TW201407272A - 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法 - Google Patents

光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201407272A
TW201407272A TW102117116A TW102117116A TW201407272A TW 201407272 A TW201407272 A TW 201407272A TW 102117116 A TW102117116 A TW 102117116A TW 102117116 A TW102117116 A TW 102117116A TW 201407272 A TW201407272 A TW 201407272A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
photoresist material
carbon atoms
repeating unit
monomer
Prior art date
Application number
TW102117116A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI476519B (zh
Inventor
Jun Hatakeyama
Masayoshi Sagehashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201407272A publication Critical patent/TW201407272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI476519B publication Critical patent/TWI476519B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種光阻材料，其係將重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂，該高分子化合物包含羧基及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代之重複單元、以及通式(1)表示之重複單元；□(R1為-C(=O)-R3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-O-R3、氰基或硝基，R2為氫原子或甲基；R3為相同或不同之碳數1~4之烷基、或碳數2~4之烯基或炔基)。本發明之光阻材料，抑制酸擴散之效果高，具有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此，能獲得特別適於作為超LSI製造用或EB描繪製得光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料的光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。

Description

光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法
本發明係關於光阻材料，尤其關於使用適於作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物之光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則之微細化急速進行。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。作為最尖端之微細化技術，利用ArF微影進行65nm節點之元件的量產已在進行，次世代之利用ArF浸潤微影進行45nm節點之量產之準備正進行中。作為次世代之32nm節點，候選者有將比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合而得之利用超高NA透鏡進行之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，正在探討中。
電子束(EB)或X射線等非常短波長之高能射線，光阻材料使用之烴之類的輕元素幾乎不吸收，聚羥基苯乙烯系之光阻材料正在進行探討。
為了提高遮罩製作用曝光裝置之線寬精度，已從利用雷射束之曝光裝置開始使用利用EB之曝光裝置。又，藉由將EB之電子槍的加速電壓提高，能更微細化，所以10kV到30kV，到最近50kV為主流，也有人探討100kV。
在此，隨著加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，光阻膜內的前方散射的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高，解像度或尺寸控制性提高，但是，電子以不曝光的狀態通過光阻膜內，所 以光阻膜之感度下降。遮罩曝光機係以直描的一筆劃進行曝光，所以光阻膜之感度下降會牽連生產性之下降，並不理想。由於高感度化之要求，正有人探討化學增幅型光阻材料。
隨著微細化進行，酸擴散導致之影像模糊成為問題。尺寸45nm以後之微細圖案，為了確保解像性，有人提出不僅以往提出之溶解對比度提高為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1：SPIE Vol.6520 65203L-1(2007))。但是化學增幅型光阻材料，由於酸擴散會使感度與對比度提高，若減低曝光後烘烤(PEB)溫度或縮短時間而壓抑酸擴散到極限，則感度與對比度會顯著下降。
感度與解像度與邊緣粗糙度顯示三角取捨關係。在此，為了提高解像性，必須壓抑酸擴散，但若酸擴散距離縮短，感度會下降。
添加產生大體積之酸的酸產生劑而抑制酸擴散係有效。而，有人提出對於聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑之提案。日本特開2006-045311號公報(專利文獻1)中，提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)，提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
感度與邊緣粗糙度顯示取捨關係。例如，SPIE Vol.3331 p531(1998)(非專利文獻2)中，顯示感度與邊緣粗糙度有反比例關係，可預見：由於曝光量增加造成散射雜訊(shot noise)減低，會使光阻膜之邊緣粗糙度減低。SPIE Vol.5374 p74(2004)(非專利文獻3)中，增量淬滅劑之光阻膜對於邊緣粗糙度減低有效，但由於同時感度也劣化，所以EUV之感度與邊緣粗糙度有取捨關係，為了打破此關係，須要提高酸產生量子效率。
SPIE Vol.5753 p361(2005)(非專利文獻4)中，作為電子束曝光中之酸產生機構，提出：由於曝光引起聚合物激發使得電子向PAG移動並釋出酸之機構。EB、EUV之照射能量均比起基礎聚合物之游離能位能量之閾值 酸之機構。EB、EUV之照射能量均比起基礎聚合物之游離能位能量之閾值10eV高，推測基礎聚合物容易被游離。作為促進電子移動之材料，有人提出羥基苯乙烯。
SPIE Vol.5753 p1034(2005)(非專利文獻5)中，聚-4-羥基苯乙烯相較於聚-4-甲氧基苯乙烯，在EB曝光之酸產生效率較高，啟示聚-4-羥基苯乙烯由於EB照射能以良好效率使電子向PAG移動。
而，為了提高電子移動所致之酸產生效率，SPIE Vol.6519 p65191F-1(2007)(非專利文獻6)提出了將羥基苯乙烯、為了減少酸擴散而將磺酸鍵結於聚合物主鏈而得之PAG之甲基丙烯酸酯、具酸不穩定基之甲基丙烯酸酯予以共聚合而得之材料。
羥基苯乙烯，具有弱酸性之苯酚性羥基，所以雖有使在鹼顯影液中之膨潤減低的效果，但會使酸擴散增大。另一方面，廣泛使用在ArF光阻用之含有作為密合性基之內酯的甲基丙烯酸酯，具有高親水性且無鹼溶解性，所以雖無減少膨潤之效果，但能抑制酸擴散。藉由組合作為密合性基之羥基苯乙烯與具內酯環之甲基丙烯酸酯，能取得感度提高、膨潤減低及酸擴散控制之均衡性，但還須要進一步改善。
甲基丙烯酸羥基苯酯與具內酯環之甲基丙烯酸酯，及磺酸鍵結於聚合物主鏈而得之PAG之甲基丙烯酸酯之共聚合，可控制酸擴散且同時以高感度形成高解像度之光阻(專利文獻3：日本特開2010-077404號公報)。於此情形，若欲使感度更提高，甲基丙烯酸羥基苯酯之比例提高係有效。但是甲基丙烯酸羥基苯酯之比例若提高，鹼溶解性增加，故會發生圖案之膜損失，出現圖案崩塌。希望開發更高感度且高解像性之光阻。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-045311號公報
【專利文獻2】日本特開2006-178317號公報
【專利文獻3】日本特開2010-077404號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
【非專利文獻2】SPIE Vol.3331 p531(1998)
【非專利文獻3】SPIE Vol.5374 p74(2004)
【非專利文獻4】SPIE Vol.5753 p361(2005)
【非專利文獻5】SPIE Vol.5753 p1034(2005)
【非專利文獻6】SPIE Vol.6519 p65191F-1(2007)
本發明係鑑於上述情事而生，目的在於提供超出習知光阻材料之高解像度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀良好之使用作為正型光阻材料，尤其使用適於作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物的光阻材料、及圖案形成方法。
本案發明人等為了獲得近年期待之高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的光阻材料，尤其正型光阻材料，努力探討，結果發現：若將含有具有經1個醯基、醯氧基或烷氧基羰基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯的重複單元的聚合物作為光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，極為有效。
又，發現將：藉由為了抑制酸擴散並提高溶解對比度而將羧基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元、與下列通式(1)表示之經1個醯基、醯氧基或烷氧基羰基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯進行共聚合而得之聚合物，作為光阻材料，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，則曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散之效果高，有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，可獲得特別適於作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料之光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
苯酚基對於EB、EUV有增感作用，有防止於鹼水顯影液中之膨潤之效果。本發明之高分子化合物，由於在同一分子中具有苯酚基以及醯基、醯氧基或烷氧基羰基，具有增感作用，且鹼溶解速度低，所以能抑制鹼顯影後之圖案之膜損失。由於能抑制圖案之膜損失，能比起無醯基、醯氧基、烷氧基羰基之苯酚基更高比例導入。藉此可提高感度。醯基、醯氧基、烷氧基羰基具有氧原子，於EUV之波長13.5nm之吸收高，也有電子吸引基，所以會因為EUV照射而放出電子，於酸產生劑引起能量移動，產生酸之效率高。因此也可預期感度提高。
本發明之光阻材料，尤其抑制酸擴散之效果高、具有高解像性，且邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好。因此，具有該等優良的特性，實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。
[1]一種光阻材料，其特徵為：將重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂，該高分子化合物包含羧基及/或苯酚性羥基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元、與下列通式(1)表示之重複單元；
(式中，R1為-C(=O)-R3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-O-R3、氰基或硝基，R2為氫原子或甲基；R3為相同或不同之碳數1~4之烷基、或碳數2~4之烯基或炔基)。
[2]如[1]之光阻材料，其係將下列通式(1)表示之重複單元a、下列通式(2-1)及/或(2-2)表示之具有酸不穩定基之重複單元b1及/或b2共聚合而成之下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作 為基礎樹脂；
(式中，R1、R2與前述相同；R4、R6表示氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基；R7表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1為單鍵、具有酯基或醚基或內酯環之碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。滿足0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0之範圍)。
[3]如[2]之光阻材料，其中，係將上述通式(2)中之重複單元a、與羧基及/或苯酚性羥基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元b1及/或b2、以及上述通式(1)之羥基以外之選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c共聚合而得(在此，0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂。
[4]如[3]之光阻材料，其係將上述重複單元a、b1、b2、c、與選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元共聚合而得之(在此，滿足0.2≦a+b1+b2+c<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-。Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
[5]如[1]~[4]中任一項之光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
[6]如[5]之光阻材料，更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
[7]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[1]~[6]中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
[8]如[7]之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能射線，係KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
如以上之本發明之光阻材料，可應用在特別是化學增幅正型光阻材料之用途，例如：不僅可應用在半導體電路形成之微影，也能應用在遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之光阻材料，抑制酸擴散之效果高，具有高解像性且曝光後之 圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此，可獲得特別適於作為超LSI製造用或利用EB描繪獲得光罩之微細圖案形成材料、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV曝光用之圖案形成材料的理想光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料。
以下就本發明更詳加說明。
本發明之光阻材料，係特徵為將包含下列通式(1)表示之重複單元之樹脂作為基礎樹脂的光阻材料，尤其作為正型光阻材料為有效。
(式中，R1為-C(=O)-R3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-O-R3、氰基或硝基、R2為氫原子或甲基。R3為相同或不同之碳數1~4之烷基、或碳數2~4之烯基或炔基。)
R1表示者為電子吸引基，藉由在苯環上有此基取代，苯環之電子密度下降，吸收之波形改變。在波長248nm之KrF準分子雷射成為吸收區間(window)的谷間的苯環，透明性較高，但藉由以R1取代，吸收偏移，透明性下降。透明性若下降，能夠抑制於高反射基板之基板反射。
在此，作為R3之碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，作為碳數2~4之烯基或炔基，可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、乙炔基、2-丙炔基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基。
通式(1)表示之基，較佳為將(甲基)丙烯酸之羧基之氫原子取代者。
於此情形，特別是就基礎樹脂而言，宜為至少將下列通式(1)表示之重複單元a、與下列通式(2-1)及/或(2-2)表示之具有酸不穩定基之重複單元b1及/或b2予以共聚合而成之下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物為較佳。
(式中，R1、R2與前述相同。R4、R6為氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基。R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1為單鍵、具有酯基或醚基或內酯環之碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。滿足0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0，較佳為0.4≦a+b1+b2≦1.0，又更佳為0.5≦a+b1+b2≦1.0之範圍。)
用以獲得通式(1)所示之重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。
(式中，R1、R2如前述。)
此單體，可藉由將醯基化、醯氧基化、烷氧基羰基化之氫醌、間苯二酚、兒茶酚之中的1個羥基改為甲基丙烯酸酯酯以合成。
作為用以獲得上述重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。
(式中，R2如前述。)
作為本發明之光阻材料中之重複單元a，係在一分子中具有1個醯基、醯氧基或烷氧基羰基、及1個苯酚性羥基的甲基丙烯酸酯。比起無醯基、醯氧基、烷氧基羰基之甲基丙烯酸羥基苯酯，鹼溶解速度較慢，故顯影後之圖案之膜損失或圖案之崩塌能減少，不僅如此，由於醯基、醯氧基或烷氧基羰基可增大EUV光之吸收，因此即使於EUV或EB曝光也能發揮高增感效果，能使感度提高。醯基、醯氧基、烷氧基羰基在苯基導入1個係最理想。
經醯基取代之羥基苯乙烯，已於日本專利第4871693號公報記載，經烷氧基羰基取代之羥基苯乙烯，已列舉於日特開2009-109595號公報中之段落[0208]。羥基苯乙烯共聚物，比起甲基丙烯酸羥基苯酯共聚物，增感效果較低，抑制酸擴散之效果也較低。藉由將經醯基、醯氧基、烷氧基羰基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯予以共聚合，為高感度且鹼顯影後之膜損失少， 能抑制在顯影中由於膨潤導致圖案崩塌。
作為為了獲得通式(2)中之具有酸不穩定基之重複單元b1、b2之單體Mb1、Mb2，具體而言可列舉如下。
(式中，R4~R9、Y1、Y2、p、q如前述。)
於此情形，Y1之具有內酯環之碳數1~12之2價連結基，可列舉下列者。
作為用以獲得重複單元b1之單體Mb1，具體而言可列舉如下。
(式中，R4、R5如前述。)
作為用以獲得重複單元b2之單體Mb2，具體而言可列舉如下。
(式中，R6、R9如前述。)
酸不穩定基(通式(2)中之R5、R9之酸不穩定基)，有各種選擇，可相同也可不同，特別可列舉經下式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。
式(A-1)中，RL30表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，作為三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31、RL32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，可列舉下列取代烷基等。
RL31與RL32、RL31與RL33、RL32與RL33也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情形，涉及環形成之RL31、RL32、RL33，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環之碳數為3~10，尤佳為4~10。
作為上式(A-1)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，RL37為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1如前述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，作為直鏈狀或分支狀者，可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69者。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，作為環狀者，可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
式中，RL40、RL41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，RL40與RL41也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情形，RL40、RL41代表碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A，代表(C1+1)價碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，且該等基也可插入有雜原子，又，其碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77者。
其次，式(A-3)中之RL34、RL35、RL36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34與RL35、RL34與RL36、RL35與RL36，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)代表之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基二價烴基(carbyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，也可具體列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44、RL46，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45，表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含有係2價以上之伸烷基、伸芳基之RL47而將聚合物之分子內或分子間進行交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43與前述相同，RL47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，且也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，作為式(A-3)之酸不穩定基，例如宜為下式(A-3)-21表示之具有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R4表示氫原子或甲基，RLc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RLc4~RLc9及RLc12、RLc13各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基，RLc10、RLc11表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基。RLc4與RLc5、RLc6與RLc8、RLc6與RLc9、RLc7與RLc9、RLc7與RLc13、RLc8與RLc12、RLc10與RLc11或RLc11與RLc12也可彼此形成環，於此情形，代表碳數1~15之也可含有雜原子之2價烴基。又，RLc4與RLc13、RLc10與RLc13或RLc6與RLc8也可鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，作為用以獲得通式(A-3)-21所示之具有外向結構之重複單元之酯體之單體，示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可列舉下列者，但不限定於此等。
又，作為式(A-3)所示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R4如前述。RLc14、RLc15各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14、RLc15也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。RLc17表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
用以獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元之單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。
(式中，R23-1為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。
(式中，R24-1、R24-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、 也可具有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6為氫原子，或R24-3與R24-4、R24-4與R24-5、R24-5與R24-6也可鍵結並形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。
(式中，R25-1為相同或不同，表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上之情形，R25-1彼此也可鍵結並形成碳數2~8之非芳香環，圓代表碳CA與CB之間之選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基之鍵結，R25-2表示碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。
(式中，R26-1、R26-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前述。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基。
(式中，R27-1、R27-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2-S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。
(式中，R28-1、R28-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2-。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
又，本發明中，基礎樹脂，宜為將通式(2)中之重複單元a、與羧基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元b1及/或苯酚性羥基經酸不穩定基取代之重複單元b2、以及選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中之密合性基之重複單元c予以共聚合而得之(在此，0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0，較佳為0.6≦a+b1+b2+c≦1.0，又更佳為0.7≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物較佳。
作為用以獲得上式(1)之羥基以外之將羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基之重複單元c的單體，具體而言可列舉如下。
具有羥基之單體之情形，可於聚合時先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護之縮醛取代，於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可以先 利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
本發明中，可將下列通式(3)表示之具有鋶鹽之重複單元d1、d2、d3進行共聚合。於日本特開2006-045311號公報，提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報中，提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-。Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
又，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，於摻合的情形，宜為0<d1+d2+d3≦0.5且0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0較佳。
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散，防止由於酸擴散之模糊造成解像性下降。又，由於酸產生劑均勻分散，邊緣粗糙度(LER、LWR)獲得改善。
作為M-之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵 化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
更可列舉下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。
R 102 -F 2 C-SO 3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，且也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，將上式(3)任一重複單元予以共聚合而得之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂使用時，可省略後述光酸產生劑之摻合。
又，也可將下列通式(4)所示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5等重複單元e予以共聚合。
(式中，R110~R114為氫原子、碳數1~30之烷基、部分或全部經鹵素原 子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子，或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0為亞甲基、氧原子、或硫原子。e1為0≦e1≦0.5、e2為0≦e2≦0.5、e3為0≦e3≦0.5、e4為0≦e4≦0.5、e5為0≦e5≦0.5、0<e1+e2+e3+e4+e5≦0.5。)
作為重複單元a、b、c、d、e以外能共聚合之重複單元f，可列舉從苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等而來的重複單元。
就合成此等高分子化合物時之1種方法，可將提供重複單元a~f之單體中的所望單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後以上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~d之比例，為0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，較佳為0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.85、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+ d2+d3≦0.4，更佳為0.05≦a≦0.75、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1+b2≦0.75、0.15≦c≦0.8、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3，又更佳為0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.70、0.20≦c≦0.8、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.25。
又，重複單元e、f之比例，為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3，且0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。
又，a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1較佳。
本發明之正型光阻材料可使用之高分子化合物，重量平均分子量各為1,000~500,000。較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料會成為耐熱性差者，若過大，鹼溶解性下降且圖案形成後容易發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)，係溶劑使用四氫呋喃之利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之測定值。
再者，本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量聚合物，有時曝光後圖案上會觀察到異物、或圖案形狀惡化。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。
又，也可使用組成比率或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物，或摻混未共聚合重複單元a之聚合物。
本發明使用之高分子化合物，適於作為光阻材料之基礎樹脂，將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇等而構成光阻材料，藉此，於曝光部，前述高分子化合物由於觸媒反應而使得對顯 影液之溶解速度加速，能成為極高感度之光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且能顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料也非常有效。
尤其，若含有酸產生劑並製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度者，而且各種特性更為優良，成為極有用者。作為酸產生劑，可列舉感應活性光線或放射線並產生酸之化合物(光酸產生劑)，作為光酸產生劑之成分，只要是利用高能射線照射產生酸之化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可單獨使用也可混用2種以上。
酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
又，藉由於光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部的溶解速度的差距更大，能更提高解像度。
又，藉由添加鹼性化合物，能抑制酸在例如光阻膜中之擴散速度，能提高解像度，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
作為有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]，作為鹼性化合物，記載於段落[0146]~[0164]，作為界面活性劑，記載於段落[0165]~[0166]，作為溶解控制劑，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]，乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可添加於日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向於塗佈後之光阻表面，能提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型之淬滅劑，也有防止將保護膜使用在光阻膜上時之圖案之膜損失或圖案頂部變圓的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100 質量份宜為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑宜為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
本發明之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料使用在各積體電路製造時，不特別限定，可使用公眾所知之微影技術。
例如：將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。將其在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。光阻膜上也可使用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液之類型，顯影時，同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜，具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生之13.5nm以外之波長140~300nm的頻外光(OOB)之作為濾器之機能、防止由於環境影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或膜損失之機能。其次，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。曝光宜為曝光量約1~200mJ/cm2，尤其10~100mJ/cm2，或約0.1~100μC/cm2，尤其0.5~50μC/cm2較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等顯影，已照光的部分溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，特別適於在高能射線之中，利用KrF準分子雷射、ArF準分子 雷射、電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
相較於一般廣泛使用之TMAH水溶液，增長烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH，有減少顯影中之膨潤並防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報，揭載：為了將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之酸不穩定基之重複單元予以共聚合並消除親水性基而為高撥水性之聚合物進行顯影，使用TBAH水溶液之例。
四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液，最廣泛使用的為2.38質量%的水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為相同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV之解像之32nm以下之圖案，會發生線扭轉、線彼此卡在一起、或卡在一起的線倒塌的現象。其原因據認為係線在顯影液中膨潤且膨潤的線彼此卡在一起的原故。膨潤的線，含有顯影液且變得如海綿一般柔軟，容易因為淋洗的應力倒塌。增強烷基鏈的顯影液，因為如此的理由，具有防止膨潤並防止圖案倒塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。作為顯影液，可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄基、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚 化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
將顯影後之光阻圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻加工基底。基底，可使用有機抗反射膜、SOG膜、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜、或Fin-FET之高低差基板，通常厚度可為2~10,000nm，尤其3~5,000nm。也可將本發明之光阻圖案作為遮罩，將離子打入。尤其，本發明之甲基丙烯酸酯系光阻，因為打入離子時不會引起交聯，所以離子打入後易剝離。而且，本發明之將具有經取代之苯酚基的甲基丙烯酸酯進行共聚合之光阻，比起具有無取代之苯酚基之甲基丙烯酸酯共聚合品，較能抑制顯影後之圖案之膜損失，能形成離子打入用良好之圖案。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。
又，重量平均分子量(Mw)，係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)測定獲得之聚苯乙烯換算測定值。
又，下列合成例使用之單體1~13、密合性單體1、2及PAG單體1~6如下。
單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-2-乙醯基苯基)酯：甲基丙烯酸(4-羥基-3- 乙醯基苯基)酯50：50(莫耳比)混合
單體2：甲基丙烯酸(3-羥基-4-乙醯基苯基)酯：甲基丙烯酸(3-羥基-6-乙醯基苯基)酯50：50(莫耳比)混合
單體3：甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯基苯基)酯
單體4：甲基丙烯酸(3-羥基-2-乙醯基苯基)酯
單體5：甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯氧基苯基)酯
單體6：甲基丙烯酸(4-羥基-2-甲氧基羰基苯基)酯：甲基丙烯酸(4-羥基-3-甲氧基羰基苯基)酯50：50(莫耳比)混合
單體7：甲基丙烯酸(3-羥基-4-甲氧基羰基苯基)酯：甲基丙烯酸(3-羥基-6-甲氧基羰基苯基)酯50：50(莫耳比)混合
單體8：甲基丙烯酸(3-羥基-5-甲氧基羰基苯基)酯
單體9：甲基丙烯酸(3-羥基-2-甲氧基羰基苯基)酯
單體10：甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙氧基羰基苯基)酯
單體11：甲基丙烯酸(3-羥基-5-氰基苯基)酯
單體12：甲基丙烯酸(4-羥基-2,3-二氰基苯基)酯
單體13：甲基丙烯酸(3-羥基-2-硝基苯基)酯
密合性單體1：甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-苯并氧雜硫醇-5-基)酯
密合性單體2：甲基丙烯酸(2-側氧基-2,3-二氫苯并唑-5-基)酯
PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG單體2：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓鹽
PAG單體3：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸10-苯基吩噻鎓鹽
PAG單體4：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG單體5：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓鹽
PAG單體6：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷 -1-磺酸10-苯基吩噻鎓鹽
[合成例1]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、15.4g單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體1=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=10,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(聚合物1)。
[合成例2]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯6.3g、6.6g單體2、茚1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下升溫到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑， 加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，進行與上述同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體2：茚：4-羥基苯乙烯=0.23：0.30：0.10：0.37
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
定此高分子化合物為(聚合物2)。
[合成例3]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸2乙基-2-金剛烷酯6.2g、6.6g單體3、乙烯合萘1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，與上述同進行沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸2乙基-2-金剛烷基：單體3：乙烯合萘：4-羥基苯乙烯=0.25：0.30：0.10：0.35
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(聚合物3)。
[合成例4]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、4.4g單體4、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯11.1g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾得到之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體4：甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯=0.30：0.20：0.50
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(聚合物4)。
[合成例5]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、6.6g單體3、7.1g密合性單體1、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體3：密合性單體1：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(聚合物5)。
[合成例6]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、8.8g單體3、4.4g密合性單體2、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下之分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體3：密合性單體2：PAG單體1=0.30：0.40：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
定此高分子化合物為(聚合物6)。
[合成例7]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、甲基丙烯酸4-第三丁氧基苯酯3.5g、6.6g單體3、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯5.5g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶 液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
進行獲得之聚合物之13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-第三丁氧基苯酯：單體3：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.20：0.15：0.30：0.25：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
定此高分子化合物為(聚合物7)。
[合成例8]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.7g單體4、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.4g、5.6g PAG單體2、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：第三戊氧基 苯乙烯：單體4：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體2=0.20：0.15：0.35：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
定此高分子化合物為(聚合物8)。
[合成例9]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、6-第三丁氧基-2-乙烯基萘3.6g、8.3g單體5、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.4g、5.7g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：6-第三丁氧基-2-乙烯基萘：單體5：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.20：0.15：0.35：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=9,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
定此高分子化合物為(聚合物9)。
[合成例10]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸6,7,8,9-四氫-5H-苯并環庚烯-5-基酯6.9g、7.1g單體6、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.6g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸6,7,8,9-四氫-5H-苯并環庚烯-5-酯：單體6：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
定此高分子化合物為(聚合物10)。
[合成例11]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.1g單體7、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.5g、11.0g PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：第三戊氧基苯乙烯：單體7：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體4=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
定此高分子化合物為(聚合物11)。
[合成例12]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.1g單體8、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.5g、11.0g PAG單體5、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：第三戊氧基苯乙烯：單體8：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體5=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15
重量平均分子量(Mw)=9.700
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
定此高分子化合物為(聚合物12)。
[合成例13]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.8g單體9、甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯3.4g、11.0g PAG單體6、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：第三戊氧基苯乙烯：單體9：甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯：PAG單體6=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(聚合物13)。
[合成例14]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、7.4g單體10、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體10：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(聚合物14)。
[合成例15]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、6.1g單體11、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體11：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
定此高分子化合物為(聚合物15)。
[合成例16]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、6.8g單體12、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體12：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
定此高分子化合物為(聚合物16)。
[合成例17]
於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、6.7g單體13、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，得到以下分析結果。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：單體13：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(聚合物17)。
[比較合成例1]
以與上述合成例為同樣方法合成下列聚合物。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
定此高分子化合物為(比較聚合物1)。
[比較合成例2]
以與上述合成例為同樣方法合成下列聚合物。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：4-甲氧基-3-羥基苯乙烯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(比較聚合物2)。
[比較合成例3]
以與上述合成例為同樣方法合成下列聚合物。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：4-羥基-3,5-二甲基苄基甲基丙烯醯胺=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
定此高分子化合物為(比較聚合物3)。
[比較合成例4]
以與上述合成例為同樣方法合成下列聚合物。
【共聚合組成比】(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.20：0.40：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(比較聚合物4)。
[實施例、比較例]
使用將上述合成之高分子化合物以表1、2所示之組成溶解於已溶有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430之溶劑而得到的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。
下列表中之各組成如下。
聚合物1~17：上述合成例1~17獲得之高分子化合物
比較聚合物1~4：上述比較合成例1~4獲得之高分子化合物
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)PGME(丙二醇單甲醚)CyH(環己酮)CyP(環戊酮)
酸產生劑：PAG 1、PAG 2(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺1(參照下列結構式)
【電子束描繪評價】
將獲得之正型光阻材料使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，在熱板上進行110℃、60秒預烘，製得100nm之光阻膜。使用日立製作所(股)製HL-800D對其以HV電壓50kV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表1、2記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，得到正型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。
定以1：1解像100nm之線與間距的曝光量之最小尺寸作為解像力，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
光阻組成與EB曝光之感度、解像度、LWR之結果，如表1、2。
【EUV曝光評價】
使用上述合成之高分子化合物，將以表3所示之組成溶解而得之溶液以尺寸0.2μm的濾器過濾，而製備正型光阻材料。。
將獲得之正型光阻材料旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣進行準備處理之直徑4吋φ的Si基板上，於熱板上於105℃預烘烤60秒，製作40nm之光阻膜。對於其以NA0.3、雙極照明進行EUV曝光。
曝光後立即於熱板上以表3記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案以下列方式評價。
以獲得之光阻圖案於35nm之線與間距1：1解像時之曝光量的最小尺寸當做解像力，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
光阻組成與EUV曝光之感度、解像度、LWR之結果，顯示於表3。
【KrF曝光評價】
將下列表4記載之光阻材料塗佈於經過HMDS預處理的8吋晶圓上，製成膜厚200nm之光阻膜。其次，利用KrF曝光裝置(NIKON(股)製；S203B、NA0.68、σ0.75、2/3輪體照明、6%半階調相位偏移)進行曝光，於表4記載之溫度進行曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得正型之150nm線與間距圖案。將晶圓割斷，以SEM觀察線與間距圖案之剖面。
光阻組成與KrF曝光之感度、剖面形狀之結果，如表4所示。
由表1~4之結果可知：本發明之使用將經1個醯基、醯氧基或烷氧基羰基、氰基、硝基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯共聚合而得之高分子化合物的光阻材料，滿足足夠解像力與感度與邊緣粗糙度，而且藉由更共聚合酸產生劑，能使得解像度與邊緣粗糙度之特性更為提高。

Claims (8)

  1. 一種光阻材料，其特徵為：係將重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂，該高分子化合物包含：羧基及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代之重複單元、以及下列通式(1)表示之重複單元； (式中，R1為-C(=O)-R3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-O-R3、氰基或硝基，R2為氫原子或甲基；R3為相同或不同之碳數1~4之烷基、或碳數2~4之烯基或炔基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其係將下列通式(1)表示之重複單元a以及下列通式(2-1)及/或(2-2)表示之具有酸不穩定基之重複單元b1及/或b2予以共聚合而成之下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； (式中，R1、R2與前述相同；R4、R6為氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基；R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，P為1或2，q為0~4之整數；Y1為單鍵、具有酯基或醚基或內酯環之碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；滿足0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0之範圍)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其係將該通式(2)中之重複單元 a、及羧基及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代之重複單元b1及/或b2、以及上述通式(1)之羥基以外之選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c予以共聚合(在此，0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其係將該重複單元a、b1、b2、c與選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元予以共聚合而得之(在此，滿足0.2≦a+b1+b2+c<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-；Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理 後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能射線，係KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
TW102117116A 2012-05-16 2013-05-14 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法 TWI476519B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012112246 2012-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201407272A true TW201407272A (zh) 2014-02-16
TWI476519B TWI476519B (zh) 2015-03-11

Family

ID=49670648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102117116A TWI476519B (zh) 2012-05-16 2013-05-14 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9052593B2 (zh)
JP (1) JP5954252B2 (zh)
KR (1) KR101748902B1 (zh)
TW (1) TWI476519B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI602835B (zh) * 2015-06-19 2017-10-21 信越化學工業股份有限公司 高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
TWI624723B (zh) * 2015-07-29 2018-05-21 信越化學工業股份有限公司 光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5987802B2 (ja) * 2013-09-04 2016-09-07 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6520753B2 (ja) * 2016-02-19 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
CA3088618C (en) * 2018-01-29 2023-10-03 Jeonjin Bio Co., Ltd. Compositions for preventing or treating fish parasitic infections, including extracts of sophora flavescens aiton or fractions thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2938883A (en) * 1956-11-19 1960-05-31 Dow Chemical Co Chloroethylene polymers stabilized with monoacrylic esters of hydroxy phenones
BE596223A (zh) * 1959-10-21 1900-01-01
BE629109A (zh) * 1962-03-02
BE629480A (zh) * 1962-03-14 1900-01-01
US3320116A (en) * 1963-06-12 1967-05-16 Du Pont Benzophenone and acetophenone stabilized polymers
DE3528930A1 (de) * 1985-08-13 1987-02-26 Hoechst Ag Polymere verbindungen und diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch
JPH04226944A (ja) * 1990-06-08 1992-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性エチレン基を有するレゾルシン酸エステル誘導体
JP3429592B2 (ja) 1995-02-10 2003-07-22 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
JP2000010282A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Mitsubishi Electric Corp 透明性化合物、透明性樹脂およびこの透明性樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
AU2001288953A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-22 Shipley Company, L.L.C. Novel polymers and photoresist compositions comprising labile polymers backbonesfor short wave imaging
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4871693B2 (ja) * 2006-09-29 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
TWI460535B (zh) * 2007-03-12 2014-11-11 羅門哈斯電子材料有限公司 酚系聚合物及含該酚系聚合物之光阻
JP4435196B2 (ja) 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6020361B2 (ja) * 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI602835B (zh) * 2015-06-19 2017-10-21 信越化學工業股份有限公司 高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
TWI624723B (zh) * 2015-07-29 2018-05-21 信越化學工業股份有限公司 光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法
US10005868B2 (en) 2015-07-29 2018-06-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013257541A (ja) 2013-12-26
KR20130128332A (ko) 2013-11-26
US20130323646A1 (en) 2013-12-05
US9052593B2 (en) 2015-06-09
TWI476519B (zh) 2015-03-11
KR101748902B1 (ko) 2017-06-19
JP5954252B2 (ja) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI540394B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI489211B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI471701B (zh) 聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI564665B (zh) 正型光阻材料、聚合性單體、高分子化合物、及利用此之圖案形成方法
JP5601309B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5954269B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI524147B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI522740B (zh) 光阻材料、利用該光阻材料之圖案形成方法、及聚合性單體與高分子化合物
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI476519B (zh) 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法
TWI545137B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6028687B2 (ja) ポジ型レジスト材料、重合性モノマー、高分子化合物並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI567491B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI540387B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP5920288B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI522379B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6003833B2 (ja) ポジ型レジスト材料、重合性モノマー、高分子化合物並びにこれを用いたパターン形成方法