KR100784602B1 - 활성 성분 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 입자에서 선택된 활성 성분을 감광제와 조합시켜 감광성 수지 조성물을 구성한다.
<화학식 1>
(X)m-n-Mm-[(U1)p-(U2-Z)t]n
<화학식 2>
P-[(Y)s-{(U1)p-(U2-Z)t}]k
식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, M은 가수 m이 2 이상인 금속 원자를 나타내며, U1은 제1의 연결 유닛, U2는 제2의 연결 유닛을 나타내고, Z는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 나타내며, P는 미립자 담체를 나타내고, Y는 커플링 잔기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m>n이며, p는 0 또는 1, t는 1 또는 2, k는 1 이상의 정수, s는 0 또는 1이다.
상기 유닛 (U1)p-(U2-Z)t는 하기 화학식으로 표시된다.
[(R1)q-(B)r]p-[{(R2)u-(Ar)v}-Z] t
식 중, R1 및 R2는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, B는 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 우레탄 결합, 이미노기, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, Ar은 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, q, r, u 및 v는 각각 O 또는 1을 나타내며, q+r+u+v≥1이고, Z, p 및 t는 상기와 동일하다.
활성 금속 알콕시드, 활성 성분, 감광제

Description

활성 성분 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 {Active Components and Photosensitive Resin Compositions Containing the Same}
본 발명은 자외선 및 원자외선 (엑시머 레이저 등도 포함함) 등의 광선을 이용하여 반도체 집적 회로 등의 미세 패턴을 형성하는 데 유용한 활성 성분, 이 활성 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물) 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 레지스트 분야에 있어서는 초 LSI의 개발에 따라 보다 고도의 미세 가공 기술이 요구되고 있으며, 종래의 고압 수은등의 g선 (파장 436 nm) 및 i선 (파장 365 nm) 대신에 보다 단파장의 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm) 등이 이용되고 있다.
그러나, g선 및 i선을 사용하는 종래의 레지스트 재료, 예를 들면 노볼락 수지/디아조나프토퀴논형 포지티브형 레지스트는 노볼락 수지의 광흡수에 기인하여 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용해도 감도 및 해상력이 크게 저하된다.
또한, 반도체 집적 회로의 고집적화와 함께 레지스트에 대하여 해상도의 향 상 (서브미크론 또는 쿼터미크론 이하의 패턴 형성), 건식 현상 공정에서의 내에칭 특성의 향상 등이 요구되고 있다.
예를 들면, 종래의 건식 현상 공정을 이용하여 해상도를 향상시키고자 하는 시도로서 무기 미립자를 감광성 수지에 충전하는 방법 등이 알려져 있으며, 레지스트 성능 (감도, 해상도 등)과 건식 에칭 내성을 양립시키기 위해 상기 무기 미립자로서 실리카 졸 등이 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-158235호 공보에는 건식 에칭 내성을 개선하기 위해 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 구성된 레지스트에 실리카 졸을 첨가한 레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 2층 구조의 상층 레지스트로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (평)11-194491호 공보에는 감광성 유기 올리고머 또는 중합체와 가수분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물과 관능기를 갖는 무기 필러 (실리카 졸 등)로 구성된 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평) 11-327125호 공보에는 감광성 수지와 무기 미립자 (실리카 졸 등) 또는 관능기를 갖는 무기 미립자로 구성된 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. I. Sondi and E. Matijevic, Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)의 제627-637쪽에는 SiO2 나노 입자 (실리카 졸)를 함유하는 p-히드록시스티렌-t-부틸아크릴레이트 공중합체로 구성된 필름이 개시되어 있으며, SiO2 나노 입자가 염기에 대하여 용해성이 높고, 용해 촉진제로서 작용하며, 이러한 SiO2 나노 입자를 포함하는 레지스트가 SiO2를 포함하지 않는 조절군에 필적하는 해상도를 나타내는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 투명한 SiO2 나노 입자를 사용한 레지스트 시스템이 157 nm 등의 파장에 대하여 유용한 것도 기재되어 있다.
한편, 미세화의 향상과 함께 최근 특히 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 문제가 되고 있다. 특히, 가장자리 조도는 표면층 레지스트 등의 박막으로 사용하는 레지스트에 있어서 현저하다.
상기와 같은 실리카 졸을 첨가한 레지스트에서는 실리카 졸 입자의 크기가 작고, 노광 광선에 대하여 투명하기 때문에 막을 두껍게 하는 것도 가능하다. 또한, 실리카 졸 입자의 크기가 작기 때문에 박막화도 가능하며, 해상도도 어느 정도는 개선할 수 있다. 그러나, 실리카 졸 자체의 친수성이 높기 때문에 용해 억제부 (예를 들면, 포지티브형의 경우, 미노광부)에 있어서도 용해가 발생하여 노광부와 미노광부에서의 용해 속도차를 그다지 크게 할 수 없으며, 해상도, 패턴 프로파일의 샤프니스 및 가장자리 조도를 대폭적으로 개선할 수 없다.
또한, 시판되고 있는 실리카 졸은 규산 소다법에 의해 제조되는 경우가 많기 때문에 나트륨이 제품 중에 불가피하게 잔존하는 경우가 있다.
일본 특허 공개 2000-56463호 공보에는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 레지스트 재료의 알콜 용액에 오르가노옥시실란을 첨가하여 수분의 존재하에서 졸-겔 반응에 의해 실리카-알칼리 가용성 수지 하이브리드 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 졸-겔 반응을 레지스트 중에서 행함으로써 실리카 성분이 레지스트 재료 중에 침전하지 않으며, 분자 수준으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해도차를 크게 할 수 없으며, 해상도 등의 레지스트 성능을 크게 개선하기가 곤란하다.
또한, 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기재 수지 및 광산발생제를 조합한 광증폭형 (화학 증폭형) 레지스트 조성물도 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물에서도 노광부와 미노광부의 용해도차를 크게 할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 감도 및 해상도가 높은 패턴을 형성하는 데 유용한 활성 성분 (활성 입자 포함), 이 활성 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성을 유지하면서도 패턴의 가장자리 조도를 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 보다 단파장의 광선에 대해서도 감도가 높고, 해상도를 크게 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 불순물의 혼입이 억제되고, 감도 및 해상도가 높은 패턴을 형성하는 데 유용한 활성 성분 (활성 입자 포함), 이 활성 성분을 얻는 데 유용한 활성 금속 알콕시드, 상기 활성 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 노광부와 미노광부에 있어서, 현상액에 대한 용해 도차를 생기게 할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 관능기가 도입된 활성 성분 [광조사에 의해 소수성 이탈기를 이탈하여 친수화가 가능한 미립자 (활성 입자), 특정한 금속 알콕시드 (활성 금속 알콕시드) 또한 그의 중축합물 (중축합에 의해 생성되는 활성 입자) 등]과 감광성 수지 조성물을 조합하여 사용하면 노광부 및 미노광부에 있어서 현상액에 대한 용해도차를 생기게 하며, 높은 감도로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있고, 상기 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물을 감광성 수지 조성물과 조합하여 사용하면 불순물의 혼입이 감소되며, 보다 높은 감도로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 활성 성분은 감광성 수지 조성물을 구성하는 감광제와 조합하여 사용하기 위한 활성 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 입자에서 선택된 1종 이상으로 구성되어 있다. 또한, 하기 제1의 연결 유닛 U1과 제2의 연결 유닛 U2를 총칭하여 연결 유닛 U라고 하기도 한다. 하기 화학식 2로 표시되는 입자(활성 입자)는 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물과 미립자 담체 P와의 반응 생성물일 수도 있다.
(X)m-n-Mm-[(U1)p-(U2-Z)t]n
식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, M은 가수 m이 2 이상인 금속 원자를 나타내며, U1은 제1의 연결 유닛, U2는 제2의 연결 유닛을 나타내고, Z는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m>n이며 p는 0 또는 1, t는 1 이상의 정수 (예를 들면, 1 또는 2)를 나타낸다.
P-[(Y)s-{(U1)p-(U2-Z)t}]k
식 중, P는 미립자 담체를 나타내고, Y는 커플링 잔기를 나타내며, k는 1 이상의 정수이고, s는 0 또는 1이며, U1, U2, Z, p 및 t는 상기와 동일하다.
상기 활성 성분은 입자형 또는 올리고머의 형태일 수 있으며, 상기 Z기는 (a) 광가교성기 또는 광경화성기, (b) 광조사에 기인하여 이탈 가능한 보호기로 보호된 친수성기 등일 수도 있다. 상기 Z기는 통상 광조사에 의해, 감광제와 관련하여 이탈 가능한 보호기로 보호된 친수성기이며, 상기 보호기는 산 등의 작용에 의해 이탈 가능하다. 상기 Z기는 소수성 보호기의 이탈에 의해 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수도 있으며, 이러한 Z기는 예를 들면 -HP-Pro기 (식 중, HP은 친수성기를 나타내고, Pro는 상기 친수성기 HP에 대하여 소수성을 부여하며, 동시에 광조사에 기인하여 이탈하고, 상기 친수성기 HP를 생성하는 보호기를 나타냄)로 표시된다.
상기 보호기는 예를 들면 (i) 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 옥사시클로알킬기 및 가교환식 지환족기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기 및 (ii) 알킬기, 카르바모일기 및 가교환식 지환족기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기일 수도 있다. 보다 구체적으로, 보호기는 (1) C1-6 알킬-카르보닐기, C1-6 알콕시-C1-6 알킬기, C1-6 알콕시-카르보닐기 및 옥사시클로알킬기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, (2) C1-6 알킬기, 카르바모일기, C1-6 알킬-카르바모일기, C6-10 아릴-카르바모일기 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기일 수도 있다.
상기 금속 원자 M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 규소 등일 수도 있으며, 통상은 규소이다.
상기 연결 유닛 U1 및 U2로서는 여러가지 연결기, 예를 들면 쇄상 탄화수소, 탄화수소환, 헤테로 원자를 갖는 쇄상 탄화수소 및 복소환으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유닛으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 연결 유닛 U1 및 U2는 각각 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
-(R1)q-(B)r-, -(R2)u-(Ar)v-
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, B는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 이미노기, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, Ar은 치환기 (예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, q, r, u 및 v는 각각 0 또는 1을 나타내며, q+r+u+v≥1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, Z기가 광조사에 기인하여 이탈 가능한 소수성 보호기로 보호된 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, 금속 원자 M이 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되며, 연결 유닛을 포함하는 유닛 (U1)p-(U2-Z)t가 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
[(R1)q-(B)r]p-[{(R2)u-(Ar)v}-Z] t
식 중, R1, R2, B, Ar, p, q, r, t, u 및 v는 상기와 동일하다.
또한, 상기 활성 금속 알콕시드 (1)의 중축합물은 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 단독의 중축합물일 수도 있고, 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드와 하기 화학식 5로 표시되는 금속 알콕시드와의 중축합물 (공축합물)일 수도 있다.
(X)m-n-1Mm(R5)n-1
식 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X, M, m 및 n은 상기와 동일하다.
상기 활성 금속 알콕시드 (1)과 금속 알콕시드 (5)의 비율(중량비)은, 예를 들면 성분 (1)/성분 (5)=10/90 내지 90/10 정도일 수 있다. 상기 중축합물은 입자, 예를 들면 평균 입경 1 내지 100 nm 정도의 입자일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 입자 (활성 입자)에 있어서, 미립자 담체의 평균 입경은 1 내지 100 nm 정도일 수 있다. 미립자 담체는 유기 미립자 담체나 무기 미립자 담체 (예를 들면, 실리카 졸)일 수 있다. 또한, 커플링제는 상기 화학식 1의 금속 원자 M을 갖는 화합물에 대응한다. 이러한 활성 입자 (2)는 실란 커플링제 Y를 통해 평균 입경 1 내지 50 nm의 무기 미립자 P에 결합된 연결 유닛 U와, 이 연결 유닛에 결합된 친수성기 및 이 친수성기를 보호하는 보호기로 구성할 수 있다. 또한, 광조사에 의해 용해도차를 생기게 하는 Z기는 상기 친수성기와 보호기로 구성할 수 있다. 상기 연결 유닛은 방향족 C6-12 탄화수소환, 단환식 지환족 탄화수소환, 가교환식 지환족 탄화수소환 및 지방족 탄화수소쇄로부터 선택된 1종 이상으로 구성할 수 있으며, 상기 친수성기는 통상 히드록실기 또는 카르복실기이다. 상기 보호기는 (1) C1-4 알킬-카르보닐기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C 1-4 알콕시-카르보닐기 및 5 또는 6원 옥사시클로알킬기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (2) C1-4 알킬기, 카르바모일기, C1-4 알킬-카르바모일기, C6-10 아릴-카르바모일기 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 비율은 미립자 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부 정도일 수 있다.
본 발명은 상기 활성 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물, 예를 들면 기재 수지, 감광제 및 상기 활성 성분으로 구성된 감광성 수지 조성물도 포함한다. 이 감광성 수지 조성물은 노광부가 물 또는 알칼리로 현상이 가능한 포지티브형일 수도 있다. 예를 들면, 기재 수지가 산의 작용에 의해 친수성기를 생성할 수 있는 단량체 단독 또는 공중합체로 구성되며, 감광제가 광산발생제로 구성된 감광성 수지 조성물일 수도 있다. 이러한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 노광한 후, 가열 처리하고 더욱 현상을 행함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드도 포함한다.
<화학식 1>
(X)m-n-Mm-[(U1)p-(U2-Z)t]n
식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, M은 가수 m이 2 이상인 금속 원자를 나타내며, U1은 제1의 연결 유닛, U2는 제2의 연결 유닛을 나타내고, Z는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m>n이며, p는 0 또는 1, t는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명은 적어도 상기 활성 금속 알콕시드의 중축합물로 구성된 올리고머 또는 활성 입자도 포함한다.
도 1은 실시예 1의 (2)(ii) 단계에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 (2)(ii) 단계에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 (2)(i) 단계에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 (2)(i) 단계에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 17의 (2)(ii) 단계에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 21의 (2)(iii) 단계에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 활성 성분은 감광성 수지 조성물의 감광제와 조합하여 사용되며, 적어도 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 유닛을 포함한다. 이러한 활성 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 입자로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있다.
[활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물 (1)]
(활성 금속 알콕시드 (1a))
화학식 1에 있어서, X로 표시되는 할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 포함되며, 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-10 알콕시기 (바람직하게는 C1-6 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1-4 알콕시기)를 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡 시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-10 알콕시-카르보닐기 (바람직하게는 C1-6 알콕시 -카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C1-4 알콕시-카르보닐기)를 예시할 수 있다.
상기 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 할로겐 원자, 불포화 결합을 가질 수도 있는 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 등), 헤테로환기, 아실기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
M으로 표시되는 m가의 금속 원자는 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 2가 이상 (예를 들면, 2 내지 4가)의 금속, 예를 들면 알칼리 토금속 (마그네슘, 칼슘 등), 전이 금속, 희토류 금속, 또는 주기율표 3 내지 5 및 13 내지 15족 금속을 들 수 있다. 특히, 주기율표 3족 금속 (이트륨 등), 4족 금속 (티탄, 지르코늄 등), 13족 금속 (알루미늄 등) 및 14족 금속 (규소 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속으로서는 티탄, 지르코늄, 알루미늄 및 규소 등을 들 수 있으며, 특히 규소가 바람직하다.
Z기로서는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기, 예를 들면 (a) 광가교성기 또는 광경화성기, 또는 (b) 보호기로 보호된 친수성기 등을 들 수 있다.
상기 (a) 광가교성기 또는 광경화성기로서는 아지드기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 중합성기 ((메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등) 등을 예시할 수 있다. 특히 중합성기, 가교성기가 바람직하다.
상기 (b) 보호기로 보호된 친수성기에서의 친수성기로서는 아미노기, N-치환 아미노기 (N,N-디 C1-4 알킬아미노기 등) 등에 추가하여 히드록실기, 카르복실기 및 이들에 대응하는 황 함유 유도체기 (머캅토기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기를 포함함) 등의 물 또는 알칼리 가용성기 (물 또는 알칼리 작용에 의해 가용성을 부여할 수 있는 기) 등을 예시할 수 있으며, 특히 히드록실기 (페놀성 히드록실기를 포함함) 및 카르복실기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 1 이상의 정수 (예를 들면, 1 내지 3, 특히 1 또는 2)를 나타낸다. 단, m>n이며, m-n=1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이다.
제1 및 제2의 연결 유닛 U1 및 U2는 특별히 제한되지 않으며, 여러가지 유기쇄, 예를 들면 쇄상 탄화수소, 탄화수소환, 헤테로 원자를 갖는 쇄상 탄화수소, 복소환 등의 유닛을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 구성할 수 있으며, 이들 유기쇄는 결합기에 의해 결합되어 있을 수도 있다. 쇄상 탄화수소로서는 알킬렌쇄 등의 지방족 탄화수소쇄 (에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌쇄 등의 직쇄 또는 분지쇄상 C1-10 알킬렌쇄; 비닐렌쇄, 프로페닐렌쇄, 이소프로페닐렌쇄, 부테닐렌쇄 등의 직쇄 또는 분지쇄상 C2-10 알케닐렌쇄 등)를 예시할 수 있으며, 헤테로 원자를 갖는 쇄상 탄화수소로서는 1개 이상의 질소 원자를 주쇄에 포함하는 알킬렌쇄 (C2-10 알킬렌쇄 등), 티오에테르쇄 [티오 C2-10 알킬렌에테르쇄, 디티오 C2-10 알킬렌에테르쇄 등의 폴리티오 C2-10 알킬렌에테르쇄 등], 에테르쇄 (옥시 C2-10 알킬렌에테르쇄, 디옥시 C2-10 알킬렌에테르쇄 등의 폴리옥시 C2-10 알킬렌에테르쇄) 등을 예시할 수 있다. 탄화수소환으로서는 벤젠 등의 방향족 C6-12 탄화수소환; 시클로알칸환, 예를 들면 시클로헥산 등의 C5-10 시클로알칸환 (단환식 지환족 탄화수소환); 가교환식 탄화수소환 (노르보르난, 아다만탄 등의 비- 또는 트리시클로알칸환; 시클로헥센 등의 C5-10 시클로알켄환; 노르보르넨 등의 비- 또는 트리시클로알켄환 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 탄화수소환이 필요에 따라 탄화수소쇄로 연결된 환 (비페닐; 디페닐메탄 등의 비스(C6-14 아릴) C1-4 알칸에 대응하는 환 등)일 수도 있다. 예를 들면, 쇄상 탄화수소기 (직쇄상 또는 분지쇄상 C2-4 알킬렌기 또는 직쇄상 또는 분지쇄상 C2-4 알케닐렌기 등)와 탄화수소환기 (아릴렌기, 시클로알킬렌기, 비- 또는 트리시클로알킬렌기 등)가 연결된 기 등일 수도 있다. 복소환으로서는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 복소환, 특히 5 또는 6원 복소환 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 쇄상 또는 환상 탄화수소기 및 복소환기 등은 알킬기 (C1-5 알킬기 등), 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 제1의 연결 유닛 U1에 대한 계수 p는 0 또는 1이며, 제2의 연결 유닛 U2에 대한 계수 t는 1 이상의 정수 (특히 1 또는 2)이다.
연결 유닛 U1은 하기 화학식 3a로 표시되는 유닛일 수도 있으며, 연결 유닛 U2는 하기 화학식 3b로 표시되는 유닛일 수도 있다.
-(R1)q-(B)r-
-(R2)u-(Ar)v-
식 중, R1, R2 및 Ar은 동일하거나 또는 상이하며, 2가의 탄화수소기를 나타내고, B는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 이미노기 등의 2가의 결합; 산소 원자, 황 원자 등의 2가의 원자, 또는 질소 원자 등의 3가의 원자를 나타내며, q, r, u 및 v는 각각 0 또는 1을 나타내고, q+r+u+v≥1이다.
또한, B가 질소 원자이고 r=1인 경우, t는 1 또는 2이고, B가 질소 원자 이외의 원자나 기이고 r=1인 경우 통상 t는 1이다.
R1, R2 및 Ar로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, 상기 예시된 쇄상 탄화수소에 대응하는 2가의 기 (에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 알킬렌기, 비닐렌, 이소프로페닐렌기 등의 알케닐렌기 등), 및 상기 예시된 탄화수소환에 대응하는 2가의 기 (시클로알킬렌기, 아릴렌기 (페닐렌, 나프탈렌기 등), 비- 또는 트리시클로알킬렌기, 비페닐렌기, 비스아릴알칸에 대응하는 기 등) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 R1, R2로서는 쇄상 탄화수소기, 예를 들면 직쇄상 또는 분지쇄상 C2-8 알킬렌기 (특히 C2-4 알킬렌기 등) 또는 직쇄상 또는 분지쇄상 C2-8 알케닐렌기 (특히 C 2-4 알케닐렌기 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar로서는 탄화수소환기, 예를 들면 페닐렌, 나프탈렌기 등의 아릴렌기, 비페닐기 등의 비페닐렌기, 비- 또는 트리시클로알킬렌기, 비스아릴알칸에 대응하는 기 등을 들 수 있으며, 특히 C6-12 아릴렌기 (C6-10 아릴렌기) 또는 C5-8 시클로알킬렌기를 들 수 있다. Ar기는 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 원자 등), 알킬기 (C1-4 알킬기 등), 알콕시기 (C1-4 알콕시기 등), 아실기 (C1-4 알킬-카르보닐기 등) 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식에 있어서, 계수 q, r, u 및 v는 각각 0 또는 1이고, q+r+u+v≥1이며, 통상 q+r=0 내지 2, u+v=1 내지 2이다.
상기 연결 유닛을 포함하는 유닛 (U1)p-(U2-Z)t는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시된다.
[(R1)q-(B)r]p-[{(R2)u-(Ar)v}-Z] t
식 중, R1, R2, B, Ar, p, q, r, t, u 및 v는 상기와 동일하다.
R1, R2로서는 상기와 동일한 기를 예시할 수 있으며, R1, R2는 통상 알킬렌기 (특히 C2-4 알킬렌기) 또는 알케닐렌기 (특히 C2-4 알케닐렌기)이다. B는 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 우레탄 결합, 이미노기, 황 원자 또는 질소 원자이며, Ar은 통상 탄화수소환기 (예를 들면, C6-10 아릴렌기 또는 C5-8 시클로알킬렌기), 특히 벤젠환 또는 시클로헥산환이다.
이러한 금속 알콕시드 (1)은 유닛 (X)m-nMm을 갖는 화합물과 Z기를 갖는 화합물을 반응시켜 금속 M과 Z기 사이에 연결 유닛 U를 형성함으로써 얻을 수도 있고, 유닛 (X)m-n-Mm (특히 (X)m-n-Mm-(R1)q)를 갖는 화합물과 유닛 U2-Z (특히 {(R2)u-(Ar)v}-Z)를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻을 수도 있다. 따라서, 연결 유닛 U1은 이러한 반응에 의해 형성되는 연결기인 경우가 많으며, 연결 유닛 U2는 유닛 U2를 갖는 화합물에 유래하는 경우가 많다. 각 성분의 반응에는 여러가지 반응을 이용할 수 있으며, 예를 들면 하기의 반응성기의 조합에 의한 반응 등을 예시할 수 있다.
(i) 히드록실기 (또는 머캅토기) 또는 그의 저급 알킬옥시기와 카르복실기 또는 그의 반응성 유도체기 (산무수물기, 산할라이드기 등)와의 에스테르 결합 (또는 티오에스테르 결합) 생성 반응, 또는 히드록실기 (또는 머캅토기)와 이소시아네이트기와의 우레탄 결합 (또는 티오우레탄 결합) 생성 반응
(ii) 카르복실기 또는 그의 반응성 유도체기와 히드록실기 (또는 머캅토기) 또는 그의 저급 알킬옥시기와의 에스테르 결합 (또는 티오에스테르 결합) 생성 반 응, 카르복실기와 에폭시기와의 에스테르 결합 생성 반응, 카르복실기와 아미노기와의 아미드 결합 생성 반응, 또는 카르복실기와 옥사졸린환과의 개환 반응
(iii) 아미노기와 카르복실기 또는 그의 반응성 유도체기 (산무수물기 등)와의 아미드 결합 (또는 이미노 결합) 생성 반응, 아미노기와 에폭시기와의 반응 (이미노 결합 생성 반응 등), 또는 아미노기와 이소시아네이트기와의 요소 결합 생성 반응
(iv) 히드록실기, 머캅토기, 아미노기 또는 수소 원자 (예를 들면, 실릴기 SiH 등)와 비닐기와의 부가 반응
(v) 할로겐 원자와 비닐기와의 헤크(Hech) 반응 (예를 들면, 염기 공존하에서의 팔라듐 촉매를 사용한 알켄과 할로겐 치환 방향족 화합물과의 커플링 반응 등)
금속 M이 규소 원자인 경우를 예로 들어 설명하면, 상기 유닛 (X)m-nM을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 등의 트리 C1-4 알콕시실란; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 등의 C1-4 알킬디 C1-4 알콕시실란; 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란 등의 C6-10 아릴디 C1-4 알콕시실란 등 외에 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 히드록실기, 카르복실기, 불포화 결합 등의 관능기를 갖는 실란 화합물 (특히 실란 커플링제) 등을 예시할 수 있다.
상기 실란 커플링제에는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 포함된다.
(R6)uSi(D)4-w
식 중, R6은 반응성기를 갖는 유기기를 나타내고, D는 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 OR7을 나타내며, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, w는 0 내지 2의 정수이다.
R6으로 표시되는 유기기로서는 반응성기를 갖는 알킬기 (이소시아네이트알킬기, 카르복시알킬기, 에폭시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 히드록시알킬기; 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 알킬기 등) 또는 반응성기를 갖는 아릴기 (이소시아네이트아릴기, 카르복시아릴기, 아미노아릴기, 히드록시아릴기; 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 아릴기 등) 등을 예시할 수 있다. R7로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기 등을 예시할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 실란 커플링제로서는 1-이소시아나토메틸-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(1- 또는 2-이소시아나토에틸)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-이소시아나토메틸-1,1,1-트리에톡시실란, 1-(1- 또는 2-이소시아나토에틸)-1,1,1-트리에톡시실란, 1-이소시아나토메틸-1-메틸-1,1-디메톡시실란, 1-클로로-1-이소시아나토 메틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1-이소시아나토에틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1-이소시아나토에틸-1,1-디에톡시실란, 1-이소시아나토메틸-1- 페닐-1,1-디메톡시실란, 1-이소시아나토프로필-1-페닐-1,1-디프로폭시실란 등의 이소시아나토알킬알콕시실란 (예를 들면, 이소시아나토 C1-6 알킬 C1-4 알콕시실란) 등을 예시할 수 있다.
에폭시기 함유 실란 커플링제로서는 1-(1,2-에폭시프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-글리시딜-1,1,1-트리메톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란 (예를 들면, 에폭시기 함유 C3-8 알킬-C1-4 알콕시실란); 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1-메틸-1,1-디메톡시실란 등의 글리시독시알킬알콕시실란 (예를 들면, 글리시독시 C1-6 알킬 C1-4 알콕시실란) 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 실란 커플링제로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 아미노기 함유 실란 커플링제, 특히 1-(3-N-(2'-아미노에틸)아미노프로필)-1-메틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-N-(2'-아미노에틸)아미노프로필)-1, 1,1-트리메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1,1,1-트리메톡시실란 등의 아미노알킬알콕시실란 (아미노 C1-6 알킬-C1-4 알콕시실란 등) 등을 들 수 있다.
머캅토기 함유 실란 커플링제로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 머캅토기 함유 실란 커플링제, 특히 1-(3-머캅토프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(3-머캅토프로필)-1,1,1-트리에톡시실란 등의 머캅토알킬기를 갖는 알콕시실란 (예를 들면, 머캅토 C1-6 알킬 C1-4 알콕시실란) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 히드록실기 함유 실란 커플링제 및 카르복실기 함유 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다.
불포화 결합을 갖는 실란 커플링제로서는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 실란 커플링제 등을 예시할 수 있다. 상기 비닐기 함유 커플링제로서는 1-비닐-1,1-디메틸-1-에톡시실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디에톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리메톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리이소프로페녹시실란, 1-비닐-1,1-디메틸-1-클로로실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디클로로실란, 1-비닐-1-에틸-1,1-디클로로실란, 1-비닐-1,1,1-트리클로로실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-비스(메틸에틸케톡시민)실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-비스(트리메틸실록시)실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디아세톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리페녹시실란, 1-비닐-1,1,1-트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐기 함유 실란 커플링제에 대응하는 알릴기 함유 실란 커플링제 및 (메트)아크릴로일기 (또는 (메트)아크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제로서는 시판되고 있는 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다.
Z기 또는 유닛 U2-Z (특히 R2-Ar-Z)를 갖는 화합물에 대응하는 광가교성 (또는 광경화성)기 또는 친수성기를 갖는 화합물로서는, 상기 광가교성기 또는 친수성기 외에 반응성기 [예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등의 활성 수소 원자를 갖는 기; 이소시아네이트기 및 비닐기 ((메트)아크릴로일기를 포함함)] 및 반응성 원자 (할로겐 원자 등) 등을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 화합물로서는 지방족 폴리히드록시 화합물 (에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 직쇄 또는 분지 쇄상 C2-10 알킬렌글리콜; 디- 내지 폴리에틸렌글리콜, 디- 내지 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시 C2-4 알킬렌글리콜 등), 방향족 폴리히드록시 화합물 [예를 들면, 히드로퀴논, 레졸신, 카테콜, 플루오로글리신, 옥시히드로퀴논, 피로갈롤, 갈산 알킬에스테르 (갈산의 C1-4 알킬에스테르 등) 등의 페놀류; 크실릴렌글리콜, 옥시벤질알콜 등의 히드록시아랄킬알콜류 (예를 들면, 히드록시 C6-10 아릴-C1-4 알킬알콜); 히드록시벤조페논류; 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올 등의 히드록시나프탈렌류; 비페놀, 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등) 등], 지환족 폴리히드록시 화합물 [단환식 지환족 디올 (시클로헥산디올 등의 C5-8 시클로알칸디올; 시클로헥센디올 등의 C5-8 시클로알켄디올; 시클로헥산디메탄올 등), 가교환식 지환족 디올 (노르보르난디올, 아다만탄디올 등의 비- 또는 트리시클로알칸디올 등) 등], 복소환식 폴리히드록시 화합물 [디히드록시피란, 디히드록시푸란 등의 5 내지 8원 불포화 복소환식 폴리히드록시 화합물 (예를 들면 5 또는 6원 불포화 복소환식 디- 또는 트리히드록시 화합물); 디히드록시테트라히드로푸란, 디히드록시테트라히드로피란 등의 5 내지 8원 포화 복소환식 폴리히드록시 화합물 (예를 들면 5 또는 6원 포화 복소환식 디- 또는 트리히드록시 화합물, 특히 디히드록시옥사시클로알칸) 등], 히드록실기와 할로겐 원자 (브롬 원자, 요오드 원자 등)를 갖는 화합물 [예를 들면, 할로겐화 알콜 (할로겐화 C1-10 알킬알콜 등), 할로겐화 페놀류 (브로모페놀, 요오드페놀 등의 할로 C6-10 아릴알콜 등), 할로겐화 시클로알칸올 (요오드헥산올 등 의 할로겐화 C5-6 시클로알칸올 등) 등], 히드록실기와 카르복실기를 갖는 화합물 [히드록시카르복실산, 예를 들면 히드록시 지방족 C2-12 카르복실산 (옥시카프로산 등), 히드록시 방향족 C6-10 카르복실산 (살리실산, 디히드록시벤조산, 갈산, 히드록시나프토에산 등), 히드록시 C5-6 시클로알칸-카르복실산 (히드록시시클로헥산카르복실산 등) 등], 히드록실기와 아미노기를 갖는 화합물 [에탄올아민, 프로판올아민 등의 아미노 C2-10 알킬알콜, 아미노페놀류 (아미노페놀, 아미노크레졸, 아미노살리실산 등의 아미노 C6-10 아릴알콜), 아미노 C5-6 시클로알칸올 등], 히드록실기와 에폭시기를 갖는 화합물 (글리시딜페놀 등의 글리시딜 C6-10 아릴알콜 등), 히드록실기와 비닐기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 화합물 (비닐페놀 등의 비닐 C6-10 아릴알콜, 히드록시 C2-6 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴알콜 등) 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는 다가 카르복실산 [C1-12 알칸-디카르복실산 (아디프산, 피멜린산, 세박산, 아젤라산 등), 방향족 디카르복실산 (벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등), C5-6 시클로알칸-디카르복실산 (시클로헥산디카르복실산 등) 등], 카르복실기와 아미노기를 갖는 화합물 [아미노 C2-10 알킬-카르복실산, 아미노 C6-10 아릴-카르복실산 (아미노벤조산 등), 아미노 C5-6 시클로알킬-카르복실산 (아미노시클로헥산카르복실산 등) 등], 카르복실기와 할로겐 원자를 갖는 화합물 (할로겐화 지방족 C2-10 카르복실산, 할로겐화 C6-10 아릴-카르복실산 (클로로벤조산, 요오드벤조산 등), 할로겐화 C5-6 시클로알킬카르복실산 (클로로시클로헥산카르복실산, 요오드시클로헥산카르복실산 등) 등), 카르복실기와 에폭시기를 갖는 화합물 (글리시딜벤조산 등의 글리시딜기 함유 C6-10 아릴-카르복실산), 카르복실기와 비닐기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 화합물 [(메트)아크릴산; 비닐벤조산 등의 비닐기 함유 C6-10 아릴-카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 폴리카르복실산 또는 그의 모노알킬에스테르 등] 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는 지방족 디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민 등의 C2-10 알칸디아민 등), 방향족 디아민 (메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 C6-10 아릴렌디아민; 크실릴렌디아민 등 (C1-4 알킬-C6-10 아릴렌-C1-4 알킬)디아민), 지환족 디아민 (멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등의 디아미노 C5-6 시클로알칸 등) 등의 디아민류를 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 화합물로서는 디할로 C2-10 알칸 (디요오드헥산 등), C6-10 방향족 디할로겐화물 (디요오드벤젠 등), 디할로 C5-6 시클로알칸 (디요오드시클로헥산 등) 등을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 화합물로서는 디비닐벤젠 등의 C6-10 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 헥사 메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등도 사용할 수 있다.
이러한 화합물을 사용하면 기재 수지와의 친화성 및 현상제에 대한 용해성을 제어하기 쉽다. 또한, 이들 화합물에 있어서, 친수성기 HP (히드록실기, 카르복실기 등)는 유닛 (X)m-nMm을 갖는 화합물과의 반응에 앞서 보호기 Pro에 의해 미리 보호되어 있을 수도 있으며, 유닛 (X)m-nMm을 갖는 화합물과 반응시킨 후, 보호기 Pro로 보호할 수도 있다. 즉, 용해도차를 생성하는 Z기는 -HP-Pro기 [식 중, HP는 친수성기를 나타내고, Pro는 광조사에 기인하여 이탈해서 상기 친수성기를 생성하는 보호기 (특히 상기 친수성기에 대하여 소수성을 부여하는 보호기)를 나타냄]일 수도 있다. 또한, 보호기는 관용적인 방법, 예를 들면 아세탈화 반응, 에스테르화법, 활성 에스테르화법, 혼합산 무수물법, 아지드법, 커플링 시약을 사용하는 방법 (디시클로헥실카르보디이미드(DCC)법, DCC-첨가제법 등) 등의 여러가지 방법으로 도입할 수 있다.
친수성기 HP의 보호기 Pro로서는 히드록실기의 보호기, 예를 들면 알콕시알킬기 (예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-이소프로필기 등의 C1-6 알콕시-C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알콕시-C1-4 알킬기) 등의 아세탈계 보호기; 알킬카르보닐기 (아세틸, 프로피오닐, 이소프로피오닐, 부티릴, t-부틸카르보 닐기, 이소발레릴기 등의 C1-6 알킬-카르보닐기, 바람직하게는 C1-4 알킬-카르보닐기), 시클로알킬카르보닐기 (시클로헥실카르보닐기 등의 C5-8 시클로알킬-카르보닐기, 바람직하게는 C5-6 시클로알킬-카르보닐기), 아릴카르보닐기 (벤조일기 등의 C6-10 아릴-카르보닐기 등) 등의 아실기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 (t-BOC)기 등의 C1-6 알콕시-카르보닐기 (예를 들면, C1-4 알콕시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기 (예를 들면, C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시-카르보닐기); 시클로헥실기 등의 C5-8 시클로알킬기 (예를 들면, C5-6 시클로알킬기); 2,4-디니트로페닐기 등의 아릴기 (예를 들면, 니트로기 치환 페닐기); 벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2-니트로벤질기, 트리페닐메틸기 등의 아랄킬기 (예를 들면, 치환기를 가질 수도 있는 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등); 아세탈기 (디메톡시, 디에톡시, 1-메톡시-1-부톡시기 등의 디 C1-6 알콕시기); 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 옥사시클로알킬기 (예를 들면, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기); 노르보르닐기, 아다만틸기, 수소 첨가 나프틸기 등의 가교환식 지환족 탄화수소기 (예를 들면, 비- 내지 테트라시클로알킬기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기의 보호기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기 (예를 들면, C1-4 알킬기); 치환기 (알킬기, 아릴기 등)를 가질 수도 있 는 카르바모일기 (카르바모일기; 메틸카르바모일, 에틸카르바모일기 등의 C1-6 알킬-카르바모일기 (바람직하게는 C1-4 알킬-카르바모일기); 페닐카르바모일기 등의 C6-10 아릴카르바모일기); 노르보르닐기, 아다만틸기, 수소 첨가 나프틸기 등의 가교환식 지환족 탄화수소기 (예를 들면, 비- 내지 테트라시클로알킬기 등); 디메틸포스피노티오일기 등의 디 C1-4 알킬포스피노티오일기; 디페닐포스피노티오일기 등의 디 C6-10 아릴포스피노티오일기 등이 포함된다.
특히, 보호기 Pro는 친수성기 HP에 소수성을 부여하는 소수성 보호기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 히드록실기의 보호기로서는 아실기 (특히 t-부틸카르보닐기 등의 C1-4 알킬-카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (t-BOC기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기), 5 또는 6원 옥사시클로알킬기 (테트라히드로피라닐기 등), 비- 또는 트리시클로알킬기 (노르보르닐기, 아다만틸기 등), C1-4 알콕시-C1-4 알킬기 등이 바람직하다. 카르복실기의 보호기로서는 알킬기 (t-부틸기 등의 C1-4 알킬기), 치환기를 가질 수도 있는 카르바모일기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 수소 첨가 나프틸기 등의 가교환식 지환족 탄화수소기 (예를 들면, 비- 내지 테트라시클로알킬기 등)가 바람직하다.
상기의 각 반응에서는 필요에 따라 관용적인 촉매 또는 용매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매로서는 반응의 종류의 따라 산 (염산, 황산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등), 염기 (3급 아민 등의 유기 아민 등), 관용적인 아세탈 화 촉매 (염화수소, 이산화망간, 황산 등) 및 부가 반응 촉매 (팔라듐 촉매 등의 전이 금속 촉매 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로서는 물, 알콜류, 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류 (셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 성분을 사용하는 경우에는, 예를 들면 이소시아네이트기의 활성을 유지할 수 있는 조건 (수분의 비존재하, 또는 이소시아네이트기의 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않을 정도의 수분의 존재하, 특히 비함수계)에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, 바람직한 기의 조합으로서는 하기의 조합을 들 수 있다:
X: C1-4 알콕시기, 할로겐 원자 (특히 C1-2 알콕시기)
Z: 광조사에 기인하여 이탈 가능한 소수성 보호기로 보호된 히드록실기 또는 카르복실기,
M: 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원자,
(U1)p-(U2-Z)t: 상기 화학식 3으로 표시되는 유닛,
n=1 또는 2
p=0 또는 1 (q+r=0 내지 2)
t=1 또는 2 (u+v=1 내지 2).
(활성 금속 알콕시드의 중축합물 또는 활성 입자 (1b))
본 발명의 활성 성분 (특히 활성 입자)은 상기 활성 금속 알콕시드의 중축합물로 구성할 수도 있다. 이러한 활성 성분은 입자 형태의 활성 입자, 액체 또는 고체형의 올리고머일 수도 있다. 상기 활성 성분, 즉 상기 활성 금속 알콕시드의 중축합물은 상기 활성 금속 알콕시드를 관용적인 졸-겔법에 의해 중축합시켜 중합체 또는 졸을 형성함으로써 얻을 수 있다.
보다 상세하게는 적어도 활성 금속 알콕시드를 포함하는 금속 알콕시드 성분을 유기 용매에 용해시켜 물을 첨가한 후, 중합 촉매의 존재하에서 교반함으로써 제조할 수 있다. 상기 유기 용매로서는 친수성 또는 수가용성 용매, 예를 들면 알콜류 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤류 (아세톤 등), 에스테르 (아세트산 에틸; 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA 등) 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트 등), 셀로솔브류 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 레지스트 용액의 용매 (락트산 에틸, PGMEA 등)와 동일할 수도 있다.
물의 비율은 금속 알콕시드 성분의 금속 원자 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 밀리몰, 바람직하게는 0.2 내지 5 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 밀리몰 정도이다.
중합 촉매로서는 산 (염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산 등) 또는 염기 (암모니아 등의 무기 염기, 아민류 등의 유기 염기 등)를 사용할 수 있다. 촉매의 비율은 금속 알콕시드 성분의 금속 원자 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.1 밀리몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 밀리몰 정도이다.
중합 온도는 0 내지 40 ℃ (예를 들면, 10 내지 35 ℃), 바람직하게는 실온 (15 내지 30 ℃ 정도)일 수 있다. 중합 압력은 특별히 제한되지 않으며, 상압, 가압 또는 감압하 중 어느 하나일 수 있지만, 통상은 상압이다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않고 5분 내지 1일의 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 10시간 정도이다.
상기 금속 알콕시드 성분은 상기 활성 금속 알콕시드 이외에 하기 화학식 5로 표시되는 금속 알콕시드를 포함할 수도 있다. 즉, 활성 금속 알콕시드는 금속 알콕시드 (5)와 공축합시킬 수도 있다.
<화학식 5>
(X)m-n-1Mm(R5)n-1
식 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X, M, m 및 n은 상기와 동일하다.
화학식 5에 있어서, R5로 표시되는 알킬기로서는 상기와 동일한 알킬기를 예시할 수 있으며, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. X는 통상 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
금속 알콕시드 (5)와 공축합시키는 경우, 활성 금속 알콕시드 (1)과 금속 알콕시드 (5)의 비율 (중량비)은 성분 (1)/성분 (5)=5/90 내지 90/10 (예를 들면, 10/90 내지 90/10) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 5/90 내지 80/20 (5/95 내지 60/40), 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 40/60 정도이다.
입자형의 활성 성분 (활성 입자)의 평균 입경은 패턴의 미세화 정도 등에 따라 중합도 등에 의해 조정할 수 있으며, 예를 들면 BET법에 의한 평균 입경 1 내지 500 nm (예를 들면 1 내지 100 nm), 더욱 바람직하게는 1 내지 50 nm 정도에서 선택할 수 있다. 바람직한 활성 입자의 평균 입경은 통상 2 내지 30 nm, 바람직하게는 3 내지 25 nm (예를 들면, 5 내지 25 nm) 정도이다. 특히, 활성 입자의 평균 입경을 작게 하면 감광층을 박막화할 수 있기 때문에 해상도를 향상시킬 수 있음과 동시에 가장자리 조도를 감소시킬 수 있다. 또한, 활성 입자의 평균 입경을 노광 파장보다 작게 하면 노광 파장에 대하여 실질적으로 투명하기 때문에, 막을 두껍게 해도 감광층의 심부까지 노광할 수 있으며, 감도 및 해상도를 개선할 수 있음과 동시에 보다 단파장의 광원에 대해서도 높은 감도로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다.
[미립자 담체를 갖는 활성 입자 (2)]
화학식 2로 표시되는 입자는 미립자 담체와 이 담체에 직접적 또는 간접적으로 결합하며 동시에 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 유닛 (특히, 광조사에 기인한 보호기 이탈에 의해 친수화가 가능한 유닛)으로 구성되어 있다. 상기 유닛에 있어서, 통상 광조사에 의해 보호기는 감광제와 관련하여 이탈이 가능하다.
상기 화학식 2에 있어서, U1, U2로 표시되는 연결 유닛, Z로 표시되는 기는 상기 화학식 1의 항에서 예시한 연결 유닛 및 Z기 및 계수를 예시할 수 있으며, 계수 p 및 t는 상기와 동일하다.
활성 입자는 상기 화학식 2에 있어서, s 및 p가 s=p=0인 입자 (예를 들면, 유기 미립자 등의 미립자 담체의 친수성기가 보호기로 보호된 입자 등)일 수도 있으며, s 및 p 중 하나 이상이 1인 입자일 수도 있다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, k는 담체의 반응성기 (예를 들면, 친수성기 등)의 농도 또는 커플링제에 의한 Z기의 도입량에 의존하는 값이다. 또한, 커플링제는 통상 상기 화학식 1의 금속 원자 M을 갖는 화합물에 대응한다.
보다 상세하게는 Z기가 보호기 Pro로 보호된 친수성기 HP인 경우에 대하여 설명한다. 예를 들면, 반응성기를 갖는 담체 P에서는, (a) 이 반응성기가 친수성기인 경우에는 이 친수성기를 보호기로 보호할 수도 있으며 (s=p=0), (b) 상기 반응성기가 친수성기가 아닌 경우에는 연결 유닛 U1 및(또는) U2를 통해 친수성기 HP를 도입하고, 이 친수성기 HP를 보호기 Pro로 보호할 수도 있다 (s=0, p=1 및(또는) t=1). 또한, 담체 P가 무기 미립자 등의 미립자인 경우, 커플링제를 사용하여 반응성기를 도입하고, (c) 이 반응성기가 친수성기 HP인 경우에는 이 친수성기 HP를 보호기 Pro로 보호할 수 있으며 (s=1, t=0), (d) 상기 도입된 반응성기가 친수성기가 아닌 경우에는 연결 유닛 U1을 통해 친수성기 HP를 도입하고, 이 친수성기 HP를 보호기 Pro로 보호할 수도 있다 (s=1, p=1, t=1). 또한, 본 명세서 중의 유닛 -U2-HP-를 친수화 유닛이라고 칭하기도 한다.
각 성분, 즉 미립자 담체 P, 커플링제 Y, 연결 유닛 U1 및 U2의 반응에는 여러 가지 반응을 이용할 수 있으며, 예를 들면 상기 예시된 반응성기의 조합에 의한 반응, 구체적으로는 상기 유닛 (X)m-nMm나 (X)m-nMm-(R1 )q를 갖는 화합물과 Z기를 갖는 화합물 또는 유닛 U2-Z나 {(R2)u-(Ar)v}-Z를 갖는 화합물과의 반응에 이용할 수 있는 방법, 예를 들면 상기 (i) 에스테르 결합 (또는 티오에스테르 결합) 생성 반응, 또는 우레탄 결합 (또는 티오우레탄 결합) 생성 반응, 상기 (ii) 에스테르 결합 (또는 티오에스테르 결합) 생성 반응, 아미드 결합 생성 반응, 또는 개환 반응, (iii) 아미드 결합 (또는 이미노 결합) 생성 반응, 아미노기와 에폭시기와의 반응 (이미노 결합 생성 반응 등), 또는 요소 결합 생성 반응, (iv) 부가 반응 및 (v) 헤크 반응 등의 커플링 반응을 예시할 수 있다.
이하에 무기 미립자에 커플링제 및 연결 유닛을 통해 친수성기를 도입하는 경우를 예로 들어 설명한다. 예를 들면, 2개의 히드록실기를 갖는 연결 유닛 U (레졸신 등의 디히드록시 화합물 등)와 이소시아네이트기를 갖는 커플링제 Y (실란 커플링제)를 반응시켜 유닛의 한쪽 히드록실기에 커플링제를 결합하고, 동시에 유리된 히드록실기와 커플링기 (알콕시기 또는 할로겐 원자)를 갖는 화합물을 생성시켜 유리된 히드록실기를 t-BOC기 등의 보호기로 보호하고, 이어서 무기 미립자 담체 (실리카 졸 등)와 커플링기 (알콕시기 또는 할로겐 원자)를 반응시킴으로써 각 성분을 결합시킬 수도 있다. 또한, 예를 들면 할로겐 원자 (요오드 원자, 브롬 원 자 등) 및 히드록실기를 갖는 화합물 (4-요오드페놀 등의 할로겐 함유 방향족 히드록시 화합물 등)의 히드록실기를 t-BOC기 등의 보호기로 미리 보호하고, 이어서 헤크 반응에 의해 비닐기 함유 실란 커플링제 (메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등)와 커플링 반응시켜 실란 커플링제의 알콕시기 또는 할로겐 원자 부위 등에서 무기 미립자 담체와 결합시킬 수도 있다. 또한, 각 성분의 반응 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 담체와 커플링제를 미리 반응시키고, 다른 성분과 반응시킬 수도 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 성분을 사용하는 경우에는, 예를 들면 이소시아네이트기의 활성을 유지할 수 있는 조건 (수분의 비존재하, 또는 이소시아네이트기의 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않을 정도의 수분의 존재하, 특히 비함수계)에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
각 반응 공정에서는 필요에 따라 관용적인 촉매 또는 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로서는 물, 알콜류, 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류 (셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
이하, 상기 화학식 2로 표시되는 대표적인 활성 성분으로서, Z기가 보호기 Pro로 보호된 친수성기 HP인 활성 입자를 예로 들어 설명한다.
친수성기 HP로서는 아미노기, N-치환 아미노기 (N,N-디 C1-4 알킬아미노기 등) 등에 추가하여 히드록실기, 카르복실기 및 이들의 황 함유 유도체기 (머캅토기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기 등) 등의 물 또는 알칼리 가용성기 등을 예 시할 수 있으며, 특히 히드록실기 (페놀성 히드록실기 등) 및 카르복실기가 바람직하다.
미립자 담체 P로서는 유기 미립자 [가교될 수도 있는 열가소성 수지 (가교 폴리스티렌, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 가교될 수도 있는 스티렌계 수지; 가교 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 공중합체 등의 가교될 수도 있는 (메트)아크릴계 수지 등); 실리콘 수지; 폴리아미드 수지, 가교 멜라민 수지, 가교 구아나민 수지 등의 가교 또는 경화될 수도 있는 열경화성 수지 등]도 사용할 수 있다. 미립자 담체 P는 히드록실기, 카르복실기 등의 친수성기를 가질 수도 있으며, 이들 친수성기의 농도는 친수성기를 갖는 단량체의 사용량에 따라 조정할 수 있다. 내열성, 내건식 에칭성 등의 특성을 개선하기 위해서는 무기 미립자를 사용하는 것이 유리하다.
무기 미립자 담체로서는, 예를 들면 금속단체 (금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등), 무기 산화물 (실리카 (콜로이달 실리카 등의 실리카 졸, 에어로질, 유리 등), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화구리, 산화납, 산화이트륨, 산화주석, 산화인듐, 산화마그네슘 등), 무기 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 무기 황산염 (황산바륨, 황산칼슘 등), 인산염 (인산칼슘, 인산마그네슘 등) 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자 담체에는 졸-겔법 등에 의해 제조된 졸 및 겔 등도 포함된다. 이들 무기 미립자 담체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
미립자 담체를 사용하면 미립자 사이에 현상액이 침투하기 때문에 현상액에 의한 현상 효율을 높일 수 있다.
미립자 담체의 형상은 구형에 한정되지 않으며, 타원 형상, 편평형, 로드형 또는 섬유형일 수 있다.
미립자 담체의 평균 입경은 패턴의 미세화 정도 등에 따라, 예를 들면 BET법에 의한 평균 입경 1 내지 1000 nm 정도, 바람직하게는 5 내지 500 nm (예를 들면 1 내지 100 nm), 더욱 바람직하게는 1 내지 50 nm (예를 들면, 5 내지 50 nm)에서 선택할 수 있다. 특히, 평균 입경이 작은 미립자 담체를 사용하면, 감광층을 박막화할 수 있기 때문에 해상도를 향상시킬 수 있음과 동시에 가장자리 조도를 감소시킬 수 있다. 또한, 노광 파장보다 작은 평균 입경의 미립자 담체 (예를 들면, 실리카 졸 등)를 사용하면, 노광 파장에 대하여 실질적으로 투명하기 때문에 막을 두껍게 해도 감광층의 심부까지 노광할 수 있으며, 감도 및 해상도를 개선할 수 있음과 동시에 보다 단파장의 광원에 대해서도 높은 감도로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 실리카 졸은 오르가노 졸 (오르가노 실리카 졸)로서 시판되고 있으며, 예를 들면 "스노텍스 콜로이달 실리카"로서 닛산 가가꾸 고교(주) 등으로부터 입수할 수 있다.
상기 커플링제 잔기 Y에 대응하는 커플링제로서는, 예를 들면 금속 M으로서 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 또는 주기율표 3 내지 5 및 13 내지 15족 금속 원소, 특히 주기율표 4, 13 및 14족 원소, 예를 들면 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 규소를 포함하는 유기 금속 화합물을 예시할 수 있다. 유기 금속 화합물 중 티탄 커플링제 및 실란 커플링제 (특히, 실란 커플링제)가 바람직하다.
상기 실란 커플링제에는 상기 화학식 4로 표시되는 커플링제가 포함된다. 상기 커플링제 (4)의 미립자 담체에 대한 반응성기 D는, 통상 할로겐 원자 (브롬, 염소 원자 등), OR7 (R7은 C1-4 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기 등의 C1-4 알콕시기, 특히 C1-2 알콕시기 등) 등의 가수분해 축합성기이다.
실란 커플링제로서는 상기와 동일한 커플링제 [예를 들면, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 머캅토기 함유 실란 커플링제, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 히드록실기 함유 실란 커플링제 및 카르복실기 함유 실란 커플링제, 비닐기 함유 커플링제, 알릴기 함유 실란 커플링제, (메트)아크로일기 함유 실란 커플링제 등]를 들 수 있다.
금속 M으로서 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 상기 실란 커플링제에 대응하는 유기 금속 화합물 등을 예시할 수 있다.
커플링제와 무기 미립자 담체의 비율은, 예를 들면 무기 미립자 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
연결 유닛 U는 상기와 동일한 유닛 [예를 들면, 쇄상 탄화수소 (C2-6 알킬렌쇄 등의 직쇄 또는 분지쇄상 C1-10 알킬렌쇄 등), 탄화수소환 (벤젠환 등의 방향족 C6-12 탄화수소환 (예를 들면, 방향족 C6-10 탄화수소환), C5-10 시클로알칸환, C5-10 시 클로알켄환, 가교환식 탄화수소환 (비- 또는 트리시클로알칸환 등), 복수의 탄화수소쇄 및(또는) 탄화수소환이 연결된 환 (C6-14 아릴-C1-4 알킬-C6-14 아릴 등) 등), 복소환 (산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 등) 등을 포함하는 유닛]을 들 수 있다.
상기 연결 유닛 U는 활성 성분의 특성을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 치환기 (알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등)를 갖는 경우에는, 기재 수지와의 친화성 및 상용성이 향상되어 활성 성분을 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있음과 동시에 노광부와 미노광부에서 상대적으로 용해도차를 크게 할 수 있다.
친수화 유닛 (-U2-HP-)에 대응하는 화합물로서는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등의 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들면 상기 예시된 화합물 [복수의 히드록실기를 갖는 화합물, 복수의 카르복실기를 갖는 화합물, 히드록실기와 카르복실기를 갖는 화합물, 히드록실기와 아미노기를 갖는 화합물, 카르복실기와 아미노기를 갖는 화합물 등]을 들 수 있다. 상기 화합물은 상기 예시된 할로겐 원자를 갖는 화합물과 같이 반응성의 할로겐 원자를 가질 수도 있다. 또한, 상기 화합물은 상기 예시된 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수도 있다.
이러한 화합물을 사용하면, 기재 수지와의 친화성 및 현상제에 대한 용해성을 제어하기 쉽다. 또한, 이들 화합물에 있어서, 친수성기 HP (히드록실기, 카르복실기 등)는 상기와 마찬가지로 보호기 Pro에 의해 미리 보호되어 있을 수도 있 고, 친수성기 HP를 도입한 후, 보호기 Pro에 의해 보호할 수도 있다. 친수성기 HP의 보호기 Pro로서는 상기 예시된 보호기를 들 수 있다.
특히, 친수성기에 소수성을 부여하는 소수성의 보호기가 바람직하다. 예를 들면, 히드록실기의 보호기로서는 아실기 (특히 t-부틸카르보닐기 등의 알킬카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (t-BOC기 등의 C1-6 알콕시카르보닐기), 아세탈기 (예를 들면, 디 C1-6 알콕시기), 5 또는 6원 옥사시클로알킬기 (테트라히드로피라닐기 등), 비- 또는 트리시클로알킬기 (노르보르닐기, 아다만틸기 등), C1-4 알콕시-C1-4 알킬기 등이 바람직하다. 카르복실기의 보호기로서는 알킬기 (t-부틸기 등의 C1-4 알킬기), 치환기를 가질 수도 있는 카르바모일기, 비- 또는 트리시클로알킬기 (노르보르닐기, 아다만틸기 등)가 바람직하다.
이와 같이 화학식 2로 표시되는 입자에 있어서도 용해도차를 생성하는 Z기는, 통상 -HP-Pro기 [식 중, HP는 친수성기를 나타내고, Pro는 광조사에 기인하여 이탈해서 상기 친수성기 HP를 생성하는 보호기 (특히 상기 친수성기 HP에 대하여 소수성을 부여하는 보호기)를 나타냄]이다.
화학식 2로 표시되는 입자에 있어서, 바람직한 기의 조합으로서는 하기의 조합을 예시할 수 있다.
P: 무기 미립자,
Y: 실란 커플링 잔기,
(U1)p-(U2-Z)t: 상기 화학식 3으로 표시되는 유닛,
Z: -HP-Pro기 (식 중, HP는 친수성기 (특히 히드록실기 또는 카르복실기)를 나타내고, Pro는 상기 친수성기 HP에 대하여 소수성을 부여하며 동시에 광조사에 기인하여 이탈해서 상기 친수성기 HP를 생성하는 보호기를 나타냄)
s: 1
p: 0 또는 1
t: 1 이상의 정수 (특히 1 또는 2).
특히 바람직한 입자는 실란 커플링제를 통해 평균 입경 1 내지 50 nm의 무기 미립자에 결합된 연결 유닛, 이 연결 유닛에 결합된 친수성기 및 이 친수성기를 보호하는 보호기로 구성되며, 광조사에 의해 용해도차를 생기게 하는 Z기가 상기 친수성기와 보호기로 구성되어 있다. 또한, 상기 연결 유닛은 통상 방향족 C6-12 탄화수소환, 단환식 지환족 탄화수소환, 가교환식 지환족 탄화수소환 및 지방족 탄화수소쇄로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있으며, 상기 친수성기는 히드록실기 또는 카르복실기이다. 또한, 상기 보호기는 통상 (i) C1-4 알킬-카르보닐기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-카르보닐기, 5 또는 6원 옥사시클로알킬기 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (ii) C1-4 알킬기, 카르바모일기, C1-4 알킬-카르바모일기, C6-10 아릴-카르바모일기 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기이다.
또한, 화학식 2로 표시되는 입자는 상기 예시된 미립자 담체에 상기 활성 금속 알콕시드가 결합된 입자일 수도 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알 콕시드의 X기 (알콕시기, 할로겐 원자 등)를 이용하여, 상기 미립자 담체와 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드가 커플링 반응된 입자형 활성 성분일 수도 있다.
[활성 성분]
본 발명의 활성 성분 (또는 광활성 성분)은 감광성 수지 조성물과 조합하여 사용하는 데 유용하다. 상기 활성 성분, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물 (올리고머 또는 활성 입자), 및 화학식 2로 표시되는 활성 입자는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 성분 (1)은 감광성 수지 조성물의 감광제와 조합하여 사용하면, 활성 성분에 도입된 활성 금속 알콕시드의 Z기에 의해 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 할 수 있다. 예를 들면, (a) Z기가 가교성기 등의 감광성기인 경우, 광산 발생제 및 가교제, 광중합 개시제 등의 감광제와 조합하여 네가티브형 레지스트에 적용하면, 노광부에서 가교 또는 중합이 발생하여 노광부의 용해를 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부에서 용해도차를 생기게 한다.
또한, 활성 성분 (1), (2)에 있어서, 보호기는 광조사에 기인하여, 특히 광조사에 의해 감광성 수지 조성물을 구성하는 감광제와 관련하여 이탈이 가능하다.
(b) Z기가 광조사에 기인하여 이탈 가능한 보호기로 보호된 친수성기인 경우, 광산발생제 등의 감광제와 조합하여 사용함으로써 보호기가 광조사에 기인하여 (특히, 광조사에 의해 감광제와 관련하여) 이탈 (탈보호)되고, 히드록실기나 카르복실기 등의 친수성기를 생성한다. 따라서, 특히 포지티브형 레지스트에 적용하면 노광부에서는 히드록실기나 카르복실기 등의 친수성기가 생성되어 현상액에 의한 용해가 촉진됨과 동시에, 미노광부에서는 보호기 (특히 소수성 보호기)의 작용에 의해 기재 수지와의 친화성을 높여 용해를 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부에서 용해 속도차를 크게 할 수 있다. 특히, 상기 보호기로서 소수성기를 사용함으로써 화학식 2의 입자 P가 실리카 졸 등의 친수성이 높은 무기 미립자 담체라도 미노광부에서의 용해성을 대폭적으로 억제할 수 있음과 동시에 현상에 따른 레지스트의 팽윤을 억제할 수도 있고, 해상도를 개선하는 것도 가능하다. 상기 보호기의 이탈은 감광제와 관련하여, 특히 산의 촉매 작용에 의해 발생하는 경우가 많다. 이러한 산으로서는 광조사에 수반하여 발생되는 산 (특히 감광성 수지 조성물을 구성하는 광산발생제로부터 생성되는 산)을 이용하는 것이 유리하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물 (또는 레지스트 조성물)은 감광제와 상기 활성 성분으로 구성할 수도 있지만, 통상 기재 수지 (올리고머 또는 중합체)와 감광제와 상기 활성 성분으로 구성되어 있다. 감광성 수지 조성물은 유기 용매 (알콜류 등)에 의해 현상이 가능할 수도 있지만, 통상 물 또는 알칼리 현상이 가능한 것이 바람직하다. 특히, 물 또는 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
기재 수지로서는 극성기 함유 중합체, 예를 들면 히드록실기 함유 중합체 [폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 히드록실기 함유 셀룰로오스 유도체 (히드록시에틸셀룰로오스 등), 폴리비닐페놀계 수지, 노볼락 수지 (페놀 노볼락 수지) 등], 카르복실기 함유 중합체 [중합성 불포화 카르복실산 ((메 트)아크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 등)을 포함하는 단독 또는 공중합체, 카르복실기 함유 셀룰로오스 유도체 (카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염 등) 등], 에스테르기 함유 중합체 [카르복실산 비닐에스테르 (아세트산 비닐 등), (메트)아크릴산 에스테르 (메타크릴산 메틸 등) 등의 단량체 단독 또는 공중합체 (폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, (메트)아크릴계 수지 등), 폴리에스테르, 셀룰로오스에스테르류 등], 에테르기를 갖는 중합체 [폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르계 수지, 규소 수지, 셀룰로오스에테르류 등], 카르보네이트기 함유 중합체, 아미드기 또는 치환 아미드기를 갖는 중합체 [폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄계 중합체, 폴리요소, 나일론 또는 폴리아미드계 중합체 (락탐 성분, 디카르복실산 성분이나 디아민 성분을 사용한 폴리아미드 (나일론 66, 나일론 6, 변성 나일론, 스타버스트 덴드리머 (D. A. Tomalia. et. al., Polymer Journal, 17, 117(1985)) 등); 폴리(메트)아크릴아미드계 중합체; 폴리아미노산; 뷰렛 결합을 갖는 중합체; 알로하네이트 결합을 갖는 중합체; 젤라틴 등의 단백류 등], 니트릴기를 갖는 중합체 (아크릴로니트릴계 중합체 등), 글리시딜기를 갖는 중합체 (에폭시 수지, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단독 또는 공중합체 등), 할로겐 함유 중합체 (폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 염소화 폴리프로필렌 등), 중합성 올리고머 또는 중합체 ((메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 신나모일기 등의 중합성기를 갖는 올리고머 또는 중합체 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 기재 수지는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 단파장의 노광 광선에 대해서도 감도를 높이기 위해 상기 기재 수지로서 노광 파장에 대하여 투명성이 높은 수지 (지환족 수지 등의 비방향족성 수지)를 사용할 수도 있다. 비방향족성의 감광성 수지 (조성물)를 사용하면, 보다 단파장의 노광원을 사용할 수 있음과 동시에 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
통상, 네가티브형 레지스트를 구성하는 상기 중합성 올리고머 또는 수지에는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 중합성 폴리비닐알콜계 중합체 (예를 들면, 폴리비닐알콜과 N-메틸올아크릴아미드와의 반응 생성물 등) 등을 예시할 수 있다. 네가티브형 레지스트를 구성하는 비중합성 수지에는 폴리비닐페놀계 수지 (비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체 등), 폴리아미드계 중합체, 실리콘 수지형 중합체 등이 포함된다. 상기 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴계 단량체 ((메트)아크릴산, 메타크릴산 메틸 등의 C1-4알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시 C2-4알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등), 스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 예시할 수 있다.
네가티브형 레지스트에 있어서는, 필요에 따라 광중합성기 ((메트)아크릴로일기, 아크릴아미드기, 비닐기 등)를 갖는 중합성 단량체 또는 올리고머 [(메트)아크릴산 또는 그의 유도체 ((메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등), 아세트산 비닐, 스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능성 광중합성 화합물; 폴리올의 (메트)아 크릴레이트 (에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등) 등의 다관능성의 광중합성 화합물 등]를 병용할 수도 있다.
네가티브형 레지스트에서의 감광제로서는 관용적인 감광제 또는 광증감제, 예를 들면 아지드 화합물 (방향족 아지드 화합물, 특히 방향족 디아지드 화합물 등), 광산발생제 (술폰산 에스테르 및 루이스산염 등) 및 가교제 (메틸올멜라민, 알콕시메틸멜라민 등의 멜라민 유도체 등), 피릴륨염, 티아피릴륨염, 광이량화 증감제, 광중합 개시제 [케톤류 (아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 벤조페논 또는 그들의 유도체), 벤조인에테르 또는 그의 유도체, 아실포스핀옥시드 등], 용해 억제제 등을 사용할 수 있다.
바람직한 네가티브형 레지스트에는 페놀성 히드록실기를 갖는 수지 (노볼락 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등)와 광산발생제 및 가교제의 조합 등이 포함된다.
포지티브형 레지스트를 구성하는 대표적인 기재 수지에는 노볼락 수지 (페놀 노볼락 수지 등), 친수성기 (히드록실기 및(또는) 카르복실기 등)가 이탈 가능한 보호기로 보호된 수지 [예를 들면, 페놀성 히드록실기가 이탈 가능한 보호기로 보호된 폴리비닐페놀계 수지 (비닐페놀의 단독 중합체, 또는 상기 예시된 공중합성 단량체와의 공중합체 등), 히드록실기 및(또는) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 수지 (예를 들면, (메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트와 상기 공중합성 단량체와의 공중합체 등), 히드록실기 및(또는) 카르복실기 함유 환상 올레핀계 수지 등] 등이 포함된다.
바람직한 기재 수지는 산 (특히 산발생제로부터 생성된 산)의 촉매 작용에 의해 친수성기 (알칼리 가용성기 또는 알칼리 가용성을 부여하는 기)를 생성하는 단량체 단독 또는 공중합체, 예를 들면 폴리비닐페놀계 수지 등의 비닐계 단량체 단독 또는 공중합체; 단환식 지환족 탄화수소기를 갖는 비닐 또는 (메트)아크릴계 단량체, 노르보르닐기나 아다만틸기 등의 가교환식 탄화수소기를 갖는 비닐 또는 (메트)아크릴계 단량체 단독 또는 공중합체; 환상 올레핀류 단독 또는 공중합체 (시클로펜텐 등의 C5-8 환상 모노올레핀류, 노르보르넨, 보르넨 등의 가교환식 또는 테르펜계 C7-12 환상 올레핀류, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 환상 디엔류의 단독 중합체, 또는 공중합성 단량체 (무수 말레산 등 외에 상기 예시된 단량체)와의 공중합체) 등을 예시할 수 있다. 이들 중합체에 있어서, 히드록실기 및 카르복실기 등의 친수성기는 통상 일부 또는 전부가 보호기에 의해 보호되어 있다. 기재 수지의 친수성기에 대한 보호기의 비율은 10 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 몰％ 정도일 수 있다.
또한, 상기 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지는 친수성기가 미리 보호기 (상기 활성 알콕시드의 항에서 예시된 보호기 등)로 보호된 단량체를 중합함으로써 얻을 수도 있고, 친수성기를 갖는 단량체를 중합하고, 얻어진 수지의 친수성기를 상기 보호기로 보호함으로써 얻을 수도 있다.
상기 친수성기를 갖는 단량체 중, 히드록실기를 갖는 단량체로서는 하나 또는 복수의 히드록실기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 환상 올레핀 (히드록시시클로헥센, 히드록시노르보르넨 등의 단환식 또는 가교환식 올레핀 등); 비닐페놀계 단량체 (히드록시스티렌, 히드록시비닐톨루엔 등); 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2-4 알킬(메트)아크릴레이트 등); 비닐히드록시시클로헥산 등의 단환식 지환족기를 갖는 비닐 단량체, 히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시시클로알킬 (메트)아크릴레이트 (히드록시시클로 C5-8 알킬 (메트)아크릴레이트 등), 히드록시옥사시클로알킬 (메트)아크릴레이트 등의 단환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 히드록시노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 가교환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (히드록시 비- 또는 트리 C7-2O 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 등); 히드록시시클로펜텐 등의 C5-8 환상 모노올레핀류, 히드록시노르보르넨, 히드록시보르넨 등의 가교환식 또는 테르펜계 C7-12 환상 올레핀류, 히드록시시클로펜타디엔, 히드록시디시클로펜타디엔 등의 환상 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 히드록실기를 갖는 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로서는 하나 또는 복수의 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 비닐벤조산, 카르복시시클로알킬 (메트)아크릴레이트 (카르복시시클로 C5-8 알킬 (메트)아크릴레이트 등) 등의 단환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 카르복시노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 카르복시아다만틸 (메트)아크 릴레이트 등의 가교환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (카르복시 비- 또는 트리 C7-20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트; 카르복시시클로펜텐 등의 C5-8 환상 모노올레핀류, 카르복시노르보르넨, 카르복시보르넨 등의 가교환식 또는 테르펜계 C7-12 환상 올레핀류, 카르복시시클로펜타디엔, 카르복시디시클로펜타디엔 등의 환상 디엔류 등) 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 친수성기를 갖는 단량체는 친수성기의 종류가 상이한 단량체, 예를 들면 히드록실기를 갖는 단량체와 카르복실기를 갖는 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 친수성기를 갖는 단량체는 공중합성 단량체와 조합하여 사용할 수도 있다.
공중합성 단량체로서는 알킬 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 스티렌 등의 스티렌계 단량체; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 옥사시클로알킬 (메트)아크릴레이트 등의 단환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 가교환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합성 단량체와의 공중합체에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 단량체의 비율은 단량체 총량에 대하여 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 25 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량％ 정도이다.
상기 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지에 있어서, 친수성기의 보호기 로서는 상기 활성 금속 알콕시드의 항에서 예시된 보호기, 예를 들면 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 옥사시클로알킬기 및 가교환식 지환족기 등의 히드록실기에 대한 보호기; 알킬기 등의 카르복실기에 대한 보호기 등을 들 수 있다.
대표적인 수지로서는, 예를 들면 히드록실기가 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 (t-BOC기 등), 아세탈기 등의 보호기로 보호된 수지 (비닐페놀류, 히드록시시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 지환족 (메트)아크릴레이트 단독 또는 공중합체, 히드록시노르보르넨, 히드록시디시클로펜타디엔 등의 환상 올레핀류 단독 또는 공중합체 등); 히드록실기가 시클로알킬기 (옥사시클로알킬기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 비- 또는 트리시클로알킬기 등도 포함함) 등의 지환족기로 보호된 (메트)아크릴계 수지 (히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단독 또는 공중합체 등); 카르복실기가 알킬기 (t-부틸기 등) 등의 보호기로 보호된 (메트)아크릴계 수지 ((메트)아크릴산, 말레산 무수물 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 단독 또는 공중합체, 카르복시노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 카르복시아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 지환족 (메트)아크릴레이트 단독 또는 공중합체, 카르복시노르보르넨, 카르복시디시클로펜타디엔 등의 환상 올레핀류 단독 또는 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 포지티브형 레지스트에는 페놀 노볼락 수지와 감광제 (퀴논디아지드류 (디아조벤조퀴논 유도체, 디아조나프토퀴논 유도체 등) 등)와의 조합, 탈보호 (특히 산발생제로부터 생성된 산의 촉매 작용에 의한 탈보호)에 의해 친수성기를 생성하는 수지와 감광제 (광산발생제)와의 조합 등이 포함된다.
또한, 기재 수지는 상기 친수성기 외에 여러가지 관능기, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 산무수물기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기 등을 가질 수도 있다.
포지티브형 레지스트에 있어서, 감광제로서는 관용적인 감광제 또는 광증감제, 예를 들면 디아조늄염 (디아조늄염, 테트라조늄염, 폴리아조늄염 등), 퀴논디아지드류 (디아조벤조퀴논 유도체, 디아조나프토퀴논 유도체 등), 광산발생제, 용해 억제제 등을 선택할 수 있다.
상기 광산발생제로서는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 참고로 괄호 안에는 미도리 가가꾸(주) 제조의 상품명을 기재한다. 술포늄염 유도체 [술폰산 에스테르 (예를 들면, 1,2,3-트리(메틸술포닐옥시)벤젠 등의 아릴알칸술포네이트 (특히 C6-10 아릴 C1-2 알칸술포네이트); 2,6-디니트로벤질톨루엔술포네이트, 벤조인토실레이트 등의 아릴벤젠포스포네이트 (특히 벤조일기를 가질 수도 있는 C6-10 아릴톨루엔포스포네이트); 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸톨루엔술포네이트 등의 아랄킬벤젠술포네이트류 (특히 벤조일기를 가질 수도 있는 C6-10 아릴-C1-4 알킬톨루엔술포네이트); 디페닐디술폰 등의 디술폰류; 루이스산염 (트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 (TPS-102), 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티몬 (TPS-103), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티몬 (DTS-103), 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티몬 (MDS-103), 트리페닐술포늄 메탄술포닐, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포닐 (TPS-105), 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포닐 (TPS-109) 등의 트리아릴술포늄염 (특히 트리페닐술포늄염) 등) 등], 포스포늄염 유도체, 디아릴할로늄염 유도체 [디아릴요오도늄염 (디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 (BBI-102), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (BBI-103), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트 (BBI-101), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 (BBI-105), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄 캄파술포네이트 (BBI-106), 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DPI-105), 4-메톡시페닐 페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DPI-105) 등) 등의 루이스산염 등], 디아조늄염 유도체 (p-니트로페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 루이스산염 등), 디아조메탄 유도체, 트리아진 유도체 [1-메톡시-4-(3,5-디(트리클로로메틸)트리아지닐)벤젠 (TAZ-104), 1-메톡시-4-(3,5-디(트리클로로메틸)트리아지닐)나프탈렌 (TAZ-106) 등의 할로알킬트리아지닐아릴, 1-메톡시-4-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐]벤젠 (TAZ-110), 1,2-디메톡시-4-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐]벤젠 (TAZ-113), 1-메톡시-2-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐]벤젠 (TAZ-118) 등의 할로알킬트리아지닐알케닐아릴 등], 이미딜술포네이트 유도체 [숙신이미딜 캄파술포네이트 (SI-106), 숙신이미딜 페닐술포네이트 (SI-100), 숙신이미딜 톨루일술포네이트 (SI-101), 숙신이미딜 트리플루오로메틸술포네이트 (SI-105), 프탈이미딜 트리플루오로술포네이트 (PI-105), 나프탈이미딜 캄파술포네이트 (NAI-106), 나프탈이미딜 메탄술포네이트 (NAI-100), 나프탈이미딜 트리플루오로메탄술포네이트 (NAI-105), 나프탈이미딜 톨루일술포네이트 (NAI-101), 노르보르넨이미딜 트리플루오로메탄술포네이트 (NDI-105) 등] 등을 예시할 수 있다. 또한, 술폰 유도체 [예를 들면, 상품명 "DAM-101", "DAM-102", "DAM-105", "DAM-201" 등의 -SO2-C(=N)- 단위를 갖는 화합물; "DSM-301" 등의 -CH2-SO2- 단위를 갖는 화합물; "PAI-101" 등의 =N-O-SO2- 단위를 갖는 화합물 등]도 포함된다. 특히, 루이스산염 (포스포늄염 등의 루이스산염)이 바람직하다.
네가티브형 및 포지티브형 레지스트에 있어서, 감광제의 사용량은 예를 들면 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 (특히, 1 내지 10 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 감광성 수지 (조성물)는 노광 파장에 의해서도 선택할 수 있으며, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)를 노광원으로서 사용하는 경우에는, 비닐계 수지 (히드록실기가 이탈기로 보호된 폴리비닐페놀 수지 등), 아크릴계 중합체 (카르복실기가 이탈기로 보호된 (메트)아크릴계 단독 또는 공중합체 등), 감광제 (산발생제, 용해 억제제 등)로 구성된 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
ArF 엑시머 레이저 (193 nm)를 노광원으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지 (카르복실기가 t-부틸기나 지환식 탄화수소기 (아다만틸기 등) 등의 보호기 (이탈기)로 보호된 지방족기 함유 (메트)아크릴계 단독 또는 공중합체 등)나 노르보르넨 등의 지환식 탄화수소를 주쇄에 포함하는 수지 (단독 또는 공중합체)와 감광제 (산발생제), 용해 억제제 등을 포함하는 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
또한, F2 엑시머 레이저 (157 nm)를 노광원으로서 사용하는 경우에는, 탄소-불소 결합 또는 규소-산소 결합을 갖는 중합체, 또는 페놀성 단량체 단독 또는 공중합체, 감광제 (산발생제), 용해 억제제 등을 포함하는 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 활성 성분의 비율은 막 제조성, 감도, 패턴의 해상도 등을 손상시키지 않는 범위, 예를 들면 0.01 내지 1000 중량부 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 고형분 환산으로 기재 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 1000 중량부, 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 특히 10 내지 100 중량부 정도이다.
감광성 수지 조성물은 필요에 따라 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면활성제, 용해 촉진제, 염료 및 안료 등의 착색제 등 여러가지 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은 도포성 등의 작업성을 개선하기 위해 용매 (상기 활성 금속 알콕시드의 항에서 예시된 용매 등)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 관용적인 방법, 예를 들면 감광성 수지 [기재 수지 (중합체 또는 올리고머) 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물]와 활성 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 통상 용매 [상기 활 성 알콕시드의 항에서 예시된 용매 (친수성 또는 수가용성 용매 등), 예를 들면 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르; 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA 등) 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트; (폴리)옥시알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트 등) 등]를 함유하고 있다.
[감광층]
상기 감광성 수지 조성물을 기체 (기판)에 적용 (도포 또는 피복)함으로써 감광층을 형성할 수 있다. 기체로서는 패턴의 특성 및 용도에 따라 금속 (알루미늄), 유리, 세라믹스 (알루미나, 구리 도프 알루미나, 텅스텐 실리케이트 등), 플라스틱 등으로부터 적당하게 선택할 수 있으며, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판일 수도 있다.
기체는 용도에 따라 감광층과의 밀착성을 향상시키기 위해 미리 표면 처리를 할 수도 있다. 표면 처리에는, 예를 들면 상기 실란 커플링제 (중합성기를 갖는 가수분해 중합성 실란 커플링제 등) 등에 의한 표면 처리, 앵커 코팅제 또는 바탕제 (폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등), 또는 이들 바탕제와 무기 미립자와의 혼합물에 의한 코팅 처리 등이 포함된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 기체에 도포한 후, 건조하여 용매를 증발시킬 수도 있다. 용매의 제거는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 소프트 베이킹 (프리 베이킹) 등에 의해 행할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 감광층은 플라즈마 내성 (산소 플라즈 마 내성), 내열성, 내건식 에칭성 등도 향상시킬 수 있으므로, 레지스트층의 적어도 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 감광층의 구조는 패턴 형성 공정 및 회로 구조 등에 따라 선택할 수 있으며, 단층 구조나 다층 구조 (또는 적층, 복합 구조)일 수 있다. 예를 들면, 단층 구조의 감광층은 기체 상에 단층의 감광층을 형성하여 패턴을 형성하는 단층 공정에 사용할 수 있으며, 특히 건식 에칭에 의해 패턴을 형성하는 데 적합하다. 다층 구조 (또는 복합 구조)의 감광층은 산소 플라즈마 내성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 노광 파장이 리소그래피의 해상도 한계 부근에 있어도 해상도를 높일 수 있기 때문에 유리하다. 예를 들면, 2층 구조의 감광층은 기체 상에 바탕 레지스트층 (반드시 감광성일 필요는 없음)을 형성하고, 이 바탕 레지스트층 상에 감광층을 형성하여 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하고 플라즈마 처리 (산소 플라즈마 등)에 의해 바탕 레지스트층을 에칭하여 패턴을 형성하는 2층 공정에 사용할 수 있으며, 3층 구조의 감광층은 기체 상에 바탕층, 중간층 및 감광층을 순차 형성하여 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하고, 중간층, 바탕층을 에칭하는 다층 공정에 사용할 수 있다. 상기 바탕층 및 중간층은 감광성 수지 (기재 수지 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물)와 무기 미립자로 구성된 조성물이나 무기 미립자를 포함하지 않는 감광성 수지 (기재 수지 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물)로 형성할 수도 있다.
감광층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 0.09 내지 1 ㎛ (예를 들면, 0.1 내지 0.7 ㎛) 정도이다.
상기 감광층은 관용적인 코팅 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥핑법, 캐스팅법 등에 의해 행할 수 있으며, 필요에 따라 건조해서 용매를 제거하고 감광층을 형성할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
패턴 (특히 미세한 패턴)은 노광, 현상 및 에칭 등을 조합시킨 관용적인 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다.
예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하고, 노광, 현상을 행함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 화학 증폭계의 감광성 수지를 사용하는 경우, 노광에 의해 발생한 산을 효율적으로 확산시키기 위해 노광 후, 가열 처리 (노광 후 베이킹 (포스트 익스포져 베이킹, PEB))를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 현상에 의해 패터닝한 후, 플라즈마 처리 (산소 플라즈마 등)에 의해 에칭 처리를 행할 수도 있다.
감광층에 대한 노광은 관용적인 방법, 예를 들면 소정의 마스크를 통해 광선을 패턴 조사 또는 노광함으로써 행할 수 있다. 광선으로서는 감광성 수지 조성물의 감광 특성, 패턴의 미세도, 기재 수지의 종류 등에 따라 여러가지 광선 (예를 들면, 파장 50 내지 450 nm, 특히 100 내지 450 nm 정도의 광선), 예를 들면 할로겐 램프, 고압 수은등, UV 램프 등의 광선; 엑시머 레이저 (예를 들면, XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm), F2 (157 nm) 등), 전자선 (g선 (436 nm), i선 (365 nm) 등), X선, EB선 등의 방사선 등을 이용할 수 있으며, 단일 파장 또는 복합 파장일 수 있다. 특히, KrF (248 nm), ArF (193 nm), F2 (157 nm) 등의 엑시머 레이저를 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 비방향족계의 기재 수지로 구성된 레지스트를 사용함으로써 단파장의 광선에 대해서도 투명하고, 감도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 (248 nm)를 노광원으로서 사용하는 경우에는 화학 증폭계의 감광성 수지 조성물, 예를 들면 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지 [히드록실기가 보호기로 보호된 폴리비닐페놀계 수지 및 카르복실기가 보호기로 보호된 (메트)아크릴계 수지 등]와 감광제 (산발생제)로 구성된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 상기 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지와 산발생제 및 가교제로 구성된 네가티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
또한, 노광 에너지는 감광성 수지 조성물의 감광 특성 (용해성 등) 등에 따라 선택할 수 있으며, 노광 시간은 통상 0.005초 내지 10분, 바람직하게는 0.01초 내지 1분 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 가열 처리를 행할 수도 있다. 특히, 화학 증폭형 감광성 조성물에서는 가열 처리 (PEB)를 행하는 것이 유리하다. 가열 (프리 베이킹 및 PEB) 온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 정도이며, 가열 시간은 30초 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 2분 정도이다.
패턴 노광 후, 관용적인 방법으로 현상함으로써 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 현상에는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 여러가지 현상액 (물, 알칼리 수용액 등)을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액으로서는 물 또는 알칼리 현상액을 들 수 있으며, 필요에 따라 소량의 유기 용매 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 셀로솔브류, 셀로솔브 아세테이트류 등의 친수성 또는 수용성 용매) 및 계면활성제 등을 포함할 수도 있다. 현상법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 퍼들(메니스커스, meniscus)법, 딥핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 프리베이킹 및 PEB에만 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물의 도포에서 현상에 이르는 공정 중 적당한 공정에서 도포막 (감광층)을 적당한 온도로 가열 또는 경화 처리할 수도 있다. 예를 들면, 현상 후 등에 있어서, 필요에 따라 가열 처리를 행할 수도 있다.
본 발명에서는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 활성 성분에 도입함으로써, 활성 성분을 감광성 수지 (기재 수지 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물)와 조합하여 감광층을 형성해도 노광부와 미노광부에서 용해도차를 생기게 할 수 있다. 특히, 용해도차를 가져오는 기가 보호기로 보호된 친수성기인 경우에는, 형성된 감광층이 보호 (특히 소수화)되어 표면이 소수화된 상태가 되기 때문에, 특히 포지티브형에 있어서 미노광부에서 소수화된 상태를 유지할 수 있고, 노광부에서는 보호기의 탈보호가 일어나 용해가 촉진된다. 따라서, 미노광부와 노광부에서의 용해 속도차를 크게 할 수 있다. 또한, 가장자리 조도를 개선할 수도 있고, 가장자리가 평면 형상 및(또는) 단면 형상에 있어서 샤프한 패턴을 얻을 수도 있다.
또한, 상기 가장자리 조도의 원인으로서 여러가지 가설이 제안되어 있지만, 패턴 가장자리 부분에서의 레지스트 조성의 불균일성, 소수성 중합체 (포지티브형 화학 증폭 레지스트의 경우에는 탈보호 전의 중합체)와 친수성 중합체간의 회합 (aggregation), 광산발생제의 레지스트 중에서의 불균일 분산 등이 그 하나의 원인으로 여겨지고 있다.
본 발명에서는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 활성 성분에 도입함으로써, 활성 성분을 감광성 수지 (기재 수지 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물)와 조합시켜 감광층을 형성해도 노광부와 미노광부에서 용해도차를 크게 할 수 있고, 높은 감도로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 특정한 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물로 활성 성분을 구성하면, 불순물의 혼입을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성을 유지하면서도 패턴의 가장자리 조도도 개선할 수 있고, 또한 보다 단파장의 광원에 대해서도 감도가 높고, 패턴의 해상도를 크게 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 여러 가지 용도, 예를 들면 회로 형성 재료 (반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료 (인쇄판재, 릴리프상 등) 등에 이용할 수 있다. 특히, 높은 감도와 해상도를 얻을 수 있기 때문에 반도체 제조용 레지스트에 유리하게 이용할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<실시예 1 내지 2 및 비교예 1>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지의 제조
히드록실기 중 37 몰％를 t-BOC (tert-부톡시카르보닐옥시)기로 치환한 중량 평균 분자량 8,500의 폴리비닐페놀 수지 1 중량부에 하기 화학식 A로 표시되는 광산발생제 0.02 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부를 혼합함으로써 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
Figure 112002025162642-pct00001
(2) 활성 성분 (실리카 졸)
(i) 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠의 합성
아세톤 1250 ㎖에 p-요오드페놀 125.0 g (568 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 69 mg (5.7 mmol)을 용해하고, 얻어진 용액을 교반하면서 40 ℃에서 디-t-부틸카르보네이트 124 g (568 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후 그대로 하룻밤 교반하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 빙수 5 ℓ 중에 투입하였다. 생성된 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 건조시켜 메탄올로 재결정화함으로써 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 113 g을 얻었다.
(ii) 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠의 합성
트리에틸아민 1 ℓ 및 아세토니트릴 200 ㎖의 혼합액에 상기 (i) 단계에서 합성한 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 55.0 g 및 아크릴산 3-트리메톡시실릴프로필에스테르 42.5 g을 용해시키고, 액상에 아르곤을 버블링하여 반응계 내를 아르곤 치환하였다. 반응계에 촉매로서의 아세트산 팔라듐 770.0 mg을 첨가하여 하룻밤 환류시켰다 (헤크 반응). 반응 종료 후, 용매를 제거하고 얻어진 잔사로부터 생성물을 헥산으로 추출하였다. 추출액으로부터 헥산을 제거함으로써, 목적 화합물인 3-(트리메톡시실릴)프로필 p-(t-부톡시카르보닐옥시)신나메이트, 즉 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠 47.5 g을 얻었다.
상기 단계를 포함하는 반응 공정식을 하기에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00002
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.7(t, 2H, CH2), 1.6(s, 9H, t-Bu), 1.8(q, 2H, CH 2), 3.6(s, 9H, OCH3), 4.2(t, 2H, CH2), 6.4(d, 1H, C=CH), 7.2(d, 2H, C6H 4), 7.5(d, 2H, C6H4), 7.6(d, 1H, C=CH).
또한, 도 2에 있어서 1700 내지 1800 cm-1 부근에 에스테르기 및 카르보네이트기의 C=0 신축 진동에 기인하는 흡수가 관찰되었다. 이들 결과로부터 목적 화합물이 얻어지는 것이 명확해졌다.
(iii) 실리카 졸의 합성
300 ㎖의 반응기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 70 g, 20 중량％ 암모니아수 54 g을 넣고, 30 ℃에서 20분간 교반하였다. 이 용액에 상기 (ii) 단계에서 합성한 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠 22.1 g, 테트라에톡시실란 2.34 g 및 트리에톡시메틸실란 2.0 g을 각각 1시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃에서 6시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 0.1 ㎛의 평균 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터로 여과한 후, 여과액을 순수한 물로 세정함으로써 암모니아를 제거하고, 더욱 감압하에 탈수함으로써 수분을 제거하였다. 이어서, 첨가 또는 감압 제거에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)의 함유량을 조정하여 실리카 졸 함량이 30 중량％가 되는 실리카 졸의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액을 제조하였다.
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지와 (2) 단계에서 얻어진 활성 성분 (실리카 졸)을 표 1에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 활성 성분 (실리카 졸)을 첨가하지 않은 예를 비교예 1로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 (감도, 해상도, 산소 플라즈마 내성)의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 스핀 코터를 이용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.4 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 100 ℃로 1분간 가열하였다. 이어서, 248 nm (KrF 엑시머 레이저)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기 (캐논(주) 제조, FPA-3000EX5, NA= 0.63)를 이용하여 선폭이 상이한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통해 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100 ℃로 1분간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여 이하와 같이 하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도: 라인폭 0.25 ㎛의 라인:스페이스=1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 표시하였다 (값이 작을수록 감도가 높음).
(ii) 해상도: 라인폭 0.25 ㎛의 라인:스페이스=1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 라인이 분리되는 최소 치수로 표시하였다 (값이 작을수록 해상도가 높음).
(iii) 산소 플라즈마 내성: 현상 후의 웨이퍼를 플라즈마 에칭 장치 (도꾜 신꾸(주) 제조 SUPER COAT N400형)을 이용하여 이하의 조건으로 에칭하였다.
전기 공급 방식: 캐소드 커플
전극 크기: 80 mmφ
처리 가스: 산소
압력: 8.645 Pa
rf 인가 전압: 85 W
rf 전력 밀도: 1.69 W/㎠
처리 시간: 5분
에칭 후의 막두께를 측정하여 에칭에 의해 소실된 막두께를 에칭 시간으로 나누어 산소 플라즈마 속도 (O2-RIE 속도, nm/sec)로서 표시하였다. 이 값이 작을 수록 산소 플라즈마 내성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타내었다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성수지 (중량부) 활성성분(실리카졸) (중량부)
실시예 1 1 0.11 30 0.17 45
실시예 2 1 0.25 25 0.17 20
비교예 1 1 0 50 0.23 70

<실시예 3 내지 4 및 비교예 2>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지의 제조
2-메틸아다만틸메타아크릴레이트와 γ-부티로락톤메타아크릴레이트를 1/1의 투입비(몰비)로 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 개시제로서 80 ℃에서 10시간 라디칼 중합시킴으로써 중량 평균 분자량 14,500의 수지를 얻었다. 재침전 용매로서 n-헥산을 사용하였다. 얻어진 수지 1 중량부에 하기 화학식 B로 표시되는 광산발생제 0.02 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 7 중량부를 혼합함으로써 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
Figure 112002025162642-pct00003
(2) 활성 성분 (실리카 졸)
(i) tert-부틸 3-[3-(트리메톡시실릴)프로필티오]프로피오네이트의 합성
3-(트리메톡시실릴)-1-프로판티올 58.8 g (0.3 mol) 및 아크릴산 ter-부틸에스테르 38.4 g (0.3 mol)을 탈수 아세트산 에틸 300 ㎖에 용해시키고, 이 용액을 아르곤 가스로 버블링하여 반응계 내를 아르곤 치환하였다. 반응 용액에 라디칼 개시제로서의 디쿠밀퍼옥시드 (닛본 유시(주) 제조, 퍼부틸 PV) 2.94 g을 첨가하여 24시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거함으로써 목적 화합물인 tert-부틸 3-[3-(트리메톡시실릴)프로필티오]프로피오네이트 96.0 g (0.294 mol)을 얻었다.
상기 반응 공정식을 하기에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00004
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 IR 스펙트럼을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
1H-NMR:
0.7, 1.6-1.8 및 2.4-2.8 ppm: 메틸렌(CH2)
1.4 ppm: t-부틸(CH3)3C
3.6 ppm: 메톡시(OCH3)3
또한, 도 4에 있어서, 1730 내지 1740 cm-1 부근에 카르보닐기에 특징적인 흡수가 관찰되었다. 이들 결과로부터 목적 화합물이 얻어지고 있는 것이 명확해졌다.
(ii) 실리카 졸의 합성
300 ㎖의 반응기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70 g, 20 중량％ 암모니아수 54 g을 넣고 30 ℃에서 20분간 교반하였다. 이 용액에 상기 (i) 단계에서 합성한 tert-부틸 3-[3-(트리메톡시실릴)프로필티오]프로피오네이트 42.0 g, 테트라에톡시실란 3.1 g 및 트리에톡시메틸실란 2.7 g을 각각 1시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃에서 6시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 0.1 ㎛의 평균 구 멍 직경을 갖는 멤브레인 필터로 여과한 후, 여과액을 순수한 물로 세정함으로써 암모니아를 제거하고, 더욱 감압하에 탈수함으로써 수분을 제거하였다. 이어서, 첨가 또는 감압 제거에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)의 함유량을 조정하여 실리카 졸 함량이 30 중량％인 실리카 졸의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액을 제조하였다.
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지와 (2) 단계에서 얻어진 활성 성분 (실리카 졸)을 표 2에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 활성 성분 (실리카 졸)을 첨가하지 않은 예를 비교예로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 (감도, 해상도, 산소 플라즈마 내성)의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 스핀 코터를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.3 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열하였다. 이어서, 193 nm (ArF 엑시머 레이저)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기 (NA=0.63)를 사용하여 선폭이 상이한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통해 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여 이하와 같이 하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도: 라인폭 0.20 ㎛의 라인:스페이스=1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 표시하였다 (값이 작을수록 감도가 높음).
(ii) 해상도: 라인폭 0.20 ㎛의 라인:스페이스=1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 라인이 분리되는 최소 치수로 표시하였다 (값이 작을수록 해상도가 높음).
(iii) 산소 플라즈마 내성: 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성수지 (중량부) 활성성분(실리카졸) (중량부)
실시예 3 1 0.11 21 0.15 55
실시예 4 1 0.25 15 0.14 25
비교예 2 1 0 30 0.19 90

<실시예 5 내지 8 및 비교예 3>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지의 제조
톨루엔 200 ㎖에 메타크릴산-tert-부틸에스테르 30 g과 아조비스이소부티로니트릴 0.2 g을 용해시켰다. 반응 용기 내를 아르곤 치환하고, 반응 용액을 60 ℃에서 12시간 가열, 교반하면서 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 메탄올로 몇차례 세정하였다. 이 수지를 실온 및 감압하에서 하룻밤 건조시켜 중량 평균 분자량 35000의 폴리 tert-부틸메타크릴레이트를 수율 33 ％로 얻었다.
이 폴리 tert-부틸메타크릴레이트 1 중량부에 실시예 3에서 사용한 광산발생제(B)를 0.02 중량부 첨가하고, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부를 혼합하여 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
(2) 활성 성분 (실리카 졸)
(i) 실리카 졸의 합성
300 ㎖의 반응기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 70 g, 20 중량％ 암모니아수 54 g을 넣고 30 ℃에서 20분간 교반하였다. 이 용액에 실시예 3의 (2)(ii) 단계에서 합성한 tert-부틸 3-[3-(트리에톡시실릴)프로필티오]프로피오네이트 26.3 g, 테트라에톡시실란 7.8 g, 트리에톡시메틸실란 6.7 g을 각각 1시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃에서 6시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 0.1 ㎛의 평균 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터로 여과한 후, 여과액을 순수한 물로 세정함으로써 암모니아를 제거하고, 더욱 감압하에 탈수함으로써 수분을 제거하였다. 이어서, 첨가 또는 감압 제거에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)의 함유량을 조정하여 실리카 졸 함량이 30 중량％인 실리카 졸의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액을 제조하였다.
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지와 (2) 단계에서 얻어진 활성 성분 (실리카 졸) 을 표 3에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 활성 성분 (실리카 졸)을 첨가하지 않은 예를 비교예 3으로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 (감도, 해상도, 산소 플라즈마 내성)의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 스핀 코터를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.12 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열하였다. 이어서, 157 nm (F2 엑시머 레이저)의 노광 파장을 갖는 노광기 (리소테크 재팬(주) 제조 VUVES-1200)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여 이하와 같이 하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도: 레지스트가 완전히 용해된 최소 노광량으로 표시하였다 (값이 작을수록 감도가 높음).
(ii) 해상도: 노광량의 로그에 대한 용해 속도(nm/sec)의 로그를 플롯하여 그 직선 부분의 기울기 각도 θ를 구하고, tanθ를 γ값으로 하여 해상도의 지표로 하였다 (일반적으로 γ값이 클수록 해상도가 높음).
(iii) 산소 플라즈마 내성: 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (γ값) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성수지 (중량부) 활성성분(실리카졸) (중량부)
실시예 5 1 0.11 5 3.8 93
실시예 6 1 0.25 4 5.3 48
실시예 7 1 0.43 3 4.3 32
실시예 8 1 1.00 1.5 3.0 20
비교예 3 1 0 8 1.2 150

<실시예 9 내지 12 및 비교예 4>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지
(i) 히드록실기 중 35 몰％를 t-BOC (tert-부톡시카르보닐옥시)기로 치환한 중량 평균 분자량 8,000의 폴리비닐페놀 수지 1 중량부에 하기 화학식 A로 표시되는 광산발생제 0.02 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부와 혼합함으로써 포지티브형의 포토레지스트를 제조하였다.
<화학식 A>
Figure 112002025162642-pct00005
(2) 활성 성분
(i)(ii) 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 및 1-[2-{(3-트리메톡시실 릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠의 합성
실시예 1의 (i) 및 (ii) 단계와 동일하게 하여 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 및 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠을 합성하였다.
(iii) 실리카 졸의 개질
상기 (ii) 단계에서 얻어진 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠 0.45 g, 콜로이달 실리카 (NPC-ST, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 졸 함량 30 중량％) 15 g 및 0.05 mol/ℓ 염산 0.23 g을 혼합하여 16시간 실온에서 교반하고, 실리카 졸을 개질하였다. 이 예에서는 3-(트리메톡시실릴)프로필 p-(t-부톡시카르보닐옥시)신나메이트/실리카 졸(중량비)=1/10이며, 개질량 10 ％로서 나타내었다 (개질 실리카 졸 A).
또한, 상기 실리카 졸의 개질 공정에 있어서, 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠/콜로이달 실리카 NPC-ST (고형분)/염산 (농도 0.05 mol/ℓ)을 1.5/10/0.75 및 3/10/1.5의 비율 (중량비)로 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 조작하여 3-(트리메톡시실릴)프로필 p-(t-부톡시카르보닐옥시)신나메이트에 의한 개질량이 각각 15 ％ (개질 실리카 졸 B) 및 30 ％ (개질 실리카 졸 C)인 개질 실리카 졸을 제조하였다.
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지와 (2) 단계에서 얻어진 개질 실리카 졸을 표 4에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조 성물을 제조하였다. 또한, 개질 실리카 졸을 첨가하지 않은 예를 비교예 4로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 [감도, 해상도, 내열성 및 산소 플라즈마 내성]의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.40 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 100 ℃로 1분간 가열하였다. 이어서, 248 nm의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기 (캐논(주) 제조, FPA-3000EX5, NA=0.63)를 사용하여 선폭이 상이한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통해 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100 ℃로 1분간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여 이하와 같이하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도: 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
(ii) 해상도: 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
(iii) 내열성: 현상 후의 웨이퍼를 온도가 상이한 핫 플레이트 상에 5분간 유지하고, 500 ㎛ 폭의 패턴이 변형되기 시작하는 온도를 내열성의 지표로 하였다.
(iv) 산소 플라즈마 내성: 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) 내열성 (℃) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성 수지 (중량부) 개질 콜로이달 실리카 (중량부) 콜로이달 실리카의 개질량 (％)
실시예 9 1 A 0.11 10 25 0.17 120 41
실시예 10 1 A 0.25 10 20 0.18 130 11
실시예 11 1 B 0.11 15 25 0.16 120 40
실시예 12 1 C 0.11 30 28 0.15 120 42
비교예 4 1 0 - 50 0.23 100 70

<실시예 13 및 비교예 5 내지 6>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지의 제조
(i) 반응 용기에 t-부틸메타크릴레이트 30 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.2 g을 첨가하고, 톨루엔 200 ㎖에 용해시켰다. 반응 용기 내를 아르곤 치환하고, 60 ℃에서 가열하면서 교반하여 12시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올 중에 부어 수지를 응고시켰다. 응고된 수지를 메탄올로 몇차례 세정하고, 감압하에 실온에서 하룻밤 건조함으로써 중량 평균 분자량 35,000의 폴리 t-부틸메타크릴레이트를 얻었다 (수율 33 ％).
얻어진 폴리 t-부틸메타크릴레이트 수지 1 중량부에 하기 화학식 B로 표시되는 광산발생제 0.02 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부와 혼합함으로써 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
<화학식 B>
Figure 112002025162642-pct00006
(2) 활성 성분
(i) t-부틸 3-[3-(트리에톡시실릴)프로피오티오]프로피오네이트의 합성
실시예 3의 (i) 단계와 동일하게 하여 t-부틸 3-[(3-트리에톡시실릴)프로피오티오]프로피오네이트를 합성하였다.
(ii) 실리카 졸의 개질
상기 (i) 단계에서 합성한 t-부틸 3-[3-(트리에톡시실릴)프로피오티오]프로피오네이트 0.45 g, 콜로이달 실리카 (NPC-ST, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 졸 함량 30 중량％) 15 g 및 0.05 mol/ℓ 염산 0.23 g을 혼합하여 16시간 실온에서 교반하고, 실리카 졸을 개질하였다. 이 예에서 개질량은 10 ％였다 (개질 실리카 졸 D).
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지, (2) 단계에서 얻어진 개질 실리카 졸 D를 표 5에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 개질 실리카 졸 D 대신에 비개질의 실리카 졸 [닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 콜로이달 실리카, NPC-ST, 실리카 졸 함량 30 중량％]을 사용한 예를 비교예 5로 하고, 개질 실리카졸을 첨가하지 않은 예를 비교예 6으로 하 였다.
2. 패턴 형성 및 특성 [감도, 해상도, 내열성 및 산소 플라즈마 내성]의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.30 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열하였다. 이어서, 193 nm의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기(NA=0.60)를 사용하여 선폭이 상이한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통해 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 130 ℃로 1분간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여 이하와 같이 하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도, (ii) 해상도 및 (iii) 산소 플라즈마 내성: 실시예 3과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성수지 (중량부) 콜로이달 실리카 (중량부) 콜로이달 실리카의 개질량(％)
실시예 13 1 개질 실리카졸D 0.11 10 7 0.14 68
비교예 5 1 비개질 실리카졸 0.11 0 7 0.18 72
비교예 6 1 0 - 14 0.18 150

<실시예 14 내지 16 및 비교예 7 내지 8>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 9에서 사용한 감광성 수지 (1) 또는 실시예 13에서 사용한 감광성 수지 (2), 개질 실리카 졸을 표 6에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 15에서는 실시예 9의 실리카 졸의 개질 공정에 있어서, 1-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠/콜로이달 실리카 NPC-ST (고형분)/염산 (농도 0.5 mol/ℓ)을 10/10/5의 비율 (중량비)로 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 실리카 졸을 개질하여 얻어진 개질량 100 ％의 개질 실리카 졸 (개질 실리카 졸 E)을 사용하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 [감도, 해상도, 내열성 및 산소 플라즈마 내성]의 평가
(1) 패턴 형성
세정한 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 0.12 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 표 6에 나타낸 온도로 1분간 가열하였다. 이어서, F2 엑시머 레이저 (노광 파장 157 nm)를 노광원으로 하는 조사 장치 (리소테크 재팬(주) 제조, VUVES-4500)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 6에 나타낸 온도로 1분간 가열 (노광 후 베이킹)한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
(2) 특성의 평가
상기 포지티브형 패턴에 대하여, (i) 감도는 노광부의 막두께가 0이 되는 노광량으로 표시하고 (값이 작을수록 감도가 높음), (ii) 해상도는 노광량의 로그에 대하여 노광부의 잔여 막두께를 플롯한 감도 곡선을 작성하여 막두께가 0이 되는 점에서의 직선부의 기울기 (γ값)를 구하여 해상도의 지표로 하고 (값이 클수록 해상도가 높음), 또한 (iii) 산소 플라즈마 내성은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
조성 프리 베이킹 (℃) 노광후 베이킹 (℃) 감도 (mJ/㎠) γ값 O2-RIE속도 (nm/sec)
감광성 수지 (중량부) 개질 콜로이달 실리카 (중량부) 콜로이달 실리카의 개질량 (％)
실시예 14 수지(1) 1 A 0.11 10 100 100 16 3.7 39
실시예 15 수지(1) 1 E 0.11 100 100 100 12 4.5 37
비교예 7 수지(1) 1 0 - 100 100 35 1.2 70
실시예 16 수지(2) 1 D 0.25 10 130 130 9 4.2 20
비교예 8 수지(2) 1 0 - 130 130 15 1.5 150

<실시예 17 내지 20 및 비교예 9 내지 11>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지
히드록실기 중 45 몰％를 에톡시에틸기로 치환한 중량 평균 분자량 8,500의 폴리비닐페놀 수지 1 중량부에 상기 화학식 A로 표시되는 광산발생제 0.03 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부를 혼합함으로써 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
(2) 활성 성분
(i) 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠의 합성
p-브로모페놀 25.0 g (144.5 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 17.7 mg (0.14 mmol)을 용해시킨 아세톤 200 ㎖ 중에 디-t-부틸카르보네이트 31.5 g (144.5 mmol) 을 40 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 그대로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 빙수 1 ℓ 중에 투입하였다. 생성된 침전을 흡인 여과하여 건조하고, 메탄올로 재결정화함으로써 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠 22.6 g을 얻었다.
(ii) 1-(2-트리메톡시실릴비닐)-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠의 합성
상기 (i)에서 합성한 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠 15.0 g (54.9 mmol), 비닐트리메톡시실란 9.76 g (65.9 mmol)을 트리에틸아민 20 ㎖ 및 아세토니트릴 40 ㎖에 용해하고, 액상에 아르곤 버블링하여 계 내를 아르곤 치환하였다. 계 내에 촉매인 아세트산 팔라듐 246.5 mg (1.1 mmol)을 첨가하여 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고 잔사를 헥산으로 추출하였다. 추출액으로부터 헥산을 제거함으로써 목적 화합물인 1-(2-트리메톡시실릴비닐)-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠 9.5 g을 얻었다.
상기 반응 공정식을 하기에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00007
얻어진 화합물의 1H-NMR를 도 5에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.6(s, 9H, t-Bu), 3.6(s, 9H, OCH3), 6.1(d, 1H, C=CH), 7.2(d, 2H, C6H4), 7.3(d, 1H, C=CH), 7.5(d, 2H, C6H4)
(iii) 실리카 졸의 개질
상기 (ii) 단계에서 합성한 1-(2-트리메톡시실릴비닐)-4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠/콜로이달 실리카 (NPC-ST, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 졸 함량 30 중량％)/0.05 mol/ℓ 염산이 중량비 (콜로이달 실리카에서는 용매를 제거함)로 5/10/2.5 (개질량 50 ％), 10/10/5 (개질량 100 ％)가 되도록 혼합하여 16시간 실온에서 교반하고, 실리카 졸을 개질하였다 (각각 개질 실리카 졸 F, 개질 실리카 졸 G라고 함)
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지, (2) 단계에서 얻어진 개질 실리카 졸을 표 7에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 개질 실리카 졸 대신에 비개질된 실리카 졸을 사용한 예를 비교예 9 및 10으로 하고, 개질 실리카 졸을 첨가하지 않은 예를 비교예 11로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 (감도, 해상도 및 산소 플라즈마 내성)의 평가
실시예 9와 동일하게 하여 행하였다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성 수지 (중량부) 콜로이달 실리카 (중량부) 콜로이달 실리카의 개질량(％)
실시예 17 1 개질 실리카졸F 0.11 50 28 0.16 33
실시예 18 1 개질 실리카졸F 0.25 50 20 0.15 8
실시예 19 1 개질 실리카졸G 0.11 100 30 0.15 32
실시예 20 1 개질 실리카졸G 0.25 100 19 0.14 8
비교예 9 1 비개질 실리카졸 0.11 0 28 0.21 35
비교예 10 1 비개질 실리카졸 0.25 0 21 0.23 10
비교예 11 1 0 - 40 0.21 75

<실시예 21 내지 23 및 비교예 12>
1. 감광성 수지 조성물의 제조
(1) 감광성 수지
히드록실기 중 40 몰％를 에톡시에틸기로 치환한 중량 평균 분자량 9,300의 폴리비닐페놀 수지 1 중량부에 상기 화학식 A로 표시되는 광산발생제 0.02 중량부를 첨가하고, 용매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량부를 혼합하여 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
(2) 활성 성분
(i) 1-벤질옥시-4-t-부톡시카르보닐옥시벤젠의 합성
4-벤질옥시페놀 25.0 g (124.9 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 15.3 mg (0.12 mmol)을 아세톤 200 ㎖에 용해하고, 이 용액에 디-t-부틸카르보네이트 27.2 g (124.9 mmol)을 40 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 그대로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 빙수 1 ℓ 중에 투입하였다. 생성된 침전을 흡인 여과하여 건조하고, 메탄올로 재결정화함으로써 1-벤질옥시-4-t-부톡시카르보닐옥시벤젠 22.8 g을 얻었다.
(ii) 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀의 합성
상기 (i) 단계에서 합성한 1-벤질옥시-4-t-부톡시카르보닐옥시벤젠 20.0 g (66.6 mmol)에 에탄올 150 ㎖, 10 ％-팔라듐 카본 분말 0.5 g을 첨가하고, 교반하면서 실온에서 수소 1492.2 ㎖ (66.6 mmol)와 반응시켰다. 반응액을 여과하여 팔라듐 카본 분말을 제거하고, 여과액을 농축하여 톨루엔에 재용해한 후, 불용분을 여과하여 제거한 후, 정치하고 재결정화시킴으로써 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀을 얻었다.
(iii) 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀과 실란 커플링제와의 반응
(ii) 단계에서 합성한 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀 8.4 g (40.0 mmol)에 충분히 탈수한 n-헥산 20 ㎖를 첨가하고, 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란 9.9 g (40.0 mmol)을 첨가하여 실온에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
반응액을 여과하고, 여과물을 헥산/톨루엔=1/1(중량비) 200 ㎖에 재용해시킨 후, 여과하여 여과액으로부터 생성물을 재결정시켰다.
상기 반응 공정식을 하기에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00008
얻어진 생성물의 1H-NMR을 도 6에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.7(t, 2H, CH2), 1.2(t, 9H, OCH2CH3 ), 1.6(s, 9H, t-Bu), 1,7(t, 2H, CH2), 3.3(t, 2H, CH2), 3.9(q, 6H, CH2), 5.4(t, 1H, NH), 7.2(d, 4H, C6H4)
(iv) 실리카 졸의 개질
(iii) 단계에서 합성한 화합물/콜로이달 실리카 (NPC-ST, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 졸 함량 30 중량％)/0.05 mol/ℓ 염산이 중량비 (콜로이달 실리카에서는 용매를 제거함)로 5/10/2.5 (개질량 50 ％), 10/10/5 (개질량 100 ％)가 되도록 혼합하고, 16시간 실온에서 교반하여 실리카 졸을 개질하였다 (각각 개질 실리카 졸 H, 개질 실리카졸 I라고 함).
(3) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 (1) 단계의 감광성 수지, (2) 단계에서 얻어진 개질 실리카 졸을 표 8 에 나타낸 비율 (용제를 제외한 고형분의 비율로 표시)로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 개질 실리카 졸을 첨가하지 않은 예를 비교예 12로 하였다.
2. 패턴 형성 및 특성 (감도, 해상도 및 산소 플라즈마 내성)의 평가
실시예 9와 동일하게 하여 행하였다.
조성 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) O2-RIE 속도 (nm/sec)
감광성 수지 (중량부) 콜로이달 실리카 (중량부) 콜로이달 실리카의 개질량(％)
실시예 21 1 개질 실리카졸H 0.43 50 12 0.14 2
실시예 22 1 개질 실리카졸I 0.25 100 22 0.14 9
실시예 23 1 개질 실리카졸I 0.43 100 11 0.13 3
비교예 12 1 0 - 32 0.22 80

<실시예 24>
(i) 1-(1-에톡시)에톡시-4-브로모벤젠의 합성
탈수 아세트산 에틸 100 ㎖ 중에 p-브로모페놀 11.0 g (50 mmol), 1.0 mol/ℓ의 염산/에테르 용액 4.8 ㎖를 첨가하여 40 ℃로 설정하였다. 이 혼합물에 에틸비닐에테르 10.8 g (150 mmol)을 적하하여 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 물로 세정하여 용매를 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액: 헥산)로 정제함으로써 1-(1-에톡시)에톡시-4-브 로모벤젠 10.7 g (36.5 mmol)을 얻었다.
NMR(CDCl3) ppm: 1.2(t, 3H, 말단 CH3), 1.49(t, 3H, 분지 CH3), 3.47-3.6 (m, 1H, OCH), 3.7-3.85(m, 1H, OCH), 5.34(q, 1H, 분지 OCH), 6.9(d, 2H, C6H4), 7.38(d, 2H, C6H4)
(ii) 4-[2-{(3-트리메톡시실릴)프로필옥시카르보닐}비닐]-1-{(1-에톡시)에톡시}벤젠의 합성
실시예 1의 (2)(ii) 단계에 있어서 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 대신에 상기 (i) 단계에서 합성한 1-(1-에톡시)에톡시-4-브로모벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (2)(ii) 단계의 헤크(Heck) 반응과 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
NMR(CDCl3) ppm: 0.7(t, 2H, CH2), 1,2(t, 3H, 말단 CH3), 1.49(t, 3H, 분지 CH3), 1.8(t, 2H, CH2), 3.55-3.65(m, 9H, OCH3), 3.47-3.6(m, 1H, OCH), 3.7-3.85 (m, 1H, OCH), 4.2(t, 2H, CH2), 5.34(q, 1H, 분지 OCH), 6.4(d, 1H, C=CH), 7.6(d, 1H, C=CH), 6.9(d, 2H, C6H4), 7.38(d, 2H, C6H4)
<실시예 25>
(i) 1-(1-에톡시)에톡시-4-브로모벤젠의 합성
실시예 24의 (i) 단계와 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
(ii) 4-[2-(트리메톡시실릴)비닐]-1-(1-에톡시)에톡시벤젠의 합성
1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-요오드벤젠 및 아크릴산 3-트리메톡시실릴프로필에스테르 대신에 1-(1-에톡시)에톡시-4-브로모벤젠 및 트리메톡시비닐실란을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (2)(ii) 단계의 헤크 반응과 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
NMR(CDCl3) ppm: 1.2(t, 3H, 말단 CH3), 1.49(t, 3H, 분지 CH3), 3.47-3.6(m, 1H, OCH), 3.6(m, 9H, OCH3), 3.7-3.85(m, 1H, OCH), 5.34(q, 1H, 분지 OCH), 6.1(d, 1H, C=CH), 7.18(d, 2H, C6H4), 7.25(d, 1H, C=CH), 7.5(d, 2H, C6H 4)
<실시예 26>
(i) 1-벤질옥시-3-아세톡시벤젠의 합성
레졸실 모노아세테이트 30.4 g (200 mmol)을 디메틸술폭시드 300 ㎖에 용해하고, 이 용액으로 수산화나트륨 수용액 (NaOH/H2O: 8 g/30 ㎖)을 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이어서, 혼합액에 염화벤질 26.5 g (210 mmol)을 첨가하여 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합액을 빙수 1 ℓ 중에 투입하여 얻어진 고체를 여과ㆍ건조한 후, 에탄올로 재결정화함으로써 1-벤질옥시-3-아세톡시벤젠 44.3 g (183 mmol)을 얻었다.
(ii) 3-벤질옥시페놀의 합성
(i) 단계에서 얻어진 1-벤질옥시-3-아세톡시벤젠 20 g (82 mmol)을 10 ％ 함수 에탄올 300 ㎖ 중에서 수산화칼륨 16.3 g (248 mmol)으로 가수 분해 후 중화함으로써 3-벤질옥시페놀 14.8 g (74 mmol)을 얻었다.
(iii) 1-(1-에톡시)에톡시-3-벤질옥시벤젠의 합성
p-요오드페놀 대신에 3-벤질옥시페놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 24의 (i) 단계와 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
(iv) 3-(1-에톡시)에톡시페놀의 합성
실시예 21의 (2)(ii) 단계에 있어서 1-벤질옥시-4-t-부톡시카르보닐옥시벤젠 대신에 상기 (iii) 단계에서 얻어진 1-(1-에톡시)에톡시-3-벤질옥시벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 21의 (2)(ii) 단계와 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
(v) 1-(1-에톡시)에톡시-3-[(3-트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐옥시]벤젠의 합성
4-t-부톡시카르보닐옥시페놀 대신에 상기 (iv) 단계에서 얻어진 3-(1-에톡시)에톡시페놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 21의 (2)(iii) 단계와 동일하게 하여 표제 화합물을 얻었다.
상기 반응 공정식을 하기에 나타낸다.
Figure 112002025163025-pct00019
<실시예 27>
(i) 1-벤질옥시-3-t-부톡시카르보닐옥시벤젠의 합성
실시예 21의 (2)(i) 단계에 있어서 4-벤질옥시페놀 대신에 3-벤질옥시페놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 21의 (2)(i) 단계와 동일하게 하여 표기 화합물을 얻었다.
(ii) 3-t-부톡시카르보닐옥시페놀의 합성
실시예 21의 (2)(ii) 단계에 있어서 1-벤질옥시-4-t-부톡시카르보닐옥시벤젠 대신에 상기 (i) 단계에서 얻어진 1-벤질옥시-3-t-부톡시카르보닐옥시벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 21의 (2)(ii) 단계와 동일하게 하여 표기 화합물을 얻었다.
(iii) 3-t-부톡시카르보닐옥시페놀과 실란 커플링제와의 반응
실시예 21의 (2)(iii) 단계에 있어서 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀 대신에 (ii) 단계에서 얻어진 3-t-부톡시카르보닐옥시페놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 21의 (2)(iii) 단계와 동일하게 하여 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐옥시]-3-[t-부톡시카르보닐옥시]벤젠을 얻었다.
이하에 반응 공정식을 나타낸다.
Figure 112002025163025-pct00020
<실시예 28> 2-(트리에톡시실릴)-1-(t-부톡시카르보닐)에탄의 합성
건조 테트라히드로푸란 100 ㎖ 중에 아크릴산 t-부틸 25.8 g (20 mmol), 트리에톡시실란 32.8 g (20 mmol)을 첨가하여 아르곤 치환하였다. 혼합액에 염화백금산 10 mg을 첨가하여 24시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거함으로써 표제 화합물 58.5 g을 얻었다.
<실시예 29> N-[2-(t-부톡시카르보닐)에틸]-3-(트리에톡시실릴)프로필아민의 합성
3-아미노프로필트리에톡시실란 22.1 g (100 mmol)을 탈수 에탄올에 용해시키고, 아크릴산 t-부틸에스테르 12.8 g (100 mmol)을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거함으로써 표제 화합물 32.5 g을 얻었다.
NMR(CDCl3) ppm: 0.6(t, 2H, CH2), 1.19(t, 9H, CH3), 1.41(s, 9H, t-Bu), 1.49-1.67(m, 2H, CH2), 2.4(t, 2H, CH2), 2.59(t, 2H, CH2), 2.8(t, 2H, CH2), 3.79(q, 6H, OCH2)
상기 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00011
<실시예 30> N,N'-디-(t-부톡시카르보닐)에틸-3-(트리에톡시실릴)프로필아민의 합성
아크릴산 t-부틸에스테르를 25.6 g (200 mmol) 사용하여 24시간 가열 환류한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 표기 화합물을 얻었다.
NMR(CDCl3) ppm: 0.5(t, 2H, CH2), 1.19(t, 9H, CH3), 1.39(s, 18H, t-Bu), 1.41-1.6(m, 2H, CH2), 2.3(t, 6H, CH2), 2.7(t, 4H, CH2), 3.75(q, 6H, OCH2)
상기 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112002025162642-pct00012
또한, 실시예 2에서 사용한 활성 성분 대신에 실시예 24 내지 30에서 얻어진 화합물 (활성 성분)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 특성을 평가했더니 실시예 2와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 입자로부터 선택된 1종 이상으로 구성되는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 감광제와 조합하여 사용하기 위한 활성 성분.
    <화학식 1>
    (X)m-n-Mm-[(U1)p-(U2-Z)t]n
    식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, M은 가수 m이 2 이상인 금속 원자를 나타내며, U1은 제1의 연결 유닛, U2는 제2의 연결 유닛을 나타내고, Z는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m>n이며, p는 0 또는 1, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    P-[(Y)s-{(U1)p-(U2-Z)t}]k
    식 중, P는 미립자 담체를 나타내고, Y는 커플링 잔기를 나타내며, k는 1 이상의 정수이고, s는 0 또는 1이며, U1, U2, Z, p 및 t는 상기와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, 입자형 또는 올리고머인 활성 성분.
  3. 제1항에 있어서, Z기가 (a) 광가교성기 또는 광경화성기, 또는 (b) 광조사에 기인하여 이탈 가능한 보호기로 보호된 친수성기인 활성 성분.
  4. 제1항에 있어서, Z기가 광조사에 의해 감광제와 관련하여 이탈 가능한 보호기로 보호된 친수성기인 활성 성분.
  5. 제3항에 있어서, 보호기가 산에 의해 이탈 가능한 것인 활성 성분.
  6. 제1항에 있어서, Z기가 소수성 보호기의 이탈에 의해 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 것인 활성 성분.
  7. 제3항에 있어서, 보호기가 (i) 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 옥사시클로알킬기 및 가교환식 지환족기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (ii) 알킬기, 카르바모일기 및 가교환식 지환족기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기인 활성 성분.
  8. 제3항에 있어서, 보호기가 (1) C1-6 알킬-카르보닐기, C1-6 알콕시-C1-6 알킬기, C1-6 알콕시-카르보닐기 및 옥사시클로알킬기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호 기, 또는 (2) C1-6 알킬기, 카르바모일기, C1-6 알킬-카르바모일기, C6-10 아릴-카르바모일기, 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기인 활성 성분.
  9. 제1항에 있어서, 금속 원자 M이 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 활성 성분.
  10. 제1항에 있어서, 금속 원자 M이 규소인 활성 성분.
  11. 제1항에 있어서, 연결 유닛 U1 및 U2가 쇄상 탄화수소, 탄화수소환, 헤테로 원자를 갖는 쇄상 탄화수소, 및 복소환으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유닛인 활성 성분.
  12. 제1항에 있어서, 연결 유닛 U1 및 U2가 각각 하기 화학식으로 표시되는 것인 활성 성분.
    -(R1)q-(B)r-, -(R2)u-(Ar)v-
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, B는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 이미노기, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, Ar은 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, q, r, u 및 v는 각각 0 또는 1을 나타내며, q+r+u+v≥1이다.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 Z기가 광조사에 기인하여 이탈 가능한 소수성 보호기로 보호된 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, 금속 원자 M이 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되며, 연결 유닛을 포함하는 유닛 (U1)p-(U2-Z)t가 하기 화학식으로 표시되는 것인 활성 성분.
    [(R1)q-(B)r]p-[{(R2)u-(Ar)v}-Z] t
    식 중, R1, R2, B, Ar, p, q, r, t, u 및 v는 상기와 동일하다.
  14. 제1항에 있어서, 중축합물이 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드와 하기 화학식 5로 표시되는 금속 알콕시드와의 중축합물인 활성 성분.
    <화학식 5>
    (X)m-n-1Mm(R5)n-1
    식 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X, M, m 및 n은 상기와 동일하다.
  15. 제14항에 있어서, 활성 금속 알콕시드 (1)과 금속 알콕시드 (5)의 비율 (중량비)이 성분 (1)/성분 (5)=10/90 내지 90/10인 활성 성분.
  16. 제1항에 있어서, 중축합물이 평균 입경 1 내지 100 nm의 입자인 활성 성분.
  17. 제1항에 있어서, 미립자 담체의 평균 입경이 1 내지 100 nm인 활성 성분.
  18. 제1항에 있어서, 미립자 담체가 무기 미립자 담체인 활성 성분.
  19. 제1항에 있어서, 미립자 담체가 실리카 졸인 활성 성분.
  20. 제1항에 있어서, 실란 커플링제 Y를 통해 평균 입경 1 내지 50 nm의 무기 미립자 P에 결합된 연결 유닛 U, 이 연결 유닛에 결합된 친수성기 및 이 친수성기를 보호하는 보호기로 구성되며, 광조사에 의해 용해도차를 생기게 하는 Z기가 상기 친수성기와 보호기로 구성되고, 상기 연결 유닛이 방향족 C6-12 탄화수소환, 단환식 지환족 탄화수소환, 가교환식 지환족 탄화수소환 및 지방족 탄화수소쇄로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있으며, 상기 친수성기가 히드록실기 또는 카르복실기이고, 상기 보호기가 (1) C1-4 알킬-카르보닐기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C1-4 알콕시-카르보닐기 및 5 또는 6원 옥사시클로알킬기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호 기, 또는 (2) C1-4 알킬기, 카르바모일기, C1-4 알킬-카르바모일기, C6-10 아릴-카르바모일기 및 비- 또는 트리시클로알킬기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기인 활성 성분.
  21. 제20항에 있어서, 실란 커플링제의 비율이 미립자 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부인 활성 성분.
  22. 기재 수지, 감광제, 제1항에 기재된 활성 성분으로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 노광부가 물 또는 알칼리 현상이 가능한 포지티브형인 감광성 수지 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 기재 수지가 산의 작용에 의해 친수성기를 생성할 수 있는 단량체 단독 또는 공중합체로 구성되며, 감광제가 광산발생제로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물.
  25. 제22항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 노광한 후, 가열 처리하고, 또한 현상하여 패턴을 형성하는 방법.
  26. 하기 화학식 1로 표시되는 활성 금속 알콕시드.
    <화학식 1>
    (X)m-n-Mm-[(U1)p-(U2-Z)t]n
    식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, M은 가수 m이 2 이상인 금속 원자를 나타내며, U1은 제1의 연결 유닛, U2는 제2의 연결 유닛을 나타내고, Z는 광조사에 기인하여 용해도차를 생기게 하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m>n이며, p는 0 또는 1, t는 1 또는 2를 나타낸다.
  27. 적어도 제26항에 기재된 활성 금속 알콕시드의 중축합물로 구성된 올리고머.
  28. 적어도 제26항에 기재된 활성 금속 알콕시드의 중축합물로 구성된 활성 입자.
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