CN102603586A - 碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂。本发明涉及新的光酸发生剂化合物和包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物。尤其地，本发明涉及包括碱式断裂基团的光酸发生剂化合物。提供了一种式(I)或(II)的光酸发生剂化合物：(I)R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x；(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7 r3 -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2。

Description

碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂
技术领域
本发明涉及新的光酸发生剂化合物(“PAG”)和包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物。尤其地，本发明涉及包括碱反应性基团的光酸发生剂化合物。包含这些PAG的正性和负性作用化学放大抗蚀剂，在短波辐射如低于300nm和低于200nm辐射下成像，是特别优选的。
背景技术
光致抗蚀剂是将图像转移至基底的光敏性薄膜。它们形成负像或正像。将光致抗蚀剂涂覆在基底上之后，涂层透过有图案的光掩模暴露于激发能量源(source of activating energy)例如紫外光，在光致抗蚀剂涂层上形成潜像。光掩模具有对激发辐射不透明和透明的区域，能够使得想要的图像转移到下一层的基底上。在抗蚀剂涂层中的潜像图案经过显影得到浮雕图像。光致抗蚀剂的使用是本领域技术人员通常所熟知的。
已知的光致抗蚀剂对于许多现有的商业用途来说，能够提供充足的分辨率和尺寸。但是为了实现许多其他的用途，新的光致抗蚀剂需要能够在亚微米尺寸上提供高分辨图像。
已经有很多改变已有光致抗蚀剂组合物，来改善其功能性特性的尝试。例如，已经有尝试通过改变使用的PAG以改善光致抗蚀剂性能。例如，参见公开的U.S.2010/0081088，在其它方面中，多种光活性化合物用于光致抗蚀剂组合物。公开于U.S.2010/0081088中的某些PAG在PAG锍阳离子上具有酯基片段，具有极其慢的碱促进裂解，因此对于光致抗蚀剂的光刻效果几乎没有有益效果。
仍然需要光酸发生剂具有相对快的碱促进裂解速率。这些光酸发生剂有助于光致抗蚀剂的光刻效果，如对于由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像显示出减少的缺陷，和/或提供改善的曝光宽容度(exposure latitude，EL)，和/或减少的掩模错误指数(MEF)。
发明内容
我们现在已经发现既可用于正性作用或负性作用光致抗蚀剂组合物的新颖光酸发生剂化合物(PAG)。尤其地，提供了具有一个或多个碱-反应性片段的光酸发生剂化合物，特别是碱反应性片段在曝光和后曝光光刻处理步骤后反应。优选地，碱-反应性片段在处理时与碱性显影剂组合物水溶液反应，如0.26N氢氧化四甲基铵显影剂水性组合物。
本发明提供了一种式(I)或(II)的光酸发生剂化合物
(I)R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x
(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2
其中每个R1选自(C1-C10)烷基、含杂原子的(C1-C10)烷基、氟代(C1-C10)烷基、含杂原子的氟代(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基和氟代(C6-C10)芳基；每个R2是化学键或(C1-C30)烃基；每个R3是H或(C1-C30)烃基；每个R4是化学键或(C1-C30)烃基；R5、R6和R7独立地选自任选取代的碳环芳基、烯丙基和任选取代的(C1-C20)烷基；X是化学键或二价连接基团；Z选自β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯(acetoacetoxy ester)、-C(O)-O-C(O)-R1-、-C(CF3)2O-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；Z1是二价碱反应性基团；Z2选自β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、乙酰乙酸酯、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；每个Rf独立为氟代(C1-C10)烷基；Pg为可聚合基团；p＝0-6；w＝1-3；x＝1-4；x1＝0-4；y＝0-5；z＝1-2；g1＝0-3；g2＝0-3；r＝0-1；M是S或I；其中当M＝I时，r＝0，当M＝S时，r＝1，前提是g1和g1中的至少一个≠0。
另外，本发明提供了聚合物，其包括如上所述的一个或多个式(II)表示的光酸发生剂化合物作为聚合单元。这些聚合物在光致抗蚀剂组合物中用作光酸发生剂。
本发明也提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包括上述任意光酸发生剂化合物。
而且，本发明提供了一种形成浮雕图像的方法，包括(a)将上述光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基底上；和(b)使光致抗蚀剂涂层暴露于形成图案的激发辐射，以及使暴露的光致抗蚀剂涂层显影以提供浮雕图像。浮雕图像(如成像线条具有基本垂直的面)具有小于四分之一微米的尺寸或更小，如小于0.2或小于0.1微米的尺寸。
此处所用到的术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。此处所用的术语“氟代烷基”指的是具有一个或多个其氢原子被一个或多个氟原子取代的的烷基。氟代烷基包括从单氟代烷基到全氟代烷基的所有氟取代。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。冠词“一”和“一个”指的是单数和复数。下述缩写具有下述含义：℃＝摄氏度；nm＝纳米；μm＝微＝微米；cm＝厘米；mJ＝毫焦；wt％＝重量百分比；和PAG＝光酸发生剂。如无相其他明，所有比例是摩尔比。
正如此处指出的，碱反应性基团在包括碱反应性基团的光致抗蚀剂进行显影步骤前，不会显著反应(如，不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱反应性基团在前曝光软烘焙、曝光和后曝光烘焙步骤的中基本是惰性的。“基本惰性的”指的是≤5％，优选≤1％的碱反应性基团(或片段)会在前曝光软烘焙、曝光和后曝光烘焙步骤中分解、断裂或反应。此处的碱反应性基团在通常的光致抗蚀剂显影条件下一般可进行反应，如利用0.26N氢氧化四丁基铵显影剂组合物的单水坑式(single puddle)显影。
本发明的光酸发生剂化合物组分的优选碱反应性基团在用碱(如碱性水性显影剂)处理时可提供一个或多个羟基、一个或多个羧酸基、一个或多个磺酸基团和/或一个或多个使光致抗蚀剂涂层更亲水的其它极性基团。
不被任何理论所限定，令人相信的是本发明的光致抗蚀剂使光致抗蚀剂浮雕图像的表面更亲水，产生较少的缺陷，这是因为在显影步骤中，碱反应性基团反应以及在光酸发生剂上生成更极性(亲水性)基团，减少了缺陷的发生，特别是在显影过程中要露出的基底区域中的有机材料残留。不被任何理论所限定，令人相信的是本发明的光酸发生剂化合物可在抗蚀剂膜中产生令人满意的低PAG酸扩散以及减少了显影后的缺陷。令人进一步相信的是，包含现有PAG的光致抗蚀剂组合物相对于传统光致抗蚀剂，显示改善的曝光宽容度(EL)，和/或更少的掩模错误指数(MEF)。
具体实施方式
本发明的PAG具有式(I)或(II)
(I)R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x
(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2
其中每个R1选自(C1-C10)烷基、含杂原子的(C1-C10)烷基、氟代(C1-C10)烷基、含杂原子的氟代(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基和氟代(C6-C10)芳基；每个R2是化学键或(C1-C30)烃基；每个R3是H或(C1-C30)烃基；每个R4是化学键或(C1-C30)烃基；R5、R6和R7独立地选自任选取代的碳环芳基、烯丙基和任选取代的(C1-C20)烷基；X是化学键或二价连接基团；Z选自β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-C(CF3)2O-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；Z1是二价碱反应性基团；Z2选自β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、乙酰乙酸酯、-COO-Rf、-SO3-Rf、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；每个Rf独立为氟代(C1-C10)烷基；Pg为可聚合基团；p＝0-6；w＝1-3；x＝1-4；x1＝0-4；y＝0-5；z＝1-2；g1＝0-3；g2＝0-3；r＝0-1；M是S或I；其中当M＝I时，r＝0，当M＝S时，r＝1，前提是g1和g2中的至少一个≠0。
优选地，R1是(CRa 2)n，其中每个Ra选自H、F、(C1-C10)烷基和氟代(C1-C10)烷基；和n＝0-6，优选地0-4，更优选1-4。更优选Ra选自H、F、氟代(C1-C10)烷基，更优选H、F、氟代(C1-C6)烷基，和更优选F和氟代(C1-C6)烷基。
R3可为任意适合的(C1-C30)烃基。示例性的烃基包括(C1-C30)烷基、氟代(C1-C30)烷基和(C6-C20)芳基。优选R3选自H、(C1-C30)烷基、氟代(C1-C30)烷基和(C6-C20)芳基。
R4可为任意适合的(C1-C30)烃基。示例性的烃基包括(C1-C30)烷基、氟代(C1-C30)烷基和(C6-C20)芳基。优选R4选自化学键、(C1-C30)烷基、氟代(C1-C30)烷基和(C6-C20)芳基。
X优选是二价连接基团。各种二价连接基团可用于X。示例性二价连接基团包括包含C1-C30的基团，优选具有选自O、N、S及其组合中的一个或多个杂原子的基团。其它适合的二价连接基团是含杂原子官能团，如那些式-X2 t1-(Y2＝X3)X3 t2-，其中X2＝O、S或NR；Y2＝C、S或S＝O，X3＝O或S；t1＝0或1；t2＝0或1表示的基团。优选的二价连接基团包括具有下述一个或多个的任意二价基团：-C(O)O-、-C(O)S-、-SO3-、-S(O)-、-SO2-、
Figure BSA00000661518500051
及其组合。
本发明的PAG包括一个或多个碱反应性片段，即在式(I)中的Z和在式(II)中的Z1或Z2。
在式(I)中，Z表示碱反应性基团。这些碱反应性基团可连接到(C1-C10)烃基，如当Z是酸酐。当这些烃基存在时，优选选自(C1-C10)烷基、含杂原子的(C1-C10)烷基、氟代(C1-C10)烷基、含杂原子的氟代(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基和氟代(C6-C10)芳基。优选Z选自β-杂原子-取代内酯、-C(CF3)2O-、-COO-Rf、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基。更优选地，Z选自β-杂原子-取代内酯、-C(CF3)2O-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-和-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z。优选z＝1或2。优选地，Rf＝氟代(C1-C8)烷基。进一步优选Rf＝氟代(C1-C8)烷基和z＝1或2。示例性β-杂原子-取代内酯包括，但不限于为下述基团：
Figure BSA00000661518500052
其中r1和r2独立地为1-10；q1和q2独立地为1-10；R3和R4独立地选自(C1-C10)烃基，R5是H或(C1-C10)烃基。优选β-杂原子-取代内酯包括下述基团：
Figure BSA00000661518500053
-COO-Rf-基团包括-C(O)-O-Rf-和-O-C(O)-Rf-。同样的，基团-SO3-Rf-包括-SO2-O-Rf-和-O-S(O2)-Rf-。包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基可为芳香族或脂肪族，且可任选包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。在这些(C5-C30)环烃基中，示例性碱反应性基团包括羟基、氟代烷基酯、氟代磺酸酯和-C(CF3)2O-。优选的包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基是苯酚和羟基萘。
Z1可为任意适合的碱反应性基团，它可以是多价的。多价指的是连接到两个其它基团(二价)或多于两个的基团的碱反应性基团。优选地，Z1是二价碱反应性基团。Z1的示例性碱反应性基团包括β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z、包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基、-COOR1-、-SO3R1-、及其组合，其中R1、Rf和z如上述所定义。优选地，Z1选自β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基，和更优选Z1选自β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-和-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z。示例性β-杂原子-取代内酯是如上述Z所述。适合的包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基是如上述Z所述。
Z2也是多价(包括二价)碱反应性基团，且选自β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、乙酰乙酸酯、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基，其中R1、Rf和z如上述定义。优选的Z2基团是β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z，和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基，且更优选β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-和-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z。示例性β-杂原子-取代内酯如上述Z所述。适合的包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基如上述Z所述。
在式(II)的化合物中，Pg可为任意适合的可聚合基团。术语“可聚合基团”指得是可通过其自身聚合(均聚反应)或与一个或多个其它可聚合基团(共聚反应)形成聚合物的任何基团。优选Pg是可通过自由基聚合或缩聚进行聚合的基团。优选自由基可聚合基团，更优选Pg包括(甲基)丙烯酸基团或乙烯基。
在式(II)的化合物中，g1和g2中至少之一≠0，即必须存在至少一个可聚合基团连接到碱反应性基团(Z1或Z2)。优选g1或g2＝1。
优选M是有机锍阳离子。合适的M阳离子为式(III)所示有机锍阳离子和式(IV)所示碘阳离子：
Figure BSA00000661518500072
其中R5到R7独立表示可含取代基(即可任选取代)的碳环芳基、烯丙基、可含取代基(即任选取代的)的(C1-C20)烷基，如全氟(C1-C20)烷基或(C6-C15)芳烷基如苄基和苯乙基，优选R5到R7至少之一表示碳环芳基；或者，R5和R6，或R6和R7共同连接并与它们所连接的硫离子共同形成环，R7表示可含有取代基(即可任选取代的)的碳环芳基，可含有取代基(即任选取代的)的(C1-C20)烷基。
优选的锍阳离子是式(3a)到(3f)：
Figure BSA00000661518500073
其中R6和R7如上述式(3)所述；R10到R12独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、卤素、(C1-C20)烷氧基、芳基、苯硫羰基(thiophenoxy)、硫代(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)烷氧羰基；R13是(C1-C20)烷基；q＝1-10；和r＝1-2。每个R10到R12可独立地包含酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱可溶基团。
特别优选的式(3c)所示锍阳离子通过结构式C1-C6所示，特别适合的式(3d)所示锍阳离子通过结构式D1和D2所示，以及式(3e)所示特别适合的结构通过结构式E1所示。
Figure BSA00000661518500081
当g1＝1时，式(II)的化合物包括至少一个连接到碱反应性基团(其自身连接到R5)上的可聚合基团(Pg)。当g1＝0时，则g2必须≥1。同样地，当g2＝0时，g1必须≥1。
本发明的PAG可包括上述的一个或多于一个的碱反应性基团。在某些方面，优选离子光酸发生剂化合物，特别的PAG化合物基于光活性反应生成磺酸(-SO3 -)。在特别优选的方面，提供的氟代PAG包括一个或多个碱反应性基团。特别优选的是具有一个或多个碱反应性基团的氟代PAG，其基于光活性反应生成磺酸(-SO3 -)，如下述任意基团：氟代磺酸基(如-CF2SO3 -、-CHFSO3 -、-(酯基)CF2SO3 -和-(酯基)CHFSO3 -)。
某些特别优选的式(I)化合物包括下述式表示的金刚烷化合物：
Figure BSA00000661518500082
其中R14选自H、F、(C1-C10)烷基和氟代(C1-C10)烷基；W＝氟代磺酸片段；m＝0-5，和s＝0或1；前提是当s＝1时，m＝0。优选W选自结构式4和5。
Figure BSA00000661518500083
结构式4    结构式5
这些金刚烷部分可由其它大体积笼式结构(如含醇或羧酸基团的降莰烷或双降莰烷)所取代，以引入可碱性断裂单元。
其它优选的式(I)化合物示于结构式6和7。
Figure BSA00000661518500091
结构式6    结构式7
在包括以式(II)所示的PAG作为可聚合单元的聚合物实例中，单个或两个阴离子和阳离子组分可共价连接(tether)到树脂。这些聚合物可根据已知工艺进行制备。
适合的式(II)所示的PAG可包括如下所示结构：
Figure BSA00000661518500092
其中M1和M2中至少之一为可聚合基团；X1-4表示碱反应性基团；Y表示氟代连接基；Q1-4表示二价基团；n1和n2每个表示0或1的整数，且n1≠n2；m1和m2表示0或1的整数，且m1≠m2。
其它式(II)所示的适合PAG通过结构式(A)和(B)所示
Figure BSA00000661518500093
其中R1、R2和R3每个独立地为取代或非取代、直链或支链(C1-C10)烷基、烯基或氧代烷基(oxoalkyl)、或取代或非取代(C6-C18)芳基、芳烷基(arkyl)或芳氧烷基(aryloxoalkyl)，或R1、R2和R3中的任意两个或多个可一起连接形成具有硫原子的环；Rf1和Rf2是全氟代或部分氟代、取代或非取代、直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基；X是H、CH3、F、CF3或其它取代基；Y和Z是取代的或非取代的，直链或支链(C1-C20)烷基、环烷基和/或笼式基团键(caged grouplinkage)。
优选地，本发明的PAG可用于正性作用或负性作用化学放大光致抗蚀剂，即负性作用抗蚀剂组合物经历光酸促进交联反应以使光致抗蚀剂涂层的曝光区域相比未曝光区域不易溶于显影剂，且正性作用抗蚀剂组合物进行一个或多个组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进脱保护反应以使光致抗蚀剂涂层的曝光区域相比非曝光区域更易溶于水性显影剂。
本发明的光致抗蚀剂包含成像有效量的一种或多种本发明的PAG。这些PAG可为独立的组分，或可连接到树脂上。在其它一个进一步选择中，本发明的光致抗蚀剂可包括成像有效量的一种或多种独立PAG和包括一种或多种本发明PAG作为聚合单元的一种或多种树脂。本发明的抗蚀剂也可以包括不同PAG的混合物，通常是2或3种不同PAG的混合物，更典型的是总共由2种不同PAG组成的混合物。混合物的至少一种PAG具有一个或多个此处公开的可碱断裂基团。
本发明的光致抗蚀剂通常包括树脂粘合剂(聚合物)、上述公开的PAG，和任选的一种或多种其它组分，例如碱(淬灭剂)、溶剂、光化和对照染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、感光剂等。可使用多于一种的这些光致抗蚀剂组分。如果使用，这些可选择的添加剂典型地以最小的量存在于组合物中，如基于光致抗蚀剂组合物总固体量0.1到10wt％。优选地，树脂粘合剂具有官能团，其可将碱性水溶液显影性赋予光致抗蚀剂组合物。例如，优选的是树脂粘合剂包括极性官能团如羟基或羧酸酯。优选树脂粘合剂以充足的量用于抗蚀剂组合物中，以使所述光致抗蚀剂可用碱水溶液显影。
用于本发明正性作用化学放大光致抗蚀剂的具有酸不稳定脱保护基团的优选树脂已经公开于欧洲专利申请No.0829766(具有缩醛和缩酮的树脂)和欧洲专利申请No.EP0783136(三元共聚物和包括单元1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团的其它共聚物，特别的丙烯酸烷基酯酸不稳定基团如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。通常，具有各种酸不稳定基团的树脂是适合的，如酸敏酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。光酸不稳定基团更特别地侧接于聚合物骨架，虽然也可使用酸不稳定基团整合到聚合物骨架的树脂。
本发明的光致抗蚀剂的优选成像波长包括低于300nm波长，如248nm，且更优选低于200nm波长，如193nm和EUV，虽然可使用其它低于200nm的波长，如电子束、离子束和x射线或其它离子辐射。
对于在大于200nm波长的成像，如248nm，通常优选酚树脂。优选的酚树脂是在催化剂存在下，通过相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成的聚(乙烯基苯酚)。用于在这些波长成像的特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单元可在光酸存在下进行脱保护反应。进行光酸诱导脱保护反应的示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它可进行光酸诱导反应的非环烷烃和脂环丙烯酸酯，如美国专利Nos.6,042,997和5,492,793中的聚合物，在此全部引入并作参考；ii)包含乙烯基苯酚、任选取代但不含羟基或羧基环取代基乙烯基苯(如苯乙烯)，和烷基(甲)丙烯酸酯如那些上述聚合物i)公开的脱嵌段基团的聚合单元的聚合物，如公开于美国专利No.6,042,997中的聚合物，在此全部引入并作参考；和iii)包括含与光酸反应的缩醛或缩酮片段重复，和任选芳香重复单元如苯基或苯酚基团单元的聚合物。
在低于200nm如193nm成像的适合树脂包括多种(甲基)丙烯酸酯单体且在现有技术中是熟知的，如公开于美国专利Nos.7,968,268、7,700,256；7,432,035；7,122,589；7,041,838；6,492,091；6,280,898；和6,239,231，和美国专利公开Nos.2009/0117489和2011/0003257。示例性树脂包括下述通式(I)、(II)和(III)所示的单元：
Figure BSA00000661518500111
其中：R1是(C1-C3)烷基；R2是(C1-C3)亚烷基；L1是内酯基；且n是1或2。
形成式(I)单元的适合单体包括，如下述所示：
Figure BSA00000661518500112
Figure BSA00000661518500121
形成通式(II)单元的适合单体包括，如下述所示：
Figure BSA00000661518500122
形成式(III)单元的单体包括3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(HAMA)，且优选3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(HADA)。
树脂包括一个或多个不同于第一单元的式(I)、(II)和/或(III)所示的其它单元。当其它这些单元存在于树脂中时，它们优选包括式(I)所示的其它含离去基团的单元和/或式(II)所示含内酯单元。
除了上述聚合单元，树脂包括一个或多个非式(I)、(II)和/或(III)所示的其它单体单元。多种这些其它单体单元可用于制备本发明光致抗蚀树脂。通常，用于树脂的其它单元包括相同或相似的可聚合基团，例如用于形成通式(I)、(II)或(III)的单元的那些单体所用的基团，但可在相同聚合物骨架中包括其它的，不同可聚合基团，如含乙烯基或非芳香环烯(桥环双键)如任选取代降冰片烯的可聚合单元的那些。对于在低于200nm波长的成像，如193nm，树脂通常基本没有(即少于15mole％)苯基、苄基或其它芳香基，这些基团高度吸收辐射。如果使用其它单元，通常以10到30mol％的量存在于聚合物中。
两种或多种树脂的混合物可用于本发明的组合物中。所述树脂以充足的量存在于抗蚀剂组合物中，以得到所需厚度的均一涂层。通常，基于光致抗蚀剂组合物总固体量，树脂以70到95wt％量存在于组合物中。因为树脂在有机显影剂中改善的溶解特性，树脂可用分子量不限于较低值，但涵盖很宽的范围。例如，聚合物的重均分子量Mw通常小于100,000，例如从5000到50,000，更通常从6000到30,000或从7,000到25,000。
用于形成树脂的适合单体是商购的和/或利用已知方法合成的。所述树脂可很容易地由本领域技术人员利用已知方法和其它商购原料，通过单体进行合成。
本发明光致抗蚀剂的优选可选添加剂是添加的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)或多种酰胺(amide)，其能提高已显影抗蚀剂浮雕图像的分辨率。添加的碱适于以相对小的量使用，如相对于PAG的1到10wt％，更通常为1到5wt％。其它优选碱性添加剂包括磺酸铵盐如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸哌啶双环己铵；烷基胺如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯)-2-(4-羟基苯)丙烷等。
本发明的光致抗蚀剂组合物一般包括溶剂。适合的溶剂包括如：二醇醚如2-甲氧乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯和异丁酸甲基-2-羟基酯；溶纤剂(Cellosolve)酯如溶纤剂乙酸甲酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；和酮如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混合物如两种、三种或多种上述溶剂的溶剂混合物也是合适的。溶剂通常以90到99wt％的量存在于组合物中，更通常以95到98wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重量。
本发明的光致抗蚀剂通常由已知工艺制备。例如，本发明的抗蚀剂通过在适合的溶剂中溶解光致抗蚀剂组合物的组分，作为涂敷组合物进行制备。本发明的抗蚀剂的树脂粘合剂组分通常以充足的量使用，以使抗蚀剂的曝光涂层可显影，如利用碱性水溶液显影。更特别地，树脂粘合剂适合的占抗蚀剂总重的50到90wt％。光活性组分应以充足的量存在，使得在抗蚀剂涂层中生成潜像。更特别地，光活性组分适合地以抗蚀剂总重的1到40wt％的量存在。一般地，较少量的光活性组分适合于化学放大抗蚀剂。
本发明光致抗蚀剂组合物的所需总固体含量取决于各种因素，如组合物中的特定聚合物、最终层厚和曝光波长。一般地，光致抗蚀剂的固体含量从1到10wt％，更通常从2到5wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重。
本发明优选的负性作用光致抗蚀剂组合物包括材料和本发明光活性组分的混合物，所述材料能在暴露于酸时固化、交联或硬化。优选的负性作用组合物包括树脂粘合剂如酚或非芳香树脂、交联剂组分和本发明光活性组分。这些组合物及其应用已经公开于欧洲专利申请EP 0164248和EP 0232972以及Thackeray等的美国专利No.5,128,232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括酚醛树脂清漆(novolaks)和如上述公开的那些聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂是商购的，如三聚氰胺树脂以商标名Cymel300、301和303购自Cytec。甘脲树脂以商标名Cymel 1170、1171、1172购自Cytec，脲基树脂以商标名Beetle 60、65和80购买，和苯并胍胺树脂以商标名Cymel 1123和1125购买。
本发明的光致抗蚀剂根据已知工艺进行使用。虽然本发明的光致抗蚀剂可作为干燥薄膜进行使用，优选作为液体涂敷组合物使用在基质上，通过加热除去溶剂直到涂层无发粘，通过光掩模暴露于活化辐射，任选后曝光烘焙以在抗蚀剂涂层的曝光和非曝光区域之间产生或提高溶解性差异，然后优选利用碱性显影剂水溶液进行显影形成浮雕图像。其上施加本发明的光致抗蚀剂并进行处理的合适基材可为涉及光致抗蚀剂的工艺中的任意基材如微电子晶片。例如，所述基材可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。砷化镓、陶瓷、石英或铜基材也可被使用。印刷电路板基材如覆铜板也是适合的。液晶显示器和其它平板显示应用的基材也是适合应用的，如玻璃基材、氧化铟锡涂敷基材等。液体涂敷抗蚀剂组合物可通过任意标准方式使用，如旋涂、浸渍或辊涂。
光致抗蚀剂层(具有外涂阻隔组合物层，如果存在)可优选在浸没光刻体系中曝光于活化辐射，即曝光工具(特别是聚光透镜)和光致抗蚀剂涂敷基材之间的空间被浸没液体占据，如水或水与一种或多种能提供具有提高的折射率的流体的添加剂如硫酸铯的混合物。优选地，浸没流体(如水)已经处理避免起泡，如水经脱气避免产生纳米泡。此处的“浸没曝光”或其它类似术语指的是曝光是利用流体层(如水或水和添加剂)插入曝光工具和涂敷光致抗蚀剂组合物层之间进行。
曝光能量以充足地有效活化辐射敏感体系中的光活性组分，以在抗蚀剂涂层内生成图案化图像。适合的曝光能量一般从约1到300mJ/cm2。适合的后曝光烘焙温度从50℃或更高，更特殊的从50到140℃。对于酸硬化负性作用抗蚀剂，如果需要可采用后显影烘焙，在100到150℃的温度持续数分钟或更长以进一步固化显影形成浮雕图像。在显影和任意后显影固化之后，通过显影露出的所述基材表面接着选择性处理，例如根据现有技术中已知工艺进行化学放大蚀刻或镀覆没有光致抗蚀剂的基材表面。适合的刻蚀剂包括氢氟酸刻蚀溶液和等离子气体蚀刻如氧气等离子蚀刻。
本发明也提供了形成本发明光致抗蚀剂的浮雕图像的方法，包括形成高分辨率的图案化光致抗蚀剂图像(例如具有基本垂直的侧面的图案化线)的方法，所述图像具有低于四分之一μm尺寸或更小，如低于0.2或低于0.1μm尺寸。
本发明进一步提供了制造设备，包括基材如微电子晶片或平板显示基材，其上具有已涂敷的本发明光致抗蚀剂和浮雕图像。
实施例1：
通过反应式1和下文中概括的多步骤合成制备光酸发生剂TPS
NBHFA-TFPS。详细的合成方法如下所示。
反应式1
Figure BSA00000661518500151
向4-溴-3，3，4，4-四氟丁酸(1.26g，102.7mmol)在150mL四氢呋喃的溶液中加入羰基二咪唑(CDI，16.7g，103.0mmol)，在室温时搅拌混合物2小时。反应混合物加热至70℃，接着化合物2(30g，102.6mmol)加入到反应中，在70℃氮气氛下持续16小时。减压除去溶剂，所得油状残留物溶解于200mL二氯甲烷中。后面的溶液利用200mL 1N HCl洗涤两次，利用200mL水洗涤一次，MgSO4干燥且减压除去溶剂得到无色油状的化合物3。
在第二步中，化合物3(45g，85.35mmol)溶解于200mL乙腈中。连二亚硫酸钠(32.69g，187.75mmol)和碳酸氢钠(21.5g，255.9mmol)溶解于200mL去离子水中。水溶液中加入搅拌过的乙腈溶液，反应混合物在70℃搅拌16小时。通过19FNMR检测反应完全转化。乙腈溶液未进一步分离中间产物用于氧化步骤中。向乙腈溶液中加入100mL水，Na2WO4·2H2O(50mg)，然后是H2O2(30w/w％水溶液，14.5g)。在室温下搅拌反应持续16小时。在旋转蒸发器上蒸发有机相。残留固体溶解于100mL丙酮中，溶液慢慢倾注甲基叔丁基醚(2L)中。通过倾析除去溶剂分离得到蜡状产物，所得蜡状产物进一步减压干燥。粗产物4的总产率为30.0g(64％)。产物直接用于下一步，没有进一步纯化。
在最后一步中，向200mL二氯甲烷和200mL去离子水的混合物中加入粗化合物4(30g，54.5mmol)和溴化三苯基锍(18.71g，54.5mmol)。在室温下反应搅拌过夜。分离相。有机相利用200mL体积的去离子水洗涤5次。分离有机相。浓缩分离的有机相且倾倒入甲基叔丁醚中生成目标光酸发生剂TPS NBHFA-TFPS。
实施例2：平板印刷评估
相对于传统的PAG(全氟丁烷磺酸三苯基锍)，通过光刻评估实施例1的光酸发生剂TPS NBHFA-TFPS。使用下述组分和部分制备光致抗蚀剂。
用在光刻评估(如下)中的光致抗蚀剂聚合物(A1)利用下述单体M1-M5根据下述方法进行制备。
甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA，M1；20mmol)、甲基丙烯酸1-异丙基-金刚烷基酯(IAM，M2；20mmol)、甲基丙烯酸2-氧代-四氢-呋喃-3-基酯(α-GBLMA，M3；30mmol)、3-氧代-4，10-二氧-三环[5.2.1.02，6]癸-8(或9)-基甲基丙烯酸酯(ODOMA，M4；20mmol)和甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷基酯(HAMA，M5；10mmol)溶于30g的四氢呋喃(THF)的溶液中利用氮气通过鼓泡进行脱气，注入到配有冷凝器、氮气入口以及机械搅拌器的500mL的烧瓶中，同时额外加入10g脱气THF。溶液进行回流，溶于5g THF中的6g二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯注入到烧瓶中。聚合反应混合物在回流下搅拌约4小时，然后反应用5g THF稀释，聚合混合物冷却到室温。通过加入1.0L异丙醇使聚合物沉淀，过滤收集，通过溶解在50g THF中并再加入到1.0L异丙醇进行重沉淀，收集并在45℃真空干燥48小时得到光致抗蚀剂聚合物聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。Mw＝8,000。
利用表1中的组分和成分制备光致抗蚀剂，重量百分数基于组合物总固体含量。使用的碱为叔丁基氧羰基-4-羟基吡啶(TBOC-4HP)，SLA(表面整平剂或表面活性剂)是PF656，购自Omnova。光致抗蚀剂进一步用溶剂进行制备，所述溶剂为重量比1∶1的丙二醇甲醚乙酸酯(S1)和2-羟基异丁酸甲酯(S2)。光致抗蚀剂和比较的光致抗蚀剂各自稀释为4wt％的最终固体。
表1
 实施例 聚合物(wt％)   PAG   PAG(wt％)   碱(wt％)  SLA(wt％)
 比较实施例1 89.29   全氟丁烷磺酸三苯基锍   9.58   1.03  0.10
 实施例1 88.804   TPS NBHFA-TFPS   13.47   1.029  0.10
实施例1和比较实施例1的光致抗蚀剂按如下方式进行光刻处理。光致抗蚀剂旋涂涂敷在200mm的具有有机抗反射涂层(ARTM77，陶氏电子材料有限公司(Dow Electronic Materials))的硅晶片上，在110℃时烘焙60秒，形成100nm厚的抗蚀剂薄膜。利用数值孔径(NA)为0.75的ASML/1100曝光工具(由ASML制造)，通过ArF准分子激光辐射(193nm)使光致抗蚀剂进行曝光，利用外/内西格玛为0.89/0.64和偏焦量/度(step)为0.10/0.05的环形照明。线宽度90nm以及节距180nm的线-空间图像掩模用于成像功能元件。
已成图案的抗蚀剂在100℃后曝光烘焙(PEB)约60秒，然后利用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影，随后用水洗涤。对于每个实施例，形成具有线宽度90nm以及节距(pitch)180nm的L/S图案。通过自上而下的电子扫描显微镜(SEM)监测掩模错误指数(MEF)和曝光宽容度(EL)，其利用东芝9380CD-SEM进行图像捕捉，在800伏特(V)的加速电压、8.0皮安培(pA)和200Kx放大倍率下操作。曝光宽容度(EL)定义为通过校准能量(sizing energy)标称的印刷+/-10％的目标直径的在曝光能量中的差异。掩膜错误指数(MEF)定义为已解析光致抗蚀剂图案的临界尺寸(CD)变化与掩膜图案上相对尺寸变化的比率。比较实施例1和实施例1进行的光刻评估的结果示于表2。
表2
 样品   Esize(mJ/cm2)   MEF   EL10％目标CD的
 比较例   16.6   4.06   10.1
 发明PR1   30.3   3.3   11.9
如表2所示，使用实施例1的PAG制备的本发明(PR1)的光致抗蚀剂配方相比几乎一致但利用商购的全氟丁烷磺酸三苯基锍作为PAG的可比较的光致抗蚀剂配方，显示出较高的曝光宽容度和较低的MEF值。因此，本发明的PAG基于曝光宽容度(EL)和掩模错误指数(MEF)显示出改善的光刻效果。
实施例3：合成(4-((2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧(acryloyloxy))丙酰)氧代)苯基)-二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
Figure BSA00000661518500181
2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧)丙酸：向250mL的二氯甲烷与10.1g(100mmol)的三乙胺的混合物中加入12.6g(100mmol)的2，2-二氟-3-羟基丙酸，所得混合物放置于冰浴中。10.5g(100mmol)的甲基丙烯酰氯缓慢加入到烧饼中，反应搅拌过夜。所得混合物接着利用200mL的1％NaHCO3溶液洗涤，接着除去溶剂。利用甲醇对产物进行重结晶得到2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧)丙酸，具有预期的良好产率，直接用于下述合成不需进一步纯化。
(4-((2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧)丙酰)氧)苯基)-二苯基锍全氟丁烷磺酸盐：向5g(25.7mmol)的2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧)丙酸在100mL的混合物中，加入5.3g(25.7mmol)的N，N′-二环己基碳化二亚胺和0.06g(0.5mmol)的4-二甲基氨基吡啶，搅拌1小时。接着将14.9g(25.7mmol)的对羟基苯基联苯全氟丙烷磺酸酯加入到上述混合物中，所得混合物持续搅拌24小时。在干燥除去溶剂后，所得混合物接着通过硅胶柱，利用二氯甲烷/甲醇(90/10v/v)洗脱混合物纯化，得到6.7g(8.9mmol)的纯(4-((2，2-二氟-3-(甲丙烯酰氧)丙酰)氧)苯基)-二苯基锍全氟丁烷磺酸盐。
20.0mmol的
Figure BSA00000661518500191
52低温聚合引发剂(美国杜邦公司(E.I.du Pone deNemours and Company))加入到35.7g(152.3mmol)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、25.9g(152.3mmol)的2-甲基-丙烯酸2-氧代-四氢-呋喃-3-基酯、17.4g(76.2mmol)的丙烯酸羟基萘基甲酯和15.1g(20.0mmol)的(4-((2，2-二氟-3-(甲丙烯酰氧)丙酰)氧)苯基)-二苯基锍全氟丁烷磺酸盐在100g乙腈∶四氢呋喃为2∶1混合物中的溶液内。将单体和引发剂溶液脱气10分钟。惰性氛围下，5mL的单体和引发剂溶液引入到预加热至80℃(油浴)的反应器中。单体和引发剂混合物的残留物在80℃于2小时内注入到反应器中。在添加完成后，反应混合物再回流2小时。混合物接着冷却到室温，聚合溶液在大量的二异丙基醚中沉淀，过滤，接着真空干燥。所得粗聚合物溶于25-30wt％的四氢呋喃(THF)中，并在二异丙醚中沉淀。所得沉淀聚合物通过过滤分离，在40℃真空下干燥过夜。聚合结合的PAG的单体结构概括于下表中。
实施例4：
具有类似于实施例3中那些单体的聚合物根据实施例3的通常方法进行制备，除了下述PAG单体的各自被用于制备PAG聚合物。
Figure BSA00000661518500201

Claims (10)

1.一种式(I)或(II)的光酸发生剂化合物
(I)R5M+R6R7 r -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x
(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7 r3 -O3S-R1 p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2
其中每个R1选自(C1-C10)烷基、含杂原子的(C1-C10)烷基、氟代(C1-C10)烷基、含杂原子的氟代(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基和氟代(C6-C10)芳基；每个R2是化学键或(C1-C30)烃基；每个R3是H或(C1-C30)烃基；每个R4是化学键或(C1-C30)烃基；R5、R6和R7独立地选自任选取代的碳环芳基、烯丙基和任选取代的(C1-C20)烷基；X是化学键或二价连接基团；Z选自β-杂原子-取代内酯、乙酰乙酸酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、-C(CF3)2O-、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；Z1是二价碱反应性基团；Z2选自β-杂原子-取代内酯、-C(O)-O-C(O)-R1-、乙酰乙酸酯、-COO-Rf、-SO3-Rf-、-CH3-z(CH2OC(＝O)-Rf-)z和包括碱反应性基团的(C5-C30)环烃基；每个Rf独立为氟代(C1-C10)烷基；Pg为可聚合基团；p＝0-6；w＝1-3；x＝1-4；x1＝0-4；y＝0-5；z＝1-2；g1＝0-3；g2＝0-3；r＝0-1；M是S或I；其中当M＝I时，r＝0，和当M＝S时，r＝1，前提是g1和g2中的至少一个≠0。
2.一种聚合物，所述聚合物包括作为聚合单元的根据权利要求1的式(II)的光酸发生剂化合物。
3.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括权利要求2所述的聚合物。
4.根据权利要求1所述的光酸发生剂化合物，其中X选自-C(O)O-、-C(O)S-、-SO3-、-S(O)-、-SO2-、
Figure FSA00000661518400011
及其组合。
5.根据权利要求1所述的光酸发生剂化合物，其中所述β-杂原子-取代内酯具有下述分子式之一：
Figure FSA00000661518400012
其中r1和r2独立地为1-10；q1和q2独立地为1-10；R3和R4独立地选自(C1-C10)烃基，R5是H或(C1-C10)烃基。
6.根据权利要求5所述的光酸发生剂化合物，其中所述β-杂原子-取代内酯具有下述分子式之一：
7.根据权利要求1所述的光酸发生剂化合物，其中Pg包括(甲基)丙烯酸基团或乙烯基。
8.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括权利要求1所述的光酸发生剂化合物。
9.一种在基材上形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括：(a)将权利要求8的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基材上；和(b)使光致抗蚀剂涂层暴露于图案化的激发辐射，以及使暴露的光致抗蚀剂涂层显影以提供浮雕图像。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括：利用碱性显影剂水溶液使暴露的光致抗蚀剂层显影，使得一个或多个碱反应性基团进行键断裂反应以得到一个或多个极性基团。
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