TWI540394B - 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI540394B
TWI540394B TW103130306A TW103130306A TWI540394B TW I540394 B TWI540394 B TW I540394B TW 103130306 A TW103130306 A TW 103130306A TW 103130306 A TW103130306 A TW 103130306A TW I540394 B TWI540394 B TW I540394B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
photoresist material
carbon atoms
positive
repeating unit
Prior art date
Application number
TW103130306A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201516573A (zh
Inventor
畠山潤
長谷川幸士
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201516573A publication Critical patent/TW201516573A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI540394B publication Critical patent/TWI540394B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於使用了適於作為正型光阻材料，尤其適於作為化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂的高分子化合物的正型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI的高密集化及高速化，圖案規則的微細化正急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用氟化氬微影已實施65nm節點的元件的量產，下一世代之利用氟化氬浸潤微影進行45nm節點的量產準備也進行中。作為下一世代之32nm節點，組合比水有更高折射率的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選者，且已進行了探討。
於電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能量射線。使用於光阻材料的烴之類的輕元素幾無吸收，有人探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。 遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已由利用雷射束的曝光裝置開始使用利用電子束(EB)的曝光裝置。又，由於提高EB的電子槍的加速電壓，已能更微細化，所以從10kV進展到30kV，最近以50kV為主流，100kV也有人在探討中。
在此，隨著加速電壓上升，光阻膜的低感度化成為問題。加速電壓提高的話，前方散射在光阻膜內的影響減小，所以電子描繪能量的對比度提高而解像度或尺寸控制性提高，但是因電子直接通過光阻膜內，所以光阻膜的感度降低。遮罩曝光機係以直描的一筆畫曝光，所以光阻膜的感度低落會造成生產性降低，並不理想。因為高感度化的要求，故有人探討化學增幅型光阻材料。
隨著微細化進展，因酸擴散導致圖像模糊成為問題。在尺寸45nm以下的微細圖案為了確保解像性，有人提出不僅以往提案的溶解對比度提高為重要，酸擴散的控制也重要(非專利文獻1：SPIE　Vol.　6520　65203L-1　(2007))。但是化學增幅型光阻材料係利用酸擴散提高感度以及對比度，所以若曝光後烘烤(PEB)溫度或時間縮短而壓抑酸擴散到極限的話，感度及對比度會顯著下降。
感度與解像度與邊緣粗糙度顯示三角取捨關係。在此，為了提高解像性須抑制酸擴散，但若酸擴散距離縮短則感度降低。
添加會產生空間障礙的酸的酸產生劑並抑制酸擴散為有效。而，有人提出對於聚合物共聚合有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑。日本特開2006-045311號公報(專利文獻1)中，有人提出具有產生特定磺酸之聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
感度與邊緣粗糙度呈現取捨關係。例如SPIE　Vol.　3331　p531　(1998)(非專利文獻2)中，感度與邊緣粗糙度呈現反比例關係，可預見因曝光量增加造成的散粒雜訊(shot noise)減低會使光阻膜之邊緣粗糙度減低。SPIE　Vol.　5374　p74　(2004)(非專利文獻3)中，增量淬滅劑的光阻膜對於邊緣粗糙度減低有效，但同時因感度也劣化，所以EUV之感度與邊緣粗糙度呈現取捨關係，為了將此關係打破，須提高酸產生量子效率。
SPIE　Vol.　5753　p361　(2005)(非專利文獻4)中，在電子束曝光時，就酸產生機構，提出因曝光激發聚合物而使電子向PAG移動，並且釋出酸的機構。EB、EUV的照射能量均比基礎聚合物的游離子電位能量的閾値10eV為高，推測基礎聚合物會輕易地游離。作為促進電子移動的材料，舉出羥基苯乙烯。
SPIE　Vol.　5753　p1034　(2005)(非專利文獻5)中，聚-4-羥基苯乙烯比起聚-4-甲氧基苯乙烯，在EB曝光時的酸產生效率高，啟示聚-4-羥基苯乙烯能因EB照射而以良好效率使電子向PAG移動。
而為了利用電子移動使酸產生效率提高，有人提出羥基苯乙烯，為了減小酸擴散，SPIE　Vol.　6519　p65191F-1　(2007)(非專利文獻6)提出磺酸直接鍵結於聚合物主鏈的PAG的甲基丙烯酸酯、將具有酸不穩定基的甲基丙烯酸酯共聚合而得的材料。 羥基苯乙烯因為有弱酸性的苯酚性羥基，所以有減少於鹼顯影液中之膨潤的效果，但會使酸擴散增大。另一方面，廣泛作為氟化氬光阻用的含有作為密合性基的內酯的甲基丙烯酸酯，因有高親水性且無鹼溶解性，所以無減少膨潤的效果，但能抑制酸擴散。藉由組合羥基苯乙烯及有內酯環的甲基丙烯酸酯作為密合性基，能提高感度、取得膨潤減低與酸擴散控制間的均衡性，但仍須進一步改善。 甲基丙烯酸羥基苯酯與具有內酯環之甲基丙烯酸酯，進一步磺酸直接鍵結於聚合物主鏈之PAG之甲基丙烯酸酯的共聚合，能控制酸擴散且同時以高感度形成高解像度的光阻。於此情形，若欲更提高感度的話，提高甲基丙烯酸羥基苯酯的比例係為有效。但若提高甲基丙烯酸羥基苯酯的比例，因鹼溶解性增大，故會發生圖案的膜損失，且發生圖案崩塌。希望能開發更高感度且高解像性的光阻。 【先前技術文獻] 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開2006-045311號公報 【專利文獻2】 日本特開2006-178317號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE　Vol.　6520　65203L-1　(2007) 【非專利文獻2】SPIE　Vol.　3331　p531　(1998) 【非專利文獻3】SPIE　Vol.　5374　p74　(2004) 【非專利文獻4】SPIE　Vol.　5753　p361　(2005) 【非專利文獻5】SPIE　Vol.　5753　p1034　(2005) 【非專利文獻6】SPIE　Vol.　6519　p65191F-1　(2007)
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的為提供有比習知正型光阻材料更高解像度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小，曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料，尤其是使用適合作為化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂的高分子化合物的正型光阻材料、及圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了獲得近年急切須要的高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料，努力探討，結果發現:若將含有具第三丁基或第三戊基之甲基丙烯酸羥基苯酯的重複單元的聚合物作為正型光阻材料，尤其作為化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂，則極有效。
又，了解到:為了抑制酸擴散並使溶解對比度提高，將羧基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元、及下列通式(1)表示之具有第三丁基或第三戊基之甲基丙烯酸羥基苯酯進行共聚合獲得之聚合物使用於作為正型光阻材料，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，則感度高且曝光前後的鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散的效果高，有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，可獲得特別適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。 苯酚基對EB、EUV有增感作用，有防止在鹼水顯影液中膨潤的效果。本發明之增感劑係於同一分子內具有苯酚基與第三丁基或第三戊基。第三丁基或第三戊基的電子提供效果高，會使苯酚基的電子密度增大。藉此，曝光時二次電子的產生效率及增感作用提高，酸產生劑之分解效率提高，感度提高。鹼溶解速度低，所以能抑制鹼顯影後圖案的膜損失。
本發明之正型光阻材料，特別能提高酸產生劑之分解效率，所以感度高，且抑制酸擴散的效果高，有高解像性且邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後的圖案形狀良好。因此因為有該等優良特性，實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列正型光阻材料及使用其之圖案形成方法。 [1] 一種正型光阻材料，係將包含使羧基及/或苯酚性羥基之氫原子取代成酸不穩定基而得之重複單元、以及下列通式(1)表示之重複單元的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂; 【化1】(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，m、n為1或2。) [2] 如[1]之正型光阻材料，其係將下列通式(a)表示之重複單元、及下列通式(b1)及/或(b2)表示之有酸不穩定基之重複單元予以共聚合而成的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂; 【化2】(式中，R1 、R2 、m、n同前述;R3 、R5 為氫原子或甲基，R4 、R8 表示酸不穩定基;R6 表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7 表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數;Y1 係單鍵、具有酯基，醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基;Y2 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-;0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0。) [3] 如[2]之正型光阻材料，其係將該通式(2)中之重複單元a、及羧基及/或苯酚性羥基之氫原子取代成酸不穩定基之重複單元b1及/或b2，以及具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)中之密合性基之重複單元c(惟不包括重複單元a、b1及b2)予以共聚合而得(在此，0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。 [4] 如[3]之正型光阻材料，其係將該重複單元a、b1、b2、c、及選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元予以共聚合(在此，0.2≦a＋b1＋b2＋c＜1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1＋d2＋d3≦0.5、0.2＜a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0之範圍)而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍高分子化合物作為基礎樹脂。 【化3】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y0 -R-;Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基;Z0 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -;Z1 表示氧原子或NH，R32 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;M- 表示非親核性相對離子。) [5] 如[1]至[4]中任一項之正型光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。 [6] 如[5]之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。 [7] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟: 將如[1]至[6]中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上; 加熱處理後以高能量射線進行曝光;及 使用顯影液進行顯影。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能量射線為KrF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
如以上的本發明之正型光阻材料，尤其在化學增幅正型光阻材料的用途，不僅可應用在例如半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成。 (發明之效果)
本發明之正型光阻材料，抑制酸擴散的效果高，有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此，可獲得特別適於超LSI製造用或利用EB描繪製作光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用圖案形成材料的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
以下就本發明更詳細説明。 本發明之光阻材料係一種光阻材料，其特徵為:將含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。 【化4】(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，m、n為1或2。)
於此情形，基礎樹脂尤其宜為至少將下列通式(a)表示之重複單元、與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具有酸不穩定基之重複單元共聚合而成的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物為較佳。 【化5】(式中，R1 、R2 、m、n同前述。R3 、R5 為氫原子或甲基，R4 、R8 表示酸不穩定基。R6 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1 為單鍵、具有酯基，醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0。)
用以獲得通式(a)表示之重複單元的單體Ma，具體而言可列舉如下。 【化6】(式中，R1 、R2 、m、n同前述。)
此單體可藉由將已苯基化的氫醌、間苯二酚、兒茶酚、五倍子酚的其中1個羥基轉換成甲基丙烯酸酯以合成。 用以獲得上述重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。
【化7】(式中，R2 同前述。)
上述表示之單體之中，下列通式(4)表示之單體Ma1最理想。 【化8】(式中，R2 為氫原子或甲基。)
本發明之正型光阻材料中之重複單元a，係在1分子中具有第三丁基或第三戊基與苯酚性羥基兩者的甲基丙烯酸酯。比起無苯基的甲基丙烯酸羥基苯酯，鹼溶解速度較低，所以能減少顯影後圖案的膜損失或圖案崩塌，且藉由提高導入比例，能在EUV、EB曝光發揮高增感效果，使感度提高。
用以獲得通式(2)中之有酸不穩定基之重複單元b1、b2的單體Mb1、Mb2，具體而言可列舉如下。 【化9】(式中，R3 ~R8 、Y1 、Y2 、p、q同前述。)
於此情形，作為Y1 之有內酯環之碳數1~12之連結基，可列舉如下。 【化10】
作為用以獲得重複單元b1之單體Mb1，具體而言可列舉如下。 【化11】(式中，R3 、R4 同前述。)
作為用以獲得重複單元b2之單體Mb2，具體而言可列舉如下。 【化12】(式中，R5 、R8 同前述。)
酸不穩定基(通式(2)中之R4 、R8 之酸不穩定基)可以有各種選擇，可相同也可不同，特別可列舉經下式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。 【化13】
式(A-1)中，RL30 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基□烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列的取代烷基等。
【化14】
RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，涉及環形成的RL31 、RL32 、RL33 分別代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環碳數為3~10，尤其為4~10。
作為上式(A-1)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可以列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化15】
在此，RL37 彼此相同或不同而為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基、RL38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 又，RL39 彼此相同或不同而為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。 A1同前述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69。 【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。 【化20】
式中，RL40 、RL41 表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或RL40 與RL41 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40 、RL41 代表碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42 代表碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數、C1為1~7之整數。A表示(C1＋1)價碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或和此碳原子鍵結的一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可以插入有雜原子，且和此碳原子鍵結之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77。 【化21】
其次，式(A-3)中，RL34 、RL35 、RL36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 也可以彼此鍵結並且與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環。
式(A-3)表示之三級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，三級烷基也可具體列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。 【化22】
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43 表示相同或不同的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20的苯基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含有2價以上之伸烷基、伸芳基RL47 並將聚合物進行分子內或分子間交聯。 【化23】
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 同前述，RL47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，作為式(A-3)之酸不穩定基，可理想地列舉下式(A-3)-21表示之有外向體結構的(甲基)丙烯酸酯的重複單元。 【化24】(式中，R3 為氫原子或甲基。RLc3 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代的芳基。RLc4 ~RLc9 及RLc12 、RLc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可以含有雜原子的1價烴基，RLc10 、RLc11 表示氫原子或碳數1~15之也可以含有雜原子的1價烴基。RLc4 與RLc5 、RLc6 與RLc8 、RLc6 與RLc9 、RLc7 與RLc9 、RLc7 與RLc13 、RLc8 與RLc12 、RLc10 與RLc11 或RLc11 與RLc12 也可以彼此形成環，於此情形，代表碳數1~15之也可以含有雜原子的2價烴基。又，RLc4 與RLc13 、RLc10 與RLc13 或RLc6 與RLc8 也可以鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結且形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，作為用以獲得通式(A-3)-21所示之有外向體結構的重複單元的酯體的單體，示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化25】
再者，式(A-3)之酸不穩定基，可舉例如下式(A-3)- 22所示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。 【化26】(式中，R3 為氫原子或甲基。RLc14 、RLc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14 、RLc15 也可彼此鍵合並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的2價基。RLc17 表示氫原子或也可以含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
用以獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元的單體列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。 【化27】
【化28】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。 【化29】(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化30】
重複單元b1之羧基之氫原子也可以取代為下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。 【化31】(式中，R24-1 、R24-2 表示氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R表示氫原子、也可以有氧原子或硫原子的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 為氫原子，或R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 也可以鍵結並形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化32】
【化33】
【化34】
重複單元b1之羧基之氫原子也可以取代為下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。 【化35】(式中，R25-1 為相同或不同，為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上時，R25-1 彼此也可鍵結並形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA 與CB 間的選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基中的鍵結，R25-2 為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。圓為伸乙基、伸丙基時， R25-1 不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。 【化41】(式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化42】
【化43】
重複單元b1之羧基之氫原子也可以取代為下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基。 【化44】(式中，R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化45】
【化46】
【化47】
重複單元b1之羧基之氫原子也可以取代為下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。 【化48】(式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(＝O)-、或-S(＝O)2 -。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
又，本發明中，基礎樹脂，係將通式(2)中之重複單元a、與羧基之氫原子經酸不穩定基取代之重複單元b1及/或苯酚性羥基經酸不穩定基取代之重複單元b2，以及具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)中之密合性基之重複單元c予以共聚合(在此，0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物較佳。
為了獲得將羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、或-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基之重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
具有羥基的單體的情形，聚合時可以先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護的縮醛取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
本發明中，可以共聚合下列通式(3)表示之帶有鋶鹽的重複單元d1、d2、d3。日本特開2006-045311號公報提出具有產生特定磺酸之聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結在主鏈的鋶鹽。
【化61】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y0 -R-。Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。) 又，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5，摻合時，滿足0＜d1＋d2＋d3≦0.5且0.2＜a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0較佳。
藉由使酸產生劑鍵結在聚合物主鏈，能減小酸擴散，防止因酸擴散的模糊導致解像性降低。又，由於酸產生劑均勻地分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
作為M- 之非親核性相對離子，可列舉例如:氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸酯等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
再者，例如以下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)表示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化62】
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。 通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，將上式(3)的任一重複單元共聚合成的高分子化合物使用在光阻材料的基礎樹脂時，可以省略後述光酸產生劑之摻合。
又，也可將來自下列通式(5)表示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5等的重複單元e共聚合。 【化63】(式中，R110 ~R114 為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0 為亞甲基、氧原子、或硫原子。e1為0≦e1≦0.5、e2為0≦e2≦0.5、e3為0≦e3≦0.5、e4為0≦e4≦0.5、e5為0≦e5≦0.5、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5，摻合時，0＜e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5。)
重複單元a、b、c、d、e以外能共聚合的重複單元f，可列舉來自作為重複單元a、b、c、d、e以外能共聚合之重複單元f，可列舉從苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等而來的重複單元。
為了合成此等高分子化合物，其中1種方法，為將提供重複單元a~f的單體中的所望單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，以獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二□烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間宜為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~d之比例，滿足0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0、0≦c≦0.9，尤其0.1≦a＋b1＋b2＜1.0、0＜c≦0.9，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5，較佳為0.1≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0.1≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1＋d2＋d3≦0.4，更佳為0.2≦a≦0.8、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1＋b2≦0.7、0.1≦c≦0.8、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3，又更佳為0.2≦a≦0.7、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0.1≦b1＋b2≦0.6、0.2≦c≦0.7、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1＋d2＋d3≦0.25。 又，重複單元e、f之比例，滿足0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3，0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，又更佳為0≦f≦0.3。 又，a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3＋e1＋e2＋e3＋e4＋e5＋f＝1較佳。
本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物，各重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，鹼溶解性低，圖案形成後易出現拖尾現象。 又，重量平均分子量(Mw)，係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，實施凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定値。
又，本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，於曝光後在圖案上可觀察到異物，或有圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，故為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。 也可將組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上之聚合物、或未共聚合通式(2)表示之重複單元a的聚合物加以混合。
本發明使用之高分子化合物適於作為正型光阻材料的基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並在其中視目的適當組合有機溶劑、酸產生劑、溶解抑制劑、鹼性化合物、界面活性劑、交聯劑等並摻合，以構成正型光阻材料，在曝光部，前述高分子化合物藉由觸媒反應可加速對於顯影液之溶解速度，因此，可成為極高感度之正型光阻材料，其光阻膜之溶解對比度及解像性高、有曝光寬容度、製程適應性優良、曝光後之圖案形狀良好，且顯示較優良的蝕刻耐性，同時尤能抑制酸擴散，因此疏密尺寸差小，因此實用性高，當做超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸發生劑並且製成利用酸觸媒反應之化學增幅型正型光阻材料，能成為更高感度者，且同時各種特性更為優異，極為有用。
又，藉由於正型光阻材料摻合溶解控制劑，能更增大曝光部與未曝光部的溶解速度的差距，能使解像度更提高。
又，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中的擴散速度，能使解像度更提高，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料的塗佈性。
本發明之正型光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料發揮作用，也可以含有酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是能因高能量射線照射而產生酸的化合物即可。理想的光酸產生劑，有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但此等可以單獨使用也可混用2種以上。 酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]。
本發明之光阻材料可進一步含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中的任一種以上。 有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]、鹼性化合物記載於段落[0146]~[0164]、界面活性劑記載於段落[0165]~[0166]、溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可以添加日本特開2008-239918號公報記載的聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後的光阻表面，能提高圖案化後的光阻的矩形性。聚合物型的淬滅劑，也有防止於光阻上使用保護膜時的圖案的膜損失或圖案頂部的圓化的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，設定溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份的摻合量較佳。
本發明之正型光阻材料，例如包含有機溶劑、上述高分子化合物、酸產生劑、及鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料使用在各種積體電路製造時，不特別限定，可使用公知的微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。也可於光阻膜上施用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液的類型，在顯影時同時進行光阻圖案形成及保護膜的剝離。保護膜，具有以下功能:減少來自光阻膜的散逸氣體的作用、將從EUV雷射產生的13.5nm以外的波長140~300nm的頻外(OOB)光阻隔的作為濾器的作用、防止因環境影響造成光阻的形狀成為頂部伸展或膜損失的功能。其次，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能量射線中的光源將目的圖案通過規定的遮罩或直接曝光。曝光量宜進行成使曝光成為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其約0.5~50μC/cm2 較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法的顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，尤其最適於利用高能量射線中的電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。 比起一般廣泛使用的TMAH水溶液，烷基鏈加長的TEAH、TPAH、TBAH有使顯影中之膨潤減低、防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報揭示:為了進行將有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元、與有如甲基丙烯酸第三丁酯之酸不穩定基的重複單元予以共聚合並消除親水性基且高撥水性的聚合物的顯影，使用了TBAH水溶液的實例。 四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液以2.38質量%的水溶液最廣為使用。其相當於0.26N，且TEAH、TPAH、TBAH水溶液也宜為相同的規定度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH的質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。 以EB、EUV解像的32nm以下的圖案，會出現線扭轉、線彼此纏結、纏結的線倒塌的現象。其原因據認為是在顯影液中膨潤而膨大的線彼此纏結所致。膨潤的線因含顯影液而成為如海綿般柔軟，所以會易因淋洗的應力而倒塌。烷基鏈加長的顯影液因為如此的理由，有防止膨潤且防止圖案倒塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影而獲得負型圖案。顯影液可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄基、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄基、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔芳香族系的溶劑。
具體而言，碳數6~12的烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之缺，可列舉己烯、庚烯、辛烯等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上的溶劑。 除了前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系的溶劑。 【實施例】
以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
又，重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定値。 又，下列合成例使用之單體1，2、密合性單體1及PAG單體1~5如下。
【化64】單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-3-第三丁酯) 單體2：甲基丙烯酸(3-羥基-3-第三戊酯)
【化65】密合性單體1：甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-苯并□硫醇-5-酯)
【化66】PAG單體1： 1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶 PAG單體2：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓　 PAG單體3：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸三苯基鋶　 PAG單體4：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓　 PAG單體5：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸10-苯基啡□噻鎓
[合成例1] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸乙基環戊酯8.2g、7.0g單體1、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯7.1g、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至達60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 將獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸乙基環戊酯：單體1：甲基丙烯酸-4-羥基苯酯＝0.30：0.30：0.40 重量平均分子量(Mw)＝9,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.94 令此高分子化合物為(聚合物1)。 【化67】
[合成例2] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯6.3g、7.0g單體1、茚1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈) 1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃實施5小時的乙醯基的脱保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，實施與上述同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。 將獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，結果獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體1：茚：4-羥基苯乙烯＝0.23：0.30：0.10：0.37 重量平均分子量(Mw)＝8,200 分子量分布(Mw/Mn)＝1.69 令此高分子化合物為(聚合物2)。 【化68】
[合成例3] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸甲基環己酯6.2g、7.0g的單體1、乙烯合萘1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時的乙醯基的脱保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，和上述同樣進行沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物的13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸甲基環己酯：單體1：乙烯合萘：4-羥基苯乙烯＝0.25：0.30：0.10：0.35 重量平均分子量(Mw)＝7,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.59 令此高分子化合物為(聚合物3)。 【化69】
[合成例4] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯8.2g、7.0g的單體1、7.1g密合性單體1、5.6g 的PAG單體1、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物之13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體1：密合性單體1：PAG單體1＝0.30：0.30：0.30：0.10 重量平均分子量(Mw)＝7,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.75 令此高分子化合物為(聚合物4)。 【化70】
[合成例5] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯5.5g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.4g的單體2、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯4.4g、5.6g 之PAG單體2、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，反複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物的13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：第三戊氧基苯乙烯：單體2：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體2＝0.20：0.15：0.30：0.25：0.10 重量平均分子量(Mw)＝8,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.55 令此高分子化合物為(聚合物5)。 【化71】
[合成例6] 於2L的燒瓶中添加甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.0g之單體1、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯4.5g、11.0g 之PAG單體4、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物的13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：第三戊氧基苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體4＝0.20：0.15：0.30：0.20：0.15 重量平均分子量(Mw)＝10,200 分子量分布(Mw/Mn)＝1.88 令此高分子化合物為(聚合物6)。 【化72】
[合成例7] 於2L的燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(環丙烯-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、第三戊氧基苯乙烯2.9g、7.4g之單體2、甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯2.6g、15.0g 之PAG單體5、作為溶劑的四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物的13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸1-(環丙烯-1-基)-1-甲基乙酯：第三戊氧基苯乙烯：單體2：甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯：PAG單體5＝0.20：0.15：0.30：0.15：0.20 重量平均分子量(Mw)＝10,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.81 令此高分子化合物為(聚合物7)。 【化73】
[合成例8] 於2L的燒瓶中加入甲基丙烯酸異丙基環戊酯8.2g、7.0g之單體1、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯5.6g、11.0g 之PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 進行獲得之聚合物的13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸異丙基環戊酯：單體1：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體3＝0.30：0.30：0.25：0.15 重量平均分子量(Mw)＝7,700 分子量分布(Mw/Mn)＝1.67 令此高分子化合物為(聚合物8)。 　【化74】
[比較合成例1] 依和上述合成例同樣方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯＝0.30：0.70 重量平均分子量(Mw)＝9,900 分子量分布(Mw/Mn)＝1.99 令此高分子化合物為(比較聚合物1)。 【化75】
[比較合成例2] 依和上述合成例為同樣方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲氧基-3-羥基苯乙烯＝0.30：0.70 重量平均分子量(Mw)＝9,700 分子量分布(Mw/Mn)＝1.79 令此高分子化合物為(比較聚合物2)。 【化76】
[比較合成例3] 以和上述合成例同樣的方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-羥基-3,5-二甲基苄基甲基丙烯醯胺＝0.30：0.70 重量平均分子量(Mw)＝9,300 分子量分布(Mw/Mn)＝1.72 令此高分子化合物為(比較聚合物3)。 【化77】
[比較合成例4] 以和上述合成例同樣的方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯基：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體1＝0.30：0.20：0.40：0.10 重量平均分子量(Mw)＝7,300 分子量分布(Mw/Mn)＝1.88 令此高分子化合物為(比較聚合物4)。 【化78】
[實施例、比較例] 使用上述合成的高分子化合物，將在溶解有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430的溶劑中以表1表示之組成溶解而得之溶液以尺寸0.2μm的濾器過濾，製備成正型光阻材料。 表1中之各組成如下。 聚合物1~8：上述合成例1~8獲得之高分子化合物 比較聚合物1~4：上述比較合成例1~4獲得之高分子化合物 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　　PGME(丙二醇單甲醚) 　　　　　CyH(環己酮) 酸產生劑：PAG1(參照下列結構式) 【化79】鹼性化合物：Amine1，2(參照下列結構式) 【化80】
＜電子束描繪評價＞ 將獲得之正型光阻材料，對於直徑6吋φ的經六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了蒸氣預處理的Si基板上，利用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)進行旋塗，於熱板上於110℃進行60秒預烘，製成100nm的光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV進行真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表1記載的溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 對於獲得之光阻圖案依以下方式評價。 定義100nm的線與間距以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像力，以SEM測定100nmLS的邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成及於EB曝光之感度、解像度的結果示於表1。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>     </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 鹼性 化合物 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td><td> PEB 溫度 (℃) </td><td> 感度 (μＣ/ cm<sup>2</sup>) </td><td> 解像力 (nm) </td><td> LWR (nm) </td></tr><tr><td> 實施例 1－1 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 90 </td><td> 28.6 </td><td> 70 </td><td> 6.1 </td></tr><tr><td> 實施例 1－2 </td><td> 聚合物2 (1003 </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 95 </td><td> 28.4 </td><td> 70 </td><td> 6.0 </td></tr><tr><td> 實施例 1－3 </td><td> 聚合物3 (100) </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 95 </td><td> 29.3 </td><td> 70 </td><td> 5.7 </td></tr><tr><td> 實施例 1－4 </td><td> 聚合物4 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.2) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 95 </td><td> 27.3 </td><td> 65 </td><td> 4.1 </td></tr><tr><td> 實施例 1－5 </td><td> 聚合物5 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.2) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 95 </td><td> 28.1 </td><td> 65 </td><td> 4.0 </td></tr><tr><td> 實施例 1－6 </td><td> 聚合物6 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.2) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 90 </td><td> 26.3 </td><td> 65 </td><td> 3.8 </td></tr><tr><td> 實施例 1－7 </td><td> 聚合物7 (100) </td><td> － </td><td> Amine　2 (0.8) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 90 </td><td> 27.2 </td><td> 65 </td><td> 3.6 </td></tr><tr><td> 實施例 1－8 </td><td> 聚合物8 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.2) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 90 </td><td> 28.2 </td><td> 65 </td><td> 3.7 </td></tr><tr><td> 比較例 1－1 </td><td> 比較 聚合物1 (100) </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 90 </td><td> 29.5 </td><td> 90 </td><td> 7.9 </td></tr><tr><td> 比較例 1－2 </td><td> 比較 聚合物2 (100) </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 90 </td><td> 33.5 </td><td> 90 </td><td> 7.8 </td></tr><tr><td> 比較例 1－3 </td><td> 比較 聚合物3 (100) </td><td> PAG　1 (30) </td><td> Amine　1 (1.8) </td><td> PGMEA(1,500) CyH(200) </td><td> 95 </td><td> 39.5 </td><td> 90 </td><td> 7.6 </td></tr><tr><td> 比較例 1－5 </td><td> 比較 聚合物4 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.2) </td><td> PGMEA(500) CyH(1,450) PGME(50) </td><td> 90 </td><td> 36.0 </td><td> 70 </td><td> 6.4 </td></tr></TBODY></TABLE>
＜EUV曝光評價＞ 將使用上述合成的高分子化合物以表2表示之組成溶解而得之溶液，以尺寸0.2μm的濾器過濾，製備成正型光阻材料。 將獲得之正型光阻材料，旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了蒸氣預處理的直徑4吋φ的Si基板上，於熱板上於105℃預烘60秒，製成40nm的光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即在熱板上進行曝光後烘烤(PEB) 60秒，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 獲得之光阻圖案依以下方式評價。 定義30nm的線與間距以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像力，以SEM測定35nmLS的邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成以及EUV曝光之感度、解像度之結果示於表2。
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 鹼性 化合物 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td><td> PEB 溫度 (℃) </td><td> 感度 (mJ/ cm<sup>2</sup>) </td><td> 解像力 (nm) </td><td> LWR (nm) </td></tr><tr><td> 實施例 2－1 </td><td> 聚合物7 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.0) </td><td> PGMEA (1,000) CyH(2,000) PGME(500) </td><td> 90 </td><td> 16 </td><td> 22 </td><td> 3.8 </td></tr><tr><td> 比較例 2－2 </td><td> 比較 聚合物4 (100) </td><td> － </td><td> Amine　1 (1.0) </td><td> PGMEA (1,000) CyH(2,000) PGME(500) </td><td> 90 </td><td> 19 </td><td> 25 </td><td> 5.0 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表1、2的結果，可知:本發明之使用了將經第三丁基或第三戊基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯予以共聚合而得之高分子化合物的光阻材料，滿足足夠的解像力、感度、及邊緣粗糙度，而且藉由進一步將酸產生劑共聚合，能使解像度與邊緣粗糙度的特性更提高。
無。
無

Claims (7)

  1. 一種正型光阻材料，其係將下列通式(a)表示之重複單元、及下列通式(b1)及/或(b2)表示之有酸不穩定基之重複單元予以共聚合而成的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂； (式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子或甲基，m為1或2，n為1；R3、R5為氫原子或甲基，R4、R8表示酸不穩定基；R6表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1係單鍵、具有酯基，醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其係將該通式(2)中之重複單元a、及羧基及/或苯酚性羥基之氫原子取代成酸不穩定基之重複單元b1及/或b2，以及具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中之密合性基之重複單元c(惟不包括重複單元a、b1及b2)予以共聚合而得(在此，0<c≦0.9、 0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，其係將該重複單元a、b1、b2、c、及選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元予以共聚合(在此，0.2≦a+b1+b2+c<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5、0.2<a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0之範圍)而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍高分子化合物作為基礎樹脂。 (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-；Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1表示氧原子或NH，R32表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能量射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能量射線為KrF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
TW103130306A 2013-09-04 2014-09-02 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 TWI540394B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013182741A JP5987802B2 (ja) 2013-09-04 2013-09-04 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201516573A TW201516573A (zh) 2015-05-01
TWI540394B true TWI540394B (zh) 2016-07-01

Family

ID=52583715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103130306A TWI540394B (zh) 2013-09-04 2014-09-02 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9335632B2 (zh)
JP (1) JP5987802B2 (zh)
KR (1) KR101797801B1 (zh)
TW (1) TWI540394B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3081988B1 (en) * 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6536207B2 (ja) * 2015-06-19 2019-07-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6370265B2 (ja) * 2015-07-09 2018-08-08 信越化学工業株式会社 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6520524B2 (ja) * 2015-07-28 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
TWI746628B (zh) * 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
JP6973265B2 (ja) * 2018-04-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP2021076650A (ja) * 2019-11-06 2021-05-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7422532B2 (ja) * 2019-12-18 2024-01-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3429592B2 (ja) 1995-02-10 2003-07-22 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
JP2004010591A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規な不飽和酸エステルとその製造方法
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
TWI460535B (zh) 2007-03-12 2014-11-11 羅門哈斯電子材料有限公司 酚系聚合物及含該酚系聚合物之光阻
JP4435196B2 (ja) 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR20090039612A (ko) * 2007-10-18 2009-04-22 제일모직주식회사 메타크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 메타크릴계 수지 조성물
JP5489417B2 (ja) * 2008-04-23 2014-05-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI485511B (zh) * 2009-03-27 2015-05-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物及聚合物
JP5611652B2 (ja) 2010-05-06 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料、パターン形成方法及びフォトマスクブランク
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2012041523A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP5387546B2 (ja) * 2010-11-25 2014-01-15 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5954252B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5954253B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び高分子化合物
JP6020361B2 (ja) * 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5817707B2 (ja) * 2012-11-21 2015-11-18 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101797801B1 (ko) 2017-11-14
KR20150027705A (ko) 2015-03-12
TW201516573A (zh) 2015-05-01
US20150064626A1 (en) 2015-03-05
JP5987802B2 (ja) 2016-09-07
US9335632B2 (en) 2016-05-10
JP2015049465A (ja) 2015-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI540394B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI603147B (zh) 光阻材料及圖案形成方法
KR101732217B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
TWI564665B (zh) 正型光阻材料、聚合性單體、高分子化合物、及利用此之圖案形成方法
JP5601309B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6609225B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5954269B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI524147B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI522740B (zh) 光阻材料、利用該光阻材料之圖案形成方法、及聚合性單體與高分子化合物
TWI476519B (zh) 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法
JP6028687B2 (ja) ポジ型レジスト材料、重合性モノマー、高分子化合物並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI567491B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6642345B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
TWI540387B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP5920288B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI522379B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6003833B2 (ja) ポジ型レジスト材料、重合性モノマー、高分子化合物並びにこれを用いたパターン形成方法