JP5611652B2 - ネガ型レジスト材料、パターン形成方法及びフォトマスクブランク - Google Patents
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Description
ポジ型のレジスト材料として、ヒドロキシフェニルメタクリレートを共重合したポリマーが提案されている(特許文献2参照)。また、特許文献3に記載されているポジ型レジストには、共重合可能なモノマーとしてヒドロキシフェニルメタクリレートが記載されている。このものはヒドロキシスチレンと同様の膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。
(C)酸発生剤、
(D)架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
前述のように、微細化の進行と共に、酸拡散による、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの低下が問題となっており、このようなアルカリ溶解速度コントラストの低下を抑制して高解像化・高感度化を達成しつつ、かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるネガ型レジスト材料が求められていた。
ここで、本発明者らは、溶解速度コントラスト低下の問題に対し、ネガ型レジスト材料の場合は、酸の拡散だけでなく2段目の架橋反応の拡散も小さくする必要があることに着目した。
本発明のネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位aを含み、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であるものである。
特に、炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレン単位を有する高分子化合物は、波長13.5nmのEUV光における高い透過率が期待される。
好ましくは、0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b3≦0.9、0≦b4≦0.9、0≦b5≦0.9、0≦b6≦0.9、0≦b7≦0.9、0≦b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≦0.9であり、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9である。
より好ましくは、0.1≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b3≦0.8、0≦b4≦0.8、0≦b5≦0.8、0≦b6≦0.8、0≦b7≦0.8、0≦b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8である。
特に、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
また、反応温度としては好ましくは−20〜100℃、更に好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては好ましくは0.2〜100時間、更に好ましくは0.5〜20時間である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落(0122)〜(0142)に記載されている。
また、その他の成分としては、溶解制御剤が挙げられ、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報(0155)〜(0178)段落に記載のものを使用することができる。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
(C)酸発生剤、
(D)架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、スチレン4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:スチレン=0.6:0.4(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
これを(ポリマー1)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル11.6g、1−ビニルナフタレン5.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:1−ビニルナフタレン=0.65:0.35(モル比35)
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
これを(ポリマー2)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル11.6g、2−ビニルナフタレン5.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:2−ビニルナフタレン=0.65:0.35(モル比)
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
これを(ポリマー3)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、4−クロロスチレン1.4g、インデン3.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−クロロスチレン、インデン=0.60:0.10:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
これを(ポリマー4)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、4−メチルスチレン1.2g、インデン3.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−メチルスチレン、インデン=0.60:0.10:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
これを(ポリマー5)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、4−メトキシスチレン1.3g、インデン3.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−メトキシスチレン、インデン=0.60:0.10:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
これを(ポリマー6)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、4−メトキシカルボニルスチレン1.6g、インデン3.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−メトキシカルボニルスチレン:インデン=0.60:0.10:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
これを(ポリマー7)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、4−シアノスチレン1.3g、ベンゾチオフェン4.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−シアノスチレン、ベンゾチオフェン=0.60:0.10:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
これを(ポリマー8)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル8.9g、4−ニトロスチレン3.0g、ベンゾフラン3.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−ニトロスチレン:ベンゾフラン=0.50:0.20:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
これを(ポリマー9)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.6g、アセナフチレン6.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.60:0.40(モル比)
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
これを(ポリマー10)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル9.8g、スチレン4.7g、クマリン2.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:スチレン:クマリン=0.55:0.25:0.20(モル比)
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これを(ポリマー11)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル9.8g、スチレン4.7g、クロモン2.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:スチレン:クロモン=0.55:0.25:0.20(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
これを(ポリマー12)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル9.8g、スチレン4.7g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メチル3.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:スチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メチル=0.55:0.25:0.20(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
これを(ポリマー13)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル9.8g、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン4.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.55:0.20:0.25(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これを(ポリマー14)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル9.8g、メタクリル酸フェニル7.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸フェニル=0.55:0.45(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
これを(ポリマー15)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.7g、メタクリル酸−1−ナフタレン8.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸−1−ナフタレン=0.60:0.40(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
これを(ポリマー16)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル8.9g、メタクリル酸4−アセトキシフェニル11.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸4−アセトキシフェニル=0.50:0.50(モル比)
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
これを(ポリマー17)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル12.5g、メタクリル酸−9−アントラセン7.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸−9−アントラセン=0.70:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
これを(ポリマー18)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン16.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン=0.3:0.7(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
これを(ポリマー19)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸3−メチル−4−ヒドロキシフェニル13.6g、アセナフチレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸3−メチル−4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.70:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
これを(ポリマー20)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸4−ヒドロキシフェニルメチル12.9g、アセナフチレン6.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルメチル:アセナフチレン=0.60:0.40(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
これを(ポリマー21)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸3,5−ジヒドロキシフェニル2.0g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル8.1g、アセナフチレン8.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
タクリル酸3,5−ジヒドロキシフェニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.10:0.45:0.45(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これを(ポリマー22)とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸2−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル14.6g、アセナフチレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸2−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.70:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
これを(ポリマー23)とする。
100mLのフラスコに4−ヒドロキシシスチレン11.3g、スチレン3.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
4−ヒドロキシスチレン:スチレン=0.7:0.3(モル比)
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
100mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレン11.3g、インデン4.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
4−ヒドロキシスチレン:インデン=0.7:0.3(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
100mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレン11.3g、アセナフチレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.70:0.30(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
この高分子化合物を(比較ポリマー3)とする。
ポリマー1〜23:合成例1〜23で得られたポリマー
比較ポリマー1〜3:比較合成例1〜3で得られたポリマー
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
EL(乳酸エチル)
酸発生剤:PAG1、PAG2、PAG3(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1、Quencher2、Quencher3(下記構造式参照)
架橋剤:Crosslinker1(下記構造式参照)
描画評価では、上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜23、比較ポリマー1〜3)を用いて、以下の表1に示される組成で、界面活性剤としてFC−4430(住友3M社製)を100ppmの濃度で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料を、フォトマスクブランクモデルとして、表面にCrON(4:5:1)を20nmの厚みで積層させた直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、表中の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、120nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1、表2に示す。
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜23、比較ポリマー1〜3)を用いて、表3に示される組成で溶解させた界面活性剤としてFC−4430(住友3M社製)を100ppmの濃度で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃で60秒間プリベークして50nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表中の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
40nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、35nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。レジスト組成とEUV露光における感度、解像度の結果を表3に示す。
Claims (5)
- 少なくとも、下記一般式(1)で示される繰り返し単位aを含み、更に、下記一般式(2)で示される繰り返し単位b1、b3〜b7のいずれか1つ以上の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を(A)ベース樹脂として含み、更に、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤、(D)架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料は、更に、(E)添加剤としての塩基性化合物及び/又は界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のネガ型レジスト材料。
- 基板にパターンを形成する方法であって、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 少なくとも、
(A)ベース樹脂としての、下記一般式(1)で示される繰り返し単位aを含み、更に、下記一般式(2)で示される繰り返し単位b1、b3〜b7のいずれか1つ以上の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物、
(C)酸発生剤、
(D)架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランク。
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