WO2002046841A1 - Constituants actifs et compositions de resine photosensible les contenant - Google Patents

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WO2002046841A1
WO2002046841A1 PCT/JP2001/010571 JP0110571W WO0246841A1 WO 2002046841 A1 WO2002046841 A1 WO 2002046841A1 JP 0110571 W JP0110571 W JP 0110571W WO 0246841 A1 WO0246841 A1 WO 0246841A1
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WO
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active ingredient
photosensitive resin
alkyl
atom
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PCT/JP2001/010571
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Makoto Hanabata
Masahiro Sato
Junko Katayama
Satsuki Kitajima
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Kansai Research Institute. Inc.
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Publication date
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to an active component useful for forming a fine pattern such as a semiconductor integrated circuit using a light beam such as an ultraviolet ray or a far ultraviolet ray (including an excimer laser, etc.), and a photosensitive resin composition containing the active component. (Resist composition) and a pattern forming method using the same.
  • a light beam such as an ultraviolet ray or a far ultraviolet ray (including an excimer laser, etc.
  • a photosensitive resin composition containing the active component.
  • the g-line (wavelength 436 mm) and i-line (wavelength 365 mm) of conventional high-pressure mercury lamps ) are replaced by shorter wavelength light sources, such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and F2 excimer laser (wavelength 15 7 nm).
  • 11-194449 discloses a photosensitive organic oligomer or polymer, a hydrolyzable polymerizable organic metal compound or a condensate thereof, and an inorganic filler having a functional group (eg, silica sol).
  • an inorganic filler having a functional group eg, silica sol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-32715 discloses a photosensitive resin composition composed of a photosensitive resin and inorganic fine particles (such as silica sol) or inorganic fine particles having a functional group.
  • S i 0 containing 2 nanoparticles (sol) p-hydrate Rokishisuchiren one t one-butyl ⁇ chestnut rates copolymer composed of a film are disclosed, S i 0 high solubility 2 nanoparticles relative to the base, it acts as a dissolution promoter and a resist containing such a S i 0 2 nanoparticles have been described to exhibit a resolution comparable to the control containing no S I_ ⁇ 2.
  • This document also states that a resist system using transparent Si 2 nanoparticles is useful for wavelengths such as 157 nm.
  • edge roughness of resist patterns has recently become a problem.
  • edge roughness is remarkable in resists used for thin films such as surface resists.
  • the thickness of the silica sol particles is small and the film is transparent to exposure light, so that a thick film can be formed.
  • the size of the silica sol particles is small, it is possible to form a thin film, and the resolution can be improved to some extent.
  • the silica sol itself has high hydrophilicity, dissolution also occurs in the dissolution inhibiting portion (for example, in the case of a positive type, the unexposed portion), and the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion cannot be increased so much. Cannot significantly improve resolution and pattern profile sharpness and edge roughness.
  • silica sols are often produced by the sodium silicate method, and sodium may inevitably remain in the product.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-566643 discloses a resin containing a resin having an alkali-soluble property. It is disclosed that a silica-alkali soluble resin hybrid material is obtained by a sol-gel reaction in the presence of water by adding an organooxysilane to an alcohol solution of the material. In this method, the sol-gel reaction is performed in the resist, so that the silica component can be uniformly dispersed at the molecular level without precipitating in the resist material.
  • the solubility difference between the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution cannot be increased, and it is difficult to greatly improve resist performance such as resolution.
  • a light-amplification type (chemically-amplification type) resist composition in which a base resin which is desorbed by the action of an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator is combined is combined is also known.
  • a base resin which is desorbed by the action of an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator is combined.
  • the solubility difference between the exposed part and the unexposed part cannot be increased.
  • an object of the present invention is to provide an active ingredient (including active particles) useful for forming a high-sensitivity, high-resolution pattern, a photosensitive resin composition containing this active ingredient, and a photosensitive resin composition containing the active ingredient.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method used.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a pattern forming method capable of improving edge roughness of a pattern while maintaining etching resistance to oxygen plasma.
  • Still another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a pattern forming method which have high sensitivity even to a light beam having a shorter wavelength and can greatly improve the resolution.
  • An object of the present invention is an active ingredient (including an active particle) useful for forming a high-sensitivity, high-resolution pattern, in which contamination with impurities is suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a useful active metal alkoxide, a photosensitive resin composition containing the active component, and a pattern forming method using the photosensitive resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a pattern forming method capable of causing a difference in solubility in a developer between an exposed portion and an unexposed portion. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and have found that at least An active component into which a functional group for causing a solubility difference due to irradiation is introduced [fine particles (active particles) capable of hydrophilizing by removing a hydrophobic leaving group by light irradiation, specific metal alkoxide (active Metal alkoxide) or its polycondensate (active particles generated by polycondensation) and the photosensitive resin composition, a difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the developing solution is caused, When a metal alkoxide or a polycondensate thereof is used in combination with a photosensitive resin composition, impurities can be reduced, and a high-sensitivity, high-resolution pattern can be formed. They found that they could be formed and completed the present invention.
  • the active ingredient of the present invention is an active ingredient to be used in combination with a photosensitive agent constituting a photosensitive resin composition, and has the following formula (1)
  • the first connection unit and the second connection unit U 2 may be collectively referred to as a connection unit U.
  • the particles (active particles) represented by the formula (2) may be a reaction product of the active metal alkoxide represented by the formula (1) or a polycondensate thereof and the fine particle carrier P.
  • the active ingredient may be in the form of particles or oligomers, and the group Z is (a) a photo-crosslinkable group or a photo-curable group, and (b) a protecting group which can be removed by irradiation with light. It may be a protected hydrophilic group or the like. The group Z is usually irradiated with light. And a hydrophilic group protected by a protecting group that can be removed in association with a photosensitizer, and the protecting group can be removed by the action of an acid or the like. The group Z may be capable of generating a hydroxyl group or a carboxyl group by elimination of a hydrophobic protecting group.
  • Such a group Z is, for example, a group HP-Pro (wherein HP is a hydrophilic group) Represents a group, and Pr 0 represents a protecting group that imparts hydrophobicity to the hydrophilic group HP and that is released by light irradiation to generate the hydrophilic group HP. .
  • the protecting group examples include: (i) a protecting group for a hydroxyl group selected from an alkoxyalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an oxacycloalkyl group, and a bridged cyclic alicyclic group; And a protecting group for a carboxy group selected from a carbamoyl group and a bridged cyclic alicyclic group. More specifically, the protecting group (1) alkyl Ichiriki Ruponiru groups, C] - 6 alkoxy one C-6 alkyl group, selected from Cj_ 6 alkoxy Ichiriki Ruponiru group and O key Sa cycloalkyl hydroxyl A protecting group for the group, (2) C
  • the metal atom M may be aluminum, titanium, zirconium, silicon or the like, and is usually silicon.
  • the linking units Ui and U2 can be constituted by units containing at least one selected from various linking groups, for example, a chain hydrocarbon, a hydrocarbon ring, a chain hydrocarbon having a hetero atom, and a heterocycle. .
  • the linking unit and U 2 can each be represented by the following formula.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X, M, m and n are as defined above.
  • the polycondensate may be particles, for example, particles having an average particle diameter of about 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fine particle carrier may be about 1 to 10 Onm.
  • the fine particle carrier may be an organic fine particle carrier or an inorganic fine particle carrier (for example, silica sol).
  • the coupling agent corresponds to the compound having the metal atom M of the above formula (1).
  • Such active particles (2) are composed of a connecting unit U bonded to inorganic fine particles P having an average particle diameter of 1 to 50 nm via a silane coupling agent Y, a hydrophilic group bonded to the connecting unit, It can be composed of a protecting group for protecting a hydrophilic group. Further, the group Z that causes a difference in solubility by light irradiation can be composed of the hydrophilic group and the protecting group.
  • the connection unit may be composed of at least one selected from an aromatic C 6 _ 12 hydrocarbon ring, a monocyclic alicyclic hydrocarbon ring, a bridged cyclic alicyclic hydrocarbon ring, and an aliphatic hydrocarbon chain,
  • the hydrophilic group is usually a hydroxyl group or It is a carboxyl group.
  • the protecting group includes: (1) a protecting group for a hydroxyl group selected from a 4- alkyl-carbonyl group, a 4-alkoxy-Cw alkyl group, a C- 4 alkoxy monopropyl group, and a 5- or 6-membered oxacycloalkyl group; or (2) C _ 4 alkyl group, a force Rubamoiru group, CI_ 4 alkyl - a 10 Ariru protecting group for one force Rubamoiru group and bicycloalkyl or Torishikuroaru kill selected force Rupokishiru group from the group - force Rubamoiru group, C 6 You may.
  • the ratio of the silane coupling agent may be about 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fine particle carrier.
  • the present invention also includes a photosensitive resin composition containing the active ingredient, for example, a photosensitive resin composition composed of a base resin, a photosensitive agent, and the active ingredient.
  • the photosensitive resin composition may be of a positive type in which the exposed portion can be developed with water or water.
  • a pattern can be formed by applying such a photosensitive resin composition to a substrate, exposing it to light, subjecting it to a heat treatment, and further developing it.
  • the present invention also includes an active metal alkoxide represented by the following formula (1).
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group.
  • M represents a metal atom having a valence m of 2 or more, represents a first connecting unit, U 2 represents a second connecting unit, and Z represents a group that causes a difference in solubility due to light irradiation.
  • N represents an integer of 1 or more, m> n, p represents 0 or 1, and t represents 1 or 2.
  • the present invention also includes an oligomer or active particles composed of at least a polycondensate of the active metal alkoxide.
  • FIG. 1 is a NMR spectrum of the compound obtained in steps (2) and (ii) of Example 1.
  • Figure 2 shows the IR spectrum of the compound obtained in steps (2) and (ii) of Example 1. is there.
  • FIG. 3 is an ifi-NMR spectrum of the compound obtained in steps (2) and (i) of Example 3.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the compound obtained in steps (2) and (i) of Example 3.
  • FIG. 5 is a —NMR spectrum of the compound obtained in steps (2) and (ii) of Example 17.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Step (2) (iii) of Example 21.
  • the active ingredient of the present invention is used in combination with a photosensitive agent of a photosensitive resin composition, and has at least a unit for causing a difference in solubility due to light irradiation.
  • Such an active ingredient is constituted by at least one kind selected from the active metal alkoxide represented by the formula (1) or a polycondensate thereof, and the particles represented by the formula (2).
  • the halogen atom represented by X includes a fluorine, chlorine, bromine and iodine atom
  • the alkoxy group includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s_butoxy , t-Bed Bokuki shea, Penchiruokishi, to Kishiruokishi, Hepuchiruokishi, Okuchiruokishi, linear or branched C! -io alkoxy groups such as Deshiruokishi groups (preferably C] _ 6 alkoxy group, more preferably an alkoxy group) Can be exemplified.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxyl carbonyl, octyloxycarbonyl and the like.
  • Linear or branched alkoxy monopropionyl group preferably alkoxy monopropionyl group, more preferably Preferably C! _ 4 alkoxysulfinyl Seeker Lupo group
  • alkoxy monopropionyl group preferably alkoxy monopropionyl group, more preferably Preferably C! _ 4 alkoxysulfinyl Seeker Lupo group
  • alkoxy group and the alkoxy group include a halogen atom, a hydrocarbon group which may have an unsaturated bond (eg, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group), a heterocyclic group, It may have a substituent such as an acyl group.
  • the m-valent metal atom represented by M is a divalent or higher (eg, divalent to tetravalent) metal capable of forming a metal alkoxide, for example, alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.), transition metals, rare earth metals Or Periodic Tables 3-5 and 13-15 metals.
  • alkaline earth metals magnesium, calcium, etc.
  • transition metals rare earth metals Or Periodic Tables 3-5 and 13-15 metals.
  • Group 3 metals such as yttrium
  • Group 4 metals such as titanium and zirconium
  • Group 13 metals such as aluminum
  • Group 14 metals such as silicon
  • Preferred metals include titanium, zirconium, aluminum, and silicon, with silicon being particularly preferred.
  • Examples of the group Z include groups that cause a difference in solubility due to light irradiation, such as (a) a photocrosslinkable group or a photocurable group, or (b) a hydrophilic group protected with a protective group. .
  • Examples of the (a) photocrosslinkable group or photocurable group include an azide group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, and a polymerizable group ((meth) acryloyl group, aryl group, vinyl group, and the like). Particularly, a polymerizable group and a crosslinkable group are preferable.
  • the hydrophilic group in the hydrophilic group protected by the protecting group (b) includes, for example, an amino group, an N-substituted amino group (such as an N, N-diCHalkylamino group), a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • water-soluble groups such as i-containing derivative groups (including mercapto, thiocarpoxyl, and dithiocarboxyl groups) corresponding thereto (groups that can impart solubility by the action of water or aluminum) And the like, and particularly preferred are a hydroxyl group (including a phenolic hydroxy group) and a hydroxyl group.
  • n an integer of 1 or more (for example, 1 to 3, especially 1 or 2).
  • n an integer of 1 or more (for example, 1 to 3, especially 1 or 2).
  • m> n, and m—n 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • the first and second connection unit! ⁇ And! there is no particular limitation and various organic Units such as a chain, for example, a chain hydrocarbon, a hydrocarbon ring, a chain hydrocarbon having a heteroatom, and a heterocyclic ring can be constituted singly or in combination of two or more kinds. May be.
  • the chain hydrocarbon include aliphatic hydrocarbon chains such as alkylene chains (linear or branched alkylene chains such as ethylene, propylene, trimethylene, and hexamethylene chains; vinylene chains, probenylene chains, and isopropene chains). Ren chain, butenylene chain straight or branched chain C 2 such as - 1 (] etc. alkenylene chain).
  • hydrocarbon ring aromatic c 6 as benzene - 12 hydrocarbon ring
  • cycloalkane ring for example, c 5 _ 10 such as cyclohexane Shikuroaruka down ring (monocyclic alicyclic hydrocarbon ring)
  • crosslinked cyclic hydrocarbon ring nonorbornane, bi- or tri-cycloalkane ring such as ⁇ da Kalimantan;., etc.
  • c 5 _ 10 such as cyclohexene can be exemplified also necessary multiple hydrocarbon rings with a hydrocarbon chain linked rings.; may be a (biphenyl Jifue two screws such Rumetan (C 6 _ 14 Ariru) rings such corresponding alkane) for example, chain hydrocarbon group (linear or branched c 2 - 4 alkylene group or a linear or branched, such as chain c 2 _ 4 alkenyl alkylene group) and a hydrocarbon Hajime Tamaki (Ariren group, a cycloalkylene group, such as bi- or tri-cycloalkylene group) and are linked Examples of the heterocyclic ring include a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and an iodine atom, particularly a 5- or 6-membered heterocyclic ring. such as the chain-like or cyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group, an al
  • the coefficient p for the first connected unit U i is 0 or 1
  • the coefficient t for the second connected unit U 2 is an integer of 1 or more (particularly 1 Or 2).
  • Coupling unit may be a unit represented by the following formula (3a)
  • connecting unit U 2 may be a unit represented by the following formula (3b).
  • R 1 , shaking 2 and 8) are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group, and B is an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, a thiourethane bond, Represents a divalent bond such as an imino group; a divalent atom such as an oxygen atom, a zeo atom, or a trivalent atom such as a nitrogen atom Q, r, u, and V each represent 0 or 1; , D + r + U + V 1)
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and Ar include a divalent group corresponding to the above-mentioned linear hydrocarbon (alkylene group such as ethylene, propylene, trimethylene group, etc., pinylene, isopropylene).
  • Divalent groups cycloalkylene groups, arylene groups (phenylene, naphthalene groups, etc.), bi- or tricycloalkylene groups) corresponding to the above-mentioned hydrocarbon rings , A biphenylene group, a group corresponding to a bisarylalkane, etc.).
  • R 1 R 2 are linear hydrocarbon groups, e.g., linear or branched C 2 - 8 alkylene group (particularly C 2 _ 4 alkylene group) or a linear or branched C 2 _ 8 alkenylene group (especially C 2 - such as 4 alkenylene group), and the like.
  • Preferred Ar corresponds to a hydrocarbon ring group, for example, an arylene group such as a phenylene or naphthalene group, a biphenylene group such as a biphenyl group, a bi- or tricycloalkylene group, or a bisarylalkane. group and the like, particularly C 6 _ 12 ⁇ Li one alkylene group is 8 cycloalkylene group - (C 6 - 10 Ariren group) or a C 5.
  • Group Ar represents a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine atom), an alkyl group (C - such as 4 alkyl groups!), (Such as C _ 4 alkoxy group! Alkoxy group, Ashiru group ((: Bok 4 alkyl one carbonyl And the like).
  • said unit comprising a coupling unit (u p - (U 2 - Z) t is, for example, represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , B, Ar, p, q, r, t, u and v can be exemplified the same groups as above as the same
  • R 1, R 2, R 1, R 2 is typically Al Killen group (especially C 2 _ 4 alkylene group ) or alkenylene group (especially C 2 - 4 is Aruke two alkylene group).
  • Ar is normally a hydrocarbon Hajime Tamaki (e.g., C 6 - 1 () Ariren group or C 5 - 8 cycloalkylene group), particularly a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • Hajime Tamaki e.g., C 6 - 1 () Ariren group or C 5 - 8 cycloalkylene group
  • Such a metal alkoxide (1) reacts a compound having a unit (X) ⁇ M 1 "with a compound having a group Z to form a connecting unit U between the metal M and the group Z.
  • a compound having a group Z may be obtained by the unit (X) m _ n - with a compound of the unit U 2 M m ((R 1 ) q particular (X) m - n - - M ra) - Z (especially ⁇ ( R 2) may be obtained by reaction with a compound having a u one (Ar) v ⁇ one Z). Therefore, connecting Yunitto!
  • coupling unit U 2 is the reaction when multi les ⁇ each component derived from a compound having a unit U 2, various reactions are available, for example, reaction with a combination of the reactive groups the following can be exemplified.
  • Examples of the compound having a unit (X) m-nM for example, trimethoxysilane, triethoxy silane, tri C Bok 4 alkoxysilanes such as triple Robo silane; such as phenylene Rujime Bok Kishishiran, phenylene Rougier butoxy C 6 _ 1 () ⁇ Li one distearate C Bok 4 alkoxysilanes such as silane; methyl di-methoxy silane, ⁇ Bok 4 alkyl di C ⁇ 4 Al Kokishishiran such as methyl jet silane
  • Other examples include silane compounds having a functional group such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, and an unsaturated bond (particularly, a silane coupling agent).
  • the silane coupling agent includes a compound represented by the following formula (4).
  • R 6 represents an organic group having a reactive group
  • D represents a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or OR 7.
  • R 7 represents the number of carbon atoms. Represents an alkyl group of 1-4, and w is an integer of 0-2)
  • Examples of the organic group represented by R 6 include an alkyl group having a reactive group (an isocyanate alkyl group, a carboxyalkyl group, an epoxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group, a hydroxyalkyl group; a vinyl group, an aryl group) Group, an alkyl group having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group) or Aryl groups having reactive groups (such as isoaryl monoaryl groups, carboxyaryl groups, aminoaryl groups, hydroxyaryl groups; aryl groups having polymerizable groups such as vinyl groups, aryl groups, and (meth) acryloyl groups) And so on.
  • the alkyl group represented by R 7, for example, methyl, Echiru, heptyl, t - and butyl group are exemplified.
  • Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include: 1-isocyanatomethyl-1,1,1-trimethoxysilane, 1-1 (1-1 or 2-isocyanatoethyl) -1,1,1-trimethoxysilane, 1_isocyanato Methyl 1, 1, 1-triethoxysilane, 1- (1 or 2-isocyanatoethyl) _1, 1, 1-triethoxysilane, 1-isocyanatomethyl_1-methyl-1, 1,1-dimethoxysilane , 1 1 mouth-1 isocyanatomethyl-1, 1 dimethoxysilane, 1-(3-aminopropyl) 1-1 isocyanatoethyl 1, 1 dimethoxysilane, 1-1 (3-aminopropyl) 1-1 isocyanatoethyl-1 , 1 diethoxysilane, 1 isocyanatomethyl-1 1 phenyl 1, 1-dimethoxysilane, 1 r so
  • epoxy group-containing silane coupling agent examples include: 1-1 (1,2-epoxypropyl) 1-1,1,1-trimethoxysilane, 1-glycidyl-1,1, epoxy group-containing C 3 ⁇ alkyl-alkoxysilane); Glycidoxyalkylalkoxysilanes such as 1- (3-glycidoxypropyl) 1-1,1,1-trimethoxysilane, 1- (3-glycidoxypropyl) 1-1-methyl-1,1-dimethoxysilane Bok 6 alkyl C -! 4 7 alkoxysilane), and the like.
  • amino group-containing silane coupling agent examples include an amino group-containing silane coupling agent corresponding to the above-described isocyanate group-containing silane coupling agent, particularly, 1- (3-N— (2′-aminoethyl) aminopropyl) 1-1. Methyl-1, 1-Dimethoxysilane, 1- (3-N- (2'-aminoethyl) aminopropyl)-1,1,1-Trimethoxysilane, 1- (3-Aminopropyl) 1,1,1,1-Trimethoxysilane Aminoalkylalkoxysilanes (amino CHalkyl-CHalkoxysilane and the like).
  • Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include mercapto group-containing silane coupling agents corresponding to the above-mentioned isocyanate group-containing silane coupling agent, and in particular, 1.1- (3-mercaptopropyl) 1-1,1,1-trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) - 1, 1, 1 - alkoxysilane having a mercaptoalkyl group, such as triethoxy silane (e.g., mercapto preparative C -! 6 alkylalkoxysilane), and the like.
  • mercapto group-containing silane coupling agents corresponding to the above-mentioned isocyanate group-containing silane coupling agent, and in particular, 1.1- (3-mercaptopropyl) 1-1,1,1-trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) - 1, 1, 1 - alkoxysilane having a mercaptoalkyl group
  • silane coupling agent containing a hydroxyl group and a silane coupling agent containing a lipoxyl group, which correspond to the silane coupling agent containing an isocyanate group can also be used.
  • silane coupling agent having an unsaturated bond examples include a silane coupling agent having a polymerizable group such as a vinyl group, an aryl group, and a (meth) acryloyl group.
  • vinyl group-containing coupling agent examples include: 1-vinyl-1,1-dimethyl-1-ethoxysilane, 1-vier-1-methyl-1,1-diX-toxoxysilane, 1-vinyl-1,1,1-trimethoxysilane, 1-vinyl-1-1-chlorosilane, 1-vinyl-1-methyl-1,1,1-dichlorosilane, 1-vinyl-1-ethyl-1,1-dichlorosilane, 1-vinyl-1,1,1-trichlorosilane, 1-vier 1-methyl-1,1-bis (methylethylketoximine) silane, 1-bier-1-methyl-1,1,1-bis (trimethylxoxy) silane, 1-vinyl-1-methyl-1,1,1-d
  • an aryl group-containing silane coupling agent corresponding to the vinyl group-containing silane coupling agent and a (meth) acryloyl group (or (meth) acryloyloxy group) -containing silane coupling agent can also be used.
  • the silane cutlet As the coupling agent a commercially available silane coupling agent can be used.
  • the compound having a photocrosslinkable (or photocurable) group or a hydrophilic group corresponding to the compound having the group Z or the unit U 2 —Z (particularly, R 2 —Ar—Z) includes the aforementioned photocrosslinkable
  • a reactive group eg, a group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group; an isocyanate group or a bier group (including a (meth) acryloyl group)] or a reaction Compounds having a neutral atom (such as a halogen atom) and the like.
  • the compound having a hydroxyl group an aliphatic polyhydroxy compound (E Ji glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, such as tetra- methylene glycolate one Le straight or branched chain C 2 _ 10 Al chelate ring recall; di- to polyethylene glycol, polyoxy C 2 4 alkylene glycol such as di or polypropylene glycol), aromatic polyhydroxy compounds [e.g., hydroquinone, resorcinol, catechol, Furorodarushin, O alkoxy hydroquinone, pyrogallol, gallic acid alkyl ester (gallic acid C, Phenols such as _ 4 alkyl esters; hydroxyaralkyl alcohols such as xylylene diol, oxybenzyl alcohol (for example, hydroxy C 6 _ 10 aryl C 4 alkyl) Alcohols); hydroxybenzophenones; hydroxyphthalenes such as naphthalene diol and naphthalene
  • hexanoic acid a compound having a hydroxyl group and an amino group
  • ethanolamine, amino c 2 such as propanol ⁇ Min - 10 alkyl alcohols
  • Aminofuenoru compound Aminofuenoru, ⁇ amino cresol, amino c 6 such as aminosalicylic acid - 10 ⁇ reel alcohol
  • amino C 5 _ 6 cycloalk force Nord, compounds which have a hydroxyl group and an epoxy group (glycidyl glycidyl C 6, such as phenol -.] etc.
  • Ariruaruko Lumpur hydroxyl group, vinyl group, (meth) Akuriroiru groups or compounds having a ⁇ Li Le group (Binirufueno Ichiru vinyl C 6 _ 10 Ariruaru calls such as , hydroxy C 2 - 6 alkyl (meth) Akurireto, Ariru Alcohol, etc.), and a force like.
  • dicarboxylic acid (cyclohexane key such Sanji carboxylic acid), etc.] a compound having a carboxyl group and an amino group [amino C 2 - 10 ⁇ alkyl Ichiriki carboxylic acid, amino C 6 _ 1 0 Ariru Ichiriki carboxylic acid (such as amino benzoic acid), amino C 5 - such as 6 cycloalkyl one carboxylic acid (such as hexane force carboxylic acid to amino cyclo)], a compound having a carboxyl group and a halogen atom (eight halogenated aliphatic C 2 - ] 0 Carboxylic acid, Rh, Rogenig C 6 _ 10 0 (Black port benzoic acid, Yodo benzoic acid), halogenated C 5 _ 6 cycloalkyl carboxylic acid (Kisankarupon acid to Kuroroshikuro, etc.
  • Kisankaru Bon acid to Yodoshikuro a compound having the force Rupokishiru group and an epoxy group
  • the compound having an amino group an aliphatic Jiamin (Echirenjiamin, propylene di ⁇ Min, 1, 4-Jiaminobutan, hexamethylene di ⁇ Min, etc. to), C 6, such as an aromatic Jiamin (Metafue two Renjiamin, Jiaminojifue two Rumetan — ] Diaryldiamine; diamines such as xylylenediamine (C i_ 4 alkyl — C 6 — 10 arylene alkyl) diamine) and alicyclic diamines (such as mensenamine C 5 — 6 cycloalkane) And the like.
  • C 6 such as an aromatic Jiamin (Metafue two Renjiamin, Jiaminojifue two Rumetan — ] Diaryldiamine; diamines such as xylylenediamine (C i_ 4 alkyl — C 6 — 10 arylene alkyl) diamine) and alicyclic
  • the compound having a halogen atom (such as hexane job one de) dihalo c 2 _ 10 alkane, c 6 _ 1 () aromatic dihalides (Joe de benzene, etc.), dihalo c 5 _ 6 cycloalkane (Jodoshikuro Hexane, etc.).
  • a vinyl group C 6, such as divinylbenzene - such as 1 () aromatic di- vinyl compounds.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include: aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; and alicyclics such as isophorone diisocyanate. Gisone etc. can also be used.
  • hydrophilic group HP hydrate port hexyl group, a force such as Rupokishiru groups
  • a compound having a unit (X) m _ n M m the protecting group P ro, previously May be protected
  • After reacting with a compound having (X) m — n M m it may be protected with a protecting group Pro.
  • the group Z that produces a difference in solubility is represented by the following formula: HP—Pro [wherein HP represents a hydrophilic group, and Pro represents a protective group that is desorbed due to light irradiation to form the hydrophilic group. (Particularly, a protective group that imparts hydrophobicity to the hydrophilic group).
  • the protecting group can be obtained by a conventional method such as an acetalization reaction, an esterification method, an active esterification method, a mixed acid anhydride method, an azide method, a method using a coupling reagent (a dicyclohexylcarposimide (DCC) method, DC C—additive method).
  • the protective group P ro hydrophilic group HP hydroxyl-protecting group such as alkoxyalkyl groups (e.g., 1-Metokishechiru group, 1 one ethoxy propyl group, 1 over alkoxy one 6 Al such as methoxy over isopropyl kill group, preferably ⁇ Se evening Ichiru based protecting group, such as alkoxy one C _ 4 alkyl group); al kill such as an alkyl group (Asechiru, propionyl, Isopuropio alkenyl, Puchiriru, t one Puchirukaruponiru group, isovaleryl group!
  • alkoxyalkyl groups e.g., 1-Metokishechiru group, 1 one ethoxy propyl group, 1 over alkoxy one 6 Al
  • al kill such as an alkyl group (Asechiru, propionyl, Isopuropio alkenyl, Puchiriru, t one Puchirukarup
  • Ichiriki Ruponiru group preferably a C - 4 alkyl Ichiriki Ruponiru group
  • C 5-8 cycloalkyl Rukaruponiru groups such as cyclohexyl group to Shikuroa Rukirukaruponiru group (consequent opening, preferably C 5 _ 6 cycloalkyl - group )
  • Rukaruponiru groups such as c 6 _ 10 Ariru Ichiriki Ruponiru group such Benzoiru group
  • methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl Cal Poni Le, t one-butoxy carbonyl (t _BOC) alkoxy and a group - Power Ruponiru group for example, C Bok 4 alkoxy Ichiriki Ruponiru group
  • ⁇ La Rukiruokishi force Ruponiru groups such as benzyl O carboxymethyl Cal Poni Le group (e.g., C 6 -] () Ariru one C _ 4 Arukiruokishi one carbonyl group)
  • c 5 such as cyclohexyl group — 8 cycloalkyl groups (for example,
  • C 5 _ 6 cycloalkyl group 2, if e Ariru group (examples of such 4-dinitrophenyl group, a nitro group-substituted phenyl group); a benzyl group, 2, 6-dichloro port base Njiru group, 2-two Torobe Njiru group , Ararukiru group (e.g., which may have a substituent C 6 - 1Q Ariru - such as CH alkyl group), such as triphenylmethyl group; Aseta Le group (dimethoxy, Jetokishi, di such 1 Metokishi 1 one butoxy group ( ⁇ - 6 alkoxy group); a tetrahydrofuranyl group, such as tetrahydropyran Vila sulfonyl group Oxacycloalkyl groups (eg, 5- to 8-membered oxacycloalkyl groups); bridged cyclic alicyclic hydrocarbon groups such as norpoln
  • the protective group for the carbonyl group may include, for example, an alkyl group (eg, an alkyl group) such as a methyl, ethyl, or t-butyl group; and a substituent (an alkyl group, an aryl group, etc.).
  • an alkyl group eg, an alkyl group
  • a substituent an alkyl group, an aryl group, etc.
  • the protecting group Pro is preferably a hydrophobic protecting group that imparts hydrophobicity to the hydrophilic group HP.
  • a protecting group for a hydroxyl group an acyl group (particularly an alkyl carbonyl group such as a t_butylcarbonyl group), an alkoxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group such as a t-BOC group), a 5- or 6-membered oxalate a cycloalkyl group (such as tetrahydropyranyl group), bicycloalkyl or tricyclo alkyl group (norbornyl group, etc. Adamanchiru group), C, etc.
  • _ 4 alkoxy _ C Bok 4 alkyl group is preferred.
  • the protective group for the lipoxyl group include an alkyl group (C i- 4 alkyl group such as t_butyl group), an optionally substituted carbamoyl group; a norpolnyl group, an adamantyl group, and a hydrogenated naphthyl group.
  • a cycloaliphatic hydrocarbon group (for example, a bi- or tetracycloalkyl group) is preferable.
  • a conventional catalyst or solvent may be used if necessary.
  • the catalyst include acids (inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as P-toluenesulfonic acid), bases (organic amines such as tertiary amine) and the like, depending on the type of reaction.
  • acids inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as P-toluenesulfonic acid
  • bases organic amines such as tertiary amine
  • Acetalization catalysts hydrogen chloride, manganese dioxide, sulfuric acid, etc.
  • addition reaction media transition metal catalysts such as palladium catalysts
  • the solvent examples include water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carbyls, glycol ether esters (cellosolpure).
  • Organic solvents such as acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate) can be used.
  • a component having an isocyanate group for example, a condition under which the activity of the isocyanate group can be maintained (in the absence of moisture or in the presence of moisture that does not substantially adversely affect the activity of the isocyanate group). (Especially non-hydrous system).
  • preferred combinations of groups include the following combinations:
  • M a metal atom selected from the group consisting of aluminum, titanium, zirconium and silicon;
  • n 1 or 2
  • the active ingredient (especially active particles) of the present invention may be composed of a polycondensate of the active metal alkoxide.
  • Such active ingredients may be active particles in particulate form, liquid or solid oligomers.
  • the active ingredient is a polycondensate of the active metal alkoxide obtained by polycondensing the active metal alkoxide by a conventional sol-gel method to form a polymer or a sol. More specifically, it can be produced by dissolving a metal alkoxide component containing at least an active metal alkoxide in an organic solvent, adding water, and then stirring in the presence of a polymerization catalyst.
  • organic solvent examples include hydrophilic or water-soluble solvents such as alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), Ketones (acetone, etc.), esters (ethyl acetate, lactate such as ethyl lactate, (poly) oxyalkylene glycol alkyl alkyl acetate such as propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA, etc.), cellosolves ( Methylse-solve, ethyl-solve, butyl-solve, etc.) can be used. These solvents may be the same as the solvents for the resist solution (ethyl lactate, PGMEA, etc.).
  • solvents may be the same as the solvents for the resist solution (ethyl lactate, PGMEA, etc.).
  • the proportion of water is about 0.1 to 10 mmol, preferably about 0.2 to 5 mmol, and more preferably about 0.5 to 2 mmol, per 1 mol of the metal atom of the metal alkoxide component.
  • an acid an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; an organic acid such as acetic acid) or a base (an inorganic base such as ammonia and an organic base such as an amine)
  • the ratio of the catalyst is about 0.001 to 0.1 mmol, preferably about 0.005 to 0.05 mmol, per 1 mol of the metal atom of the metal alkoxide component.
  • the polymerization temperature may be 0 to 40 ° C (for example, 10 to 35 ° C), preferably room temperature (about 15 to 30 ° C).
  • the polymerization pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, pressurization or reduced pressure, but is usually normal pressure.
  • the polymerization time is not particularly limited and can be selected from a wide range from 5 minutes to 1 day, preferably from 10 minutes to 12 hours, and preferably from about 30 minutes to 10 hours.
  • the metal alkoxide component may include a metal alkoxide represented by the following formula (5) in addition to the active metal alkoxide. That is, the active metal alkoxide may be co-condensed with the metal alkoxide (5).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X, M, m, and n are the same as described above.
  • examples of the alkylyl group represented by R 5 include the same alkyl groups as described above, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • X is usually a halogen atom or an alkoxy group.
  • the average particle size of the particulate active ingredient (active particles) can be adjusted according to the degree of polymerization according to the degree of pattern refinement.
  • the average particle size by the BET method is 1 to 500. nm (for example, 1 to 100 nm), and more preferably, about 1 to 50 nm.
  • the average particle size of the preferred active particles is usually about 2 to 30 nm, preferably about 3 to 25 nm (for example, about 5 to 25 nm).
  • the photosensitive layer can be made thinner, so that the resolution can be improved and the edge roughness can be reduced.
  • the average particle size of the active particles is smaller than the exposure wavelength, the particles are substantially transparent to the exposure wavelength, so that even if the film is thickened, it is possible to expose a deep portion of the photosensitive layer, thereby improving sensitivity and resolution, and High-resolution patterns can be formed with high sensitivity even for light sources with shorter wavelengths.
  • the particles represented by the formula (2) are composed of a fine particle carrier and a unit that directly or indirectly binds to the carrier and that causes a difference in solubility due to light irradiation (particularly, a protecting group caused by light irradiation).
  • the protecting group is usually detachable in association with the photosensitizer by light irradiation.
  • the linking unit represented by U 2 and the group represented by Z can be exemplified by the linking unit, the group Z and the coefficient exemplified in the section of the formula (1), and the coefficients p and t Is the same as above.
  • k is a reactive group of the carrier (for example, This value depends on the concentration of the group (aqueous group, etc.) or the amount of group Z introduced by the coupling agent.
  • the coupling agent generally corresponds to the compound having the metal atom M of the formula (1).
  • the group Z is a hydrophilic group HP protected by the protecting group Pr0
  • the group Z is a hydrophilic group HP protected by the protecting group Pr0
  • the linking unit U When the reactive group is not a hydrophilic group, the linking unit U
  • the carrier P is fine particles such as inorganic fine particles
  • a reactive group is introduced using a coupling agent
  • the unit —U 2 —HP— may be referred to as a hydrophilic unit.
  • Each component i.e., particulate carriers P, coupling agent Y, the connecting Yunitto U E and U 2 reaction, various reaction are available, for example, reaction with a combination of the reactive groups of the illustrated, specifically, A compound having the unit (X) m—nM 1 "or (X) m — n M m- (R 1 ) q ; a compound having the group Z or a unit U 2 —Z or ⁇ (R 2 ) u — ( A method that can be used for a reaction with a compound having Ar) v ⁇ _Z, for example, the above-mentioned (i) an ester bond (or thioester bond) formation reaction, or a perylene bond (or thiourethane bond) formation reaction; Ester bond (or thioester bond) formation reaction, amide bond formation reaction, or ring opening reaction, (iii) amide bond (or imino bond) formation reaction, reaction between amino group and epoxy group (imino bond
  • a hydrophilic group is introduced into the inorganic fine particles via a force coupling agent and a connecting unit
  • the coupling unit U a dihydroxy compound such as reso-syn
  • the coupling agent ⁇ ⁇ ⁇ a silane coupling agent having an isocyanate group
  • a compound having a free hydroxyl group and a coupling group alkoxy group or halogen atom
  • Each component may be bonded by reacting the compound with a coupling group (alkoxy group or halogen atom).
  • a coupling group alkoxy group or halogen atom
  • the hydroxyl group of a compound having a halogen atom (an iodine atom, a bromine atom, etc.) and a hydroxyl group (an aromatic hydroxy compound containing halogen, such as 4-phenol) is protected in advance by a protecting group such as a t-BOC group.
  • a coupling reaction with a pinyl group-containing silane coupling agent (such as methacryloxypropyltrimethoxysilane) is performed by a Hech reaction, and the silane coupling agent is bonded to the inorganic fine particle carrier at an alkoxy group or a halogen atom site of the silane coupling agent.
  • a pinyl group-containing silane coupling agent such as methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a component having an isocyanate group for example, a condition under which the activity of the isocyanate group can be maintained (in the absence of water, or in the presence of water that does not substantially adversely affect the activity of the isocyanate group).
  • a condition under which the activity of the isocyanate group can be maintained in the absence of water, or in the presence of water that does not substantially adversely affect the activity of the isocyanate group.
  • a conventional catalyst or solvent may be used if necessary.
  • the solvent include water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carbitols, glycol ether esters (cellosolve acetate). , Propylene daricol monomethyl ether acetate, etc.).
  • the hydrophilic group HP an amino group, N- substituted amino group (N, N- di (: Bok 4 etc. ⁇ alkylamino group) in addition to such as a hydroxyl group, a force Rupokishiru group, ⁇ And water-soluble or alkali-soluble groups such as thio-containing derivative groups thereof (eg, mercapto group, thiocarpoxyl group, dithiocarboxyl group).
  • thio-containing derivative groups thereof eg, mercapto group, thiocarpoxyl group, dithiocarboxyl group.
  • Particularly preferred are hydroxyl group (eg, phenolic hydroxyl group) and lipoxyl group.
  • organic fine particles a cross-linked thermoplastic resin (cross-linked polystyrene, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-mono-maleic anhydride copolymer, etc.
  • Styrene resin crosslinked polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, etc., which may be crosslinked (meth) acrylic resin, etc.); silicone resin; polyamide resin, crosslinked melamine resin, Crosslinkable or cured thermosetting resins such as crosslinked guanamine resins) can also be used.
  • the fine particle carrier P may have a hydrophilic group such as a hydroxyl group and a propyloxyl group, and the concentration of these hydrophilic groups can be adjusted by the amount of the monomer having a hydrophilic group used. In order to improve properties such as heat resistance and dry etching resistance, it is advantageous to use inorganic fine particles.
  • inorganic fine particle carriers examples include simple metals (gold, silver, copper, platinum, aluminum, etc.), inorganic oxides (silica (silica sol such as colloidal silica, aerosil, glass, etc.), alumina, titania, zirconia, oxides Zinc, copper oxide, lead oxide, yttrium oxide, tin oxide, indium oxide, magnesium oxide, etc., inorganic carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), inorganic sulfate (barium sulfate, calcium sulfate, etc.), phosphate (Calcium phosphate, magnesium phosphate, etc.) can be used.
  • the inorganic fine particle carrier also includes sol-gel prepared by a sol-gel method or the like. These inorganic fine particle carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the developing efficiency by the developing solution can be increased, probably because the developer penetrates between the fine particles.
  • the shape of the fine particle carrier is not limited to a spherical shape, and may be an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, or a fiber shape.
  • the average particle size of the fine particle carrier depends on the degree of pattern miniaturization, etc.
  • the average particle diameter by the BET method is about 1 to 100 nm, preferably 5 to 500 nm (for example, 1 to 100 nm), and more preferably:! 550 nm (for example, 5-50 nm).
  • the photosensitive layer can be made thinner, so that the resolution can be improved and the edge roughness can be reduced.
  • a fine particle carrier having an average particle diameter smaller than the exposure wavelength for example, silica sol
  • it is substantially transparent to the exposure wavelength.
  • silica sol is commercially available as an organosol (organosilica sol), and can be obtained, for example, from Nissan Chemical Industries, Ltd. as "Snowtex Colloidal Silica".
  • the coupling agent corresponding to the coupling agent residue Y for example, as the metal M, an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, or a periodic table 3-5 and a 13-15 metal element, particularly a periodic metal
  • the metal M an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, or a periodic table 3-5 and a 13-15 metal element, particularly a periodic metal
  • organometallic compounds containing elements of Group 4, 13, and 14 of Table 4 for example, aluminum, titanium, zirconium, and silicon.
  • a titanium coupling agent and a silane coupling agent are preferable.
  • the silane coupling agent includes a coupling agent represented by the formula (4).
  • the reactive group D of the coupling agent (4) with respect to the fine particle carrier is usually an alkoxy group represented by a halogen atom (bromine, chlorine atom, etc.) or OR 7 (R 7 represents C 4 alkyl group). methoxy group, C i_ 4 alkoxy group such as ethoxy group, etc., especially an alkoxy group) a hydrolyzable condensing group such as.
  • silane coupling agent examples include the same coupling agents as described above [e.g., an isocyanate group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, Hydroxyl group-containing silane coupling agents and lipoxyl group-containing silane coupling agents corresponding to isocyanate group-containing silane coupling agents, vinyl group-containing coupling agents, aryl group-containing silane coupling agents, (meth) acrylyl group-containing silane coupling agents Agents and the like).
  • organometallic compound containing aluminum, titanium, or zirconium as the metal M examples include an organometallic compound corresponding to the silane coupling agent.
  • the ratio between the coupling agent and the inorganic fine particle carrier is, for example, 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the inorganic fine particle carrier. It can be selected from a range of about 1 to 100 parts by weight.
  • Coupling unit U by the same unit [e.g., a chain hydrocarbon (C 2 - such as straight chain or branched chain C ⁇ o alkylene chain, such as 6 alkylene chain), hydrocarbon ring (the aromatic such as a benzene ring C 6 - 12 hydrocarbon ring (e.g., aromatic C 6 - 1 (3 hydrocarbon ring), C 5 _ 10 cycloalkane ring, C 5 - 10 cycloalkene ring, crosslinked cyclic hydrocarbon ring (bi or tricyclo alkane ring), a plurality of hydrocarbon chains and / or rings hydrocarbon ring is coupled (C 6 - 14 Ariru - alkyl one C 6 - like 14 ⁇ Li Ichiru), etc.), heterocyclic (oxygen atom, And a unit containing at least one heteroatom selected from a nitrogen atom and a zeo atom).
  • a chain hydrocarbon C 2 - such as straight chain or branched chain C
  • the linking unit U is a substituent that does not impair the properties of the active ingredient.
  • a substituent (A) When the compound has a (alkyl) group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.), the affinity and compatibility with the base resin are improved, and the active component can be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition. It seems that the solubility difference between the exposed part and the unexposed part can be relatively increased.
  • Examples of the compound corresponding to the hydrophilizing unit include a compound having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
  • Examples of the compound corresponding to the hydrophilizing unit include a compound having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
  • the compound may have a reactive halogen atom like the compound having a halogen atom exemplified above. Further, the compound may be a compound having an isocyanate group described above.
  • the hydrophilic group HP (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) may be protected in advance by the protecting group Pro in the same manner as described above. Later, it may be protected by a protecting group Pro.
  • the protecting group Pro of the hydrophilic group HP include the protecting groups exemplified above.
  • a hydrophobic protecting group that imparts hydrophobicity to a hydrophilic group is preferable.
  • the protective group for hydroxyl group (alkylcarbonyl groups, especially t one Puchirukaruponiru group) Ashiru group, (alkoxycarbonyl groups such as t one BOC group) alkoxycarbonyl group, Asetaru group (e.g., di-one 6 alkoxy Preferred are a 5- or 6-membered oxacycloalkyl group (such as a tetrahydropyranyl group), a bi- or tricycloalkyl group (such as a norbornyl group and an adamantyl group), and a CH alkoxy-C 4 alkyl group.
  • Power Rupokishiru is a protecting group of the group, (C! _ 4 alkyl group such as t one-butyl group) alkyl group, which may have a substituent force Rubamoiru group, bi- or tricycloalkyl group (Noruporuniru group, And an adamantyl group.
  • the group Z that produces a difference in solubility is usually a group HP—Pr 0 [wherein HP represents a hydrophilic group, and Pro represents A protective group that is eliminated by light irradiation and generates the hydrophilic group HP (particularly, a protective group that imparts hydrophobicity to the hydrophilic group HP).
  • examples of preferable combinations of groups include the following combinations.
  • HP represents a hydrophilic group (especially a hydroxyl group or carbonyl group), and Pro imparts hydrophobicity to the hydrophilic group HP, and is exposed to light. Protective group that is released due to the above and generates the hydrophilic group HP)
  • t an integer of 1 or more (particularly 1 or 2).
  • Particularly preferred particles are a connecting unit bonded to inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm via a silane coupling agent, a hydrophilic group bonded to the connecting unit, and a protection for protecting the hydrophilic group.
  • the group Z which is composed of a hydrophilic group and a protective group, is configured to have a difference in solubility upon irradiation with light.
  • the connecting unit is usually selected from an aromatic C 6 _ 12 hydrocarbon ring, a monocyclic alicyclic hydrocarbon ring, a bridged cyclic alicyclic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon chain.
  • the hydrophilic group is a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the protective group is generally, (i) C i_ 4 alkyl - Cal Poniru group, C -! 4 alkoxy one C -! 4 alkyl group, ( ⁇ -4 alkoxy Ichiriki Lupo two group, 5- or 6-membered Okisashiku port alkyl group and protecting groups for a hydroxyl group selected from bi- or tricycloalkyl group, or (ii) an alkyl group, a force Rubamoiru group, C -! 4 alkyl Ichiriki Rubamoiru group, C 6 - 1 C) Ariru - It is a protecting group for a carbonyl group selected from a carbamoyl group and a bi- or tricycloalkyl group.
  • the particles represented by the formula (2) may be particles in which the active metal alkoxide is bonded to the above-described fine particle carrier. That is, by utilizing the group X (alkoxy group, halogen atom, etc.) of the active metal alkoxide represented by the formula (1), the fine particle carrier and the active metal alkoxide represented by the formula (1) are subjected to a power coupling reaction. It may be a particulate active ingredient.
  • the active ingredient (or photoactive ingredient) of the present invention is useful for use in combination with a photosensitive resin composition.
  • the active ingredient that is, the active metal alkoxide represented by the formula (1) or a polycondensate thereof (oligomer or active particle), and the active particle represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two kinds. They can be used in combination.
  • the active component (1) When the active component (1) is used in combination with the photosensitizer of the photosensitive resin composition, the active component (1) is caused by light irradiation due to the active metal alkoxide group Z introduced into the active component.
  • group Z is a photosensitive group such as a crosslinkable group
  • group Z when applied to a negative resist in combination with a photoacid generator, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator, a crosslink occurs at an exposed portion. Or, polymerization occurs, and dissolution of the exposed portion can be suppressed, and a difference in solubility occurs between the exposed portion and the unexposed portion.
  • the protecting group can be eliminated by irradiation with light, particularly in association with a photosensitive agent constituting the photosensitive resin composition by irradiation with light.
  • the protecting group Z is a hydrophilic group protected by a protecting group that can be removed by light irradiation
  • the protecting group is irradiated with light by using in combination with a photosensitizer such as a photoacid generator.
  • a photosensitizer such as a photoacid generator.
  • hydrophilic groups such as hydroxyl groups and hepoxyl groups. Therefore, particularly when applied to a positive resist, a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is generated in an exposed portion to promote dissolution in a developer, and a protecting group (particularly hydrophobic protection) is used in an unexposed portion.
  • the action of the group can enhance the affinity with the base resin to suppress dissolution, and increase the difference in dissolution rate between exposed and unexposed areas.
  • a hydrophobic group as the protective group, even if the particle P of the formula (2) is a highly hydrophilic inorganic fine particle carrier such as a silylation sol, the solubility in the unexposed portion is significantly improved.
  • the resolution can be improved.
  • the elimination of the protecting group often occurs in relation to the photosensitizer, particularly by the catalytic action of an acid. As such an acid, it is advantageous to use an acid generated upon irradiation with light (particularly, an acid generated from a photoacid generator constituting the photosensitive resin composition).
  • the photosensitive resin composition (or resist composition) of the present invention may be composed of a photosensitive agent and the above-mentioned active ingredient, but is usually composed of a base resin (oligomer or polymer), a photosensitive agent and the above-mentioned active ingredient. Have been.
  • the photosensitive resin composition may be developable with an organic solvent (such as alcohols), but is preferably preferably developable with water or alkali.
  • a positive photosensitive resin composition that can be developed with water or an aqueous alkaline solution is preferable.
  • Base resins include polar group-containing polymers, such as hydroxyl group-containing polymers Polymers [polypinyl acetal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydroxyl group-containing cellulose derivative (hydroxyethyl cellulose, etc.), polyvinylphenol-based resin, nopolak resin (phenol-nopolak resin), etc.], carboxyl group -Containing polymer [homo- or copolymer containing polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.), cellulose derivative containing lipoxyl group (carboxymethyl cellulose or a salt thereof) And ester group-containing polymers [Homo- or copolymers of monomers such as vinyl carboxylate (eg, vinyl acetate) and (meth) acrylate (eg, methyl methacrylate) (eg, polyvinyl acetate, ethylene monoacetic acid) Vinyl cop
  • a polymer having a carbonate group, a polymer having an amide group or a substituted amide group [polybierpyrrolidone, a polyurethane polymer, a polyurea, a nylon or a polyamide polymer (a polyamide using a lactam component, a dicarboxylic acid component and a diamine component) (Nylon 66, Nylon 6, Modified nylon, Starburst dendrimer (DA Tomal ia.et.
  • a resin having high transparency to the exposure wavelength (a non-aromatic resin such as an alicyclic resin) is used as the base resin. May be used.
  • a non-aromatic photosensitive resin (composition) When a non-aromatic photosensitive resin (composition) is used, a shorter wavelength exposure source can be used and a finer pattern can be formed.
  • the polymerizable oligomer or resin constituting the negative resist includes epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, unsaturated polyester resin, polyurethane (meth) acrylate, polymerizable polyvinyl alcohol-based polymer (for example, Reaction products of polyvinyl alcohol and N-methyl-1-acrylamide).
  • Non-polymerizable resins that make up the negative resist include polybiphenol resins (homopolymers of vinylphenol, copolymers of biphenol and other copolymerizable monomers, etc.), polyamide polymers, It includes silicone resin type polymers and the like.
  • Said co as the polymerizable monomer for example, acrylic monomers ((meth) acrylic acid, C, such as main methacrylic acid methyl _ 4 alkyl (meth) Akurireto, hydroxy C 2 such as hydroxypropyl E Chill methacrylate - 4 Styrene monomers such as alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and styrene.
  • a polymerizable monomer or oligomer having a photopolymerizable group ((meth) acryloyl group, acrylamide group, vinyl group, etc.) [(meth) acrylic acid or a derivative thereof ((meth) ) Monofunctional photopolymerizable compounds such as acrylate, (meth) acrylamide, etc.), vinyl acetate, styrene, N-vinylpyrrolidone; polyfunctionality such as polyol (meth) acrylate (ethylene dimethyl alcohol (meth) acrylate) And the like).
  • a conventional photosensitizer or photosensitizer for example, an azide compound (such as an aromatic azide compound, particularly an aromatic diazide compound), a photoacid generator (such as a sulfonate ester or a Lewis acid salt) is used.
  • an azide compound such as an aromatic azide compound, particularly an aromatic diazide compound
  • a photoacid generator such as a sulfonate ester or a Lewis acid salt
  • cross-linking agents melamine derivatives such as methyl melamine and alkoxymethyl melamine
  • pyridium salts pyridium salts
  • thiapyrylium salts photodimerization sensitizers
  • photopolymerization initiators photopolymerization initiators [ketones (acetophenone, propiophenone, Anthraquinone, thioxanthone, benzophenone or their derivatives), benzoin ether or its derivatives, And dissolution inhibitors.
  • Preferred negative resists include a combination of a resin having a phenolic hydroxyl group (such as a nopolak resin or a polyvinylphenol-based resin) with a photoacid generator and a crosslinking agent.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group such as a nopolak resin or a polyvinylphenol-based resin
  • Typical base resins that make up a positive resist include nopolak resin (such as phenolic nopolak resin) and hydrophilic groups (such as hydroxyl and / or carboxylic acid groups) that are protected by removable protecting groups.
  • Resin for example, a polyvinylphenol-based resin in which a phenolic hydroxyl group is protected by a removable protective group (a homopolymer of vinylphenol or a copolymer with the copolymerizable monomer exemplified above), (Meth) acrylic resin containing hydroxyl group and / or hydroxyl group (for example, homopolymer or copolymer of (meth) acrylate, or copolymer of (meth) acrylate and the copolymerizable monomer) ), Cyclic or olefinic resin containing a hydroxyl group and a hydroxyl group.
  • a preferred base resin is a homo- or copolymer of a monomer that produces a hydrophilic group (alkali-soluble group or a group that imparts alkali-solubility) by the catalytic action of an acid (particularly an acid generated from an acid generator), for example, Homo- or copolymers of pinyl-based monomers such as polyvinylphenol-based resins and the like; cross-linking of vinyl or (meth) acrylic-based monomers having monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, norpolnyl groups and adamantyl groups vinyl or (meth) homo- or copolymer of acrylic monomer having a cyclic hydrocarbon group; a homo- or copolymer of a cyclic Orefin compound (C 5 such as cyclopentene - 8 cyclic Monoorefin acids, norbornene, such as bornene crosslinked cyclic or terpene C 7 _ 12 cyclic Orefin acids, Shikuropen evening
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is usually partially or entirely protected by a protecting group.
  • the ratio of the protecting group to the hydrophilic group in the base resin may be about 10 to 100 mol%, preferably about 20 to 100 mol%, and more preferably about 30 to 100 mol%. Good.
  • the resin which forms a hydrophilic group by the above deprotection is protected by the hydrophilic group in advance. It may be obtained by polymerizing a monomer protected with a group (such as the protecting group exemplified in the section of the active alkoxide). It may be obtained by protecting the group with the above protecting group.
  • the monomers having a hydrophilic group include polymerizable monomers having one or more hydroxyl groups, for example, cyclic olefins (hydroxycyclohexene, hydroxynor Monocyclic or bridged cyclic olefins such as polene); vinylphenol-based monomers (hydroxystyrene, hydroxypinyltoluene, etc.); hydroxyalkyl (meth) acrylates (hydroxyethyl (meth) acrylate) , hydroxypropyl (main evening) Akurireto, 2-hydroxybutyl (meth) hydrate proxy C 2 _ 4 (meth) Akurireto such Akurireto); vinyl monomer having any of hexane vinyl hydroxycyclopentyl monocyclic alicyclic group Dimer, hydroxycyclohexyl (meta) acrylate Kill (meth) Akurireto (human Dorokishishikuro C 5 - such as 8
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include polymerizable monomers having one or more sulfonic acid groups or acid anhydride groups, such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, Itakon acid, vinyl benzoic acid, carboxy cycloalkyl (meth) Akurireto (carboxycyclobutyl C 5 8 alkyl (main evening) Akurireto etc.) having a monocyclic alicyclic group such as (meth) Akurire DOO; Cal Po carboxymethyl norbornyl (meth) Akurireto, carboxymethyl ⁇ Daman Chi le (meth) Akurireto having a crosslinked cyclic alicyclic group such as (meth) Akurire over preparative (Karubokishibi or tri C 7 one 20 cycloalkyl ( meth) Akurireto; C 5, such as force Lupo carboxymethyl cyclopentene - 8 cyclic Monoorefin
  • These monomers having a hydrophilic group may be used in combination with a monomer having a different type of hydrophilic group, for example, a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a hydroxyl group. Good. Further, a monomer having a hydrophilic group may be used in combination with a copolymerizable monomer.
  • Copolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate; styrene-based monomers such as styrene; cycloalkyl (meth) acrylate, oxacycloalkyl (meth) acrylate alone.
  • These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the monomer having a hydrophilic group is 10 to 100% by weight, preferably 25 to 100% by weight based on the total amount of the monomer. It is about 80% by weight, more preferably about 30 to 70% by weight.
  • the protective group for the hydrophilic group the protective group exemplified in the section of the active metal alkoxide, for example, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, Protecting groups for hydroxyl groups such as oxacycloalkyl groups and bridged cyclic alicyclic groups; and protecting groups for hydroxyl groups such as alkyl groups.
  • Representative resins include, for example, hydroxyl groups, alkoxyalkyl groups, alkoxyl propyl groups (such as t-BOC groups), and acetal groups
  • Group-protected resins (bierphenols, hydroxycycloalkyl (meth) acrylate, hydroxynorpolnyl (meth) acrylate, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, and other hydroxyl-containing alicyclic (meth) acrylates alone Or a homo- or copolymer of a copolymer, a cyclic olefin such as hydroxynorpolene, hydroxydicyclopentene, etc.); and a hydroxyl group such as a cycloalkyl group (oxacycloalkyl group, norpolnyl group, adamantyl group, etc.) (Meth) acrylic resin protected with an alicyclic group (including homo- or copolymers of hydroxyalkyl (meth)
  • Preferred positive resists include a combination of a phenol nopolak resin and a photosensitizer (quinonediazides (such as diazobensoquinone derivatives and diazonaphthoquinone derivatives)) and deprotection (particularly from acid generators). It includes a combination of a resin that generates a hydrophilic group by deprotection of the generated acid by a catalytic action) and a photosensitizer (photoacid generator).
  • a photosensitizer quinonediazides (such as diazobensoquinone derivatives and diazonaphthoquinone derivatives)
  • deprotection particularly from acid generators. It includes a combination of a resin that generates a hydrophilic group by deprotection of the generated acid by a catalytic action) and a photosensitizer (photoacid generator).
  • the base resin has various functional groups other than the hydrophilic group, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an amino group. May be.
  • a photosensitizer for example, diazonium salts (diazonium salts, tetrazonium salts, polyazonium salts, etc.), quinonediazides (diazobenzoquinone derivatives, Diazonaphthoquinone derivatives), photoacid generators, dissolution inhibitors, etc.
  • photoacid generator examples include the following compounds.
  • the trade name of Midori Chemical Co., Ltd. is described.
  • Sulfonyl ⁇ beam salt derivatives [acid ester (1, 2, 3-tri (methylsulfonyl O carboxymethyl) ⁇ as benzene Li one Le alkane sulfonates Ichito (especially C 6 _ 10 Ariru C!
  • diazodium salt derivatives such as Lewis acid salts such as p-ditrophenyldiazoniumhexafluorophosphate
  • diazomethane derivatives triazine derivatives [1-methoxy-4- ( Haloalkyltriazinyl aryls such as 3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) benzene (TAZ-104), 1-methoxy-41- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) naphthalene (TAZ-106), 1-methoxy-4-1- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene (TAZ-1110), 1,2-dimethoxy-14-1 [2- (3,5-ditrichloromethyltriazyl) Octyl alkyl trias such as (dinyl) ethenyl] benzene (TAZ-113), 1-methoxy-2- [
  • Lewis acid salts (Lewis acid salts such as phosphonium salts) are preferred.
  • the amount of the photosensitive agent used is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. (Especially 1 to 10 parts by weight) You can choose.
  • the photosensitive resin (composition) can be selected according to the exposure wavelength.
  • a vinyl resin having a hydroxyl group eliminated
  • Group-protected polyvinyl phenol resin, etc. and acrylic polymers eg, carboxyl groups protected by leaving groups (e.g., acrylic homo- or copolymers)
  • photosensitizers acid generators, dissolution inhibitors
  • a chemically amplified positive-type photosensitive resin composition composed of the following.
  • an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure source, for example, a (meth) acrylic resin (where the carboxyl group is a t-butyl group or an alicyclic hydrocarbon group (such as an adamantyl group)) Resin containing an alicyclic hydrocarbon such as norbornene in the main chain (homopolymer or copolymer) containing an aliphatic group-containing (meth) acrylic homopolymer or copolymer protected by a protective group (leaving group) And a chemically amplified positive photosensitive resin composition containing a photosensitive agent (acid generator), a dissolution inhibitor, and the like.
  • a photosensitive agent as acid generator
  • the scratch (1 5 7 nm) as the exposure source is a homo- or copolymer of carbon one fluorine bond or Kei Motoichi polymer having oxygen bond or phenolic monomers
  • a chemically amplified positive photosensitive resin composition containing a photosensitizer (acid generator), a dissolution inhibitor and the like can be used.
  • the ratio of the active ingredient is selected from a range that does not impair the film forming property, sensitivity, pattern resolution, etc., for example, from a wide range of about 0.01 to 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain various additives such as a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, a dissolution promoter, and a coloring agent such as a dye or a pigment. Further, the photosensitive resin composition contains a solvent (eg, the solvent exemplified in the section of the active metal alkoxide) in order to improve workability such as applicability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by a conventional method, for example, mixing a photosensitive resin [a photosensitive resin composition composed of a base resin (polymer or oligomer) and a photosensitive agent] with an active ingredient.
  • a photosensitive resin a photosensitive resin composition composed of a base resin (polymer or oligomer) and a photosensitive agent] with an active ingredient.
  • the photosensitive resin composition usually contains a solvent [solvent (eg, a hydrophilic or water-soluble solvent) exemplified in the section of the active alkoxide, for example, a lactate ester such as ethyl lactate; Alkylene glycol alkyl ether acetates, such as propylene dalicol methyl ether acetate (eg, PGMEA); (poly) oxyalkylene glycol alkyl ether acetate, etc.).
  • solvent eg, a hydrophilic or water-soluble solvent
  • a photosensitive layer can be formed by applying (coating or coating) the photosensitive resin composition to a substrate.
  • the substrate can be appropriately selected from metals (aluminum), glass, ceramics (alumina, copper-doped alumina, tungsten silicate, etc.), plastics, etc., depending on the characteristics and use of the pattern, and semiconductors such as silicon wafers. It may be a substrate.
  • the substrate may be subjected to a surface treatment in advance in order to improve the adhesion to the photosensitive layer depending on the use.
  • the surface treatment includes, for example, surface treatment with the silane coupling agent (such as a hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group), an anchor coat agent or a base material (polyvinyl acetal, acrylic resin, acetic acid). Vinyl resin, epoxy resin, urethane resin, etc.), or coating with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
  • silane coupling agent such as a hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group
  • an anchor coat agent or a base material (polyvinyl acetal, acrylic resin, acetic acid). Vinyl resin, epoxy resin, urethane resin, etc.), or coating with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
  • the solvent may be evaporated by drying.
  • the solvent may be removed by, for example, a soft bake (pre-bake) using a heating means such as a hot plate.
  • the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention can improve plasma resistance (oxygen plasma resistance), heat resistance, dry etching resistance, and the like, it is preferably formed on at least the surface of the resist layer.
  • the structure of the photosensitive layer can be selected according to the pattern formation process / circuit structure and the like, and may be a single layer structure or a multilayer structure (or a laminated or composite structure).
  • a photosensitive layer having a single-layer structure has a single-layer structure on a substrate. It can be used for a single layer process of forming a pattern by forming a photosensitive layer, and is particularly suitable for forming a pattern by dry etching.
  • a photosensitive layer having a multilayer structure can greatly improve oxygen plasma resistance, and is therefore advantageous for increasing resolution even when the exposure wavelength is near the resolution limit of lithography.
  • a photosensitive layer having a two-layer structure is formed by forming a base resist layer (not necessarily photosensitive) on a substrate, forming a photosensitive layer on the base resist layer, exposing the resist, and developing the resist. It can be used for a two-layer process in which the underlying resist layer is etched by plasma treatment (such as oxygen plasma) to form a pattern during the evening.
  • the photosensitive layer and the photosensitive layer are sequentially formed, exposed, patterned by development, and used in a multilayer process for etching the intermediate layer and the underlayer.
  • the underlayer and the intermediate layer may be made of a composition comprising a photosensitive resin (a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent) and inorganic fine particles, or a photosensitive resin containing no inorganic fine particles ( (A photosensitive resin composition comprising a base resin and a photosensitive agent).
  • a photosensitive resin a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent
  • a photosensitive resin composition comprising a base resin and a photosensitive agent
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited. For example, it can be selected from a range of about 0.01 to 10 / m, preferably about 0.05 to 5 m, and preferably about 0.08 to 2 m. 0.09-: Lim (for example, 0.1 to 0.7 m).
  • the photosensitive layer can be formed by a conventional coating method, for example, a spin coating method, a dipping method, a casting method, or the like. If necessary, the photosensitive layer can be formed by drying and removing a solvent.
  • Patterns can be made using conventional lithography techniques that combine exposure, development and etching.
  • a pattern can be formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive layer, exposing to light, and developing.
  • heat treatment post-exposure bake (PEB)
  • PEB post-exposure bake
  • plasma treatment etching treatment with oxygen may be used.
  • Exposure to the photosensitive layer can be performed by a conventional method, for example, by irradiating or exposing a light beam to a pattern through a predetermined mask.
  • various light beams for example, light beams having a wavelength of 50 to 45011111, particularly about 100 to 450 ⁇ m) depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition, the fineness of the pattern, the type of the base resin, etc.
  • excimer lasers eg, XeC1 (308 nm), rF (248 nm), KrC1 (222 nm), ArF (193 nm), Ar Radiation such as C l (172 nm), F2 (157 n
  • the resin is transparent to short-wavelength light rays, and the sensitivity can be improved.
  • a chemically amplified photosensitive resin composition for example, a resin that generates a hydrophilic group by deprotection [the hydroxyl group is a protecting group
  • a positive-type photosensitive resin composition comprising a protected polyvinylphenol-based resin or a (meth) acrylic resin in which a propyloxyl group is protected with a protecting group, and a photosensitive agent (acid generator);
  • a negative photosensitive resin composition composed of a resin that forms a hydrophilic group by protection, an acid generator, and a crosslinking agent can be used.
  • the exposure energy can be selected according to the photosensitive properties (solubility, etc.) of the photosensitive resin composition, and the exposure time is usually about 0.005 seconds to 10 minutes, preferably about 0.01 seconds to 1 minute. Can be selected from the range.
  • heat treatment may be performed if necessary.
  • heat treatment for chemically amplified photosensitive compositions, heat treatment (PEB) is advantageous.
  • the temperature of heating pre-bake and PEB) is 50-; L 50 ° C, preferably 60-150 ° (more preferably about 70-150 ° C), and the heating time is 30 seconds. About 5 minutes, preferably about 1 to 2 minutes.
  • a developer for development depending on the type of the photosensitive resin composition.
  • a preferred developer is water or an alcohol developer, and if necessary, a small amount of an organic solvent (eg, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran and the like).
  • an organic solvent eg, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • Hydrophilic or water-soluble solvents such as ethers, cellosolves, and cellosolve acetates
  • surfactants for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method and the like can be employed.
  • the coating film (photosensitive layer) is heated or cured at an appropriate temperature in an appropriate step from the application of the photosensitive resin composition to the development, not limited to the prebake and PEB. You may. For example, after development, heat treatment may be performed as necessary.
  • the active ingredient is combined with a photosensitive resin (a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent) by introducing a group that causes a difference in solubility due to light irradiation into the active ingredient.
  • a photosensitive resin a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent
  • the group that causes a difference in solubility is a hydrophilic group protected by a protecting group
  • the formed photosensitive layer is protected (particularly water-phobic), and the surface is hydrophobicized.
  • the hydrophobic state can be maintained in the unexposed area, and deprotection of the protecting group occurs in the exposed area, and dissolution is promoted. Therefore, the difference in dissolution rate between the unexposed portion and the exposed portion can be increased.
  • the edge roughness can be improved, and a sharp pattern can be obtained in the plane shape and / or cross-sectional shape of the edge.
  • the active component is combined with a photosensitive resin (a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent) by introducing a group that causes a difference in solubility due to light irradiation into the active component. Even if a photosensitive layer is formed, the difference in solubility between exposed and unexposed areas can be increased, and a high-resolution pattern with high sensitivity can be formed. In particular, when the active component is composed of a specific active metal alkoxide or a polycondensate thereof, contamination of impurities can be effectively suppressed. Further, the photosensitive resin composition of the present invention can improve the edge roughness of a pattern while maintaining etching resistance to oxygen plasma, and has high sensitivity to a light source having a shorter wavelength. The resolution of the pattern can be greatly improved.
  • a photosensitive resin a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photosensitive agent
  • the present invention can be used for various uses, for example, circuit forming materials (resist for semiconductor production, printed wiring boards, etc.), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.).
  • circuit forming materials resist for semiconductor production, printed wiring boards, etc.
  • image forming materials printing plate materials, relief images, etc.
  • high sensitivity and resolution can be obtained, it can be advantageously used for a resist for semiconductor production.
  • the formula (A) is represented by 1 part by weight of a polyvinylphenol resin having a weight-average molecular weight of 8,500 in which 37 mol% of hydroxyl groups are substituted with t-BOC (tert-butoxycarpoxy) group.
  • a positive photoresist was prepared by adding 0.02 parts by weight of a photoacid generator and mixing 6 parts by weight of propylene dalicol monomethyl ether acetate as a solvent.
  • H 2 C CH-C-0 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 Q
  • a reactor of 30 OmL was charged with 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 54 g of 20% by weight aqueous ammonia and stirred at 30 ° C. for 20 minutes.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • reaction solution was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 ⁇ m, and the filtrate was washed with pure water to remove ammonia, and further dewatered under reduced pressure to remove water.
  • content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was adjusted by addition or removal under reduced pressure, and the silica sol content was reduced to 30% by weight.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of silica sol was prepared so that
  • the photosensitive resin of the step (1) and the active ingredient (silica sol) obtained in the step (2) are mixed at a ratio shown in Table 1 (expressed as a solid content excluding a solvent), and a photosensitive resin composition is prepared.
  • Table 1 expressed as a solid content excluding a solvent
  • a photosensitive resin composition is prepared.
  • An example in which the active ingredient (silica sol) was not added was taken as Comparative Example 1.
  • Pattern formation and evaluation of characteristics (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) Pattern formation
  • Sensitivity Line width 0.25 m
  • Space 2 1: 1 is displayed at an exposure amount that matches the mask dimensions (smaller values indicate higher sensitivity).
  • Oxygen plasma resistance The wafer after the development was etched using a plasma etching apparatus (manufactured by Tokyo Vacuum Co., Ltd., SUPER COAT N400) under the following conditions. Power supply method Cathode couple
  • the film thickness was measured after etching, the thickness of the lost film by etching divided by Etsu quenching time, the oxygen plasma velocity (0 2 - RIE rate, nm / sec) was designated to. The smaller this value is, the higher the oxygen plasma resistance is. Table 1 shows the results.
  • 2-Methyladamantyl methacrylate and ⁇ -butyrolactone methacrylate are dissolved in methylisobutyl ketone at a charge ratio of 1Z1 (molar ratio), and azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as an initiator.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a resin having a weight average molecular weight of 14,500 was obtained.
  • N-Hexane was used as a reprecipitation solvent.
  • 0.02 parts by weight of a photoacid generator represented by the following formula (B) is added, and 7 parts by weight of propylene dalicol monomethyl ether acetate as a solvent is mixed.
  • a positive photoresist was prepared.
  • a reactor of 30 OmL was charged with 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 54 g of 20% by weight aqueous ammonia and stirred at 30 ° C for 20 minutes.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • 42.0 g of tert-butyl 3- [3- (trimethoxysilyl) propylthio] propionate synthesized in the above step (i) 3.1 g of tetraethoxysilane and 2.7 g of triethoxymethylsilane g was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 6 hours.
  • reaction solution was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 m, and the filtrate was washed with pure water to remove ammonia, and further dehydrated under reduced pressure to remove water. Then, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was adjusted by addition or removal under reduced pressure, and a sol of a silica sol having a silylation sol content of 30% by weight was dissolved in a propylene dalicol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution. Prepared.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive resin of the step (1) and the active ingredient (silica sol) obtained in the step (2) are mixed at a ratio shown in Table 2 (expressed as a solid content excluding a solvent) to obtain a photosensitive resin composition.
  • Table 2 expressed as a solid content excluding a solvent
  • An example in which no active ingredient (silica sol) was added was used as a comparative example.
  • Pattern formation and evaluation of characteristics (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) Pattern formation
  • Example 3 0.02 parts by weight of the photoacid generator (B) used in Example 3 was added to 1 part by weight of this polytert-butyl methacrylate, and propylene glycol monomer was used as a solvent. Six parts by weight of methyl ether acetate were mixed to prepare a positive photoresist.
  • a 300 mL reactor was charged with 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 54 g of 20% by weight aqueous ammonia and stirred at 30 ° C. for 20 minutes.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • reaction solution was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 im, and the filtrate was washed with pure water to remove ammonia, and further dewatered under reduced pressure to remove water. Subsequently, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was adjusted by addition or removal under reduced pressure to prepare a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of silica sol having a silica sol content of 30% by weight.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive resin of the step (1) and the active ingredient (silica sol) obtained in the step (2) are mixed at a ratio shown in Table 3 (indicated by a ratio of a solid content excluding a solvent) to obtain a photosensitive resin composition. Prepared. Comparative Example 3 did not include the active ingredient (silica sol).
  • Pattern formation and evaluation of characteristics (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) Pattern formation
  • the above photosensitive resin composition is applied using a spin coater so that the film thickness after drying is 0.12 wm, and 130 ° C on a hot plate. Heated at C for 1 minute. Then
  • Sensitivity Expressed as the minimum exposure amount at which the resist was completely dissolved (the smaller the value, the higher the sensitivity).
  • a polyvinylphenol resin having a weight average molecular weight of 8,000 in which 35 mol% of the hydroxyl groups have been substituted with t-BOC (tert-butoxycarbonyloxy) group is represented by the following formula (A).
  • a positive photoresist was prepared by adding 0.02 parts by weight of a photoacid generator and mixing with 6 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.
  • the photosensitive resin of the step (1) and the modified sol obtained in the step (2) are mixed at a ratio shown in Table 4 (indicated by a solid content excluding a solvent) to obtain a photosensitive resin composition.
  • Table 4 indicated by a solid content excluding a solvent
  • An example in which the modified silica sol was not added was referred to as Comparative Example 4.
  • FPA-3000 EX5, NA 0.63, manufactured by Canon Inc.
  • Table 4 shows the results.
  • a photoacid generator represented by the following formula (B) was added to 1 part by weight of the obtained poly (t-butyl methacrylate) resin, and 6 parts by weight of propylene diol alcohol monomethyl ether acetate as a solvent was added. And a positive photoresist was prepared.
  • the photosensitive resin of step (1) and the modified silicic acid sol D obtained in step (2) were mixed at the ratio shown in Table 5 (expressed as a solid content excluding the solvent), and the photosensitive resin composition was changed. Was prepared.
  • an example in which unmodified silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, NPC-ST, silica sol content 30% by weight] was used instead of the modified silica sol D as Comparative Example 5, and the modified silica sol was added.
  • the example which does not perform is Comparative Example 6.
  • the above photosensitive resin composition is applied to the washed silicon wafer using a spinner overnight so that the film thickness after drying becomes 0.30 xm, and heated on a hot plate at 130 ° C for 1 minute did.
  • the exposure amount was gradually increased through a test mask having a line-and-space pattern having different line widths. And was exposed.
  • the wafer was heated on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute, and then paddle-developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern.
  • Table 5 shows the results.
  • Example 13 1 10 7 0.14 68
  • the photosensitive resin (1) used in Example 9 or the photosensitive resin (2) used in Example 13 was mixed with the modified silica sol at a ratio shown in Table 3 (expressed as a solid content excluding the solvent).
  • a photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 15 in the silica sol modification step of Example 9,
  • [2-3-trimethoxysilyl) propyloxypropyl ⁇ vinyl] 1-4- (t-butoxycarponyloxy) benzene Z colloidal silica NP C-1 ST (solid content) / hydrochloric acid (concentration 0.5 mol / L ) was used in the same manner as in Example 9 except that the silica sol was modified at a ratio of 10 // 5 (weight ratio), and a 100% modified silica sol (modified silica sol E) obtained by modifying the silica sol was used. .
  • the sensitivity is indicated by the exposure amount at which the film thickness of the exposed portion becomes 0 (the smaller the value, the higher the sensitivity).
  • the resolution is the residual of the exposed portion with respect to the logarithm of the exposure amount. A sensitivity curve in which the film thickness is plotted is created, and the slope (a value) of the straight line portion at the point where the film thickness becomes 0 is obtained and used as an index of resolution (the larger the value, the higher the resolution).
  • Oxygen plasma resistance evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 6. Table 6
  • Example 14 10 100 100 16 3.7 39
  • Example 15 100 100 100 12 4.5 37
  • a photoacid generator represented by the formula (A) was added to 1 part by weight of a polyvinyl phenol resin having a weight average molecular weight of 8,500 in which 45 mol% of hydroxyl groups were substituted with ethoxyl groups,
  • a positive-type photoresist was prepared by mixing 6 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.
  • H 2 C CH-Si (OCH 3 ) 3
  • FIG. 5 shows 1 H-NMR of the obtained compound.
  • the photosensitive resin of step (1) and the modified sol obtained in step (2) are mixed at the ratio shown in Table 7 (indicated by the solid content excluding the solvent), and the photosensitive resin composition is mixed.
  • Table 7 indicated by the solid content excluding the solvent
  • the photosensitive resin composition is mixed.
  • Examples in which an unmodified silica sol was used instead of the modified silica sol were Comparative Examples 9 and 10, and an example in which the modified silica sol was not added was Comparative Example 11.
  • a photoacid generator represented by the formula (A) was added to 1 part by weight of a polyvinyl phenol resin having a weight average molecular weight of 9,300 in which 40 mol% of hydroxyl groups were substituted with ethoxyl groups,
  • a positive photoresist was prepared by mixing 6 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.
  • step (ii) 4-t-butoxycarbonyloxyphenol synthesized in step (ii) 8. To 4 g (40.Ommol), 20 ml of sufficiently dehydrated n-hexane was added, and 3 -isocyanatopropyltriethoxysilane 9.9 g (40.Ommol) was added. The mixture was stirred at room temperature for 16 hours. Reacted.
  • FIG. 6 shows 1 H-NMR of the obtained product.
  • the photosensitive resin of step (1) and the modified silicone obtained in step (2) The light-sensitive resin composition was prepared by mixing the sol with the sol at the ratio shown in Table 8 (indicated by the solid content excluding the solvent). An example in which the modified silica sol was not added was referred to as Comparative Example 12.
  • step (2) of Example 1 ( ⁇ ) instead of 1- (t-butoxycarboxy) -4-hydroxybenzene, the 1- (1-ethoxy) ethoxy 4 synthesized in the step (i) was used.
  • the title compound was obtained in the same manner as in the Heck reaction in step (2) (ii) of Example 1, except for using bromobenzene.
  • Example 2 1- (1-1-ethoxy) ethoxy 3-benzyl obtained in the above step (iii) in place of 1-benzyloxy 4-t-methoxycarbonyloxybenzene in step (2) (ii) of 1
  • the title compound was obtained in the same manner as in step (2) (ii) of Example 21 except that oxybenzene was used.
  • step (2) (iii) of Example 21 In the same manner as in step (2) (iii) of Example 21 except that 3- (1_ethoxy) ethoxyphenol obtained in the above step (iv) is used instead of 1-t-butoxycarponyloxyphenol. The title compound was obtained.
  • step (2) (i) of 1 4-benzyloxyphenol was added.
  • the title compound was obtained in the same manner as in Step (2) (i) of Example 21 except that 3-benzyloxyphenol was used instead.
  • Example 2 In the step (2) (ii) of the step 1, in place of the 1-benzyloxy-41-toxoxycarponyloxybenzene, the 1-1-benzyloxy-3--1-butoxycarbonyl obtained in the step (i) was used.
  • the title compound was obtained in the same manner as in Step (2) (ii) of Example 21 except that xylene was used.
  • Example 21 The steps of Example 21 are the same as the steps (2) and (iii) of Example 1, except that 3-t-butoxycarbonyloxyphenol obtained in Step (ii) is used instead of 4-t-butoxycarbonyloxyphenol.
  • 3-t-butoxycarbonyloxyphenol obtained in Step (ii) is used instead of 4-t-butoxycarbonyloxyphenol.
  • Example 29 Synthesis of N— [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] -3- (triethoxysilyl) propylamine Dissolve 22.1 g (100 mmo 1) of 3-aminopropyltriethoxysilane in dehydrated ethanol, add t-butyl acrylate 12.8 g (10 Ommo 1), and add at room temperature. Stirred for hours. After completion of the reaction, the solvent was removed to obtain 32.5 g of the title compound.
  • H 2 C CC-OC (CH 3 ) 3 + H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
  • the title compound was obtained in the same manner as in Example 29 except that 25.6 g (20 Ommo 1) of acrylic acid t-butyl ester was used and the mixture was heated under reflux for 24 hours.
  • H 2 C CC-OC (CH 3 ) 3 + 2 H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3

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Description

明 細 書 活性成分及びそれを用いた感光性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 紫外線や遠紫外線 （エキシマーレーザーなども含む） などの光 線を用いて半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに有用な活性成 分、 この活性成分を含有する感光性樹脂組成物 (レジスト組成物) およびそ れを用いたパターン形成方法に関する。 背景技術
半導体レジストの分野においては、 超 L S Iの開発に伴い、 より高度な微 細加工技術が求められており、 従来の高圧水銀灯の g線 （波長 4 3 6 mm) や i線 （波長 3 6 5 mm) に代わって、 より短波長の光源、 例えば、 K r F エキシマ一レーザ一 （波長 2 4 8 n m)、 A r Fエキシマーレーザー （波長 1 9 3 nm)及び F 2エキシマ一レーザー （波長 1 5 7 n m) などが利用されて いる。
しかし、 g線や i線を用いる従来のレジスト材料、 例えば、 ノポラック樹 脂/ジァゾナフトキノン型ポジ型レジストは、 ノポラック樹脂の光吸収に起 因して、 K r Fエキシマーレ ザ一や A r Fエキシマーレーザ一を用いても、 感度および解像力が大きく低下する。
また、 半導体集積回路の高集積化とともに、 レジストに対して解像度の向 上 （サブミクロンあるいはクオ一ターミクロン以下のパターン形成）、 ドライ 現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上などが要求されている。
例えば、 従来のドライ現像プロセスを用いて解像度を向上させる試みとし て、 無機微粒子を感光性樹脂に充填する方法などが知られており、 レジスト 性能 （感度、 解像度など） とドライエッチング耐性とを両立させるため、 前 記無機微粒子としてシリカゾルなどが用いられている。 例えば、 特開平 5— 1 5 8 2 3 5号公報には、 ドライエッチング耐性を改善するため、 クレゾ一 ルノポラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとで構成され たレジストにシリ力ゾルを添加したレジスト組成物が開示され、 二層構造の 上層レジストとして使用することが記載されている。 特開平 1 1— 1 9 4 4 9 1号公報には、 感光性有機オリゴマー又はポリマーと、 加水分解重合性有 機金属化合物又はその縮合物と、 官能基を有する無機フイラ一 （シリカゾル など） とで構成された感光性樹脂組成物が提案されている。 特開平 1 1一 3 2 7 1 2 5号公報には、 感光性樹脂と、 無機微粒子 （シリカゾルなど） 又は 官能基を有する無機微粒子とで構成された感光性樹脂組成物が開示されてい る。 I. Sondi and E. Mat i j evic, Res i s t Technology and Process ing XVI I, Francis M. Houl ihan, Edi tor, Proceedings of SPIE Vol. 3999 (2000)の第 6 2 7〜6 3 7頁には、 S i 02ナノ粒子 （シリカゾル） を含有する p—ヒド ロキシスチレン一 t一ブチルァクリレートコポリマーで構成されたフィルム が開示され、 S i 02ナノ粒子が塩基に対して溶解性が高く、 溶解促進剤とし て作用すること及びこのような S i 02ナノ粒子を含むレジストが S i〇2を 含まないコントロールに匹敵する解像度を示すことが記載されている。 また、 この文献には、透明な S i〇2ナノ粒子を用いたレジストシステムが、 1 5 7 nmなどの波長に対して有用であることも記載されている。
一方、 微細化の向上とともに、 特に最近、 レジストパターンのエッジラフ ネスが問題となっている。 特に、 エッジラフネスは、 表層レジストなどの薄 膜で使用するレジストにおいて顕著である。
前記のようなシリ力ゾルを添加したレジストでば、 シリカゾル粒子のサイ ズが小さく、 露光光線に対して透明であるため、 厚膜化も可能である。 また、 シリカゾル粒子のサイズが小さいため、 薄膜化も可能であり、 解像度もある 程度は改善できる。 しかし、 シリカゾル自体の親水性が高いため、 溶解抑止 部 （例えば、 ポジ型の場合、 未露光部） においても溶解が起こり、 露光部と 未露光部とにおける溶解速度の差をさほど大きくできず、 解像度、 パターン プロファイルのシャープネスやエッジラフネスを大幅に改善できない。
しかも、 市販のシリカゾルは、 ケィ酸ソーダ法により製造される場合が多 く、 ナトリゥムが製品中に不可避的に残存する場合がある。
特開 2 0 0 0— 5 6 4 6 3号公報には、 アル力リ可溶性樹脂を含むレジス ト材料のアルコール溶液に、 オルガノォキシシランを添加して、 水分の存在 下、 ゾル—ゲル反応により、 シリカ—アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料 を得ることが開示されている。 この方法では、 ゾルーゲル反応をレジスト中 で行うことにより、 シリカ成分がレジスト材料中で沈殿することなく、 分子 レベルで均一に分散できる。 しかし、 この方法では、 露光部と未露光部との 現像液に対する溶解度差を大きくできず、 解像度などのレジスト性能を大き く改善することが困難である。
また、 レジスト組成物として、 酸の作用により脱離してアルカリ可溶性と なるベース樹脂と、 光酸発生剤とを組み合わせた光増幅型 （化学増幅型） レ ジスト組成物も知られている。 しかし、 このような組成物でも、 露光部と未 露光部との溶解度差を大きくできない。
従って、 本発明の目的は、 高感度で高解像度のパターンを形成するのに有 用な活性成分 （活性粒子を含む）、 この活性成分を含む感光性樹脂組成物及び この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、 酸素プラズマに対するエッチング耐性を維持しつつ も、 パターンのエッジラフネスを改善できる感光性樹脂組成物及びパターン 形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 より短波長の光線に対しても高感度であり、 解像度を大きく改善できる感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供す ることにある。
'本発明の別の目的は、'不純物の混入が抑制され、 高感度で高解像度のパ夕 ーンを形成するのに有用な活性成分（活性粒子を含む）、 この活性成分を得る のに有用な活性金属アルコキシド、 前記活性成分を含む感光性樹脂組成物及 びこの感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、 露光部と未露光部とにおいて、 現像液に対す る溶解度差を生じさせることが可能な感光性樹脂組成物及びパターン形成方 法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 少なくとも光 照射に起因して溶解度差を生じさせるための官能基が導入された活性成分 [光照射により疎水性脱離基を脱離して親水化可能な微粒子（活性粒子)、 特 定の金属アルコキシド （活性金属アルコキシド） 又はその重縮合物 （重縮合 により生成する活性粒子） など] と、 感光性樹脂組成物と組み合わせて用い ると、 露光部及び未露光部において現像液に対する溶解度の差を生じさせ、 高い感度で高解像度のパターンを形成できること、 前記金属アルコキシド又 はその重縮合物を、 感光性樹脂組成物と組み合わせて用いると、 不純物の混 入が低減され、 より高い感度で高解像度のパターンを形成できることを見い だし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の活性成分は、 感光性樹脂組成物を構成する感光剤と組 み合わせて用いるための活性成分であって、 下記式 （1)
(X) m_n-Mm- [(υχ) p- (U2 - Z) t] η (1) (式中、 Xは水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基又はアルコキシカルボ 二ル基を示し、 Μは価数 mが 2以上の金属原子を示し、 ！；；！は第丄の連結ュ ニット、 U 2は第 2の連結ュニットを示し、 Zは光照射に起因して溶解度差 を生じさせる基を示す。 nは 1以上の整数を示し、 m〉nであり、 pは 0又 は 1、 tは 1以上の整数 （例えば、 1又は 2) を示す）
で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物、 および下記式 （2)
P - [(Y) s - {(Ui) p- (U2 - Z) t}] k (2)
(式中、 Pは微粒子担体を示し、 Yはカップリング残基を示し、 kは 1以上 の整数であり、 sは 0又は 1である。 U2、 Z、 p及び！；は前記に同じ） で表される粒子から選択された少なくとも一種で構成されている。 なお、 第
1の連結ュニッ と第 2の連結ュニット U 2とを総称して連結ュニット Uという場合がある。 前記式 （2) で表される粒子 （活性粒子） は、 前記式 (1) で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物と微粒子担体 Pと の反応生成物であってもよい。
前記活性成分は粒子状又はオリゴマーの形態であってもよく、前記基 Zは、 (a) 光架橋性基又は光硬化性基、 （b) 光照射に起因して脱離可能な保護基 で保護された親水性基などであってもよい。 前記基 Zは、 通常、 光照射によ り、 感光剤と関連して脱離可能な保護基で保護された親水性基であり、 前記 保護基は、 酸などの作用により脱離可能である。 前記基 Zは、 疎水性保護基 の脱離によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成可能であってもよく、 このような基 Zは、 例えば、 基一 HP— P r o (式中、 HPは親水性基を示 し、 P r 0は前記親水性基 HPに対して疎水性を付与し、 かつ光照射に起因 して脱離し、 前記親水性基 HPを生成する保護基を示す） で表される。
前記保護基は、 例えば、 （i)アルコキシアルキル基、 ァシル基、 アルコキシ カルポニル基、 ォキサシクロアルキル基及び架橋環式脂環族基から選択され たヒドロキシル基に対する保護基や、 （ii)アルキル基、 力ルバモイル基及び 架橋環式脂環族基から選択された力ルポキシル基に対する保護基であっても よい。 より具体的には、 保護基は、 （1) アルキル一力ルポニル基、 C 】—6アルコキシ一 C— 6アルキル基、 Cj_6アルコキシ一力ルポニル基及びォキ サシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、 （2) C
!_6 アルキル基、 力ルバモイル基、 C!— 6 アルキル一力ルバモイル基、 C6_10 ァリ一ルー力ルバモイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択された 力ルポキシル基に対する保護基であってもよい。
前記金属原子 Mは、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム、 ケィ素などで あってもよく、 通常、 ケィ素である。
前記連結ユニット Ui及び U 2としては、 種々の連結基、 例えば、 鎖状炭化 水素、 炭化水素環、 ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素、 及び複素環から選択 された少なくとも一種を含むユニットで構成できる。 例えば、 連結ユニット 及び U2は、 それぞれ、 下記式で表すことができる。
- (R1) q - (B) r -， - (R2) u- (Ar) v- (式中、 ェ及び！^^ま、 同一又は異なって、 アルキレン基又はアルケニレン 基を示し、 Bは、 エステル結合、 チォエステル結合、 アミド結合、 尿素結合、 ウレタン結合、 チォウレタン結合、 イミノ基、 ィォゥ原子又は窒素原子を示 し、 Arは、 置換基 （例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基など） を有してい てもよぃァリーレン基又はシクロアルキレン基を示す。 q, r , u及び vは、 それぞれ 0又は 1を示し、 q+ r +u + v≥ 1である） 前記式 （1) で表される化合物は、 Zが光照射に起因して脱離可能な疎水 性保護基で保護されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 金属原子 Mが、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム及びケィ素からなる群より選ば れ、 連結ユニットを含むユニット （U p— （U2— Z) tが、 下記式で表 される化合物であってもよい。
[(R1) q - (B) r] p- [{(R2) u - (Ar) v} - Z] t
(式中、 R1, R2， B， A r, p， q, r， t， u及び vは前記に同じ） さらに、 前記活性金属アルコキシド （1) の重縮合物は、 式 （1) で表さ れる活性金属アルコキシド単独の重縮合物であってもよく、 式 （1) で表さ れる活性金属アルコキシドと、 下記式 （5)
(X) ra— n_iMra (R5) n_! (5)
(式中、 R 5は水素原子又はアルキル基を示す。 X, M、 m及び nは前記に同 じ）
で表される金属アルコキシドとの重縮合物 （共縮合物） であってもよい。 前記活性金属アルコキシド （1) と金属アルコキシド （5) との割合 （重 量比） は、 例えば、 成分 （1) Z成分 （5) =10Z90〜 90Z10程度 であってもよい。 前記重縮合物は、 粒子、 例えば、 平均粒子径 1〜100η m程度の粒子であってもよい。
前記式 （2) で表される粒子 （活性粒子） において、 微粒子担体の平均粒 子径は、 1〜10 Onm程度であってもよい。 微粒子担体は、 有機微粒子担 体や無機微粒子担体 （例えば、 シリカゾル） であってもよい。 なお、 カップ リング剤は、 前記式 （1) の金属原子 Mを有する化合物に対応している。 こ のような活性粒子 （2) は、 シランカップリング剤 Yを介して平均粒子径 1 〜50 nmの無機微粒子 Pに結合した連結ュニット Uと、 この連結ュニット に結合した親水性基と、 この親水性基を保護する保護基とで構成できる。 ま た、 光照射により溶解度差を生じさせる基 Zは、 前記親水性基と保護基とで 構成できる。 前記連結ユニットは、 芳香族 C6_12炭化水素環、 単環式脂環族 炭化水素環、 架橋環式脂環族炭化水素環及び脂肪族炭化水素鎖から選択され た少なくとも一種で構成でき、 前記親水性基は、 通常、 ヒドロキシル基又は カルボキシル基である。 前記保護基は、 （1) 4アルキル—カルポニル基、 4アルコキシ—Cwアルキル基、 C— 4アルコキシ一力ルポニル基、 及び 5又は 6員ォキサシクロアルキル基から選択されたヒドロキシル基に対する 保護基、 又は （2) C!_4アルキル基、 力ルバモイル基、 Ci_4アルキル—力 ルバモイル基、 C6— 10ァリール一力ルバモイル基及びビ又はトリシクロアル キル基から選択された力ルポキシル基に対する保護基であってもよい。 前記 シランカップリング剤の割合は、 微粒子担体 100重量部に対して 1〜 200重量部程度であってもよい。
本発明は、 前記活性成分を含む感光性樹脂組成物、 例えば、 ベース樹脂と、 感光剤と、 前記活性成分とで構成された感光性樹脂組成物も包含する。 この 感光性樹脂組成物は、 露光部が水又はアル力リ現像可能なポジ型であっても よい。 例えば、 ベース樹脂が、 酸の作用により親水性基を生成可能な単量体 の単独又は共重合体で構成され、 感光剤が光酸発生剤で構成された感光性樹 脂組成物であってもよい。 このような感光性樹脂組成物を基板に塗布し、 露 光した後、 加熱処理し、 さらに現像することにより、 パターンを形成できる。 本発明は、 下記式 （1) で表される活性金属アルコキシドも包含する。
(X) m-n-Mm- [(Ui) p - (U2-Z) t] n (1) (式中、 Xは水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基又はアルコキシカルボ 二ル基を示し、 Mは価数 mが 2以上の金属原子を示し、 は第 1の連結ュ ニット、 U2は第 2の連結ユニットを示し、 Zは光照射に起因して溶解度差 を生じさせる基を示す。 nは 1以上の整数を示し、 m>nであり、 pは 0又 は 1、 tは 1又は 2を示す）
さらに、 本発明は、 少なくとも前記活性金属アルコキシドの重縮合物で構 成されたオリゴマ一又は活性粒子も包含する。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1のステップ（2) (ii)で得られた化合物の — NMRスぺク 卜ルである。
図 2は実施例 1のステップ（2) (ii)で得られた化合物の I Rスぺクトルで ある。
図 3は実施例 3のステップ（2) (i)で得られた化合物の ifi— NMRスぺク 卜ルである。
図 4は実施例 3のステップ (2) (i)で得られた化合物の I Rスぺクトルであ る。
図 5は実施例 1 7のステップ (2) (i i)で得られた化合物の — NMRスぺ クトルである。
図 6は実施例 2 1のステップ（2) (i i i)で得られた化合物の H— NMRス ぺクトルである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の活性成分は、感光性樹脂組成物の感光剤と組み合わせて用いられ、 少なくとも光照射に起因して溶解度差を生じさせるためのユニットを有する。 このような活性成分は、 前記式 （1 ) で表される活性金属アルコキシド又は その重縮合物、 および前記式 （2 ) で表される粒子から選択された少なくと も一種で構成されている。
[活性金属アルコキシド又はその重縮合物 （1 ) ]
(活性金属アルコキシド（la) )
式 （1 ) において、 Xで表されるハロゲン原子には、 フッ素、 塩素、 臭素 及びヨウ素原子が含まれ、 アルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ、 エト キシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 s _ブトキシ、 t—ブ卜キ シ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 デシルォキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状 C !-io アルコキシ基 （好ましくは C ]_6 アルコキシ基、 さらに好ましくは アルコキシ基） が例示できる。 アルコキシカルボニル基としては、 メトキシカルボニル、 エトキシカルポ二 ル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボ二 ル、 s—ブトキシカルポニル、 t 一ブトキシカルボニル、 へキシルォキシ力 ルポニル、 ォクチルォキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状 ァ ルコキシ一力ルポニル基 （好ましくは アルコキシ一力ルポニル基、 さら に好ましくは C !_4アルコキシーカルポニル基） が例示できる。
前記アルコキシ基やアルコキシ力ルポニル基は、 ハロゲン原子、 不飽和結 合を有していてもよい炭化水素基 （アルキル基、 アルケニル基、 シクロアル キル基、 ァリ一ル基など）、 ヘテロ環基、 ァシル基などの置換基を有していて もよい。
Mで表される m価の金属原子は、 金属アルコキシドを形成し得る 2価以上 (例えば、 2〜4価） の金属、 例えば、 アルカリ土類金属 （マグネシウム、 カルシウムなど)、 遷移金属、 希土類金属、 又は周期表 3〜5及び 1 3〜1 5 族金属が挙げられる。 特に、 周期表 3族金属 （イットリウムなど）、 4族金属 (チタン、 ジルコニウムなど）、 1 3族金属 （アルミニウムなど） 及び 1 4族 金属 （ケィ素など） などが挙げられる。 好ましい金属は、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 アルミニウム、 及びケィ素などであり、 特にケィ素が好ましい。
基 Zとしては、 光照射に起因して溶解度差を生じさせる基、 例えば、 （a ) 光架橋性基又は光硬化性基、 又は （b ) 保護基で保護された親水性基などが 挙げられる。
前記 （a ) 光架橋性基又は光硬化性基としては、 アジド基、 シンナモイル 基、 シンナミリデン基、 重合性基 （（メタ） ァクリロイル基、 ァリル基、 ビニ ル基など） などが例示できる。 特に重合性基、 架橋性基が好ましい。
前記 （b ) 保護基で保護された親水性基における親水性基としては、 アミ ノ基、 N—置換アミノ基 （N， N—ジ C Hアルキルアミノ基など） などに加 えて、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 及びこれらに対応するィォゥ含有 誘導体基 （メルカプト基、 チォカルポキシル基、 ジチォカルボキシル基を含 む） などの水又はアル力リ可溶性基 （水又はアル力リの作用により可溶性を 付与できる基） などが例示でき、 特にヒドロキシル基 （フエノール性ヒドロ キシル基を含む） 及び力ルポキシル基が好ましい。
前記式 （1 ) において、 nは 1以上の整数 （例えば、 1〜3、 特に 1又は 2 ) を示す。 ただし、 m> nであり、 m— n = l〜3、 好ましくは 2又は 3 である。
第 1及び第 2の連結ュニット！^及び！；^ま、 特に制限されず、種々の有機 鎖、 例えば、 鎖状炭化水素、 炭化水素環、 ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素、 複素環などのユニットを単独で又は二種以上組み合わせて構成でき、 これら の有機鎖は、 結合基により結合していてもよい。 鎖状炭化水素としては、 ァ ルキレン鎖などの脂肪族炭化水素鎖 （エチレン、 プロピレン、 トリメチレン、 へキサメチレン鎖などの直鎖又は分岐鎖状 アルキレン鎖； ビニレン鎖、 プロべ二レン鎖、 イソプロべ二レン鎖、 ブテニレン鎖などの直鎖又は分岐鎖 状 C 2-1 (]アルケニレン鎖など） が例示でき、 ヘテロ原子を有する鎖状炭化水 素としては、 少なくとも 1つの窒素原子を主鎖に含むアルキレン鎖 （C 2— 10 アルキレン鎖など）、 チォエーテル鎖 [チォ C2_1()アルキレンエーテル鎖、 ジ チォ c 2— 1 ()アルキレンェ一テル鎖などのポリチォ c 2一 10 アルキレンエーテル 鎖など]、 エーテル鎖 (ォキシ c 2_10 アルキレンエーテル鎖、 ジォキシ c 2— 10 アルキレンエーテル鎖などのポリオキシ C 2— 1 Qアルキレンェ一テル鎖） など が例示できる。 炭化水素環としては、 ベンゼンなどの芳香族 c 6— 12炭化水素 環； シクロアルカン環、 例えば、 シクロへキサンなどの c5_10 シクロアルカ ン環 （単環式脂環族炭化水素環） ；架橋環式炭化水素環 (ノルボルナン、 ァダ マンタンなどのビ又はトリシクロアルカン環；シクロへキセンなどの c 5_10 などが例示できる。 また、 複数の炭化水素環が必要により炭化水素鎖で連結 された環（ビフエニル；ジフエ二ルメタンなどのビス （C 6_14ァリール） アルカンに対応する環など） であってもよい。 例えば、 鎖状炭化水素基 （直 鎖状又は分岐鎖状 c 2— 4アルキレン基又は直鎖状又は分岐鎖状 c 2_4アルケニ レン基など） と炭化水素環基 （ァリーレン基、 シクロアルキレン基、 ビ又は トリシクロアルキレン基など） とが連結した基などであってもよい。 複素環 としては、 酸素原子、 窒素原子及びィォゥ原子から選択された少なくとも 1 つのへテロ原子を含む複素環、 特に、 5又は 6員複素環などが例示できる。 さらに、 前記鎖状又は環状炭化水素基や複素環基などは、 アルキル基 （(：丄— 5アルキル基など）、 八ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記式 （1 ) において、 第 1の連結ユニット U iに対する係数 pは 0又は 1であり、 第 2の連結ユニット U 2に対する係数 tは 1以上の整数 （特に 1 又は 2) である。
連結ユニット は、 下記式 （3a) で表されるユニットであってもよく、 連結ユニット U2は下記式 （3b) で表されるユニットであってもよい。
- (R1) q~ (B) r- (3a)
- (R2) u - (Ar) v - (3b)
(式中、 R1, 尺2及び八]：は、 同一又は異なって、 二価の炭化水素基を示し、 Bは、 エステル結合、 チォエステル結合、 アミド結合、 尿素結合、 ウレタン 結合、 チォウレタン結合、 イミノ基などの二価の結合；酸素原子、 ィォゥ原 子などの二価の原子、 又は窒素原子などの三価の原子を示す。 Q, r, u及 び Vは、 それぞれ 0又は 1を示し、 d + r +U + V 1である）
なお、 Bが窒素原子及び r = 1の場合、 tは 1又は 2であり、 Bが窒素原 子以外の原子や基及び r = 1の場合、 通常、 tは 1である。
R 1、 R 2及び A rで表される二価の炭化水素基としては、 前記例示の鎖状 炭化水素に対応する二価の基 （エチレン、 プロピレン、 トリメチレン基など のアルキレン基、 ピニレン、 イソプロぺニレン基などのアルケニレン基など）、 及び前記例示の炭化水素環に対応する二価の基 （シクロアルキレン基、 ァリ 一レン基 (フエ二レン、 ナフタレン基など）、 ビ又はトリシクロアルキレン基、 ビフエ二レン基、 ビスァリールアルカンに対応する基など） などが例示でき る。 好ましい R1 R2は、 鎖状炭化水素基、 例えば、 直鎖状又は分岐鎖状 C 2— 8アルキレン基 （特に C2_4アルキレン基など） 又は直鎖状又は分岐鎖状 C 2_8アルケニレン基 （特に C2-4アルケニレン基など） などである。
好ましい A rは、 炭化水素環基、 例えば、 フエ二レン、 ナフタレン基など のァリ一レン基、 ビフエ二ル基などのビフエ二レン基、 ビ又はトリシクロア ルキレン基、 ビスァリールアルカンに対応する基などであり、 特に C6_12 ァ リ一レン基 （C6— 10ァリーレン基） 又は C5—8シクロアルキレン基である。 基 Arは、 ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素原子など）、 アルキル基 （C!— 4 アルキル基など）、 アルコキシ基 （C!_4アルコキシ基など）、 ァシル基 （(：卜 4アルキル一カルボニル基など） などの置換基を有していてもよい。
前記式において、 係数 q, r, u及び vは、 それぞれ 0又は 1であり、 Q + l- +u + v≥ 1であり、 通常、 d+ r = 0〜2， u + v=l〜2である。 前記連結ユニットを含むユニット （u p- (U2— Z) tは、 例えば、 下記式 （3) で表される。
[(R1) q - (B) r] p - [{(R2) u - (Ar) v} - Z] t (3) (式中、 R1, R2， B， Ar, p, q, r, t， u及び vは前記に同じ） R1, R 2としては前記と同様の基が例示でき、 R1, R2は、 通常、 アル キレン基 （特に C2_4アルキレン基） 又はアルケニレン基 （特に C2— 4ァルケ 二レン基） である。 Bはエステル結合、 アミド結合、 尿素結合、 ウレタン結 合、 イミノ基、 ィォゥ原子又は窒素原子であり、 Arは、 通常、 炭化水素環 基（例えば、 C6-1()ァリーレン基又は C5— 8シクロアルキレン基)、特にべンゼ ン環又はシク口へキサン環である。
このような金属アルコキシド （1) は、 ユニット （X) ^M1 "を有するィ匕 合物と、 基 Zを有する化合物とを反応させ、 金属 Mと基 Zの間に連結ュニッ ト Uを形成することにより得てもよく、 ユニット （X) m_n— Mm (特に （X) m-n— Mra— (R1) q) を有する化合物と、 ユニット U2— Z (特に {(R2) u 一 (Ar) v} 一 Z) を有する化合物との反応により得てもよい。 従って、 連結ュニット！^は、 このような反応により形成される連結基である場合が 多く、 連結ユニット U2は、 ユニット U2を有する化合物に由来する場合が多 レ^ 各成分の反応には、 種々の反応が利用でき、 例えば、 下記の反応性基の 組み合わせによる反応などが例示できる。
(i)ヒドロキシル基 （又はメルカプト基） 又はその低級アルキルォキシ基と 力ルポキシル基又はその反応性誘導体基 （酸無水物基、 酸ハライド基など） とのエステル結合 （又はチォエステル結合） 生成反応、 又はヒドロキシル基
(又はメルカプト基) とイソシァネート基とのウレタン結合 (又はチォウレ タン結合） 生成反応
(ii)カルボキシル基又はその反応性誘導体基とヒドロキシル基 （又はメル カプト基） 又はその低級アルキルォキシ基とのエステル結合 （又はチォエス テル結合） 生成反応、 力ルポキシル基とエポキシ基とのエステル結合生成反 応、 力ルポキシル基とアミノ基とのアミド結合生成反応、 又はカルボキシル 基とォキサゾリン環との開環反応
(i i i)ァミノ基と、 カルボキシル基又はその反応性誘導体基 （酸無水物基な ど） とのアミド結合 （又はィミノ結合） 生成反応、 ァミノ基とエポキシ基と の反応 （ィミノ結合生成反応など）、 又はアミノ基とイソシァネート基との尿 素結合生成反応
(iv)ヒドロキシル基、 メルカプト基、 アミノ基又は水素原子 （例えば、 シ リル基 S i Hなど） と、 ビニル基との付加反応
(V)ハロゲン原子とビニル基との H e c h反応 （例えば、 塩基の共存下、 ノ° ラジゥム触媒を用いてアルゲンとハロゲン置換芳香族化合物とのカップリン グ反応など）
金属 Mがケィ素原子の場合を例にとって説明すると、 前記ユニット （X) m-nMを有する化合物としては、 例えば、 トリメトキシシラン、 トリエトキシ シラン、 トリプロボキシシランなどのトリ C卜 4アルコキシシラン；メチルジ メトキシシラン、 メチルジェトキシシランなどの〇卜4アルキルジ C ^4アル コキシシラン； フエ二ルジメ卜キシシラン、 フエ二ルジェトキシシランなど の C 6_1 ()ァリ一ルジ C卜 4アルコキシシランなどの他、 イソシァネート基、 ェ ポキシ基、 アミノ基、 メルカプト基、 ヒドロキシル基、 力ルポキシル基、 不 飽和結合などの官能基を有するシラン化合物 （特にシラン力ップリング剤） などが例示できる。
前記シランカップリング剤には、 下記式 （4 ) で表される化合物が含まれ る。
(R6) U S i (D) 4-w ( 4 )
(式中、 R6は反応性基を有する有機基を示し、 Dは、 水素原子、 ハロゲン原 子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） 又は O R 7を示す。 R 7 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 wは 0〜2の整数である）
R 6で表される有機基としては、 反応性基を有するアルキル基 （イソシァ ネートアルキル基、 カルボキシアルキル基、 エポキシアルキル基、 アミノア ルキル基、 メルカプトアルキル基、 ヒドロキシアルキル基； ビニル基、 ァリ ル基、 （メタ） ァクリロイル基などの重合性基を有するアルキル基など） 又は 反応性基を有するァリール基 （イソシァネ一トァリール基、 カルボキシァリ —ル基、アミノアリール基、 ヒドロキシァリール基；ビニル基、 ァリル基、 （メ 夕） ァクリロイル基などの重合性基を有するァリール基など） などが例示で きる。 R7で表されるアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プチル、 t -ブチル基などが例示できる。
イソシァネート基含有シランカツプリング剤としては、 1一イソシアナト メチルー 1, 1, 1ートリメトキシシラン、 1一 （1一又は 2—イソシアナ トェチル） 一 1, 1, 1ートリメトキシシラン、 1_イソシアナトメチル一 1, 1, 1—トリエトキシシラン、 1— (1一又は 2—イソシアナトェチル） _1， 1, 1—トリエトキシシラン、 1一イソシアナトメチル _ 1—メチル 一 1, 1ージメトキシシラン、 1一クロ口— 1一イソシアナトメチルー 1， 1ージメトキシシラン、 1— (3—ァミノプロピル） 一 1一イソシアナトェ チルー 1, 1ージメトキシシラン、 1一 (3—ァミノプロピル) 一 1一イソ シアナトェチルー 1， 1ージエトキシシラン、 1一イソシアナトメチルー 1 一フエ二ルー 1， 1—ジメトキシシラン、 1 rソシアナトプロピル一 1— キシシラン （例えば、 イソシアナト C!-eアルキル アルコキシシラン） などが例示できる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、 1一 （1, 2—エポキシ プロピル） 一 1， 1， 1—トリメトキシシラン、 1—グリシジルー 1， 1, エポキシ基含有 C3 ^アルキル— アルコキシシラン） ； 1一 （3—グリシ ドキシプロピル） 一 1， 1， 1—トリメトキシシラン、 1— (3—グリシド キシプロピル） 一 1—メチル - 1, 1—ジメトキシシランなどのグリシドキ シアルキルアルコキシシラン （例えば、 グリシドキシ C卜 6 アルキル C!— 4 7 ルコキシシラン) などが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、 前記イソシァネート基含有 シランカツプリング剤に対応するァミノ基含有シランカツプリング剤、特に、 1 - (3— N— (2 ' 一アミノエチル) ァミノプロピル） 一 1—メチルー 1, 1ージメトキシシラン、 1一 （3— N— ( 2 ' —アミノエチル） ァミノプロ ピル） - 1， 1， 1一トリメトキシシラン、 1― ( 3—ァミノプロピル） 一 1， 1， 1—トリメトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン（ァ ミノ C Hアルキル— C Hアルコキシシランなど) などが挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、 前記イソシァネート基 含有シランカツプリング剤に対応するメルカプト基含有シランカップリング 剤、 特に、 1一 （3—メルカプトプロピル） 一 1 , 1 , 1ートリメトキシシ ラン、 1一 ( 3—メルカプトプロピル) — 1 , 1 , 1 -トリエトキシシラン などのメルカプトアルキル基を有するアルコキシシラン (例えば、 メルカプ ト C !— 6アルキル アルコキシシラン） などが挙げられる。
また、 前記ィソシァネ一ト基含有シラン力ップリング剤に対応するヒドロ キシル基含有シラン力ップリング剤及び力ルポキシル基含有シラン力ップリ ング剤なども使用できる。
不飽和結合を有するシランカップリング剤としては、 ビニル基、 ァリル基、 (メタ） ァクリロイル基などの重合性基を有するシランカップリング剤など が例示できる。 前記ビニル基含有力ップリング剤としては、 1一ビニルー 1 , 1ージメチル— 1—エトキシシラン、 1—ビエル— 1—メチルー 1， 1ージ Xトキシシラン、 1ービニルー 1 , 1， 1ートリメトキシシラン、 1—ビニ チル一 1一クロロシラン、 1ービニルー 1一メチル一 1 , 1ージクロロシラ ン、 1一ビニル— 1ーェチルー 1 , 1—ジクロロシラン、 1—ビニル— 1， 1， 1一トリクロロシラン、 1—ビエル一 1ーメチルー 1 , 1一ビス （メチ ルェチルケトキシミン） シラン、 1一ビエル— 1一メチル— 1， 1一ビス （ト リメチルシ口キシ） シラン、 1ービニルー 1—メチルー 1 , 1一ジァセトキ シシラン、 1—ビニル一 1 , 1， 1一トリフエノキシシラン、 1ービニル一 1 , 1 , 1ートリス ( tーブチルバ一才キシ) シランなどが挙げられる。 ま た、 前記ビニル基含有シランカップリング剤に対応するァリル基含有シラン カップリング剤及び （メタ） ァクロイル基 （又は （メタ） ァクリロイルォキ シ基） 含有シランカップリング剤なども使用できる。 なお、 前記シランカツ プリング剤としては、 市販のシランカツプリング剤なども使用できる。
基 Z又はユニット U 2— Z (特に R 2— A r— Z ) を有する化合物に対応す る光架橋性 （又は光硬化性） 基又は親水性基を有する化合物としては、 前記 光架撟性基又は親水性基の他に、 反応性基 [例えば、 ヒドロキシル基、 カル ポキシル基、 アミノ基などの活性水素原子を有する基；イソシァネート基や ビエル基 （（メタ） ァクリロイル基を含む）] や反応性原子 （ハロゲン原子な ど） などを有する化合物など力挙げられる。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物（ェ チレングリコール、 トリメチレングリコール、 プロピレングリコール、 テト ラメチレングリコ一ルなどの直鎖又は分岐鎖状 C 2_10 アルキレングリコー ル；ジ乃至ポリエチレングリコール、 ジ乃至ポリプロピレングリコールなど のポリオキシ C 2 4アルキレングリコールなど）、 芳香族ポリヒドロキシ化合 物 [例えば、 ヒドロキノン、 レゾルシン、 カテコール、 フロロダルシン、 ォ キシヒドロキノン、 ピロガロール、 没食子酸アルキルエステル （没食子酸の C ,_4アルキルエステルなど) などのフエノール類；キシリレンダリコール、 ォキシベンジルアルコールなどのヒドロキシァラルキルアルコール類 （例え ば、 ヒドロキシ C 6_10ァリ一ルー C卜 4アルキルアルコール）；ヒドロキシベン ゾフエノン類；ナフタレンジオール、 ナフタレントリオールなどのヒドロキ シナフタレン類； ビフエノール、 ビスフエノール類 （ビスフエノール A、 ビ スフエノ一ル 、 ビスフエノール ADなど） など]、 脂環族ポリヒドロキシ化 合物 [単環式脂環族ジオール （シクロへキサンジオールなどの C 5—8シクロア ルカンジオール；シクロへキセンジオールなどの C 5_8シクロアルケンジォ一 ル；シクロへキサンジメタノールなど）、 架橋環式脂環族ジオール （ノルポル ナンジオール、 ァダマンタンジォ一ルなどのビ又はトリシクロアルカンジォ ールなど） など]、 複素環式ポリヒドロキシ化合物 [ジヒドロキシピラン、 ジ ヒドロキシフランなどの 5〜 8員不飽和複素環式ポリヒドロキシ化合物 （例 えば 5又は 6員不飽和複素環式ジ又はトリヒドロキシ化合物）；ジヒドロキシ テトラヒドロフラン、 ジヒドロキシテトラヒドロピランなどの 5〜8員飽和 複素環式ポリヒドロキシ化合物 （例えば 5又は 6員飽和複素環式ジ又はトリ ヒドロキシ化合物、 特にジヒドロキシォキサシクロアルカン） など]、 ヒドロ キシル基とハロゲン原子（臭素原子、 ヨウ素原子など） とを有する化合物 [例 えば、 ハロゲン化アルコール （ハロゲン化 アルキルアルコールなど）、 八ロゲン化フエノール類 （ブロモフエノ一ル、 ョードフエノ一ルなどのハロ C 6_10ァリールアルコールなど）、 ハロゲン化シクロアル力ノール （ョードへ キサノ一ルなどのハロゲン化 C 5_6 シクロアルカノールなど） など]、 ヒドロ キシル基と力ルポキシル基とを有する化合物 [ヒドロキシカルボン酸、 例え ば、 ヒドロキシ脂肪族 C 2 ^カルボン酸 （ォキシカプロン酸など)、 ヒドロキ シ芳香族 C 6_10カルボン酸 （サリチル酸、 ジヒドロキシ安息香酸、 没食子酸、 ヒドロキシナフトェ酸など）、 ヒドロキシ C 5— 6 シクロアルカン一力ルボン酸 (ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸など） など]、 ヒドロキシル基とアミ ノ基とを有する化合物 [エタノールアミン、 プロパノールァミンなどのアミ ノ c 2— 10アルキルアルコール、 ァミノフエノール類 （ァミノフエノール、 ァ ミノクレゾール、 アミノサリチル酸などのアミノ c 6— 10ァリールアルコール） ァミノ C 5_6 シクロアル力ノールなど]、 ヒドロキシル基とエポキシ基とを有 する化合物 （グリシジルフエノールなどのグリシジル C 6—】o ァリールアルコ ールなど）、 ヒドロキシル基と、 ビニル基、 （メタ） ァクリロイル基又はァリ ル基とを有する化合物 (ビニルフエノ一ルなどのビニル C 6_.10 ァリールアル コール、 ヒドロキシ C 2— 6アルキル （メタ） ァクリレート、 ァリルアルコール など） など力挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、 多価カルボン酸 アル力 ンージカルボン酸 （アジピン酸、 ピメリン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸な ど）、 芳香族ジカルボン酸 （ベンゼンジカルボン酸、 ナフタレンジカルボン酸 など）、 C 5_.6 シクロアルカン—ジカルボン酸 (シクロへキサンジカルボン酸 など） など]、 カルボキシル基とアミノ基とを有する化合物 [ァミノ C 2— 10ァ ルキル一力ルボン酸、 ァミノ C 6_1 0ァリール一力ルボン酸 （ァミノ安息香酸 など）、 ァミノ C 5— 6 シクロアルキル一カルボン酸 （アミノシクロへキサン力 ルボン酸など） など]、 カルボキシル基とハロゲン原子とを有する化合物 （八 ロゲン化脂肪族 C 2-] 0カルボン酸、 ノ、ロゲンィヒ C 6_1 0 ァリール一力ルボン酸 (クロ口安息香酸、 ョード安息香酸など）、 ハロゲン化 C 5_6シクロアルキル カルボン酸 （クロロシクロへキサンカルポン酸、 ョードシクロへキサンカル ボン酸など） など）、 力ルポキシル基とエポキシ基とを有する化合物 （グリシ ジル安息香酸などのグリシジル基含有 C 0ァリ一ルー力ルポン酸）、 力ルポ キシル基と、 ビニル基、 （メタ） ァクリロイル基又はァリル基とを有する化合 物 [ (メタ） アクリル酸； ビニル安息香酸などのビニル基含有 C 6_1 ()ァリール —カルボン酸；ィタコン酸、 マレイン酸、 フマル酸などの不飽和ポリ力ルポ ン酸又はそのモノアルキルエステルなど] などが挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、 脂肪族ジァミン （エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 1 , 4—ジァミノブタン、 へキサメチレンジァミン、 ど）、 芳香族ジァミン (メタフエ二レンジァミン、 ジアミノジフエ二ルメタン などの C 6— ] Dァリ一レンジァミン；キシリレンジァミンなど （C i_4アルキル — C 6— 10ァリ一レン アルキル） ジァミン）、 脂環族ジァミン （メンセン ァミノ C 5—6シクロアルカンなど） などのジアミン類が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物としては、 ジハロ c2_10アルカン （ジョ一ド へキサンなど）、 c6_1()芳香族ジハロゲン化物 （ジョードベンゼンなど）、 ジ ハロ c5_6シクロアルカン (ジョードシクロへキサンなど) などが挙げられる。 ビニル基を有する化合物としては、 ジビニルベンゼンなどの C 6—1 ()芳香族ジ ビニル化合物などが挙げられる。イソシァネート基を有する化合物としては、 へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネ一ト； トリレン ジィソシァネート、 キシリレンジィソシァネートなどの芳香族ジィソシァネ —ト ；イソホロンジィソシァネートなどの脂環族ジィソシァネ一トなども使 用できる。
このような化合物を用いると、 ベース樹脂との親和性や現像剤に対する溶 解性を制御しやすい。 なお、 これらの化合物において、 親水性基 H P (ヒド 口キシル基、 力ルポキシル基など） は、 ユニット （X) m_nMmを有する化合 物との反応に先だって、 保護基 P r oにより、 予め保護されていてもよく、 ュニット （X) m_nMmを有する化合物と反応させた後、 保護基 P r oで保護 してもよい。 すなわち、 溶解度差を生成する基 Zは、 基一 HP— P r o [式 中、 HPは親水性基を示し、 P r oは、 光照射に起因して脱離し、 前記親水 性基を生成する保護基（特に前記親水性基に対して疎水性を付与する保護基） を示す] であってもよい。 なお、 保護基は慣用の方法、 例えば、 ァセタール 化反応、 エステル化法、 活性エステル化法、 混合酸無水物法、 アジド法、 力 ップリング試薬を用いる方法 （ジシクロへキシルカルポジイミド （DCC) 法、 DC C— additive法など） などの種々の方法で導入できる。
親水性基 HPの保護基 P r oとしては、 ヒドロキシル基の保護基、 例えば、 アルコキシアルキル基 （例えば、 1—メトキシェチル基、 1一エトキシプロ ピル基、 1ーメトキシーイソプロピル基などの アルコキシ一 6アル キル基、 好ましくは アルコキシ一 C!_4アルキル基） などのァセ夕一ル 系保護基；アルキルカルボニル基 （ァセチル、 プロピオニル、 イソプロピオ ニル、 プチリル、 t一プチルカルポニル基、 イソバレリル基などの アル キル一力ルポニル基、 好ましくは C — 4アルキル一力ルポニル基）、 シクロア ルキルカルポニル基 (シク口へキシルカルボニル基などの C 5-8シクロアルキ ルーカルポニル基、 好ましくは C5_6 シクロアルキル—カルボニル基）、 ァリ
—ルカルポニル基 （ベンゾィル基などの c 6_10ァリール一力ルポニル基など） などのァシル基；メトキシカルボニル、 エトキシカルポニル、 t一ブトキシ カルボニル （t _BOC) 基などの アルコキシ—力ルポニル基 （例えば、 C卜 4アルコキシ一力ルポニル基） ；ベンジルォキシカルポニル基などのァラ ルキルォキシ力ルポニル基 （例えば、 C6— ]()ァリール一 C _4アルキルォキシ 一カルボニル基）；シクロへキシル基などの c5—8シクロアルキル基 （例えば、
C5_6シクロアルキル基）； 2, 4—ジニトロフエニル基などのァリール基（例 えば、 ニトロ基置換フエニル基） ；ベンジル基、 2， 6—ジクロ口べンジル基、 2—二トロべンジル基、 トリフエニルメチル基などのァラルキル基 （例えば、 置換基を有していてもよい C6— 1Qァリール— C Hアルキル基など）；ァセター ル基 （ジメトキシ、 ジェトキシ、 1ーメトキシー 1一ブトキシ基などのジ(^ —6アルコキシ基）；テトラヒドロフラニル基、 テトラヒドロビラニル基などの ォキサシクロアルキル基 （例えば、 5〜 8員ォキサシクロアルキル基）；ノル ポルニル基、 ァダマンチル基、 水添ナフチル基などの架橋環式脂環族炭化水 素基 （例えば、 ビ乃至テトラシクロアルキル基など） などが挙げられる。 また、 力ルポキシル基の保護基としては、 例えば、 メチル、 エヂル、 t— ブチル基などの アルキル基 （例えば、 アルキル基） ；置換基 （アル キル基、 ァリール基など） を有していてもよい力ルバモイル基 （力ルバモイ ル基；メチルカルバモイル、 ェチルカルバモイル基などの C ]_6アルキル一力 ルバモイル基 （好ましくは アルキル一力ルバモイル基) ； フエニルカル バモイル基などの C 6_1 ()ァリ一ルカルバモイル基） ； ノルポルニル基、 ァダマ ンチル基、 水添ナフチル基などの架橋環式脂環族炭化水素基 （例えば、 ビ乃 至テトラシクロアルキル基など）；ジメチルホスフイノチオイル基などのジ C j_4アルキルホスフイノチオイル基；ジフエ二ルホスフイノチオイル基などの ジ C 6 1 ()ァリ一ルホスフイノチオイル基などが含まれる。
特に、 保護基 P r oは、 親水性基 H Pに疎水性を付与する疎水性保護基が 好ましい。 例えば、 ヒドロキシル基の保護基としては、 ァシル基 （特に t _ ブチルカルボニル基などの アルキル一力ルポニル基）、 アルコキシカル ボニル基 （ t—B O C基などの アルコキシカルボニル基）、 5又は 6員 ォキサシクロアルキル基 （テトラヒドロピラニル基など）、 ビ又はトリシクロ アルキル基 (ノルボルニル基、 ァダマンチル基など）、 C ,_4アルコキシ _ C 卜4アルキル基などが好ましい。 力ルポキシル基の保護基としては、 アルキル 基 （ t _ブチル基などの C i— 4アルキル基）、 置換基を有していてもよいカル バモイル基； ノルポルニル基、 ァダマンチル基、 水添ナフチル基などの架橋 環式脂環族炭化水素基 （例えば、 ビ乃至テトラシクロアルキル基など） が好 ましい。
前記の各反応では、 必要により慣用の触媒又は溶媒を用いてもよい。 前記 触媒としては、 反応の種類の応じて、 酸 （塩酸、 硫酸などの無機酸； P—ト ルエンスルホン酸などの有機酸など）、 塩基 （第三級ァミンなどの有機アミン など）、 慣用のァセタール化触媒 （塩化水素、 二酸化マンガン、 硫酸など） 及 び付加反応 媒 （パラジウム触媒などの遷移金属触媒など） などが使用でき る。 前記溶媒としては、 水， アルコール類， グリコール類， セロソルブ類， ケトン類， エステル類， エーテル類， アミド類、 炭化水素類、 ハロゲン化炭 化水素類、 カルビ 1 ル類， グリコールエーテルエステル類 （セロソルプア セテート， プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トなど) など の有機溶剤などが使用できる。 なお、 イソシァネート基を有する成分を用い る場合には、 例えば、 イソシァネート基の活性を維持できる条件 （水分の非 存在下、 又はイソシァネート基の活性に実質的に悪影響を及ぼさない程度の 水分の存在下、 特に非含水系） で、 反応を行うのが好ましい。
式 （1 ) において、 好ましい基の組み合わせとしては、 下記の組み合わせ が挙げられる：
X： C Hアルコキシ基、 ハロゲン原子 （特に C — 2アルコキシ基）
Z ：光照射に起因して脱離可能な疎水性保護基で保護されたヒドロキシル 基又は力ルポキシル基、
M :アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム及びケィ素からなる群より選ば れた金属原子、
(U 2 ) p - (U 2— Z ) t ：前記式 （3 ) で表されるユニット、
n = 1又は 2
p = 0又は 1 ( qL + r = 0〜2 )
t = l又は 2 ( u + v = l〜2 )。
(活性金属アルコキシドの重縮合物又は活性粒子（lb) )
本発明の活性成分 （特に活性粒子） は、 前記活性金属アルコキシドの重縮 合物で構成してもよい。 このような活性成分は粒子状の形態の活性粒子、 液 体又は固体状のオリゴマーであってもよい。 前記活性成分は、 前記活性金属 アルコキシドの重縮合物は、 前記活性金属アルコキシドを慣用のゾルーゲル 法により重縮合させ、 ポリマー又はゾルを形成することにより得られる。 より詳細には、 少なくとも活性金属アルコキシドを含む金属アルコキシド 成分を有機溶媒に溶解させ、 水を添加した後、 重合触媒の存在下、 攪拌する ことにより製造できる。 前記有機溶媒としては、 親水性又は水可溶性溶媒、 例えば、 アルコール類 (メタノール、 エタノール、 イソプロパノールなど）、 ケトン類 （アセトンなど）、 エステル （酢酸ェチル；乳酸ェチルなどの乳酸ェ ステル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート （PGMEAなど） などの (ポリ) ォキシアルキレングリコールアルキルェ一テルアセテートな ど）、 セロソルブ類 （メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソル ブなど） などが使用できる。 これらの溶媒は、 レジスト溶液の溶媒 （乳酸ェ チル、 PGMEAなど） と同じであってもよい。
水の割合は、 金属アルコキシド成分の金属原子 1モルに対して、 0. 1〜 10ミリモル、 好ましくは 0. 2〜5ミリモル、 さらに好ましくは 0. 5〜 2ミリモル程度である。
重合触媒としては、 酸 （塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸などの無機酸；酢酸な どの有機酸など） 又は塩基 （アンモニアなどの無機塩基、 アミン類などの有 機塩基など） が使用できる。 触媒の割合は、 金属アルコキシド成分の金属原 子 1モルに対して、 0. 001〜0. 1ミリモル、 好ましくは 0. 005〜 0. 05ミリモル程度である。
重合温度は、 0〜 40 °C (例えば、 10〜 35 °C)、 好ましくは室温 （ 15 〜30°C程度） であってもよい。 重合圧力は特に制限されず、 常圧、 加圧又 は減圧下のいずれであってもよいが、 通常、 常圧である。 重合時間は特に制 限されず、 5分〜 1日間の広い範囲から選択でき、 好ましくは 10分〜 12 時間、 好ましくは 30分〜 10時間程度である。
前記金属アルコキシド成分は、 前記活性金属アルコキシド以外に、 下記式 (5) で表される金属アルコキシドを含んでいてもよい。 すなわち、 活性金 属アルコキシドは、 金属アルコキシド （5) と共縮合させてもよい。
(X) m (R5) n_! (5)
(式中、 R5は水素原子又はアルキル基を示す。 X、 M、 m及び nは前記に同 じ）
式 （5) において、 R5で表されるアルキリレ基としては、 前記と同様のアル キル基が例示でき、 特にメチル基又はェチル基が好ましい。 Xは、 通常、 ハ ロゲン原子又はアルコキシ基である。
金属アルコキシド （5) と共縮合させる場合、 活性金属アルコキシド （1) と金属アルコキシド （5) との割合 （重量比） は、 成分 （1) /成分 （5) = 5/90〜 90ノ 10 (例えば、 10 90〜 90/10) 程度の範囲か ら選択でき、 通常、 5/90〜80/20 (5Z95〜60 40)、 好まし くは 10Z90〜50Z50、 さらに好ましくは 20Z80〜40/60程 度である。
粒子状の活性成分 （活性粒子） の平均粒子径は、 パターンの微細化の程度 などに応じて、 重合度などにより調整することができ、 例えば、 例えば、 B ET法による平均粒子径 1〜500 nm (例えば 1〜100 nm)、 さらに好 ましくは 1〜50 nm程度から選択できる。 好ましい活性粒子の平均粒子径 は、 通常、 2〜30 nm、 好ましくは 3〜25 nm (例えば、 5〜25nm) 程度である。 特に、 活性粒子の平均粒子径を小さくすると、 感光層を薄膜化 できるため、 解像度を向上できるとともに、 エッジラフネスを低減できる。 さらに、 活性粒子の平均粒子径を露光波長よりも小さくすると、 露光波長に 対して実質的に透明であるため、 厚膜化しても感光層の深部まで露光でき、 感度及び解像度を改善できるとともに、 より短波長の光源に対しても高い感 度で高解像度のパターンを形成できる。
[微粒子担体を有する活性粒子 (2)]
式 （2) で表される粒子は、 微粒子担体と、 この担体に直接的又は間接的 に結合し、 かつ光照射に起因して溶解度差を生じさせるユニット （特に、 光 照射に起因した保護基の脱離により親水化可能なュニット） とで構成されて レ る。 前記ユニットにおいて、 通常、 光照射により、 保護基は感光剤と関連 して脱離可能である。
前記式 （2) において、 U2で表される連結ユニット、 Zで表される 基は、 前記式 （1) の項において例示した連結ユニット及び基 Zや係数が例 示でき、 係数 p及び tは前記と同様である。
活性粒子は、 前記式 （2) において、 s及び pが、 s=p = 0である粒子 (例えば、 有機微粒子などの微粒子担体の親水性基が保護基で保護された粒 子など） であってもよく、 s及び; の少なくとも一方が 1である粒子であつ てもよい。 また、 前記式 （2) において、 kは担体の反応性基 （例えば、 親 水性基など） の濃度又はカツプリング剤による基 Zの導入量に依存する値で ある。 なお、 カップリング剤は、 通常、 前記式 （1) の金属原子 Mを有^ Tる 化合物に対応している。 ·
より詳細には、 基 Zが保護基 P r 0で保護された親水性基 HPである場合 について説明する。 例えば、 反応性基を有する担体 Pでは、 （a) この反応性 基が親水性基である場合には、 この親水性基を保護基で保護すればよく （s = P = 0)、 （b) 前記反応性基が親水性基でない場合には、 連結ユニット U
1及び/又は U 2を介して親水性基 H Pを導入し、 この親水性基 H Pを保護基 P r oで保護すればよい （s = 0, p=l及び/又は t = l)。 また、 担体 P が無機微粒子などの微粒子である場合、 カツプリング剤を用いて反応性基を 導入し、 （c) この反応性基が親水性基 HPである場合には、 この親水性基 H Pを保護基 P r oで保護すればよく （s = l， t = 0)、 (d) 前記導入され た反応性基が親水性基でない場合には、 連結ュニッ を介して親水性基 HPを導入し、 この親水性基 HPを保護基 P r oで保護すればよい （s = l, p= 1, t = 1)。 なお、 本明細書中、 ユニット— U2— HP—を親水化ュニ ットと称する場合がある。
各成分、 すなわち、 微粒子担体 P、 カップリング剤 Y、 連結ュニット Uェ 及び U2反応には、 種々の反応が利用でき、 例えば、 前記例示の反応性基の 組み合わせによる反応、 具体的には、 前記ユニット （X) m—nM1 "や （X) m_n Mm- (R1) qを有する化合物と、 基 Zを有する化合物又はユニット U2— Z や {(R2) u— (Ar) v} _Zを有する化合物との反応に利用できる方法、 例えば、 前記 （i)エステル結合 （又はチォエステル結合） 生成反応、 又はゥ レ夕ン結合 （又はチォウレタン結合） 生成反応、 前記（ii)エステル結合 （又 はチォエステル結合） 生成反応、 アミド結合生成反応、 又は開環反応、 （iii) アミド結合（又はィミノ結合） 生成反応、 ァミノ基とエポキシ基との反応（ィ ミノ結合生成反応など）、 又は尿素結合生成反応、 （iv)付加反応や (v)He c h反応などのカツプリング反応が例示できる。
以下に、 無機微粒子に力ップリング剤及び連結ュニットを介して親水性基 を導入する場合を例にとって説明する。 例えば、 2つのヒドロキシル基を有 する連結ユニット U (レゾ Λ·シンなどのジヒドロキシ化合物など） と、 イソ シァネート基を有するカップリング剤 Υ (シランカップリング剤） とを反応 させて、 ユニットの一方のヒドロキシル基にカップリング剤が結合し、 かつ 遊離のヒドロキシル基とカツプリング基 （アルコキシ基又はハロゲン原子） とを有する化合物を生成させ、 遊離のヒドロキシル基を t一 B O C基などの 保護基で保護し、 次いで無機微粒子担体 (シリカゾルなど) とカップリング 基 （アルコキシ基又はハロゲン原子） とを反応させることにより各成分を結 合させてもよい。 また、 例えば、 ハロゲン原子 （ヨウ素原子、 臭素原子など） 及びヒドロキシル基を有する化合物 （4一ョードフエノールなどのハロゲン 含有芳香族ヒドロキシ化合物など） のヒドロキシル基を t一 B O C基などの 保護基で予め保護し、 次いで H e c h反応によりピニル基含有シランカップ リング剤 (メタクリロキシプロピルトリメ卜キシシランなど) とカップリン グ反応させ、 シランカツプリング剤のアルコキシ基又はハロゲン原子部位な どで無機微粒子担体と結合させてもよい。 なお、 各成分の反応の順序は特に 制限されず、 例えば、 担体とカップリング剤とを予め反応させ、 他の成分と 反応させてもよい。 また、 イソシァネート基を有する成分を用いる場合には、 例えば、 イソシァネート基の活性を維持できる条件 （水分の非存在下、 又は イソシァネート基の活性に実質的に悪影響を及ぼさない程度の水分の存在下、 特に非含水系） で、 反応を行うのが好ましい。
各反応工程では、 必要により慣用の触媒又は溶媒を用いてもよい。 前記溶 媒としては、 水， アルコール類， グリコール類， セロソルブ類， ケトン類， エステル類， エーテル類， アミド類、 炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 カルビトール類， グリコールエーテルエステル類 （セロソルブアセテート， プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一トなど） などの有機溶剤 などが使用できる。
以下、 前記式 （2 ) で表される代表的な活性成分として、 基 Zが保護基 P r 0で保護された親水性基 H Pである活性粒子を例にとつて説明する。
親水性基 H Pとしては、 アミノ基、 N—置換アミノ基 （N, N—ジ(：卜 4ァ ルキルアミノ基など） などに加えて、 ヒドロキシル基、 力ルポキシル基、 及 びこれらのィォゥ含有誘導体基 （メルカプト基、 チォカルポキシル基、 ジチ ォカルボキシル基など） などの水又はアルカリ可溶性基などが例示でき、 特 にヒドロキシル基 （フエノール性ヒドロキシル基など） 及び力ルポキシル基 が好ましい。
微粒子担体 Pとしては、有機微粒子 [架橋していてもよい熱可塑性樹脂（架 橋ポリスチレン、 スチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体、 スチレン一無水 マレイン酸共重合体などの架橋していてもよいスチレン系樹脂；架橋ポリメ タクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル— （メタ） アクリル酸共重合体など の架橋していてもよい （メタ） アクリル系樹脂など）；シリコーン樹脂；ポリ アミド樹脂、 架橋メラミン樹脂、 架橋グアナミン樹脂などの架橋又は硬化し ていてもよい熱硬化性樹脂など） も使用できる。 微粒子担体 Pは、 ヒドロキ シル基、 力ルポキシル基などの親水性基を有していてもよく、 これらの親水 性基の濃度は、 親水性基を有する単量体の使用量により調整できる。 耐熱性， 耐ドライエツチング性などの特性を改善するためには、 無機微粒子を用いる のが有利である。
無機微粒子担体としては、 例えば、 金属単体 （金， 銀， 銅， 白金， アルミ ニゥムなど）、 無機酸化物 （シリカ （コロイダルシリカなどのシリカゾル， ァ エロジル， ガラスなど）、 アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 酸化亜鉛、 酸化 銅、 酸化鉛、 酸化イットリウム、 酸化錫、 酸化インジウム、 酸化マグネシゥ ムなど）、 無機炭酸塩 （炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムなど）、 無機硫酸 塩 （硫酸バリウム、 硫酸カルシウムなど）、 リン酸塩 （リン酸カルシウム、 リ ン酸マグネシウムなど） などが使用できる。 無機微粒子担体には、 ゾルーゲ ル法などにより調製されたゾルゃゲルなども含まれる。 これらの無機微粒子 担体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
微粒子担体を用いると、 微粒子間に現像液が浸透するためか、 現像液によ る現像効率を高めることができる。
微粒子担体の形状は、 球状に限らず、 楕円形状、 偏平状、 ロッド状又は繊 維状であってもよい。
微粒子担体の平均粒子径は、 パターンの微細化の程度などに応じて、 例え ば、 B E T法による平均粒子径 1 ~ 1 0 0 0 n m程度、 好ましくは 5〜 5 0 0 nm (例えば 1〜1 0 0 n m)、 さらに好ましくは:！〜 5 0 nm (例えば、 5〜5 0 nm) から選択できる。 特に、 平均粒子径の小さい微粒子担体を用 いると、 感光層を薄膜化できるため、 解像度を向上できるとともに、 エッジ ラフネスを低減できる。 さらに、 露光波長よりも小さい平均粒子径の微粒子 担体 （例えば、 シリカゾルなど） を用いると、 露光波長に対して実質的に透 明であるため、 厚膜化しても感光層の深部まで露光でき、 感度及び解像度を 改善できるとともに、 より短波長の光源に対しても高い感度で高解像度のパ ターンを形成できる。 なお、 このようなシリカゾルは、 オルガノゾル (オル ガノシリカゾル） として市販されており、 例えば、 「スノーテックス コロイ ダルシリカ」 として日産化学工業 （株） などから入手できる。
前記カツプリング剤残基 Yに対応するカツプリング剤としては、 例えば、 金属 Mとして、 アルカリ土類金属、 遷移金属、 希土類金属、 又は周期律表 3 〜5及び 1 3〜 1 5族金属元素、 特に周期律表 4、 1 3及び 1 4族元素、 例 えば、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム、 ケィ素を含む有機金属化合物 が例示できる。 有機金属化合物のうち、 チタンカップリング剤及びシラン力 ップリング剤 （特に、 シランカップリング剤） が好ましい。
前記シランカップリング剤には、 前記式 （4 ) で表されるカップリング剤 が含まれる。 前記カップリング剤 （4 ) の微粒子担体に対する反応性基 Dは、 通常、 ハロゲン原子 （臭素、 塩素原子など）、 O R7 (R 7は C卜 4アルキル基 を示す） で表されるアルコキシ基 （メトキシ基、 エトキシ基などの C i_4アル コキシ基、 特に アルコキシ基など） などの加水分解縮合性基である。 シランカップリング剤としては、 前記と同様のカップリング剤 [例えば、 ィソシァネート基含有シランカップリング剤、 ェポキシ基含有シランカップ リング剤、 アミノ基含有シランカップリング剤、 メルカプト基含有シラン力 ップリング剤、 前記イソシァネート基含有シランカツプリング剤に対応する ヒドロキシル基含有シランカツプリング剤及び力ルポキシル基含有シラン力 ップリング剤、 ビニル基含有カップリング剤、 ァリル基含有シランカツプリ ング剤、 （メタ） ァクロィル基含有シランカップリング剤など] が挙げられる。 金属 Mとして、 アルミニウム、 チタン、 又はジルコニウムを含む有機金属 化合物としては、 前記シランカツプリング剤に対応する有機金属化合物など が例示できる。
カップリング剤と無機微粒子担体との割合は、 例えば、 無機微粒子担体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜1 5 0重量 部、 さらに好ましくは 1〜1 0 0重量部程度の範囲から選択できる。
連結ユニット Uは、 前記と同様のユニット [例えば、 鎖状炭化水素 （C 2— 6 アルキレン鎖などの直鎖又は分岐鎖状 C ^oアルキレン鎖など）、 炭化水素環 (ベンゼン環などの芳香族 C 6—12炭化水素環（例えば、 芳香族 C 6— 1 (3炭化水素 環)、 C 5_10シクロアルカン環、 C 5— 10シクロアルケン環、 架橋環式炭化水素 環 （ビ又はトリシクロアルカン環など）、 複数の炭化水素鎖及び/又は炭化水 素環が連結された環（C 6-14ァリール— アルキル一 C 6— 14ァリ一ルなど） など）、 複素環 （酸素原子、 窒素原子及びィォゥ原子から選択された少なくと も 1つのへテロ原子を含む複素環など） などを含むユニット] が挙げられる。 前記連結ユニット Uは、 活性成分の特性を阻害しない範囲で、 置換基を有 していてもよい。 なお、 置換基 （アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール 基など） を有する場合には、 ベース樹脂との親和性や相溶性が向上して、 活 性成分を感光性樹脂組成物中に均一に分散することができるとともに、 露光 部と未露光部とで相対的に溶解度差を大きくできるようである。
親水化ユニット （一 U 2—H P—） に対応する化合物としては、 ヒドロキ シル基、 カルボキシル基、 アミノ基などの活性水素原子を有する化合物、 例 えば、 前記例示の化合物 [複数のヒドロキシル基を有する化合物、 複数の力 ルポキシル基を有する化合物、 ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する 化合物、 ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物、 力ルポキシル基とァ ミノ基とを有する化合物など] が挙げられる。 前記化合物は、 前記例示のハ ロゲン原子を有する化合物のように、 反応性のハ口ゲン原子を有していても よい。 さらに、 前記化合物は、 前記例示のイソシァネート基を有する化合物 であってもよい。
このような化合物を用いると、 ベース樹脂との親和性や現像剤に対する溶 解性を制御しやすい。 なお、 これらの化合物において、 親水性基 HP (ヒド 口キシル基、 力ルポキシル基など） は、 前記と同様に、 保護基 P r oにより、 予め保護されていてもよく、 親水性基 HPを導入した後、 保護基 P r oによ り保護してもよい。 親水性基 HPの保護基 P r oとしては、 前記例示の保護 基が挙げられる。
特に、 親水性基に疎水性を付与する疎水性の保護基が好ましい。 例えば、 ヒドロキシル基の保護基としては、 ァシル基 （特に t一プチルカルポニル基 などのアルキルカルボニル基）、 アルコキシカルボニル基（t一 BOC基など の アルコキシカルボニル基）、 ァセタール基 (例えば、 ジ 一 6アルコキ シ基）、 5又は 6員ォキサシクロアルキル基 （テトラヒドロピラニル基など）、 ビ又はトリシクロアルキル基 （ノルボルニル基、 ァダマンチル基など）、 CH アルコキシ— Cト4アルキル基などが好ましい。 力ルポキシル基の保護基とし ては、 アルキル基 （t一ブチル基などの C!_4アルキル基）、 置換基を有して いてもよい力ルバモイル基、 ビ又はトリシクロアルキル基 (ノルポルニル基、 ァダマンチル基など） が好ましい。
このように、 式 （2) で表される粒子においても、 溶解度差を生成する基 Zは、 通常、 基一 HP— P r 0 [式中、 HPは親水性基を示し、 P r oは、 光照射に起因して脱離し、 前記親水性基 HPを生成する保護基 （特に前記親 水性基 HPに対して疎水性を付与する保護基） を示す] である。
式 （2) で表される粒子において、 好ましい基の組み合わせとしては、 下 記の組み合わせが例示できる。
P ：無機微粒子、 '
Y：シランカツプリング残基、
(Ua) p- (U2— Z) t ：前記式 （3) で表されるユニット、
Z :基一 HP— P r o (式中、 HPは親水性基 （特にヒドロキシル基又は 力ルポキシル基） を示し、 P r oは前記親水性基 HPに対して疎水性を付与 し、 かつ光照射に起因して脱離し、 前記親水性基 HPを生成する保護基を示 す）
s ： 1 p ： 0又は 1
t ： 1以上の整数 （特に 1又は 2 )。
特に好ましい粒子は、 シランカップリング剤を介して平均粒子径 1〜 5 0 n mの無機微粒子に結合した連結ュニッ卜と、 この連結ュニットに結合した 親水性基と、 この親水性基を保護する保護基とで構成され、 光照射により溶 解度差を生じさせる基 Zが、 前記親水性基と保護基とで構成されている。 ま た、 前記連結ユニットは、 通常、 芳香族 C 6_12炭化水素環、 単環式脂環族炭 化水素環、 架橋環式脂環族炭化水素環及び脂肪族炭化水素鎖から選択された 少なくとも一種で構成されており、 前記親水性基はヒドロキシル基又はカル ポキシル基である。 さらに、 前記保護基は、 通常、 （i) C i_4アルキル—カル ポニル基、 C !— 4アルコキシ一 C !— 4アルキル基、 （^—4アルコキシ一力ルポ二 ル基、 5又は 6員ォキサシク口アルキル基及びビ又はトリシクロアルキル基 から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、 又は （i i) アルキル基、 力ルバモイル基、 C !— 4アルキル一力ルバモイル基、 C 6— 1 C)ァリール—力ルバ モイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択された力ルポキシル基に 対する保護基である。
なお、 式 （2 ) で表される粒子は、 前記例示の微粒子担体に、 前記活性金 属アルコキシドが結合した粒子であってもよい。 すなわち、 式 （1 ) で表さ れる活性金属アルコキシドの基 X (アルコキシ基、 ハロゲン原子など） を利 用して、 前記微粒子担体と式 （1 ) で表される活性金属アルコキシドとが力 ップリング反応した粒子状活性成分であってもよい。
[活性成分〕
本発明の活性成分 （又は光活性成分） は、 感光性樹脂組成物と組み合わせ て用いるのに有用である。 前記活性成分、 すなわち、 前記式 （1 ) で表され る活性金属アルコキシド又はその重縮合物 （オリゴマー又は活性粒子)、 およ び式 ( 2 ) で表される活性粒子は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。
活性成分 （1 ) は、 感光性樹脂組成物の感光剤と組み合わせて用いると、 活性成分に導入された活性金属アルコキシドの基 Zにより、 光照射に起因し て溶解度差を生じさせることができる。 例えば、 （a )基 Zが架橋性基などの 感光性基である場合、 光酸発生剤及び架橋剤、 光重合開始剤などの感光剤と 組み合わせてネガ型レジストに適用すると、露光部で架橋又は重合が起こり、 露光部の溶解を抑止でき、 露光部と未露光部とで溶解度差を生じさせる。 また、 活性成分 （1 ) ( 2 ) において、 保護基は、 光照射に起因して、 特に 光照射により感光性樹脂組成物を構成する感光剤と関連して脱離可能である。
( b ) 基 Zが光照射に起因して脱離可能な保護基で保護された親水性基であ る場合、 光酸発生剤などの感光剤と組み合わせて用いることにより、 保護基 が光照射に起因して （特に、 光照射により感光剤と関連して） 脱離 （脱保護） し、 ヒドロキシル基や力ルポキシル基などの親水性基を生成する。 そのため、 特にポジ型レジストに適用すると、 露光部ではヒドロキシル基やカルボキシ ル基などの親水性基が生成して現像液による溶解が促進されるとともに、 未 露光部では、 保護基 （特に疎水性保護基） の作用によりベース樹脂との親和 性を高めて溶解を抑止でき、 露光部と未露光部とで溶解速度の差を大きくで きる。 特に、 前記保護基として、 疎水性基を用いることにより、 式 （2 ) の 粒子 Pがシリ力ゾルなどの親水性の高い無機微粒子担体であっても、 未露光 部での溶解性を大幅に抑制できるとともに、 現像に伴うレジストの膨潤を抑 制することもでき、 解像度を改善することも可能である。 前記保護基の脱離 は、 感光剤と関連して、 特に、 酸の触媒作用により起こる場合が多い。 この ような酸としては、 光照射に伴って発生する酸 （特に感光性樹脂組成物を構 成する光酸発生剤から生成する酸） を利用するのが有利である。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物 （又はレジスト組成物） は、 感光剤と前記活性 成分とで構成してもよいが、 通常、 ベース樹脂 （オリゴマー又はポリマー） と感光剤と前記活性成分とで構成されている。 感光性樹脂組成物は、 有機溶 媒 （アルコール類など） により現像可能であってもよいが、 通常、 水又はァ ルカリ現像可能であるのが好ましい。 特に、 水又はアルカリ性水溶液で現像 可能なポジ型感光性樹脂組成物であるのが好ましい。
ベース樹脂としては、 極性基含有ポリマー、 例えば、 ヒドロキシル基含有 ポリマ一 [ポリピニルァセタール、 ポリビニルアルコール、 エチレンービニ ルアルコール共重合体、 ヒドロキシル基含有セルロース誘導体 （ヒドロキシ ェチルセルロースなど）、 ポリビニルフエノール系樹脂、 ノポラック樹脂 （フ エノールノポラック樹脂） など]、 カルボキシル基含有ポリマー [重合性不飽 和カルボン酸 （（メタ） アクリル酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸など） を含 む単独又は共重合体、 力ルポキシル基含有セルロース誘導体 （カルボキシメ チルセルロース又はその塩など） など]、 エステル基含有ポリマー [カルボン 酸ビニルエステル （酢酸ビニルなど）、 （メタ） アクリル酸エステル （メタク リル酸メチルなど） などの単量体の単独または共重合体 （ポリ酢酸ビニル、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 （メタ） アクリル系樹脂など）、 ポリエステ ル、 セルロースエステル類など]、 エーテル基を有するポリマー [ポリアルキ レン才キシド、 ポリオキシアルキレングリコール、 ポリビエルエーテル系樹 脂、 ケィ素樹脂、 セルロースエーテル類など]、 カーボネート基含有ポリマー、 アミド基又は置換アミド基を有するポリマー [ポリビエルピロリドン、 ポリ ウレタン系重合体、 ポリ尿素、 ナイロン又はポリアミド系重合体 （ラクタム 成分、 ジカルボン酸成分ゃジァミン成分を用いたポリアミド （ナイロン 6 6， ナイロン 6、 変性ナイロン、 スターバーストデンドリマ一 （D. A. Tomal i a. e t. al. , Polymer Journal, 17, 1 17 (1985) ) など） ；ポリ （メタ） アクリルアミ ド系重合体；ポリアミノ酸； ビュレツト結合を有するポリマー；アロハネー ト結合を有するポリマ一；ゼラチンなどの蛋白類など]、 二トリル基を有する ポリマー （アクリロニトリル系重合体など）、 グリシジル基を有するポリマー (エポキシ樹脂、 グリシジル （メタ） ァクリレートの単独又は共重合体など）、 ハロゲン含有ポリマ一 （ポリ塩化ビニル、 塩化ビニルー酢酸ビエル共重合体、 塩化ビニリデン系ポリマー、 塩素化ポリプロピレンなど）、 重合性オリゴマー 又はポリマー ( (メタ) ァクリロイル基、 ァリル基、 ビニル基、 シンナモイル 基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど）などが例示できる。 これらのベース樹脂は単独で又は 2種以上組合わせて使用してもよい。
なお、 短波長の露光光線に対しても感度を高めるため、 前記べ一ス樹脂と して露光波長に対して透明性の高い樹脂（脂環族樹脂などの非芳香族性樹脂） を使用してもよい。 非芳香族性の感光性樹脂 （組成物） を用いると、 より短 波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能である。 通常、 ネガ型レジストを構成する前記重合性オリゴマー又は樹脂には、 ェ ポキシ （メタ） ァクリレート、 ポリエステル （メタ） ァクリレート、 不飽和 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン （メタ） ァクリレート、 重合性ポリビニル アルコール系ポリマー （例えば、 ポリビニルアルコールと N—メチ口一ルァ クリルァミドとの反応生成物など） などが例示できる。 ネガ型レジストを構 成する非重合性樹脂には、 ポリビエルフエノ一ル系樹脂 （ビニルフエノール の単独重合体、 ビエルフエノールと他の共重合性単量体との共重合体など）、 ポリアミド系ポリマー、 シリコーン樹脂型ポリマーなどが含まれる。 前記共 重合性単量体としては、 例えば、 アクリル系単量体 （（メタ） アクリル酸、 メ タクリル酸メチルなどの C !_4アルキル (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシェ チルメタクリレートなどのヒドロキシ C 2— 4アルキル (メタ) ァクリレート、 グリシジル (メタ) ァクリレートなど）、 スチレンなどのスチレン系単量体な どが例示できる。
ネガ型レジストにおいては、 必要により、 光重合性基 （（メタ） ァクリロイ ル基、 アクリルアミド基、 ビニル基など） を有する重合性単量体又はオリゴ マー [ (メタ） アクリル酸又はその誘導体 （（メタ） ァクリレート、 （メタ） ァ クリルアミドなど）、 酢酸ビニル、 スチレン、 N—ビニルピロリドンなどの単 官能性光重合性化合物；ポリオールの （メタ） ァクリレート （エチレンダリ コールジ （メタ） ァクリレートなど） などの多官能性の光重合性化合物など] を併用してもよい。
ネガ型レジストにおける感光剤としては、 慣用の感光剤又は光増感剤、 例 えば、 アジド化合物 （芳香族アジド化合物、 特に芳香族ジアジド化合物など）、 光酸発生剤 （スルホン酸エステルやルイス酸塩など） 及び架橋剤 （メチ口一 ルメラミン、 アルコキシメチルメラミンなどのメラミン誘導体など）、 ピリリ ゥム塩、 チアピリリウム塩、 光二量化増感剤、 光重合開始剤 [ケトン類 （ァ セトフエノン、 プロピオフエノン、 アントラキノン、 チォキサントン、 ベン ゾフエノン又はそれらの誘導体）、 ベンゾインエーテル又はその誘導体、 ァシ ルホスフィンォキシドなど]、 溶解抑制剤などが使用できる。
好ましいネガ型レジストには、 フエノール性ヒドロキシル基を有する樹脂 (ノポラック樹脂、 ポリビニルフエノール系樹脂など） と光酸発生剤及び架 橋剤との組み合わせなどが含まれる。
ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、 ノポラック樹脂 （フ エノ一ルノポラック樹脂など）、 親水性基（ヒドロキシル基及び/又は力ルポ キシル基など） が脱離可能な保護基で保護された樹脂 [例えば、 フエノール 性ヒドロキシル基が脱離可能な保護基で保護されたポリビニルフエノール系 樹脂 （ビニルフエノールの単独重合体、 又は前記例示の共重合性単量体との 共重合体など）、 ヒドロキシル基及び/又は力ルポキシル基含有 （メタ） ァク リル系樹脂（例えば、 （メタ） ァクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ） ァクリレートと前記共重合性単量体との共重合体など）、 ヒドロキシル基及び ノ又は力ルポキシル基含有環状ォレフィン系樹脂など] などが含まれる。 好ましいベース樹脂は、 酸 （特に酸発生剤から生成した酸） の触媒作用に より親水性基 （アルカリ可溶性基又はアルカリ可溶性を付与する基） を生成 する単量体の単独又は共重合体、 例えば、 ポリビニルフエノール系樹脂など のピニル系単量体の単独又は共重合体；単環式脂環族炭化水素基を有するビ ニル又は （メタ） アクリル系単量体、 ノルポルニル基ゃァダマンチル基など の架橋環式炭化水素基を有するビニル又は （メタ） アクリル系単量体の単独 又は共重合体；環状ォレフィン類の単独又は共重合体 (シクロペンテンなど の C 5— 8環状モノォレフィン類、 ノルポルネン、 ボルネンなどの橋架環式又は テルペン系 C 7_12環状ォレフィン類、 シクロペン夕ジェン、 ジシクロペン夕 ジェンなどの環状ジェン類の単独重合体、 又は共重合性単量体 （無水マレイ ン酸などの他、 前記例示の単量体） との共重合体） などが例示できる。 これ らの重合体において、 ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基は、 通常、 一部又は全部が保護基により保護されている。 ベース樹脂の親水性基 に対する保護基の割合は、 1 0〜1 0 0モル％、 好ましくは 2 0〜 1 0 0モ ル％、 さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0モル％程度であってもよい。
なお、 前記脱保護により親水性基を生成する樹脂は、 親水性基が予め保護 基 （前記活性アルコキシドの項で例示の保護基など） で保護された単量体を 重合することにより得てもよく、 親水性基を有する単量体を重合し、 得られ た樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。
前記親水性基を有する単量体のうち、 ヒドロキシル基を有する単量体とし ては、 1又は複数のヒドロキシル基を有する重合性単量体、 例えば、 環状ォ レフイン （ヒドロキシシクロへキセン、 ヒドロキシノルポルネンなどの単環 式又は架橋環式ォレフインなど）；ビニルフエノール系単量体 （ヒドロキシス チレン、 ヒドロキシピニルトルェンなど)；ヒドロキシアルキル (メタ) ァク リレート （ヒドロキシェチル（メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプロピル (メ 夕） ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ) ァクリレートなどのヒド ロキシ C 2_4 (メタ) ァクリレートなど）；ビニルヒドロキシシクロへキサンな どの単環式脂環族基を有するビニル単量体、 ヒドロキシシクロへキシル (メ タ） ァクリレートなどのヒドロキシシクロアルキル (メタ) ァクリレート （ヒ ドロキシシクロ C 5-8アルキル (メタ) アタリレートなど）、 ヒドロキシ才キ サシクロアルキル （メタ） ァクリレートなどの単環式脂環族基を有する （メ 夕) ァクリレート ； ヒドロキシノルボルニル (メタ） ァクリレート、 ヒドロ キシァダマンチル（メタ）ァクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メ 夕) ァクリレート （ヒドロキシビ又はトリ C 7— シクロアルキル (メタ) ァ クリレー卜など) ； ヒドロキシシクロペンテンなどの c5_8環状モノォレフィ ン類、 ヒドロキシノルポルネン、 ヒドロキシポルネンなどの橋架環式又はテ ルペン系 C 7_1 2環状ォレフィン類、 ヒドロキシシクロペン夕ジェン、 ヒドロ キシジシクロペン夕ジェンなどの環状ジェン類などが挙げられる。 これらの ヒドロキシル基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。
力ルポキシル基を有する単量体としては、 1又は複数の力ルポキシル基又 は酸無水物基を有する重合性単量体、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 マレイン 酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸、 ビニル安息香酸、 カルボキシ シクロアルキル (メタ) ァクリレート （カルボキシシクロ C 5 8アルキル (メ 夕） ァクリレートなど） などの単環式脂環族基を有する （メタ） ァクリレー ト ；カルポキシノルボルニル (メタ） ァクリレート、 カルボキシァダマンチ ル （メタ） ァクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する （メタ） ァクリレ ート (カルボキシビ又はトリ C 7一 20 シクロアルキル （メタ） ァクリレート ； 力ルポキシシクロペンテンなどの C 5—8環状モノォレフィン類、 力ルポキシノ ルポルネン、 カルポキシポルネンなどの橋架環式又はテルペン系 C 7_12環状 ジェンなどの環状ジェン類など） などが挙げられる。 カルボキシル基を有す る単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの親水性基を有する単量体は、 親水性基の種類が異なる単量体、 例 えば、 ヒドロキシル基を有する単量体と力ルポキシル基を有する単量体とを 組み合わせて使用してもよい。 さらに、 親水性基を有する単量体は、 共重合 性単量体と組み合わせて使用してもよい。
共重合性単量体としては、 アルキル（メタ） ァクリレ一ト；グリシジル（メ タ） ァクリレート ；スチレンなどのスチレン系単量体；シクロアルキル （メ 夕） ァクリレート、 ォキサシクロアルキル （メタ） ァクリレート単環式脂環 族基を有する (メタ) ァクリレート； ノルポルニル （メタ） ァクリレート、 ァダマンチル （メタ） ァクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 これらの共重合性単量体は単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。 共重合性単量体との共重合体において、 前記 親水性基を有する単量体の割合は、 単量体の総量に対して、 1 0〜1 0 0重 量％、 好ましくは 2 5〜8 0重量％、 さらに好ましくは 3 0〜7 0重量％程 度である。
前記脱保護により親水性基を生成する樹脂において、 親水性基の保護基と しては、 前記活性金属アルコキシドの項で例示の保護基、 例えば、 アルコキ シアルキル基、 アルコキシカルボニル基、 シクロアルキル基、 ォキサシクロ アルキル基及び架橋環式脂環族基などのヒドロキシル基に対する保護基；ァ ルキル基などの力ルポキシル基に対する保護基などが挙げられる。
代表的な樹脂としては、 例えば、 ヒドロキシル基が、 アルコキシアルキル 基、 アルコキシ力ルポニル基 （t一 B O C基など）、 ァセタール基などの保護 基で保護された樹脂 （ビエルフエノール類、 ヒドロキシシクロアルキル （メ 夕) ァクリレート、 ヒドロキシノルポルニル (メタ) ァクリレート、 ヒドロ キシァダマンチル（メタ）ァクリレートなどのヒドロキシル基含有脂環族（メ 夕） ァクリレートの単独又は共重合体、 ヒドロキシノルポルネン、 ヒドロキ シジシクロペン夕ジェンなどの環状ォレフィン類の単独又は共重合体な ど）；ヒドロキシル基が、 シクロアルキル基 (ォキサシクロアルキル基、 ノル ポルニル基、ァダマンチル基などのビ又はトリシクロアルキル基なども含む） などの脂環族基で保護された （メタ） アクリル系樹脂 （ヒドロキシアルキル (メタ） ァクリレートの単独又は共重合体など）；カルボキシル基が、 アルキ ル基 （t一ブチル基など） などの保護基で保護された （メタ） アクリル系樹 脂 （（メタ） アクリル酸、 無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその酸 無水物の単独又は共重合体、 カルポキシノルポルニル （メタ） ァクリレ一ト、 カルボキシァダマンチル (メタ） ァクリレー卜などのカルボキシル基含有脂 環族 （メタ） ァクリレートの単独又は共重合体、 カルボキシノルボルネン、 カルポキシジシクロペン夕ジェンなどの環状ォレフィン類の単独又は共重合 体など） などが挙げられる。
好ましいポジ型レジストには、 フエノールノポラック樹脂と、 感光剤 （キ ノンジアジド類 (ジァゾベンソキノン誘導体， ジァゾナフトキノン誘導体な ど） など） との組み合わせ、 脱保護 （特に酸発生剤から生成した酸の触媒作 用による脱保護） により親水性基を生成する樹脂と感光剤 （光酸発生剤） と の組み合わせなどが含まれる。
さらに、 ベース樹脂は、 前記親水性基の他、 種々の官能基、 例えば、 ヒド 口キシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アルコキシカル ポニル基、 ァシル基、 アミノ基などを有していてもよい。
ポジ型レジストにおいて、 感光剤としては、 慣用の感光剤又は光増感剤、 例えば、 ジァゾ二ゥム塩 （ジァゾニゥム塩、 テトラゾニゥム塩、 ポリアゾニ ゥム塩など）、 キノンジアジド類 （ジァゾベンゾキノン誘導体、 ジァゾナフト キノン誘導体など）、 光酸発生剤、 溶解抑制剤などが選択できる。
前記光酸発生剤としては、 次のような化合物が例示できる。 なお、 参考ま でに、 括弧内にはミドリ化学 （株） 製の商品名を記載する。 スルホ二ゥム塩 誘導体 [スルホン酸エステル （1， 2， 3—トリ (メチルスルホニルォキシ) ベンゼンなどのァリ一ルアルカンスルホネ一ト （特に C 6_10ァリール C !_2ァ ルカンスルホネート）； 2， 6—ジニトロべンジルトルエンスルホネート、 ベ ンゾイントシレートなどのァリールベンゼンホスホネ一卜 (特にベンゾィル 基を有していてもよい C6_10ァリールトルエンホスホネート） ； 2一べンゾィ ルー 2—ヒドロキシー 2—フエニルェチルトルエンスルホネートなどのァラ ルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾィル基を有していてもよい C6_10 ァリ一ルー 4アルキルトルエンスルホネート） ；ジフエニルジスルホンな どのジスルホン類；ルイス酸塩 （トリフエニルスルホニゥム へキサフルォ 口ホスフエ一卜 （TPS - 102), トリフエニルスルホニゥム へキサフル ォロアンチモン （TPS— 103)、 4一 (フエ二ルチオ) フエニルジフエ二 ルスルホニゥム へキサフルォロアンチモン （DTS— 103)、 4ーメトキ シフエニルジフエニルスルホニゥム へキサフルォロアンチモン （MDS— 103)、 トリフエニルスルホニゥム メタンスルホニル、 トリフエニルスル ホニゥム トリフルォロメタンスルホニル （TP S— 105)、 トリフエニル スルホニゥム ノナフルォロブ夕ンスルホニル (TPS— 109) などの卜 リアリ一ルスルホニゥム塩 （特にトリフエニルスルホニゥム塩） など） など]、 ホスホニゥム塩誘導体、 ジァリールハロニゥム塩誘導体 [ジァリールョード 二ゥム塩 （ジフエ二ルョードニゥム へキサフルォロホスフェート、 4， 4' ージ（ t一ブチルフエニル） ョードニゥム へキサフルォロホスフエ一ト （B B I— 102)、 4， 4' ージ （ t一ブチルフエニル) ョ一ドニゥム へキサ フルォロアンチモネ一ト （BB 1 - 103), 4, 4' ージ （t一ブチルフエ ニル） ョードニゥム テトラフルォロポレート （BB 1— 101)、 4， 4 ' ージ （t一ブチルフエニル） ョ一ドニゥム トリフルォロメタンスルホネー ト （BB I— 105)、 4, 4' —ジ（t一ブチルフエニル） ョードニゥム 力 ンフアスルホネート （BB I— 106)、 ジフエ二ルョードニゥム トリフル ォロメタンスルホネート （DP 1— 105)、 4ーメトキシフエニル フエ二 ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート （DP I— 105) など） などのルイス酸塩など]、 ジァゾ二ゥム塩誘導体 （p—二トロフエニルジァゾ ニゥムへキサフルォロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジァゾメタン誘 導体、 トリアジン誘導体 [1ーメトキシー 4— (3， 5—ジ （トリクロロメ チル） トリアジニル） ベンゼン （TAZ— 104)、 1ーメトキシ— 4一 （3， 5—ジ （トリクロロメチル） トリアジニル） ナフタレン （TAZ— 106) などのハロアルキルトリアジニルァリール、 1ーメトキシー 4一 [2— (3, 5—ジトリクロロメチルトリアジニル） ェテニル] ベンゼン （TAZ— 1 1 0)、 1， 2—ジメトキシ一 4一 [2— (3, 5—ジトリクロロメチルトリア ジニル） ェテニル] ベンゼン （TAZ— 113)、 1ーメトキシー 2— [2— (3, 5—ジトリクロロメチルトリアジニル） ェテニル] ベンゼン （TAZ - 118) などの八口アルキルトリアジニルァルケニルァリールなど]、 イミ ジルスルホネート誘導体 [スクシンィミジル カンフアスルホネート （S I - 106), スクシンィミジル フエニルスルホネート (S I— 100)、 ス クシンィミジル トルイルスルホネート （S I— 101)、 スクシンィミジル トリフルォロメチルスルホネート （S I - - 105)、 フタルイミジル トリフ ルォロスルホネート （P I— 105)、 ナフタルイミジル カンフアスルホネ ート （NAI _ 106)、 ナフタルイミジル メタンスルホネート （NAI— 100)、 ナフタルイミジル トリフルォロメタンスルホネート （NA I - 1 05)、 ナフタルイミジル トルイルスルホネート (NA 1— 101)、 ノル ボルネンィミジル トリフルォロメタンスルホネー卜 (ND 1 - 105) な ど] などが例示できる。 また、 スルホン誘導体 [例えば、 商品名 「DAM— 101」 「DAM— 102」 「DAM— 105J 「D AM— 201」などの一 S
〇2— C (=N) —単位を有する化合物；「DSM— 301」 などの—CH2— S02—単位を有する化合物；「PA I— 101」などの =N— 0— S02—単 位を有する化合物など] も含まれる。 特に、 ルイス酸塩 （ホスホニゥム塩な どのルイス酸塩） が好ましい。
ネガ型及びポジ型レジストにおいて、 感光剤の使用量は、 例えば、 ベース 樹脂 1 00重量部に対して 0. 1〜50重量部、 好ましくは 1〜30重量部、 さらに好ましくは 1〜 20重量部 （特に、 1〜 10重量部） 程度の範囲から 選択できる。
なお、 感光性樹脂 （組成物） は露光波長によっても選択でき、 例えば、 K r Fエキシマ一レーザー （2 4 8 n m) を露光源として利用する場合には、 ビニル系樹脂 （ヒドロキシル基が脱離基で保護されたポリビニルフエノール 樹脂など） やアクリル系重合体 （カルボキシル基が脱離基で保護された （メ 夕） アクリル系単独又は共重合体など） と、 感光剤 （酸発生剤， 溶解抑制剤 など） とで構成された化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが利用でき る。
A r Fエキシマーレーザー （1 9 3 n m) を露光源として利用する場合に は、 例えば、 （メタ） アクリル系樹脂 （カルボキシル基が t—ブチル基や脂環 式炭化水素基 （ァダマンチル基など） などの保護基 （脱離基） で保護された 脂肪族基含有 （メタ） アクリル系単独又は共重合体など） やノルボルネンな どの脂環式炭化水素を主鎖に含む樹脂 （単独又は共重合体） と、 感光剤 （酸 発生剤)、溶解抑制剤などを含む化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが 利用できる。
また、 F 2エキシマーレ一ザ一 ( 1 5 7 n m) を露光源として利用する場合 には、 炭素一フッ素結合又はケィ素一酸素結合を有するポリマー、 あるいは フエノール性モノマーの単独又は共重合体と、 感光剤 （酸発生剤)、 溶解抑止 剤などを含む化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物などが利用できる。 本発明の感光性樹脂組成物において、 活性成分の割合は、 製膜性、 感度， パターンの解像度などを損なわない範囲、 例えば、 0 . 0 1〜1 0 0 0重量 部程度の広い範囲から選択でき、 通常、 固形分換算で、 ベース樹脂 1 0 0重 量部に対して、 5〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部、 さら に好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部、 特に 1 0〜 1 0 0重量部程度である。 感光性樹脂組成物は、 必要により、 酸化防止剤などの安定剤、 可塑剤、 界 面活性剤、 溶解促進剤、 染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加 してもよい。 さらに、 感光性樹脂組成物は、 塗布性などの作業性を改善する ため、 溶媒 （前記活性金属アルコキシドの項で例示の溶媒など） を含んでい 本発明の感光性樹脂組成物は、 慣用の方法、 例えば、 感光性樹脂 [ベース 樹脂 (ポリマ一又はオリゴマー) 及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物] と、 活性成分とを混合することにより調製できる。 感光性樹脂組成物は、 通 常、 溶媒 [前記活性アルコキシドの項で例示の溶媒 （親水性又は水可溶性溶 媒など）、 例えば、 乳酸ェチルなどの乳酸エステル；エチレンダリコールアル キルェ一テルァセテ一ト、 プロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一ト ( P G M E Aなど) などのアルキレングリコールアルキルエーテルァセテ一 ト ； (ポリ) ォキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど） など] を含有している。
[感光層]
前記感光性樹脂組成物を基体 （基板） に適用 （塗布又は被覆） することに より、 感光層を形成できる。 基体としては、 パターンの特性や用途に応じて、 金属 (アルミニウム）， ガラス， セラミックス （アルミナ， 銅ドープアルミナ， タングステンシリケ一トなど）， プラスチックなどから適当に選択でき、 シリ コンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
基体は、 用途に応じて、 感光層との密着性を向上させるため、 予め、 表面 処理してもよい。 表面処理には、 例えば、 前記シランカップリング剤 （重合 性基を有する加水分解重合性シランカツプリング剤など） などによる表面処 理、 アンカーコート剤又は下地剤 （ポリビニルァセタール， アクリル系樹脂， 酢酸ビニル系樹脂， エポキシ樹脂， ウレタン樹脂など)、 又はこれらの下地剤 と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
なお、 感光性樹脂組成物を基体に塗布した後、 乾燥により溶媒を蒸発させ てもよい。 溶媒の除去は、 例えば、 ホットプレートなどの加熱手段を利用し て、 ソフトべーク （プリべ一ク） などにより行なってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、 プラズマ耐性 （酸素プラズマ 耐性）， 耐熱性， 耐ドライエッチング性なども向上できるので、 レジスト層の 少なくとも表面に形成するのが好ましい。 感光層の構造は、 パターン形成プ 口セスゃ回路構造などに応じて選択でき、 単層構造や多層構造 （又は積層、 複合構造） であってもよい。 例えば、 単層構造の感光層は、 基体上に単層の 感光層を形成してパターンを形成する単層プロセスに利用でき、 特にドライ エッチングによりパターンを形成するのに適している。 多層構造 （又は複合 構造） の感光層は、 酸素プラズマ耐性を大きく向上できるので、 露光波長が リソグラフィの解像度限界付近でも解像度を高めるために有利である。 例え ば、 2層構造の感光層は、 基体上に下地レジスト層 （必ずしも感光性がある 必要はない） を形成し、 この下地レジスト層上に感光層を形成して露光した 後、 現像によりパ夕一ニングし、 プラズマ処理 （酸素プラズマなど） により 下地レジスト層をエッチングしてパタ一ンを形成する 2層プロセスに利用で き、 3層構造の感光層は、 基体上に下地層、 中間層および感光層とを順次形 成し、 露光した後、 現像によりパターニングし、 中間層， 下地層をエツチン グする多層プロセスに利用できる。 前記下地層や中間層は、 感光性樹脂 （ベ —ス樹脂及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物） と無機微粒子とで構成 された組成物や、 無機微粒子を含まない感光性樹脂 （ベース樹脂及び感光剤 で構成された感光性樹脂組成物） で形成してもよい。
感光層の厚みは特に制限されず、 例えば、 0 . 0 1〜1 0 / m、 好ましく は 0 . 0 5〜5 m、 好ましくは 0 . 0 8〜 2 m程度の範囲から選択でき、 通常、 0 . 0 9〜： L i m (例えば、 0 . 1〜0 . 7 m) 程度である。
前記感光層は、 慣用のコーティング方法、 例えば、 スピンコーティング法、 デイツピング法、 キャスト法などにより行うことができ、 必要により、 乾燥 して溶媒を除去して感光層を形成できる。
[パターン形成方法]
パターン （特に微細なパターン） は、 露光， 現像やエッチングなどを組み 合わせた慣用のリソグラフィ一技術を利用して行うことができる。
例えば、 前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、 露光し、 現像することによりパターンを形成できる。 特に、 化学増幅系の感光性樹脂 を用いる場合、 露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、 露光後、 加熱処理 （露光後べーク （ポストェクスポージャーべ一ク， P E B ) ) するの が好ましい。 また、 現像によりパターンニングした後、 プラズマ処理 （酸素 によりエッチング処理をしてもよい。 感光層に対する露光は、 慣用の方法、 例えば、 所定のマスクを介して光線 をパターン照射又は露光することにより行うことができる。 光線としては、 感光性樹脂組成物の感光特性， パターンの微細度、 ベース樹脂の種類などに 応じて種々の光線 （例えば、 波長50〜45011111、 特に 100〜 450 η m程度の光線）、 例えば、 ハロゲンランプ， 高圧水銀灯， UVランプなどの光 線；エキシマーレーザー （例えば、 X e C 1 (308 nm)， r F (248 nm), K r C 1 (222 nm), ArF (193 nm), Ar C l (172 n m)， F2 (157 nm) など）， 電子線 （g線 （436 nm), i線 （365 nm) など）、 X線、 EB線などの放射線などが利用でき、 単一波長であって も、 複合波長であってもよい。 特に、 Kr F (248 nm), ArF (193 nm), F2 (157 nm) などのエキシマーレ一ザ一が有利に利用できる。 また、 非芳香族系のベース樹脂で構成されたレジストを用いることにより、 短波長の光線に対しても透明で、 感度を向上させることができる。 例えば、 K r Fエキシマーレーザー （248 nm) を露光源として利用する場合には、 化学増幅系の感光性樹脂組成物、 例えば、 脱保護により親水性基を生成する 樹脂 [ヒドロキシル基が保護基で保護されたポリビニルフエノール系樹脂や 力ルポキシル基が保護基で保護された （メタ） アクリル系樹脂など] と感光 剤 （酸発生剤） とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物や、 前記脱保護によ り親水性基を生成する樹脂と酸発生剤及び架橋剤とで構成されたネガ型感光 性樹脂組成物などが利用できる。
なお、 露光エネルギ一は感光性樹脂組成物の感光特性 （溶解性など） など に応じて選択でき、 露光時間は、 通常、 0. 005秒〜 10分、 好ましくは 0. 01秒〜 1分程度の範囲から選択できる。
露光した後、 必要により加熱処理してもよい。 特に、 化学増幅型感光性組 成物では、 加熱処理 （PEB) するのが有利である。 加熱 （プリべーク及び PEB) の温度は、 50〜； L 50°C、 好ましくは 60〜150° (、 さらに好 ましくは 70〜 150 °C程度であり、 加熱の時間は、 30秒〜 5分、 好まし くは 1〜 2分程度である。
パターン露光の後、 慣用の方法で現像することにより解像度の高いパ夕一 ンを形成できる。 現像には、 感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液 (7 , アルカリ水溶液など） が使用できる。 好ましい現像液は水又はアル力 リ現像液であり、 必要であれば、 少量の有機溶媒 （例えば、 メタノール， ェ 夕ノール， イソプロパノ一ルなどのアルコール類、 アセトンなどのケトン類、 ジォキサン， テトラヒドロフランなどのエーテル類、 セロソルブ類、 セロソ ルブァセテート類などの親水性又は水溶性溶媒） や界面活性剤などを含んで いてもよい。 現像法も特に制限されず、 例えば、 パドル （メニスカス） 法， ディップ法， スプレ一法などが採用できる。
なお、 前記プリべーク及び P E Bのみに限らず、 感光性樹脂組成物の塗布 から現像に至る工程のうち適当な工程で、 塗膜 （感光層） を適当な温度で加 熱又は硬化処理してもよい。 例えば、 現像後などにおいて、 必要により加熱 処理してもよい。
本発明では、 光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を活性成分に導入 することにより'、 活性成分を感光性樹脂 （ベース樹脂及び感光剤で構成され た感光性樹脂組成物） と組み合わせて感光層を形成しても、 露光部と未露光 部とで溶解度差を生じさせることができる。 特に、 溶解度差をもたらす基が、 保護基で保護された親水性基である場合、 形成された感光層が保護 （特に疎 水化） されて表面が疎水化された状態となるため、 特にポジ型において、 未 露光部で疎水化された状態が維持でき、露光部では保護基の脱保護が起こり、 溶解が促進される。 そのため、 未露光部と露光部とにおける溶解速度の差を 大きくすることができる。 また、 エッジラフネスを改善することもでき、 ェ ッジが平面形状及び/又は断面形状においてシャープなパターンを得ること もできる。
なお、 前記エッジラフネスの原因として、 種々の仮説が提案されているが、 パターンエッジ部分でのレジスト組成の不均一性、 疎水性ポリマー （ポジ型 化学増幅レジストの場合は脱保護前のポリマー） と親水性ポリマーとの間の 会合 （aggr ega t i on) , 光酸発生剤のレジスト中での不均一分散などがその一 因と言われている。 産業上の利用可能性
本発明では、 光照射に起因して溶解度差を生じさせる基を活性成分に導入 することにより、 活性成分を感光性樹脂 （ベース樹脂及び感光剤で構成され た感光性樹脂組成物） と組み合わせて感光層を形成しても、 露光部と未露光 部とで溶解度差を大きくすることができ、 高い感度で高解像度のパターンを 形成できる。 特に、 特定の活性金属アルコキシド又はその重縮合物で活性成 分を構成すると、 不純物の混入を効果的に抑制できる。 さらに、 本発明の感 光性樹脂組成物は、 酸素プラズマに対するエツチング耐性を維持しつつも、 パターンのエッジラフネスをも改善可能であり、 しかも、 より短波長の光源 に対しても高感度で、 パターンの解像度を大きく改善できる。
そのため、 本発明は、 種々の用途、 例えば、 回路形成材料 （半導体製造用 レジスト、 プリント配線板など）、 画像形成材料（印刷版材， レリーフ像など） などに利用できる。 特に、 高い感度と解像度を得ることができるので、 半導 体製造用レジストに有利に利用できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜 2及び比較例 1
1 . 感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち 3 7モル％を t一 B O C ( ter t—ブトキシカルポ二 ルォキシ） 基で置換した重量平均分子量 8 , 5 0 0のポリビニルフエノール 樹脂 1重量部に、 下記式 （A) で表される光酸発生剤 0 . 0 2重量部を添加 し、 溶媒としてのプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 6重 量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。
Figure imgf000048_0001
(2)活性成分
(i) 1 - ( t一ブトキシカルポニルォキシ） 一 4一ョードベンゼンの合成 アセトン 1250mLに、 p—ョ一ドフエノ一ル 125. 0 g (568m mo l)、 N, N—ジメチルァミノピリジン 69mg (5. 7 mm o 1 ) を溶 解し、 得られた溶液を攪拌しつつ、 40°Cで、 ジー t—ブチルカーボネ一ト 124 g (568mmo 1) を滴下した。 滴下終了後そのまま一晩攪拌し、 反応させた。 反応終了後、 得られた溶液を氷水 5 L中に投入した。 生じた沈 殿を吸引濾過により回収し、 乾燥させ、 メタノールで再結晶することにより 1一 （ t一ブトキシカルポニルォキシ） —4—ョードベンゼン 113 gを得 た。
(ii) 1— [2— {(3—トリメトキシシリル） プロピルォキシカルボ二ル} ビニル] 一 4一 （t一ブトキシカルポニルォキシ） ベンゼンの合成
トリェチルァミン 1 L及びァセトニトリル 20 OmLの混合液に、 前記ス テツプ（i)で合成した 1一 （t—ブトキシカルボニルォキシ） 一 4一ョードベ ンゼン 55. 0 g及びアクリル酸 3—トリメトキシシリルプロピルエステル 42. 5 gを溶解させ、 液相にアルゴンをバブリングして反応系内をァルゴ ン置換した。 反応系に触媒としての酢酸パラジウム 770. Omgを加えて 一晩還流させた （He c h反応)。 反応終了後、 溶媒を除去し、 得られた残渣 から生成物をへキサンで抽出した。 抽出液からへキサンを除去することによ り、 目的化合物である 3— （トリメトキシシリル） プロピル p— （t一ブト キシカルボニルォキシ) シンナメート、 すなわち 1一 [2— {(3—トリメト キシシリル） プロピルォキシカルボ二ル} ビニル] 一 4一 （t一ブトキシカ ルポニルォキシ） ベンゼン 47. 5 gを得た。 前記ステツプを含む反応工程式を下記に示す。
ΗΟ /)-' + [(CH3)3COC]20 ~► [(CH3)3COC- 0-^-1
0 0
0
H2C=CH-C-0(CH2)3Si(OCH3)3 Q
(CH3)3CO /)- CH= CH- C - 0(CH2)3Si(OCH3)3
O 得られた化合物の1 H— NMR及び I Rスぺクトルを図 1及び図 2にそれ ぞれ示す。 .
XH-NMR (CDC 1 3) P pm： 0. 7 ( t, 2H， CH2)、 1. 6 (s， 9H, 卜 Bu)、 1. 8 (q, 2H, CH2)、 3. 6 (s , 9H, OCH3)、 4. 2 ( t， 2H， CH2)、 6. 4 (d， 1 H, C = CH)、 7. 2 (d, 2 H, C6H4)、 7. 5 (d, 2H, C6H4)、 7. 6 (d, 1 H， C二 CH)。 また、 図 2において、 1 7 0 0〜 1 80 0 cm—1 付近に、 エステル基及び 力一ポネート基の C = 0伸縮振動に起因する吸収が見られた。 これらの結果 より、 目的化合物が得られていることが明らかである。
(iii)シリカゾルの合成
3 0 OmLの反応器に、 プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ —ト （PGMEA) 7 0 g 20重量％アンモニア水 54 gを仕込み、 3 0°C で 2 0分間攪拌した。 この溶液に、 前記ステップ（ii)で合成した 1一 [2— {(3—トリメトキシシリル）プロピルォキシカルボ二ル}ビニル] _4— ( t 一ブトキシカルポニルォキシ） ベンゼン 2 2. l g、 テトラエトキシシラン 2. 34 g及びトリエトキシメチルシラン 2. 0 gをそれぞれ 1時間かけて 滴下し、 さらに 3 0°Cで 6時間攪拌した。 その後、 反応液を 0. Ι μΐΏの平 均穴径をもつメンブレンフィルターで濾過した後、 濾液を純水で洗浄するこ とによりアンモニアを除き、 さらに減圧脱水することにより水分を除去した。 次いで、 添加又は減圧除去により、 プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート （PGMEA)の含有量を調整し、 シリカゾル含量が 3 0重量％ となるようなシリカゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ —ト （PGMEA) 溶液を調製した。
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ (1)の感光性樹脂とステップ (2)で得られた活性成分 （シリカ ゾル） を表 1に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し、 感光 性樹脂組成物を調製した。 なお、 活性成分 （シリカゾル） を添加しない例を 比較例 1とした。
2. パターン形成及び特性 （感度、 解像度、 酸素プラズマ耐性） の評価 (1)パターン形成
洗浄したシリコンウェハ一をへキサメチルジシラザンで処理した後、 スピ ンコ一ターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が 0. 4 xmとな るように塗布し、 ホットプレートにて 100°Cで 1分間加熱した。 次いで、 248 nm (K r Fエキシマーレ一ザ一） の露光波長を有する縮小投影露光 機 （キャノン （株） 製、 FPA— 3000 EX5， NA=0. 63) を用い て、 線幅の異なるラインアンドスべ一スパターンを有するテストマスクを介 して、 露光量を段階的に変化させて露光した。 このウェハ一をホットプレー トにて 100°Cで 1分間加熱した後、 2. 38重量％のテトラメチルアンモ ニゥムハイドロォキサイド水溶液で 1分間パドル現像してポジ型パターンを 得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度：ライン幅 0. 25 mのライン：スペース二 1 ： 1がマスク寸法 どおりになる露光量で表示した （値が小さいほど高感度である）。
(ii)解像度： ライン幅 0. 25 mのライン：スペース = 1 ： 1がマスク 寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した （値が小さ いほど高解像度である）。
(iii)酸素プラズマ耐性：現像後のウェハーをプラズマエッチング装置 （東 京真空 （株） 製 SUPER COAT N400型） を用いて、 以下の条件でエッチングを 行った。 給電方式 カソードカップル
電極サイズ 8 Omm
処理ガス
圧力 ： 8. 645 P a
r f印加電圧 ： 85 W
.2
r f電力密度 ： 1. 69W/cm'
処理時間 ： 5分
エツチング後の膜厚を測定し、 エッチングにより消失した膜の厚さをエツ チング時間で割り、 酸素プラズマ速度 （02— R I E速度、 nm/s e c) と して表示した。 この値が小さいほど酸素ブラズマ耐性が高いことを示す。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000051_0001
実施例 3〜 4及び比較例 2
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
2—メチルァダマンチルメタァクリレートと τ—ブチロラクトンメタァク リレートを 1Z1の仕込み比 (モル比) でメチルイソプチルケトンに溶解さ せ、 ァゾビスイソプチロニトリル （AI BN) を開始剤として、 80°Cで 1 0時間ラジカル重合させることにより、 重量平均分子量 14, 500の樹脂 を得た。 再沈溶媒として、 n—へキサンを用いた。 得られた樹脂 1重量部に、 下記式 （B) で表される光酸発生剤 0. 02重量部を添加し、 溶媒としての プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7重量部を混合するこ とによりポジ型フォトレジストを調製した。
Figure imgf000052_0001
(2)活性成分
(i)tert—ブチル 3— [3— （卜リメトキシシリル） プロピルチオ] プロピ ォネートの合成
3 - (トリメトキシシリル） 一 1一プロパンチオール 58. 8 g (0. 3 mo 1 ) 及びアクリル酸 tert—ブチルエステル 38. 4g (0. 3mo 1 ) を脱水酢酸ェチル 30 OmLに溶解させ、 この溶液をアルゴンガスでバブリ ングして反応系内をァルゴン置換した。 反応溶液にラジカル開始剤としての ジクミルバ一オキサイド （日本油脂 （株） 製， パーブチル PV) 2. 94 g を加えて 24時間加熱還流した。 反応終了後、 溶媒を除去することにより、 目的の化合物である teri—ブチル 3— [3— （トリメトキシシリル） プロピ ルチオ] プロピオネート 96. 0 g (0. 294mo 1 ) を得た。
前記反応工程式を下記に示す。
0
HS - (CH2)3— Si(OCH3)3 + H2C=CH-C-OC(CH3)3
O
II
~ (CH3)3CO - C一 CH2— CH2- S(CH2)3Si(OCH3)3 得られた化合物の1 H— NMR及び I Rスぺクトルを図 3及び図 4にそれ ぞれ示す。
^-NMR：
0. 7， 1. 6- 1. 8及び 2. 4-2. 8 p pm：メチレン （CH 2) 1. p pm： t一ブチル （CH3) 3C
3. 6 p pm：メトキシ （〇CH3) 3
また、 図 4において、 1730〜 1740 cm—1 付近に、 カルボニル基に 特徴的な吸収が見られた。 これらの結果より、 目的化合物が得られているこ とが明らかである。
(ii)シリカゾルの合成
30 OmLの反応器に、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート （PGMEA) 70 g、 20重量％アンモニア水 54 gを仕込み、 30°C で 20分間攪拌した。 この溶液に、前記ステップ（i)で合成した tert—ブチル 3— [3— （トリメトキシシリル） プロピルチオ] プロピオネート 42. 0 g、 テ卜ラエトキシシラン 3. 1 g及びトリエトキシメチルシラン 2. 7 g をそれぞれ 1時間かけて滴下し、 さらに 30°Cで 6時間攪拌した。 その後、 反応液を 0. 1 mの平均穴径をもつメンブレンフィル夕一で濾過した後、 濾液を純水で洗浄することによりアンモニアを除き、 さらに減圧脱水するこ とにより水分を除去した。 次いで、 添加又は減圧除去により、 プロピレング リコールモノメチルエーテルァセテ一卜 (PGMEA) の含有量を調整し、 シリ力ゾル含量が 30重量％のシリカゾルのプロピレンダリコールモノメチ ルエーテルアセテート （PGMEA) 溶液を調製した。
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（1)の感光性樹脂とステップ（2)で得られた活性成分 （シリカ ゾル） を表 2に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し感光性 樹脂組成物を調製した。 なお、 活性成分 （シリカゾル） を添加しない例を比 較例とした。
2. パターン形成及び特性 （感度、 解像度、 酸素プラズマ耐性） の評価 (1)パターン形成
洗浄したシリコンウェハーをへキサメチルジシラザンで処理した後、 スピ ンコ一夕一を用いて上記感光性榭脂組成物を乾燥後の膜厚が 0. 3 zmとな るように塗布し、 ホットプレートにて 1 30°Cで 1分間加熱した。 次いで、 193 nm (A r Fエキシマーレーザー） の露光波長を有する縮小投影露光 機 （NA-0. 63) を用いて、 線幅の異なるラインアンドスペースパター ンを有するテストマスクを介して、 露光量を段階的に変えて露光した。 この ウェハーをホットプレートにて 1 30°Cで 1分間加熱した後、 2. 38重量％ のテトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド水溶液で 1分間パドル現像 してポジ型パターンを得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 以下のようにして各特性を評価した。
(0感度： ライン幅 0. 20 zmのライン：スペース = 1 ： 1がマスク寸法 どおりになる露光量で表示した （値が小さいほど高感度である）。
(ii)解像度： ライン幅 0. 20 mのライン：スペース = 1 ： 1がマスク 寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した （値が小さ いほど高解像度である）。
(iii)酸素プラズマ耐性：実施例 1と同様の方法で評価した。
結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000054_0001
実施例 5〜 8及び比較例 3
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
トルエン 20 OmLに、 メタクリル酸一 iert—ブチルエステル 30 gとァ ゾビスイソブチル二トリル 0. 2 gとを溶解させた。 反応容器内をアルゴン 置換し、 反応溶液を 60°Cで 12時間加熱、 攪拌しながら重合を行った。 重 合終了後、 反応溶液を大量のメタノール中に注いで、 樹脂を凝固させ、 凝固 した樹脂をメタノールで数回洗浄した。 この樹脂を室温及び減圧下で一晩乾 燥させ、重量平均分子量 35000のホ。リ tert—ブチルメタクリレートを収 率 33 %で得た。
このポリ tert—ブチルメタクリレート 1重量部に、 実施例 3で用いた光酸 発生剤 （B) を 0. 02重量部添加し、 溶媒としてプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 6重量部を混合し、 ポジ型フォトレジストを調 製した。
(2)活性成分 （シリカゾル）
(i)シリカゾルの合成
300mLの反応器に、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート （PGMEA) 70 g、 20重量％アンモニア水 54 gを仕込み、 30 °C で 20分間攪拌した。 この溶液に、 実施例 3のステップ（2) (ii)で合成した tert—ブチル 3— [3— （トリエトキシシリル） プロピルチオ] プロビオネ ート 26. 3 g、 テトラエトキシシラン 7. 8 g、 トリエトキシメチルシラ ン 6. 7 gをそれぞれ 1時間かけて滴下し、 さらに 30 °Cで 6時間攪拌した。 その後、 反応液を 0. 1 imの平均穴径をもつメンブレンフィルターで濾過 した後、 濾液を純水で洗浄することによりアンモニアを除き、 さらに減圧脱 水することにより水分を除去した。 次いで、 添加又は減圧除去により、 プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート （PGMEA) の含有量を 調整し、 シリカゾル含量が 30重量％のシリカゾルのプロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート （PGMEA) 溶液を調製した。
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（1)の感光性樹脂とステップ (2)で得られた活性成分 （シリカ ゾル） を表 3に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し感光性 樹脂組成物を調製した。 なお、 活性成分 （シリカゾル） を添加しない例を比 較例 3とした。
2. パターン形成及び特性 （感度、 解像度、 酸素プラズマ耐性） の評価 (1)パターン形成
洗浄したシリコンウェハーをへキサメチルジシラザンで処理した後、 スピ ンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が 0. 12 wmと なるように塗布し、 ホットプレートにて 130°Cで 1分間加熱した。 次いで、
157 nm (F2エキシマーレーザー） の露光波長を有する露光機 （リソテツ クジャパン （株） 製 1；¥£3— 1200) を用いて、 露光量を段階的に変 えて露光した。 このウェハーをホットプレートにて 130 で1分間加熱し た後、 2. 38重量％のテトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶 液で 1分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度：レジストが完全に溶解した最小露光量で表示した （値が小さいほ ど高感度である）。
(ii)解像度：露光量の対数に対する溶解速度 （nmZs e c) の対数をプ ロットし、 その直線部分の傾き角度 Θを求め、 t an ^をァ値とし、 解像度 の指標とした （一般に、 ァ値が大きいほど高解像度である）。
(iii)酸素プラズマ耐性：実施例 1と同様の方法で評価した。
結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000056_0001
実施例 9〜 12及び比較例 4
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹月1
(i)ヒドロキシル基のうち 35モル％を t一 BOC (tert—ブトキシカルボ ニルォキシ） 基で置換した重量平均分子量 8, 000のポリビニルフエノー ル樹脂 1重量部に、 下記式 （A) で表される光酸発生剤 0. 02重量部を添 加し、 溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6 重量部と混合することにより、 ポジ型フォトレジストを調製した。
Figure imgf000057_0001
(2)活性成分
(i)(ii) l一 （ t一ブトキシカルポニルォキシ） —4一ョードベンゼン及び 1一 [2— {(3—トリメトキシシリル） プロピルォキシカルボ二ル} ビニル] 一 4一 (t一ブトキシカルポニルォキシ) ベンゼンの合成
実施例 1のステップ（i)及び（ii)と同様にして、 1一 （t一ブトキシカルポ ニルォキシ） —4一ョードベンゼン及び 1一 [2— {(3—トリメトキシシリ ル） プロピルォキシ力ルポ二ル} ビニル] 一 4一 （t一ブトキシカルボニル 才キシ) ベンゼンを合成した。
(iii)シリカゾルの修飾
前記ステップ（ii)で得られた 1一 [2— {(3 -卜リメトキシシリル) プロ ピルォキシカルボ二ル} ビニル] 一 4— ( t一ブトキシカルボニルォキシ） ベンゼン 45 gと、 コロイダルシリカ（N PC— ST, 日産化学工業（株） 製， シリカゾル含量 30重量％) 15 gと、 0. 051!101 1^塩酸0. 2 3 gとを混合し、 16時間室温で攪拌し、 シリカゾルを修飾した。 この例で は、 3— （卜リメトキシシリル） プロピル p— ( t—ブトキシカルポニルォ キシ） シンナメート/シリカゾル（重量比） =1Z10であり、修飾量 10% として表す （修飾シリカゾル A)。
また、 前記シリカゾルの修飾工程において、 1— [2_ {(3—トリメトキ シシリル） プロピルォキシカルボ二ル} ビニル] 一 4一 （t一ブトキシカル ポニルォキシ） ベンゼン Zコロイダルシリカ NPC— ST (固形分) /塩酸 (濃度 0. 05mo lZL) を、 1. 5Z10Z0. 75及び3ダ10ダ1. 5の割合 （重量比） で用いる以外は前記と同様に操作を行い、 3— (トリメ トキシシリル） プロピル p— （ t—ブトキシカルボニルォキシ） シンナメー トによる修飾量が、 それぞれ 15 % (修飾シリ力ゾル B ) 及び 30 % (修飾 シリ力ゾル C ) である修飾シリ力ゾルを調製した。
(3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ (1 )の感光性樹脂と、 ステップ (2)で得られた修飾シリ力ゾル とを表 4に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し感光性樹脂 組成物を調製した。 なお、 修飾シリカゾルを添加しない例を比較例 4とした。
2. パターン形成及び特性 [感度、 解像度、 耐熱性および酸素プラズマ耐 性] の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウェハーに、 スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組 成物を乾燥後の膜厚が 0. 40 2mとなるように塗布し、 ホットプレートに て 100°Cで 1分間加熱した。 次いで、 248 nmの露光波長を有する縮小 投影露光機 （キャノン （株） 製， FPA— 3000 EX5, NA=0. 63) を用いて、 線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマス クを介して、 露光量を段階的に変化させて露光した。 このウェハ一をホット プレートにて 100°Cで 1分間加熱したのち、 2. 38重量％のテトラメチ ルアンモニゥムハイドロォキサイド水溶液で 1分間パドル現像してポジ型パ 夕一ンを得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度：実施例 1と同様の方法で評価した。
(ii)解像度：実施例 1と同様の方法で評価した。
(iii)耐熱性：現像後のゥェ八一を温度の異なるホットプレート上に 5分間 保持し、 500 /m幅のパターンが変形し始める温度を耐熱性の指標とした。
(iv)酸素プラズマ耐性：実施例 1と同様の方法で評価した。
結果を表 4に示す。 表 4
組成
解像度 耐熱性 02-RIE速度 感光' g樹脂 修飾：] Qイダルシリカ コロイダルシリカの修飾量
^mJ/cm ) (At m) (°C) (nm/sec) (重量部） (%)
A
実施例 9 1 10 25 0.17 120 41
0.11
A
実施例 10 1 10 20 0.18 130 11
0.25
B
実施例 11 1 15 25 0.16 120 40
0.11
c
実施例 12 1 30 28 0.15 120 42
0.11
比較例 4 1 0 50 0.23 100 70
実施例 13、 及び比較例 5〜 6
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1)感光性樹脂の調製
(i)反応容器に t一ブチルメタクリレート 30 g及びァゾビスイソプチ口 二トリル 0. 2 gを添加し、 トルエン 20 OmLに溶解させた。 反応容器内 をアルゴン置換し、 60°Cで加熱しながら攪拌し、 12時間重合させた。 重 合終了後、 得られた反応混合物を、 大量のメタノール中に注ぎ、 樹脂を凝固 させた。 凝固した樹脂をメタノールで数回洗浄し、 減圧下、 室温で一晩乾燥 することにより、 重量平均分子量 35, 000のポリ t一ブチルメタクリレ ートを得た （収率 33%)o
得られたポリ t一ブチルメタクリレート樹脂 1重量部に、 下記式 （B) で 表される光酸発生剤 0. 02重量部を添加し、 溶媒としてのプロピレンダリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト 6重量部と混合することにより、 ポジ 型フォトレジストを調製した。
Figure imgf000060_0001
(2)活性成分
(i) t—ブチル 3— [3— (トリエトキシシリル） プロピオチォ] プロピオ ネートの合成
実施例 3のステップ（i)と同様にして、 t一ブチル 3— [3 - (トリェトキ シシリル） プロピオチォ] プロビオネ一トを合成した。
(ii)シリカゾルの修飾
前記ステップ（i)で合成した t—ブチル 3— [3- (トリエトキシシリル） プロピオチォ] プロピオネー卜 0. 45 gと、 コロイダルシリカ （NPC— ST, 日産化学工業 （株） 製， シリカゾル含量 30重量％) 15 gと、 0. 051110 1 1^塩酸0. 23 gとを混合し、 16時間室温で攪拌し、 シリカ ゾルを修飾した。 この例では、 修飾量は 10%であった （修飾シリカゾル D)。 (3)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（1)の感光性樹脂と、 ステップ（2)で得られた修飾シリ力ゾル Dとを表 5に示す割合 (溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し感光性樹 脂組成物を調製した。 なお、 修飾シリカゾル Dに代えて、 未修飾のシリカゾ ル [日産化学工業 （株） 製， コロイダルシリカ， NPC— ST， シリカゾル 含量 30重量％] を用いた例を比較例 5とし、 修飾シリカゾルを添加しない 例を比較例 6とした。
2. パターン形成及び特性 [感度、 解像度、 耐熱性および酸素プラズマ耐 性] の評価
(1)パターン形成
洗浄したシリコンウェハ一に、 スピンコ一夕一を用いて上記感光性樹脂組 成物を乾燥後の膜厚が 0. 30 xmとなるように塗布し、 ホットプレートに て 130°Cで 1分間加熱した。 次いで、 193 nmの露光波長を有する縮小 投影露光機 （NA==0. 60) を用いて、 線幅の異なるラインアンドスべ一 スパターンを有するテス卜マスクを介して、 露光量を段階的に変化させて露 光した。 このウェハーをホットプレートにて 130°Cで 1分間加熱したのち、 2. 38重量％のテトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド水溶液で 1 分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度、 （ii)解像度及び（iii)酸素プラズマ耐性：実施例 3と同様の方法 で評価した。
結果を表 5に示す。 表 5
組成
感度 解像度 02-RIE速度 感光性樹脂 コロイダルシリカ コロイダルシリカの修飾量
^mJ/cm ) ( m) ,nm/sec
(重量部） (重量部） (% )
修飾シリカゾル D
実施例 13 1 10 7 0.14 68
0.11
未修飾シリカ'/ル
比較例 5 1 0 7 0.18 72
0.11
比較例 6 1 0 14 0.18 150
実施例 14〜 16及び比較例 7〜 8
1. 感光性樹脂組成物の調製
実施例 9で用いた感光性樹脂（ 1 )又は実施例 13で用いた感光性樹脂（ 2 ) と、 修飾シリカゾルとを表 3に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合し、 感光性樹脂組成物を調製した。
なお、 実施例 1 5では、 実施例 9のシリカゾルの修飾工程において、 1一
[2— 3—トリメトキシシリル） プロピルォキシ力ルポ二ル} ビニル] 一 4- ( t一ブトキシカルポニルォキシ） ベンゼン Zコロイダルシリカ NP C 一 ST (固形分） /塩酸 (濃度 0. 5mo l /L) を、 1 0ノ10//5の割 合 （重量比） で用いる以外は実施例 9と同様にシリカゾルを修飾して得られ た修飾量 100 %の修飾シリカゾル （修飾シリカゾル E) を用いた。
2. パターン形成及び特性 [感度、 解像度、 耐熱性および酸素プラズマ耐 性] の評価
α)パターン形成
洗浄したシリコンウェハーに、 スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組 成物を乾燥後の膜厚が 0. 1 2 //mとなるように塗布し、 ホットプレートに て表 3に示す温度で 1分間加熱した。 次いで、 F2エキシマーレーザー （露光 波長 1 57nm) を露光源とする照射装置 （リソテックジャパン （株） 製， VUVES-4500) を用いて、 露光量を段階的に変化させて露光した。 このウェハ一をホットプレートにて表 3に示す温度で 1分間加熱 （露光後べ ーク） したのち、 2. 38重量％のテトラメチルアンモニゥムハイドロォキ サイド水溶液で 1分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
(2)特性の評価
前記ポジ型パターンにっき、 （ 感度は露光部の膜厚が 0となる露光量で 表示した （値が小さいほど高感度である）、 （ii)解像度は露光量の対数に対し て露光部の残膜厚をプロットした感度曲線を作成し、 膜厚が 0となる点での 直線部の傾き （ァ値） 求め、 解像度の指標とした （値が大きいほど高解像度 である）。 また、 （iii)酸素プラズマ耐性：実施例 1と同様の方法で評価した。 結果を表 6に示す。 表 6
組成
修飾 コロイダルシリカの フ。リへ' -ク 露光後へ" -ク 感度 Oo-RIE速度 感光性樹脂
コ Πイダルシリカ 修飾量 (。c) 了値
(。c) (mJ/cin 2) (nm/sec) (重量部）
(重量部） (% )
樹脂ひ） A
実施例 14 10 100 100 16 3.7 39
1 0.11
樹脂 (1) E
実施例 15 100 100 100 12 4.5 37
1 0.11
樹脂 (1)
比較例 7 0 100 100 35 1.2 70
1
樹脂 (2) D
実施例 16 10 130 130 9 4.2 20
1 0.25
樹脂 (2)
比較例 8 0 130 130 15 1.5 150
1
実施例 17〜 20及び比較例 9〜 11
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1) 感光性樹脂
ヒドロキシル基のうち 45モル％をエトキシェチル基で置換した重量平均 分子量 8, 500のポリビニルフエノール樹脂 1重量部に、 前記式 （A) で 表される光酸発生剤 0. 03重量部を添加し、 溶媒としてのプロピレンダリ コ一ルモノメチルエーテルァセテ一ト 6重量部を混合することで、 ポジ型フ オトレジス卜を調製した。
(2) 活性成分
(i) 1 - ( t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 4 _ブロモベンゼンの合成 P—ブロモフエノール 25. 0 g (144. 5mmo l)、 N， N—ジメチ ルァミノピリジン 17. 7mg (0. 14mmo 1 ) を溶かしたアセトン 2 00m l中に、 ジー tーブチルカ一ポネ一ト 31. 5 g (144. 5mmo 1) を 40°Cで滴下した。 滴下終了後そのまま一晩攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水 1 L中に投入した。 生じた沈殿を吸引濾過して乾燥し、 メタ ノールで再結晶することにより 1一 （ t—ブトキシカルボニルォキシ） —4 一プロモベンゼン 22. 6 gを得た。
(ii) 1 - (2—トリメトキシシリルビニル） —4一 （t一ブトキシカルポ ニルォキシ) ベンゼンの合成
前記 （i) で合成した 1— ( t—ブトキシカルボニルォキシ） —4一ブロモ ベンゼン 15. 0 g (54. 9mmo l)、 ビニルトリメトキシシラン 9. 7 6 g (65. 9mmo 1 ) をトリエチルァミン 2 Om 1およびァセトニトリ ル 40m 1に溶解し、 液相にアルゴンバブリングして系内をアルゴン置換し た。 系内に触媒の酢酸パラジウム 246. 5mg (1. lmmo 1 ) を加え て一晚還流させた。 反応終了後、 溶媒を除去し、 残渣をへキサンで抽出した。 抽出液からへキサンを除去することにより、 目的の化合物である 1一 （2— トリメトキシシリルビニル） 一 4一 （ t _ブトキシカルボニルォキシ） ベン ゼン 9. 5 gを得た。
前記反応工程式を下記に示す。 HO-Q)-Br + [(CH3)3COC]2 O — [(CH3)3COC-0-Q)-Br
0 o
H2C=CH- Si(OCH3)3
~ (CH3)3CO C- O CH=CH- Si(OCH3)3
O
得られた化合物の1 H— NMRを図 5に示す。
^- MR (CDC 13) p pm： 1. 6 (s， 9H, t -Bu), 3. 6 (s , 9H， 〇CH3)， 6. 1 (d, 1H, C = CH), 7. 2 (d, 2H， C6H4), 7. 3 (d, 1H, C = CH), 7. 5 (d, 2 H, C6H4)
(iii)シリカゾルの修飾
前記ステップ（ii)で合成した 1一 （2—卜リメトキシシリルビニル） 一 4 一 （ t一ブトキシカルポニルォキシ） ベンゼン/コロイダルシリカ （NPC 一 ST, 日産化学工業 （株） 製、 シリカゾル含量 30重量％) /0. 05m o 1 /L 塩酸が、 重量比 （コロイダルシリカでは溶媒を除く） で 5Z10 /2. 5 (修飾量 50%)、 10X10/5 (修飾量 100%) となるように 混合し、 16時間室温で攪拌し、 シリカゾルを修飾した （それぞれ、 修飾シ リカゾル F， 修飾シリカゾル Gとする。）
(3) 感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ （1) の感光性樹脂と、 ステップ （2) で得られた修飾シリ 力ゾルとを表 7に示す割合 (溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合して感 光性樹脂組成物を調製した。 なお、 修飾シリカゾルに代えて、 未修飾のシリ 力ゾルを用いた例を比較例 9及び 10とし、 修飾シリカゾルを添加しない例 を比較例 1 1とした。
2. パターン形成および特性 （感度、 解像度、 および酸素プラズマ耐性） の評価
実施例 9と同様にして行なつた。 表 7 組成
感度 解像度 02-RIE速度 感光性樹脂 コ。イダルシリカ コ 'ルシリカの修飾量 (m«j/cm ) (iim) (nm/sec) (重量部） (重量部） (%)
修飾シリカゾル F
定施 17 qo oo 0.11
修飾シリカソ'ル F
宝 ll 1 R 50 on Π U.丄 1 P 0; Q o 0.25
修飾シリカゾル G
実施例 19 100 30 y , QO
0.11
修飾シリカ'/ル G
実施例 20 100 19 0.14 8
0.25
未修飾シリカ'/ル
比較例 9 0 28 0.21 35
0.11
未修飾シリカ'/ル
比較例 10 0 21 0.23 10
0.25
比較例 11 1 0 40 0.21 75
実施例 21〜 23及び比較例 12
1. 感光性樹脂組成物の調製
(1) 感光性樹脂
ヒドロキシル基のうち 40モル％をエトキシェチル基で置換した重量平均 分子量 9， 300のポリビニルフエノール樹脂 1重量部に、 前記式 （A) で 表される光酸発生剤 0. 02重量部を添加し、 溶媒としてのプロピレンダリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト 6重量部を混合し、 ポジ型フォトレジ ストを調製した。
(2)活性成分
(i) 1一べンジルォキシ _4— t—ブトキシカルポニルォキシベンゼンの 合成
4—ベンジルォキシフエノ一ル 25. 0 g (124. 9 mm o 1 )、 N, N ージメチルァミノピリジン 15. 3mg (0. 12mmo 1 ) をアセトン 2 00m lに溶解し、 この溶液にジ— t一ブチルカーボネート 27. 2 g (1 24. 9.mmo 1 ) を 40°Cで滴下した。 滴下終了後そのままー晚攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水 1 L中に投入した。 生じた沈殿を吸引濾過して 乾燥し、 メタノールで再結晶することにより 1一ベンジルォキシ一 4一 t - ブトキシカルポニルォキシベンゼン 22. 8 gを得た。
(ii) 4- t—ブトキシカルボニルォキシフエノールの合成
前記ステップ（i)で合成した 1一べンジルォキシ _4— t一ブトキシカル ボニルォキシベンゼン 20. 0 g (66. 6 mm o 1 ) にエタノール 150 ml , 10%—パラジウムカーボン粉末 0. 5 gを加え、 攪拌しながら室温 で水素 1492. 2m 1 (66. 6 mm o 1 ) と反応させる。 反応液を濾過 してパラジウムカーボン粉末を除去し、 濾液を濃縮しトルエンに再溶解した 後、 不溶分を濾過により除去後， 静置し， 再結晶させることにより、 4一 t 一ブトキシカルボニルォキシフエノールを得た。
(iii) 4― t一ブトキシカルポニルォキシフエノールとシランカツプリン グ剤との反応
ステップ（ii)で合成した 4一 t一ブトキシカルポニルォキシフエノール 8. 4 g (40. Ommo l) に十分脱水した n—へキサン 20 m 1を加え、 3 —イソシアナトプロピルトリエトキシシラン 9. 9 g (40. Ommo l ) を加え、 室温にて 16時間攪拌し反応させた。
反応液を濾過し、 濾過物をへキサン/ /トルエン == 1Z1 (重量比） 200 mlに再溶解させたのち、 濾過し、 濾液から生成物を再結晶させた。
前記反応工程式を下記に示す。
Figure imgf000069_0001
(CH3)3CO C - O -\}~ OCH2~^
o
(CH3)3COC-0-^ ^-OH
O
OCN-(CH2)3-Si(OC2H5)3 0
(CH3)3CO C-0 - \ ~ OCNH-(CH2)3-Si (OC2H5)3
O
得られた生成物の H— NMRを図 6に示す。
— NMR (CDC 13) p pm： 0. 7 ( t , 2H, CH2), 1 2 ( t 9H， OCH2CH3)， 1. 6 (s， 9H, t -B u), 1. 7 (t: 2H, CH2), 3. 3 (t, 2H, CH2), 3. 9 (q, 6 H, CH2), 5 4 ( t 1H, NH), 7. 2 (d, 4H, C6H4) ステップ（iii)で合成した化合物/コロイダルシリカ （NPC— ST， 日産 化学工業 （株） 製、 シリカゾル含量 30重量％) /0. 05mo 1ZL塩酸 が、 重量比 （コロイダルシリカでは溶媒を除く） 5/10/2. 5 (修飾 量 50%)、 1 0/10/5 (修飾量 100%) となるように混合し、 16時 間室温で攪拌し、 シリカゾルを修飾した （それぞれ、 修飾シリカゾル H, 修 飾シリカゾル Iとする）。
(3) 感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ （1) の感光性樹脂と、 ステップ （2) で得られた修飾シリ 力ゾルとを表 8に示す割合 （溶剤を除く固形分の割合で表示） で混合して感 光性樹脂組成物を調製した。 なお、 修飾シリカゾルを添加しない例を比較例 1 2とした。
2 . パターン形成および特性 （感度、 解像度、 および酸素プラズマ耐性） の評価 ，
実施例 9と同様にして行なった。
表 8 組成
02-RIE速度 感光性樹脂 コロイダルシリカ コロイダルシリカの修飾量 (mJ/cm ( - m) (nm/sec) (重量部） (重量部） ( % )
修飾シリカソ'ル H
実施例 21 1 50 12 0.14 2
0.43
修飾シリカ'/ル I
実施例 22 1 100 22 0.14 9
0.25
修飾シリカソ'ル I
実施例 23 1 100 11 0.13 3
0.43
比較例 12 1 0 32 0.22 80
実施例 24
(i) 1一 （1一エトキシ） エトキシ— 4—ブロモベンゼンの合成
脱水酢酸ェチル 1 0 Om 1中に、 p—ブロモフエノール 1 1. O g (5 0 mmo 1 )、 1. Omo 1 /Lの塩酸 Zエーテル溶液 4. 8m lを加えて 40°C に設定した。 この混合物にェチルビニルエーテル 1 0. 8 g ( 1 5 0 mm 0 1 ) を滴下し一晩攪拌した。 反応終了後、 炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄 後、水洗し溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロナトグラフィー（溶出液： へキサン） にて精製することにより 1一 （1一エトキシ） エトキシー 4ーブ ロモベンゼン 1 0. 7 g (3 6. 5 mmo 1 ) を得た。
NMR (CDC 1 3) P m： 1. 2 (t, 3H， 末端 CH3), 1. 49 ( t, 3H， 分岐 CH3), 3. 47〜3· 6 (m, 1 H, OCH), 3. 7 〜3. 8 5 (m, 1H， OCH), 5. 34 (q, 1 H, 分岐〇CH), 6.
9 (d， 2H, C6H4), 7. 3 8 (d， 2H, C 6H4)
(ii) 4- [2 - {(3—トリメトキシシリル） プロピルォキシ力ルポ二ル} ビニル] 一 1一 {(1—エトキシ） エトキシ } ベンゼンの合成
実施例 1のステップ（2) (Π)において 1一 （ t一ブトキシカルボ二ルォキ シ） —4—ョ一ドベンゼンに代えて、 前記ステップ（i)で合成した 1一 （1— エトキシ） エトキシー 4—ブロモベンゼンを用いる以外、 実施例 1のステツ プ（2) (ii)の He c k反応と同様にして標題化合物を得た。
NMR (CDC 1 3) m : 0. 7 ( t , 2H， CH2)， 1. 2 ( t， 3H, 末端 CH3)， 1. 49 ( t, 3H， 分岐 CH3)， 1. 8 ( t, 2H, CH2)， 3. 5 5〜3. 6 5 (m, 9 H， 〇CH3), 3. 4 7-3. 6 (m， 1 H， OCH), 3. 7〜3. 8 5 (m， 1 H, OCH), 4. 2 ( t, 2H，
CH2), 5. 34 (q, 1 H， 分岐 OCH)， 6. 4 (d, 1 H, C = CH), 7. 6 (d, 1 H， C = CH), 6. 9 (d, 2H, C6H4)， 7. 3 8 (d， 2H, C6H4)
実施例 2 5
(i) 1 - (1—エトキシ） エトキシー 4—ブロモベンゼンの合成
実施例 24のステップ（i)と同様にして、 標題化合物を得た。 (ii)4- [2— (卜リメトキシシリル) ピニル] 一 1一 （1一エトキシ） エトキシベンゼンの合成
1一 （ t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 4—ョードベンゼン及びァクリ ル酸 3—トリメトキシシリルプロピルエステルに代えて 1— ( 1一エトキシ） エトキシ— 4一プロモベンゼン及びトリメトキシビニルシランを用いる以外、 実施例 1のステツプ (2) (i i)の Heck反応と同様にして標題化合物を得た。
NMR (CDC 13) P pm： 1. 2 (t, 3 H, 末端 CH3), 1. 49 (t， 3H, 分岐 CH3), 3. 47〜3. 6 (m, 1 H， OCH), 3. 6 (m, 9H， OCH3), 3. 7〜3. 85 (m, 1 H, OCH), 5. 34 (q， 1H， 分岐 OCH), 6. 1 (d, 1 H, C = CH), 7. 18 (d, 2H, C6H4)， 7. 25 (d, 1 H， C = CH), 7. 5 (d, 2H， C 6 H4)
実施例 26
(i) 1一ベンジルォキシー 3—ァセトキシベンゼンの合成
レゾルシルモノァセテ一卜 30. 4 g (200 mm o 1 ) をジメチルスル ホキサイド 300 m 1に溶解し、 この溶液中へ水酸化ナトリゥム水溶液 （N a〇HZH2〇： 8 g/30m 1 ) を加えて均一になるまで攪拌した。 次に、 混合液に塩化べンジル 26. 5 g (21 Ommo 1) を加えて室温で 24時 間反応させた。 反応混合液を氷水 1 Lの中へ投入し得られた固体を濾過 ·乾 燥後、 エタノールで再結晶することにより、 1一ベンジルォキシー 3—ァセ トキシベンゼン 44. 3 g (183 mm o 1 ) を得た。
(ii) 3—べンジルォキシフエノールの合成
ステップ（i)で得られた 1一ベンジルォキシー 3 _ァセトキシベンゼン 2 0 g (82mmo 1 ) を 10 %含水エタノール 300 m 1中水酸化カリウム 16. 3 g (248mmo 1) で加水分解後中和することにより、 3—ベン ジルォキシフエノール 14. 8 g (74mmo 1 ) を得た。
(iii) 1 - (1一エトキシ） エトキシー 3—べンジルォキシベンゼンの合成 p—ョードフエノールに代えて 3—べンジルォキシフエノールを用いる以 外、 実施例 24のステップ（i)と同様にして標題化合物を得た。 (iv) 3 - (1—エトキシ） エトキシフエノールの合成
実施例 2 1のステップ（2) (ii)において 1—ベンジルォキシー 4一 tーブ トキシカルポニルォキシベンゼンに代えて、前記ステップ（iii)で得られた 1 - (1一エトキシ） エトキシー 3—ベンジルォキシベンゼンを用いる以外、 実施例 2 1のステップ (2) (ii)と同様にして標題化合物を得た。
(v) 1 - (1一エトキシ） エトキシー 3— [(3—トリエトキシシリル） プ 口ピルアミノカルポニルォキシ] ベンゼンの合成
4一 t一ブトキシカルポニルォキシフエノールに代えて前記ステップ（iv) で得られた 3— (1 _エトキシ） エトキシフエノールを用いる以外、 実施例 2 1のステップ (2) (iii)と同様にして標題化合物を得た。
前記反応工程式を下記に示す。
Figure imgf000074_0001
実施例 2 7
(i) 1一ベンジルォキシー 3— t—ブトキシカルボニルォキシベンゼンの 合成
実施例 2 1のステップ（2) (i)において、 4—ベンジルォキシフエノールに 代えて、 3—べンジルォキシフエノールを用いる以外、 実施例 21のステツ プ (2) (i)と同様にして、 標記化合物を得た。
(ii) 3— t—ブトキシカルポニルォキシフエノールの合成
実施例 2 1のステップ（2) (ii)において、 1一ベンジルォキシ— 4一 tープ トキシカルポニルォキシベンゼンに代えて、前記ステップ（i)で得られた 1一 ベンジルォキシー 3— 一ブトキシカルボニルォキシベンゼンを用いる以外、 実施例 21のステップ (2) (ii)と同様にして、 標記化合物を得た。
(iii) 3— t一ブトキシカルポニルォキシフエノールとシランカツプリン グ剤との反応
実施例 2 1のステップ（2) (iii)において、 4一 t—ブトキシカルボニルォ キシフエノールに代えて、 ステップ（ii)で得た 3— t一ブトキシカルボニル ォキシフエノールを用いる以外、 実施例 21のステップ (2) (iii)と同様にし て、 1— [3— (トリメトキシシリル） プロピルアミノカルポニルォキシ] 一 3— [ t一ブトキシカルポニルォキシ] ベンゼンを得た。
以下に反応工程式を示す。
Figure imgf000075_0001
実施例 28 2— (トリエトキシシリル） — 1— (t—ブトキシカルボ二 ル） ェタンの合成
乾燥テ卜ラヒドロフラン 1 0 Om 1中にアクリル酸 t一ブチル 25. 8 g (20mmo l)、 トリエトキシシラン 32. 8 g ( 20 mm o 1 ) を加えて アルゴン置換した。 混合液に塩化白金酸 1 0 mgを加えて 2 時間加熱還流 した。 反応終了後、 溶媒を除去することにより標題化合物 58. 5 gを得た。 実施例 29 : N— [2— （ t—ブトキシカルボニル） ェチル] ー 3— （ト リエトキシシリル） プロピルァミンの合成 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 22. 1 g ( 1 0 0 mm o 1 ) を 脱水エタノールに溶解させ、 アクリル酸 t一ブチルエステル 1 2. 8 g (1 0 Ommo 1 ) を加え室温にて 24時間攪拌した。 反応終了後、 溶媒を除去 することにより標題化合物 3 2. 5 gを得た。
NMR (CDC 1 3) P pm： 0. 6 ( t , 2H, CH2)， 1. 1 9 ( t , 9H， CH3), 1. 4 1 (s， 9H, t -Bu), 1. 49〜： 1. 6 7 (m， 2H， CH2), 2. 4 ( t ' 2H, CH2)， 2. 5 9 ( t, 2 H, CH2)， 2. 8 ( t , 2H, CH2)， 3. 7 9 (q, 6 H， 〇CH2)
前記反応式を以下に示す。
H °
H2C=C-C-OC(CH3)3 + H2N(CH2)3Si(OC2H5)3
(CH3)3COC(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3
O
実施例 3 0 ： N, N' —ジー （ t一ブトキシカルポニル） ェチルー 3— （ト リエトキシシリル） プロピルァミンの合成
アクリル酸 t—ブチルエステルを 2 5. 6 g (2 0 Ommo 1) 用い、 2 4時間加熱還流する以外、 実施例 2 9と同様にして、 標記化合物を得た。
NMR (CDC 1 3) P m： 0. 5 ( t , 2H, CH2), 1. 1 9 ( t , 9Η, CH3)， 1. 3 9 (s , 1 8H， t -Bu), 1. 4 1〜： . 6 (m, 2H, CH2), 2. 3 (t， 6H， CH2)， 2. 7 ( t , 4 H， CH2), 3. 7 5 (q, 6H， 〇CH2)
前記反応式を以下に示す。
H 0
H2C=C-C-OC(CH3)3 + 2 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3
(CH3)3COC(CH2)2 (CH2)3Si(OC2H5)3
- 0 (CH2)2COC(CH3)3
O
そして、 実施例 2で用いた活性成分に代えて、 実施例 24〜30で得られ た化合物 （活性成分） を用いる以外、 実施例 2と同様にしてパターンの特性 を評価したところ、 実施例 2と同様の結果が得られた。

Claims

請求の範囲
1. 感光性樹脂組成物を構成する感光剤と組み合わせて用いるための活 性成分であって、 下記式 （1)
(X) m_n-Mm- [(Ux) p - (U2-Z) n (1)
(式中、 Xは水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基又はアルコキシ力ルポ 二ル基を示し、 Mは価数 mが 2以上の金属原子を示し、 ！^は第丄の連結ュ ニット、 U2は第 2の連結ユニットを示し、 Zは光照射に起因して溶解度差 を生じさせる基を示す。 nは 1以上の整数を示し、 m〉nであり、 pは 0又 は 1、 tは 1以上の整数を示す）
で表される活性金属アルコキシド又はその重縮合物、 および下記式 (2)
P- [(Y) s - {(Uj) p- (U2-Z) t}] k (2)
(式中、 Pは微粒子担体を示し、 Yはカップリング残基を示し、 kは 1以上 の整数であり、 sは 0又は 1である。 U2、 Z、 p及び tは前記に同じ） で表される粒子から選択された少なくとも一種で構成される活性成分。
2. 粒子状又はオリゴマ一である請求項 1記載の活性成分。
3. 基 Zが、 （a) 光架橋性基又は光硬化性基、 あるいは （b) 光照射に 起因して脱離可能な保護基で保護された親水性基である請求項 1記載の活性 成分。
4. 基 Zが、 光照射により、 感光剤と関連して脱離可能な保護基で保護 された親水性基である請求項 1記載の活性成分。
5. 保護基が、 酸により脱離可能である請求項 3記載の活性成分。
6. 基 Zが、 疎水性保護基の脱離によりヒドロキシル基又はカルボキシ ル基を生成可能である請求項 1記載の活性成分。
7. 保護基が、 （i)アルコキシアルキル基、 ァシル基、 アルコキシ力ルポ ニル基、 ォキサシクロアルキル基及び架橋環式脂環族基から選択されたヒド 口キシル基に対する保護基、 又は（Π)アルキル基、 力ルバモイル基及び架橋 環式脂環族基から選択された力ルポキシル基に対する保護基である請求項 3 記載の活性成分。
8. 保護基が、 （1) C!— 6アルキル—カルボニル基、 アルコキシ一 Cj_6アルキル基、 6アルコキシ一力ルポニル基及びォキサシクロアルキ ル基から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、 又は （2) C!— 6アルキ ル基、 力ルバモイル基、 C卜 6アルキル—力ルバモイル基、 C6_1()ァリール— 力ルバモイル基及びビ又は卜リシクロアルキル基から選択されたカルポキシ ル基に対する保護基である請求項 3記載の活性成分。
9. 金属原子 Mが、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム及びケィ素か らなる群より選ばれた一種である請求項 1記載の活性成分。
10. 金属原子 Mがケィ素である請求項 1記載の活性成分。
11. 連結ュニット！^及び U2が、 鎖状炭化水素、 炭化水素環、 ヘテロ 原子を有する鎖状炭化水素、 及び複素環から選択された少なくとも一種を含 むュニットである請求項 1記載の活性成分。
12. 連結ユニット 及び U2が、 それぞれ、 下記式
- (R1) q - (B) r-， - (R2) u- (Ar) V - (式中、 ェ及び は、 同一又は異なって、 アルキレン基又はアルケニレン 基を示し、 Bは、 エステル結合、 チォエステル結合、 アミド結合、 尿素結合、 ウレタン結合、 チォウレタン結合、 イミノ基、 ィォゥ原子又は窒素原子を示 し、 A rはァリーレン基又はシクロアルキレン基を示す。 q, r， u及び v は、 それぞれ 0又は 1を示し、 Q+ r + u + v≥lである）
で表される請求項 1記載の活性成分。
13. 式 （1) において、 Zが光照射に起因して脱離可能な疎水性保護 基で保護されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 金属原子 Mが、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム及びケィ素からなる群より選ばれ、 連 結ユニットを含むユニット （u p— （U2— Z) tが、 下記式で表される 請求項 1記載の活性成分。
[(R1) q- (B) r] p - [{(R2) u - (Ar) v} - Z] t
(式中、 R1, R2, B， Ar, p, q, r , t, u及び vは前記に同じ）
14. 重縮合物が、 式 （1) で表される活性金属アルコキシドと、 下記 式 （5) で表される金属アルコキシドとの重縮合物である請求項 1記載の活 性成分。
(X) π— η— (R5) η— i (5)
(式中、 R 5は水素原子又はアルキル基を示す。 X、 M、 m及び nは前記に同 じ）
1 5. 活性金属アルコキシド （1) と金属アルコキシド （5) との割合 (重量比） が、 成分 （ 1 ) /成分 （5) = 1 0/9 0〜9 0Z1 0である請 求項 1 4記載の活性成分。
1 6. 重縮合物が平均粒子径 1〜 1 0 0 n mの粒子である請求項 1記載 の活性成分。
1 7. 微粒子担体の平均粒子径が 1〜 1 0 0 n mである請求項 1記載の 活性成分。
1 8. 微粒子担体が無機微粒子担体である請求項 1記載の活性成分。
1 9. 微粒子担体がシリカゾルである請求項 1記載の活性成分。
2 0. シランカップリング剤 Yを介して平均粒子径 1〜5 O nmの無機 微粒子 Pに結合した連結ユニット Uと、 この連結ユニットに結合した親水性 基と、 この親水性基を保護する保護基とで構成され、 光照射により溶解度差 を生じさせる基 Zが、 前記親水性基と保護基とで構成され、 前記連結ュニッ トが芳香族 CM2炭化水素環、 単環式脂環族炭化水素環、 架橋環式脂環族炭 化水素環及び脂肪族炭化水素鎖から選択された少なくとも一種で構成されて おり、 前記親水性基がヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、 前記保護 基が （1) アルキル一カルボニル基、 CHアルコキシ一 CHアルキル 基、 CHアルコキシ—カルボニル基及び 5又は 6員ォキサシクロアルキル基 から選択されたヒドロキシル基に対する保護基、 又は （2) アルキル基、 力ルバモイル基、 C,_4アルキル—力ルバモイル基、 C6— 1Qァリール一力ルバ モイル基及びビ又はトリシクロアルキル基から選択されたカルボキシル基に 対する保護基である請求項 1記載の活性成分。
2 1. シランカツプリング剤の割合が、 微粒子担体 1 0 0重量部に対し て 0. 1〜 20 0重量部である請求項 20記載の活性成分。
2 2. ベース樹脂と、 感光剤と、 請求項 1記載の活性成分とで構成され ている感光性樹脂組成物。
23. 露光部が水又はアルカリ現像可能なポジ型である請求項 22記載 の感光性樹脂組成物。
24. ベース樹脂が、 酸の作用により親水性基を生成可能な単量体の単 独又は共重合体で構成され、 感光剤が光酸発生剤で構成されている請求項 2 2記載の感光性樹脂組成物。
25. 請求項 22記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、 露光した後、 加熱処理し、 さらに現像してパターンを形成する方法。
26. 下記式 （1)
(X) m_n-Mm- [(υχ) D- (U2— Z) t] n (1)
(式中、 Xは水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基又はアルコキシカルボ 二ル基を示し、 Mは価数 mが 2以上の金属原子を示し、 ！^は第丄の連結ュ ニット、 U 2は第 2の連結ユニットを示し、 Zは光照射に起因して溶解度差 を生じさせる基を示す。 nは 1以上の整数を示し、 m〉nであり、 pは 0又 は 1、 tは 1又は 2を示す）
で表される活性金属アルコキシド。
27. 少なくとも請求項 26記載の活性金属アルコキシドの重縮合物で構 成されたオリゴマー又は活性粒子。
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