TWI497207B - 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於負型光阻材料、尤其使用了適合作為化學增幅負型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物的負型光阻材料、以及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速率化，圖案規則之微細化急速地進展著。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶體容量之增大化持續帶動著微細化。作為最先進之微細化技術，利用ArF微影法的65nm節點之裝置已進行量產，次世代之利用ArF浸潤微影法之45nm節點則為準備量產當中。以次世代之32nm節點而言，有利用將折射率比水高的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜予以組合而得之超高NA透鏡的浸潤微影法，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影法、ArF微影法之雙重曝光(雙重圖案化微影法)等候選技術，並持續進行研究中。
對於EB或X射線等非常短波長的高能射線，用於光阻材料之如烴之輕元素幾乎無吸收，已有人探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
為了提高遮罩製作用曝光裝置之線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由提高EB之電子鎗中的加速電壓，可使更為微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，100kV也有人在探討當中。
於此，隨著加速電壓的上升，光阻膜之低感度化逐漸成為問題。若提高加速電壓，光阻膜內前向散射的影響會變小，因此電子描繪能量之對比度提高而解析度或尺寸控制性提高，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光機係以一筆畫直描的方式進行曝光，因此光阻膜之低感度會導致生產性下降而不理想。基於高感光度化之要求，已有人在研究化學增幅型光阻材料。
隨著遮罩製作用EB微影法的圖案微細化，為了防止高深寬比導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化持續進展著。光微影法的情況，光阻膜之薄膜化對於解像力提高有很大的貢獻。這是因為藉由CMP等之導入使裝置之平坦化有了進展。遮罩製作時，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2
)之膜厚係由遮光率或相位差控制決定。為了薄膜化，有必要提高光阻之乾蝕刻耐性。
在此，一般認為光阻的碳之密度與乾蝕刻耐性之間有相關。在不受吸收之影響的EB描繪方面，將蝕刻耐性優異的酚醛清漆樹脂聚合物作為基礎的光阻已有人在開發當中。
為了提高蝕刻耐性，最初有人揭示苯乙烯共聚合，之後有人揭示如專利文獻1所載之茚共聚合。又，揭示於專利文獻2之苊烯共聚合不僅碳密度高，藉由環烯烴結構所致之剛直的主鏈結構，對於蝕刻耐性之提高亦為有效。
再者，有人於專利文獻3提案：藉由對既有之光阻化合物混摻含有釔、鋁、鐵、鈦、鋯、鉿之化合物以提高蝕刻耐性的方法。含鐵化合物，可舉例：二茂鐵醛、二茂鐵甲醇、二茂鐵乙醇、二茂鐵羧酸、二茂鐵二羧酸等二茂鐵化合物等。
[專利文獻1]日本專利3865048號
[專利文獻2]日本特開2006-169302號
[專利文獻3]日本特開2001-66767號
本發明係鑑於上述問題而成者，係以提供具有超越習知羥基苯乙烯系、酚醛清漆樹脂系之負型光阻材料的高解析度、曝光後之圖案形狀良好、展現更優異之蝕刻耐性的負型光阻材料、尤其化學增幅負型光阻材料、以及利用此之圖案形成方法為目的。
為了解決上述課題，本發明提供一種負型光阻材料，其特徵為：以至少包含具環戊二烯基錯合物之重複單元a的下列通式(1)表示之高分子化合物作為基礎樹脂。
(上述通式(1)中，R1
為氫原子或甲基，X為單鍵、亞甲基、-C(=O)-O-R2
-、-O-R2
-、-O-C(=O)-R2
-、-Ar-R2
-，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru。Ar為伸苯基、伸萘基，R2
可相同或不同而為單鍵、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基，也可含有酯基、醚基。a係0<a<1.0之範圍。)
若為如此之負型光阻材料，在以高能射線曝光時，會成為高感度且具高解析性、蝕刻耐性極優異者。再者，由於具有該等特性，會成為實用性極高、適合作為超LSI製造用或於光遮罩圖案製作時的微細圖案形成材料。
又，較佳係以包含該通式(1)中之重複單元a、與具羥基之重複單元b的下列通式(2)表示之高分子化合物作為基礎樹脂。
(上述通式(2)中，R1
、X、M同前述。R3
為氫原子、甲基，Y為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-，R4
為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R5
為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基，R6
為單鍵、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基。m為0~4之整數，n為1或2。a係0<a<1.0，b係0<b<1.0之範圍。)
如此地，若使用含有具羥基之重複單元b、與具環戊二烯基錯合物之重複單元a的高分子化合物作為基礎樹脂，蝕刻耐性會變得極高，而且可藉由抑制酸擴散減小疏密尺寸差。
又，可藉由改變該具羥基之重複單元b之比例以調整高分子化合物之鹼溶解速率。因此，可使成為因應狀況而具有適切之鹼溶解速率的負型光阻材料。
又，該高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~500,000之範圍。
如此地，該高分子化合物之重量平均分子量若為1,000~500,000之範圍，光阻材料會具有充分的耐熱性及鹼溶解性，可抑制圖案形成後發生的切口(undercut)現象。
再者，本發明較佳係含有酸產生劑的化學增幅型光阻材料。
如此地，該負型光阻材料若為含有酸產生劑的化學增幅型光阻材料，可獲得極高精度之圖案。
再者，本發明可含有：有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、交聯劑中任1者以上。
如此地，藉由更摻合有機溶劑，例如，可提高光阻材料對於基板等的塗佈性；藉由摻合鹼性化合物，可抑制酸在光阻膜中的擴散速率，使解析度更提高。又，藉由摻合溶解控制劑，可更加大曝光部與未曝光部的溶解速率的差異，可更提高解析度。再者，藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性；藉由添加交聯劑，能更提高解析度。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其包含：將該負型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液進行顯影之步驟。
若為如此之使用本發明之負型光阻材料的圖案形成方法，可形成微細圖案，可作為將圖案形成於半導體基板或遮罩基板等之方法使用。
本發明之負型光阻材料，係高感度且具高解析性，曝光後之圖案形狀
良好，而且，尤其會抑制酸擴散速率，展現優異之蝕刻耐性。因此，可獲得尤適合作為超LSI製造用或光遮罩之微細圖案形成材料的負型光阻材料，尤其化學增幅負型光阻材料。如此之負型光阻材料，不只可適用於半導體電路形成時的微影，也可適用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成等。
以下，更詳細說明本發明。
如前述，高感度且具高解析性、有曝光余裕度、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好、尤其密圖案與疏圖案之尺寸差異小、具有更優異之蝕刻耐性的負型光阻材料之開發正為人所期待。
因此，本案發明人等，為了獲得近年所要求的具高感度、高解析度、及曝光余裕度等、蝕刻形狀良好、展現優異之蝕刻耐性的負型光阻材料而努力研究。
在此，本案發明人等，最初為了提高蝕刻耐性而考慮過含有金屬的光阻組成物，但金屬鹽會藉由與發生自酸產生劑的酸進行離子交換而與酸形成中和鹽，阻礙了脫保護反應。因此無法大量地添加金屬鹽。
另一方面，本案發明人等發現：二茂鐵，由於環戊二烯與鐵係以共價鍵配位，故無離子性，不具有作為酸之淬滅劑的作用。因此，可將眾多Fe、Co、Ni、Cr、Ru之金屬以環戊二烯基錯合物的形式導入光阻內。藉此會更提高蝕刻耐性，而且，前述金屬對於EB、EUV能量線有吸收，因此會使光阻的感度提高。
又，若使用將含有環戊二烯基錯合物之重複單元、與含有交聯性之羥
基之重複單元共聚合而得之高分子化合物作為負型光阻材料，蝕刻耐性會變得極高，且可藉由抑制酸擴散而減小疏密尺寸差，已確認其效果係在苯乙烯、乙烯基聯苯、茚、乙烯基萘、苊烯等烴化合物以上。
由此，本案發明人等發現：藉由使用包含具環戊二烯基錯合物之重複單元的高分子化合物作為負型光阻材料、尤其化學增幅負型光阻材料之基礎樹脂，可獲得高感度且具高解析性、曝光後之圖案形狀良好、展現更優異之蝕刻耐性、尤適合作為超LSI製造用或光遮罩之微細圖案形成材料的負型光阻材料，尤其化學增幅負型光阻材料，終至完成本發明。
以下，更詳細說明本發明。
本發明之負型光阻材料，其特徵為：以至少包含具環戊二烯基錯合物之重複單元a的下列通式(1)表示之高分子化合物作為基礎樹脂。
(上述通式(1)中，R1
為氫原子或甲基，X為單鍵、亞甲基、-C(=O)-O-R2
-、-O-R2
-、-O-C(=O)-R2
-、-Ar-R2
-，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru。Ar為伸苯基、伸萘基，R2
可相同或不同而為單鍵、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基，也可含有酯基、醚基。a係0<a<1.0之範圍。)
本發明之負型光阻材料，尤成為高感度且具高解析性、有曝光余裕度、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好、尤其密圖案與疏圖案之尺寸差
異小、展現更優異之蝕刻耐性者。因此，從具有該等優異特性來看實用性極高，作為超LSI用光阻材料或遮罩圖案形成材料係非常有效。
通式(1)中以重複單元a表示之含有環戊二烯基錯合物之烯烴，具體而言，可例示於下。
(式中，M同前述。)
尤其，本發明之負型光阻材料，宜包含含有前述通式(1)中之重複單元a、與具羥基之重複單元b的下列通式(2)表示之高分子化合物作為基礎樹脂。
(上述通式(2)中，R1
、X、M同前述。R3
為氫原子、甲基，Y為單鍵、
-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-，R4
為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R5
為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基，R6
為單鍵、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基。m為0~4之整數，n為1或2。a係0<a<1.0，b係0<b<1.0之範圍。)
為了獲得通式(2)中具羥基的重複單元b而使用之單體，具體而言，可例示於下。
本發明之通式(2)表示之高分子化合物，必須含有上述具羥基之重複單元b，但亦可共聚合此以外的重複單元c。
具體而言，可舉例：含有茚、羥基茚、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、吲哚、苊烯、降莰烷二烯、降莰烯、三環葵烯、四環十二烯、亞甲基二氫茚、色酮、香豆酮、具內酯之甲基丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、馬來酸酐、伊康酸酐、馬來醯亞胺類、乙烯基醚類、丙烯酸α羥基甲酯類、苯乙烯羧酸、α三氟甲基醇的重複單元等。
其中具α三氟甲基醇的重複單元p，例如能以下列通式(3)表示。
(式中，R10
為氫原子、甲基。Y2
為單鍵、苯環、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-O-R13
-C(=O)-O-。R13
為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有經氟取代的伸烷基、三氟甲基。R11
為單鍵、或為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可經氟原子取代，也可含有羥基。R12
為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基、二氟甲基，或也可與R11
鍵結而形成環，也可於環之中含有醚基、經氟取代之伸烷基、三氟甲基。p為1或2。)
為了獲得通式(3)表示之具α三氟甲基醇之重複單元而使用的單體，具體而言，可例示於下。下列之R10
同上述。
再者，本發明可共聚合下列通式(4)表示之具鋶鹽的重複單元d1、d2、d3。
(上式中，R20
、R24
、R28
為氫原子或甲基，R21
為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y3
-R-。Y3
為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R22
、R23
、R25
、R26
、R27
、R29
、R30
、R31
可相同或不同而為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R32
-、或-C(=O)-Z1
-R32
-。Z1
為氧原子或NH，R32
為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-
表示非親核性相對離子。d1為0≦d1≦0.3，d2為0≦d2≦0.3，d3為0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3。)
M-
之非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基
磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
藉由將酸產生劑鍵結於聚合物主鏈會使酸擴散為小，並可防止由於酸擴散之模糊導致的解析性下降。又、藉由使酸產生劑均勻分散可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
用於合成成為本發明之負型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物之1種方法，可將提供重複單元a~d(d1~d3)之單體中的所望單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，而獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
通式(2)中之具羥基的重複單元b也能以於單體階段將羥基以乙醯氧基取代並於聚合後利用鹼水解使成為羥基的方法獲得。
鹼水解時的鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃；反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
又，基於調整上述聚合後之高分子化合物(聚羥基乙烯基萘、或羥基乙烯基萘共聚物)之鹼溶解速率之目的，亦可將羥基乙烯基萘之羥基之氫原子以乙醯基、烷基等取代。取代比例，宜採用：超過羥基之1%且在40%以下。取代方法，係於鹼之存在下使乙醯氯或鹵化烷基化合物與高分子化合物反應，藉此獲得羥基乙烯基萘之羥基(酚性羥基)之氫原子有部分為乙醯基或烷基所保護的高分子化合物。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~500,000之範圍，更佳為2,000~30,000。重量平均分子量若為1,000以上，光阻材料具有充分的耐熱性，若為500,000以下，具有充分的鹼溶解性，圖案形成後發生切口現象的疑慮少。
再者，本發明之高分子化合物，其分子量分布為1.0~2.0，尤以1.0~1.5的窄分散較佳。若為如此之分子量分布，由於存在低分子量或高分子量之聚合物而造成曝光後於圖案上觀察到異物、圖案之形狀惡化等疑慮少。隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，因此，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，較佳為上述分子量分布。
又，本發明之高分子化合物，也可混摻組成比例或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物。
又，以本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、交聯劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成負型光阻材料，藉此曝光部藉由觸媒反應使得前述高分子化合物對於顯影液的溶解速率下降。
由此，本發明之負型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解析性高、有曝光余裕度、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且展現更優異之蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散故而疏密尺寸差異小，為極高感度之負型光阻材料。由此，本發明之負型光阻材料，實用性高，能成為作為超LSI用光阻材料非常有效者。
尤其，若使成為含有酸產生劑並利用了酸觸媒反應的化學增幅負型光阻材料，能成為更高感度者，且同時成為各特性更優異者，為極有用者。
再者，藉由添加鹼性化合物，例如可抑制酸在光阻膜中之擴散速率並更提高解析度，可抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境依存性、提高曝光余裕度或圖案輪廓等。
又，可藉由添加界面活性劑以更提高或控制光阻材料之塗佈性。
於此，本發明之負型光阻材料含有的酸產生劑，例如，也可含有對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是經高能射線照射會產生酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。於以下詳述，而此等可單獨使用或混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，已記載於日本特開2008-111103號公報之第[0122]段~第[0142]段。
本發明之負型光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一者以上。
有機溶劑之具體例，可舉例：記載於日本特開2008-111103號公報第[0144]段~第[0145]段之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑；鹼性化合物，可舉例：記載於日本特開2008-111103號公報第[0146]段~第[0164]段之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或記載於日本專利3790649號之具有胺甲酸酯基之化合物；界面活性劑係記載於日本特開2008-111103號公報第[0165]段~第[0166]段；溶解控制劑係記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]段~第[0178]段；乙炔醇類係記載於第[0179]段~第[0182]段。也可添加記載於日本特開2008-239918號之聚合物型淬滅劑(quencher)。此者，藉由配向於塗佈後之光阻表面，會提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止應用了浸潤曝光用之保護膜時之圖案的膜損失或圖案頂部之圓化的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份設為0.01~100質量份，尤其以0.1~80質量份為宜，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質
量份為50~10,000質量份，尤其以100~5,000質量份為宜。又，相對於基礎樹脂100質量份，將溶解控制劑之摻合量設為0~50質量份，尤其以0~40質量份為宜，將鹼性化合物之摻合量設為0~100質量份，尤其以0.001~50質量份為宜，將界面活性劑之摻合量設為0~10質量份，尤其以0.0001~5質量份為宜。
如前述，本發明之負型光阻材料，可更摻合交聯劑。若列舉本發明可使用之交聯劑之具體例，可舉例：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少1個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含有具雙鍵之烯醚基等的化合物等。此等可作為添加劑使用，也可對於聚合物側鏈導入作為懸垂基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述交聯劑之具體例當中，若進一步例示環氧化合物，比如：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。若具體例示三聚氰胺化合物，比如：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。胍胺化合物，可舉例：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。甘脲化合物，可舉例：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。脲化合物，可舉例：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物，可舉例：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等；疊氮化物化合物，可舉例：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化
物等。
含有烯醚基之化合物，可舉例：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~30質量份；可單獨使用或混合2種以上來使用。若為5質量份以上，可獲得充分之解析性之提高；若為50質量份以下，圖案間相連而解析度下降之疑慮少。
將本發明之負型光阻材料，例如包含有機溶劑、通式(2)表示之高分子化合物、酸產生劑、與鹼性化合物的化學增幅負型光阻材料，使用於各種積體電路製造時，不特別限定，但可應用公知之微影技術。
即，本發明之負型光阻材料，可藉由至少進行將該負型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液進行顯影之步驟，而於半導體基板或遮罩基板等形成圖案。
例如，將本發明之光阻材料，於積體電路製造用之基板(Si、SiO2
、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，利用旋轉塗佈、滾筒式塗佈、流塗、浸塗、噴灑塗佈、刮刀式塗佈等適當塗佈方法予以塗佈，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μ
m。將其在熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳於80~120℃預烤30秒~20分鐘。其次，以選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X光、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之光源，通過指定的遮罩或直接對目標圖案進行曝光。使曝光量成為約1~200mJ/cm2
，較佳為10~100mJ/cm2
，或成為約0.1~100μ
C，較佳為0.5~50μ
C的方式進行曝光為
理想。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，並以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的顯影，藉此已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分會溶解，而在基板上形成目標之負型圖案。
以下，例示合成例及比較合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，以下GPC係指凝膠滲透層析。
於2L之燒瓶添加乙烯基二茂鐵4.2g、4-乙醯氧基苯乙烯13.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
聚合組成比(莫耳比)
乙烯基二茂鐵：4-羥基苯乙烯=0.2：0.8
重量平均分子量(Mw)=4,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
定此高分子化合物為聚合物1。
於2L之燒瓶添加乙烯基二茂釕5.2g、4-乙醯氧基苯乙烯13.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
乙烯基二茂釕：4-羥基苯乙烯=0.2：0.8
重量平均分子量(Mw)=5,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
定此高分子化合物為聚合物2。
於2L之燒瓶添加乙烯基二茂鐵4.2g、4-羥基甲基苯乙烯5.4g、4-乙醯氧基苯乙烯6.5g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
聚合組成比(莫耳比)
乙烯基二茂鐵：4-羥基甲基苯乙烯：4-羥基苯乙烯=0.2：0.4：0.4
重量平均分子量(Mw)=4,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
定此高分子化合物為聚合物3。
於2L之燒瓶添加甲基丙烯酸甲基二茂鐵7.1g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯13.4g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，並進行過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.25：0.75
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
定此高分子化合物為聚合物4。
於2L之燒瓶添加甲基丙烯酸甲基二茂鐵5.7g、甲基丙烯酸4-羥基甲基苯酯7.7g、4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯5.4g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，並進行過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基甲基苯酯：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯=0.20：0.40：0.40
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
定此高分子化合物為聚合物5。
於2L之燒瓶添加5.7g之甲基丙烯酸甲基二茂鐵、10.7g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、5.6g之PAG單體1、40g之作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，並進行過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：PAG單體1=0.25：0.65：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
定此高分子化合物為聚合物6。
PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶
以與上述合成例同樣方法合成下列2成分聚合物。
將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：苯乙烯=0.7：0.3
重量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
定此高分子化合物為比較聚合物1。
以與上述合成例同樣方法合成下列2成分聚合物。
將獲得之聚合物進行13
C，1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：1-乙烯基萘=0.8：0.2
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
定此高分子化合物為比較聚合物2。
將上述已合成好之高分子化合物(聚合物1~6、比較聚合物1、2)、下式表示之酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(胺1)、交聯劑(CR1)以表1所示之組成溶解於有機溶劑中而調合光阻材料，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器過濾，藉此各製備成光阻液。
表1中之各組成如下。
聚合物1~6：來自合成例1~6
比較聚合物1、2：來自比較合成例1、2
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺1(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
CyP(環戊酮)
將上述製備之負型光阻材料(實施例1~6、比較例1、2)使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)公司製)旋塗在直徑6吋(200mm)之Si基板上，在熱板上於110℃預烘90秒，製得100nm之光阻膜。使用HL-800D(日立製作所(股)公司製)對其以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)公司製)，在熱板上以110℃進行90秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，得到負型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。
定以1：1解析0.12μm之線與間距的曝光量作為光阻之感度，並以SEM測定120nm LS之邊緣粗糙度。
將光阻組成與EB曝光下之感度、解析度、LWR之結果示於表1。
由表1之結果可知：實施例1~6之光阻材料，對比比較例1、2之光阻材料為更高感度、更高解像力且曝光後之邊緣粗糙度更良好。
耐乾蝕刻性之試驗，係將上述合成之高分子化合物(聚合物1~6、比較聚合物1、2)各2g溶於環己酮10g，以0.2μm尺寸之濾器過濾，將獲得之聚合物溶液以旋塗成膜於Si基板，製成厚300nm之膜，並依以下條件進行評價。
以CHF3
/CF4
系氣體進行蝕刻試驗：
使用乾蝕刻裝置TE-8500P(東京威力科創(股)公司製)，測定蝕刻前後聚合物膜之膜厚差，求取每1分鐘的蝕刻速率。
蝕刻條件如下。
此評價中，膜厚差小者，亦即減少量少者，代表有蝕刻耐性。
將耐乾蝕刻性之結果示於表2。
由表2之結果可確認：本發明之包含具環戊二烯基錯合物之重複單元a之高分子化合物(聚合物1~6)，對比比較聚合物1、2具有極高之乾蝕刻耐性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同之構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。
Claims (6)
- 一種負型光阻材料，其特徵為：以至少包含具環戊二烯基錯合物之重複單元a的下列通式(1)表示之高分子化合物作為基礎樹脂；
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻材料，其以包含該通式(1)中之重複單元a、與具羥基之重複單元b的下列通式(2)表示之高分子化合物作為基礎樹脂；
- 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其中，該高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其更含有酸產生劑，為化學增幅型光阻材料。
- 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其更含有：有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、交聯劑中任1者以上。
- 一種圖案形成方法，其包含：將如申請專利範圍第1至5項中任1項之負型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液進行顯影之步驟。
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