいほど高感度である）、(ii)解像度は露光量の対数に対して露光部の残膜厚をプロットした感度曲線を作成し、膜厚が０となる点での直線部の傾き（γ値）求め、解像度の指標とした（値が大きいほど高解像度である）。また、(iii)酸素プラズマ耐性：実施例１と同様の方法で評価した。
【０２２７】
結果を表６に示す。
【０２２８】
【表６】

【０２２９】
実施例１７〜２０及び比較例９〜１１
１．感光性樹脂組成物の調製
（１）感光性樹脂
ヒドロキシル基のうち４５モル％をエトキシエチル基で置換した重量平均分子量８，５００のポリビニルフェノール樹脂１重量部に、前記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０３重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合することで、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０２３０】
（２）活性成分
(i)１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ブロモベンゼンの合成
ｐ−ブロモフェノール２５．０ｇ（１４４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１７．７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトン２００ｍｌ中に、ジ−ｔ−ブチルカーボネート３１．５ｇ（１４４．５ｍｍｏｌ）を４０℃で滴下した。滴下終了後そのまま一晩攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１Ｌ中に投入した。生じた沈殿を吸引濾過して乾燥し、メタノールで再結晶することにより１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ブロモベンゼン２２．６ｇを得た。
【０２３１】
(ii)１−（２−トリメトキシシリルビニル）−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼンの合成
前記（i）で合成した１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ブロモベンゼン１５．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン９．７６ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン２０ｍｌおよびアセトニトリル４０ｍｌに溶解し、液相にアルゴンバブリングして系内をアルゴン置換した。系内に触媒の酢酸パラジウム２４６．５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて一晩還流させた。反応終了後、溶媒を除去し、残渣をヘキサンで抽出した。抽出液からヘキサンを除去することにより、目的の化合物である１−（２−トリメトキシシリルビニル）−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン９．５ｇを得た。
【０２３２】
前記反応工程式を下記に示す。
【０２３３】
【化７】

【０２３４】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。
【０２３５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．６（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），３．６（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ₃），６．１（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），７．２（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．３（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），７．５（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）
(iii)シリカゾルの修飾
前記ステップ(ii)で合成した１−（２−トリメトキシシリルビニル）−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン／コロイダルシリカ（ＮＰＣ−ＳＴ，日産化学工業（株）製、シリカゾル含量３０重量％）／０．０５ｍｏｌ／Ｌ 塩酸が、重量比（コロイダルシリカでは溶媒を除く）で５／１０／２．５（修飾量５０％）、１０／１０／５（修飾量１００％）となるように混合し、１６時間室温で攪拌し、シリカゾルを修飾した（それぞれ、修飾シリカゾルＦ，修飾シリカゾルＧとする。）
（３）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）の感光性樹脂と、ステップ（２）で得られた修飾シリカゾルとを表７に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合して感光性樹脂組成物を調製した。なお、修飾シリカゾルに代えて、未修飾のシリカゾルを用いた例を比較例９及び１０とし、修飾シリカゾルを添加しない例を比較例１１とした。
【０２３６】
２．パターン形成および特性（感度、解像度、および酸素プラズマ耐性）の評価
実施例９と同様にして行なった。
【０２３７】
【表７】

【０２３８】
実施例２１〜２３及び比較例１２
１．感光性樹脂組成物の調製
（１）感光性樹脂
ヒドロキシル基のうち４０モル％をエトキシエチル基で置換した重量平均分子量９，３００のポリビニルフェノール樹脂１重量部に、前記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合し、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０２３９】
(2)活性成分
(i)１−ベンジルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼンの合成４−ベンジルオキシフェノール２５．０ｇ（１２４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１５．３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔ−ブチルカーボネート２７．２ｇ（１２４．９ｍｍｏｌ）を４０℃で滴下した。滴下終了後そのまま一晩攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１Ｌ中に投入した。生じた沈殿を吸引濾過して乾燥し、メタノールで再結晶することにより１−ベンジルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼン２２．８ｇを得た。
【０２４０】
(ii)４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールの合成
前記ステップ(i)で合成した１−ベンジルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼン２０．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）にエタノール１５０ｍｌ、１０％−パラジウムカーボン粉末０．５ｇを加え、攪拌しながら室温で水素１４９２．２ｍｌ（６６．６ｍｍｏｌ）と反応させる。反応液を濾過してパラジウムカーボン粉末を除去し、濾液を濃縮しトルエンに再溶解した後、不溶分を濾過により除去後，静置し，再結晶させることにより、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールを得た。
【０２４１】
(iii)４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールとシランカップリング剤との反応
ステップ(ii)で合成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノール８．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に十分脱水したｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１６時間攪拌し反応させた。
【０２４２】
反応液を濾過し、濾過物をヘキサン／トルエン＝１／１（重量比）２００ｍｌに再溶解させたのち、濾過し、濾液から生成物を再結晶させた。
【０２４３】
前記反応工程式を下記に示す。
【０２４４】
【化８】

【０２４５】
得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを図６に示す。
【０２４６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），１．２（ｔ，９Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃），１．６（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．９（ｑ，６Ｈ，ＣＨ₂），５．４（ｔ，１Ｈ，ＮＨ），７．２（ｄ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）
(iv)シリカゾルの修飾
ステップ(iii)で合成した化合物／コロイダルシリカ（ＮＰＣ−ＳＴ，日産化学工業（株）製、シリカゾル含量３０重量％）／０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸が、重量比（コロイダルシリカでは溶媒を除く）で５／１０／２．５（修飾量５０％）、１０／１０／５（修飾量１００％）となるように混合し、１６時間室温で攪拌し、シリカゾルを修飾した（それぞれ、修飾シリカゾルＨ，修飾シリカゾルＩとする）。
【０２４７】
（３）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）の感光性樹脂と、ステップ（２）で得られた修飾シリカゾルとを表８に示す割合（溶剤を除く固形分の割合で表示）で混合して感光性樹脂組成物を調製した。なお、修飾シリカゾルを添加しない例を比較例１２とした。
【０２４８】
２．パターン形成および特性（感度、解像度、および酸素プラズマ耐性）の評価
実施例９と同様にして行なった。
【０２４９】
【表８】

【０２５０】
実施例２４
(i)１−（１−エトキシ）エトキシ−４−ブロモベンゼンの合成
脱水酢酸エチル１００ｍｌ中に、ｐ−ブロモフェノール１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸／エーテル溶液４．８ｍｌを加えて４０℃に設定した。この混合物にエチルビニルエーテル１０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下し一晩攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗し溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）にて精製することにより１−（１−エトキシ）エトキシ−４−ブロモベンゼン１０．７ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０２５１】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．２（ｔ，３Ｈ，末端ＣＨ₃），１．４９（ｔ，３Ｈ，分岐ＣＨ₃），３．４７〜３．６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），３．７〜３．８５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），５．３４（ｑ，１Ｈ，分岐ＯＣＨ），６．９（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）
(ii)４−［２−｛（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル｝ビニル］−１−｛（１−エトキシ）エトキシ｝ベンゼンの合成
実施例１のステップ(2)(ii)において１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼンに代えて、前記ステップ(i)で合成した１−（１−エトキシ）エトキシ−４−ブロモベンゼンを用いる以外、実施例１のステップ(2)(ii)のＨｅｃｋ反応と同様にして標題化合物を得た。
【０２５２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），１．２（ｔ，３Ｈ，末端ＣＨ₃），１．４９（ｔ，３Ｈ，分岐ＣＨ₃），１．８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．５５〜３．６５（ｍ，９Ｈ，ＯＣＨ₃），３．４７〜３．６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），３．７〜３．８５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），５．３４（ｑ，１Ｈ，分岐ＯＣＨ），６．４（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），７．６（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．９（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）
実施例２５
(i)１−（１−エトキシ）エトキシ−４−ブロモベンゼンの合成
実施例２４のステップ(i)と同様にして、標題化合物を得た。
【０２５３】
(ii)４−［２−（トリメトキシシリル）ビニル］−１−（１−エトキシ）エトキシベンゼンの合成
１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−４−ヨードベンゼン及びアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステルに代えて１−（１−エトキシ）エトキシ−４−ブロモベンゼン及びトリメトキシビニルシランを用いる以外、実施例１のステップ(2)(ii)のHeck反応と同様にして標題化合物を得た。
【０２５４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．２（ｔ，３Ｈ，末端ＣＨ₃），１．４９（ｔ，３Ｈ，分岐ＣＨ₃），３．４７〜３．６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），３．６（ｍ，９Ｈ，ＯＣＨ₃），３．７〜３．８５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），５．３４（ｑ，１Ｈ，分岐ＯＣＨ），６．１（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），７．５（ｄ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）
実施例２６
(i)１−ベンジルオキシ−３−アセトキシベンゼンの合成
レゾルシルモノアセテート３０．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキサイド３００ｍｌに溶解し、この溶液中へ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ：８ｇ／３０ｍｌ）を加えて均一になるまで攪拌した。次に、混合液に塩化ベンジル２６．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。反応混合液を氷水１Ｌの中へ投入し得られた固体を濾過・乾燥後、エタノールで再結晶することにより、１−ベンジルオキシ−３−アセトキシベンゼン４４．３ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を得た。
【０２５５】
(ii)３−ベンジルオキシフェノールの合成
ステップ(i)で得られた１−ベンジルオキシ−３−アセトキシベンゼン２０ｇ（８２ｍｍｏｌ）を１０％含水エタノール３００ｍｌ中水酸化カリウム１６．３ｇ（２４８ｍｍｏｌ）で加水分解後中和することにより、３−ベンジルオキシフェノール１４．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）を得た。
【０２５６】
(iii)１−（１−エトキシ）エトキシ−３−ベンジルオキシベンゼンの合成
ｐ−ヨードフェノールに代えて３−ベンジルオキシフェノールを用いる以外、実施例２４のステップ(i)と同様にして標題化合物を得た。
【０２５７】
(iv)３−（１−エトキシ）エトキシフェノールの合成
実施例２１のステップ(2)(ii)において１−ベンジルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼンに代えて、前記ステップ(iii)で得られた１−（１−エトキシ）エトキシ−３−ベンジルオキシベンゼンを用いる以外、実施例２１のステップ(2)(ii)と同様にして標題化合物を得た。
【０２５８】
(v)１−（１−エトキシ）エトキシ−３−［（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニルオキシ］ベンゼンの合成
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールに代えて前記ステップ(iv)で得られた３−（１−エトキシ）エトキシフェノールを用いる以外、実施例２１のステップ(2)(iii)と同様にして標題化合物を得た。
【０２５９】
前記反応工程式を下記に示す。
【０２６０】
【化９】

【０２６１】
実施例２７
(i)１−ベンジルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼンの合成実施例２１のステップ(2)(i)において、４−ベンジルオキシフェノールに代えて、３−ベンジルオキシフェノールを用いる以外、実施例２１のステップ(2)(i)と同様にして、標記化合物を得た。
【０２６２】
(ii)３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールの合成
実施例２１のステップ(2)(ii)において、１−ベンジルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼンに代えて、前記ステップ(i)で得られた１−ベンジルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼンを用いる以外、実施例２１のステップ(2)(ii)と同様にして、標記化合物を得た。
【０２６３】
(iii)３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールとシランカップリング剤との反応
実施例２１のステップ(2)(iii)において、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールに代えて、ステップ(ii)で得た３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールを用いる以外、実施例２１のステップ(2)(iii)と同様にして、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニルオキシ］−３−［ｔ−ブトキシカルボニルオキシ］ベンゼンを得た。
【０２６４】
以下に反応工程式を示す。
【０２６５】
【化１０】

【０２６６】
実施例２８：２−（トリエトキシシリル）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エタンの合成
乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ中にアクリル酸ｔ−ブチル２５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン３２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。混合液に塩化白金酸１０ｍｇを加えて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去することにより標題化合物５８．５ｇを得た。
【０２６７】
実施例２９：Ｎ−［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンの合成
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水エタノールに溶解させ、アクリル酸ｔ−ブチルエステル１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去することにより標題化合物３２．５ｇを得た。
【０２６８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），１．１９（ｔ，９Ｈ，ＣＨ₃），１．４１（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４９〜１．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．５９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．７９（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ₂）
前記反応式を以下に示す。
【０２６９】
【化１１】

【０２７０】
実施例３０：Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンの合成
アクリル酸ｔ−ブチルエステルを２５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）用い、２４時間加熱還流する以外、実施例２９と同様にして、標記化合物を得た。
【０２７１】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），１．１９（ｔ，９Ｈ，ＣＨ₃），１．３９（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４１〜１．６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．３（ｔ，６Ｈ，ＣＨ₂），２．７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂），３．７５（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ₂）
前記反応式を以下に示す。
【０２７２】
【化１２】

【０２７３】
そして、実施例２で用いた活性成分に代えて、実施例２４〜３０で得られた化合物（活性成分）を用いる以外、実施例２と同様にしてパターンの特性を評価したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１のステップ(2)(ii)で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例１のステップ(2)(ii)で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例３のステップ(2)(i)で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は実施例３のステップ(2)(i)で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】図５は実施例１７のステップ(2)(ii)で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は実施例２１のステップ(2)(iii)で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (14)

1. 感光性樹脂組成物を構成する感光剤と組み合わせて用いるための活性成分であって、下記式（１）
   （Ｘ）_ｍ−ｎ−Ｍ^ｍ−［（Ｕ_１）_ｐ−（Ｕ_２−Ｚ）_ｔ］_ｎ （１）
   （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｍは価数ｍが２以上の金属原子を示し、Ｕ_１は第１の連結ユニット、Ｕ_２は第２の連結ユニットを示し、Ｚは光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を示す。ｎは１以上の整数を示し、ｍ＞ｎであり、ｐは１、ｔは１以上の整数を示す）
   で表される活性金属アルコキシドの重縮合物、および微粒子担体に前記活性金属アルコキシドが結合した粒子から選択された少なくとも一種で構成される活性成分であり、
   前記重縮合物が平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子であり、
   前記微粒子担体がシリカゾルであり、
   前記式（１）において、金属原子Ｍがケイ素であり、Ｚが光照射に起因して脱離可能な疎水性保護基で保護されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、連結ユニットを含むユニット（Ｕ_１）_ｐ−（Ｕ_２−Ｚ）_ｔが、下記式で表され、かつ
   ［（Ｒ^１）_ｑ−（Ｂ）_ｒ］_ｐ−［｛（Ｒ^２）_ｕ−（Ａｒ）_ｖ｝−Ｚ］_ｔ
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｂは、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、イミノ基、イオウ原子又は窒素原子を示し、Ａｒはアリーレン基又はシクロアルキレン基を示す。ｑ及びｒはそれぞれ１を示し、ｕ及びｖはそれぞれ０又は１を示す。ｐ及びｔは前記に同じ）
   である活性成分。
2. 基Ｚが、光照射により、感光剤と関連して脱離可能な保護基で保護された親水性基である請求項１記載の活性成分。
3. 保護基が、酸により脱離可能である請求項１記載の活性成分。
4. 基Ｚが、疎水性保護基の脱離によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成可能である請求項１記載の活性成分。
5. 保護基が、（ｉ）アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、オキサシクロアルキル基及び架橋環式脂環族基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、又は（ｉｉ）アルキル基、カルバモイル基及び架橋環式脂環族基から選択されたカルボキシル基に対する保護基である請求項１記載の活性成分。
6. 保護基が、（１）Ｃ_１−６アルキル−カルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基及びオキサシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、又は（２）Ｃ_１−６アルキル基、カルバモイル基、Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基、Ｃ_６−１０アリール−カルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基である請求項１記載の活性成分。
7. 重縮合物が、式（１）で表される活性金属アルコキシドと、下記式（５）で表される金属アルコキシドとの重縮合物である請求項１記載の活性成分。
   （Ｘ）_{ｍ−ｎ＋１}Ｍ^ｍ（Ｒ^５）_ｎ−１ （５）
   （式中、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ、Ｍ、ｍ及びｎは前記に同じ）
8. 活性金属アルコキシド（１）と金属アルコキシド（５）との割合（重量比）が、成分（１）／成分（５）＝１０／９０〜９０／１０である請求項７記載の活性成分。
9. 微粒子担体の平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１記載の活性成分。
10. 微粒子担体の平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、保護基が（１）Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基、Ｃ_１−４アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基及び５又は６員オキサシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、又は（２）Ｃ_１−４アルキル基、カルバモイル基、Ｃ_１−４アルキル−カルバモイル基、Ｃ_６−１０アリール−カルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基である請求項１記載の活性成分。
11. ベース樹脂と、感光剤と、請求項１記載の活性成分とで構成されている感光性樹脂組成物。
12. 露光部が水又はアルカリ現像可能なポジ型である請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
13. ベース樹脂が、酸の作用により親水性基を生成可能な単量体の単独又は共重合体で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成されている請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
14. 請求項１１記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する方法。

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