TW201541189A - 化學增幅型負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供有極高解像性且能賦予線邊緣粗糙度減低之圖案之使用鋶鹽的化學增幅型負型光阻組成物，及使用此組成物之光阻圖案形成方法。 一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為包含: (A)下列通式(1)表示之鹽、(B)含有下列通式(UN-1)及(UN-2)表示之重複單元中之1者以上之樹脂;及使用此組成物之光阻圖案形成方法。 【化1】□【化2】□

Description

化學增幅型負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於使用在半導體、空白光罩等的加工的化學增幅型負型光阻組成物，以及使用此組成物之光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路的高整合化，必須形成微細圖案，在0.2μm以下的圖案加工，主要係使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其就超微細加工技術而言利用之電子束微影，對於製造半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法係不可或缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料有用而被使用，但因對於波長200nm附近之光線顯示強大吸收，故不使用於作為ArF準分子雷射用光阻材料。但是就為了形成比起利用ArF準分子雷射所獲之加工極限更小之圖案之有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)光阻用材料，於可獲得高蝕刻耐性的觀點，係重要材料。
光阻組成物有曝光部溶解之正型及曝光部殘留成為圖案之負型，此等係因應必要之光阻圖案而選擇易使用者。化學增幅型負型光阻組成物通常含有溶於水性鹼性顯影液之高分子化合物、及因曝光而分解並產生酸之酸產生劑、及將酸作為觸媒在高分子化合物間形成交聯而使高分子化合物不溶於顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物會和交聯劑一體化)，且通常會添加為了控制於曝光產生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成溶於上述水性鹼性顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，使用苯酚單元之類型之負型光阻組成物，尤其已開發出多數利用KrF準分子雷射光進行曝光用者。該等負型光阻組成物的苯酚單元對於波長150~220nm之曝光光不具透過性，所以不能作為ArF準分子雷射光用，但近年來作為為了獲得更微細之圖案之曝光方法即EB、EUV曝光用之負型光阻組成物而再度受重視，已於專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3被報告。
而，光阻感度、圖案輪廓之控制已藉由選擇、組合光阻組成物使用之材料、處理條件等而有各種改善。作為其一改良為:對於化學增幅型光阻之解像性造成重要影響之酸之擴散之控制。
酸擴散控制劑係為了抑制酸擴散且使光阻性能提高之事實上必要成分。酸擴散控制劑，至今為止已有各種研究，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻4記載:藉由添加乙酸三苯基鋶而能形成無T頂形成、孤立圖案與密集圖案之線寬之差、駐波的良好光阻圖案。專利文獻5記載:藉由添加磺酸有機鹽或羧酸有機鹽，而使感度、解像性、曝光寬容度有所改善。此等係將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，以形成弱酸及強酸＝鎓鹽，將高酸性度之強酸(磺酸)替換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不穩定基之酸分解反應並減小(控制)酸擴散距離，在巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用含有如上述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物實施圖案化時，會有LER大的問題，希望開發出能使LER減小的酸擴散控制劑。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-201532號公報 【專利文獻2】日本特開2006-215180號公報 【專利文獻3】日本特開2008-249762號公報 【專利文獻4】日本專利3955384號公報 【專利文獻5】日本特開平11-327143公報
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於上述情事，目的在於提供能提高圖案形成時之解像性且可獲得線邊緣粗糙度(LER)減小之圖案的化學增幅型負型光阻組成物。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明提供: 一種高能射線曝光用之化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為包含: (A)下列通式(1)表示之鹽， (B)含有下列通式(UN-1)及(UN-2)表示之重複單元中之1者以上之樹脂; 【化1】(式中，R0 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R01 及R02 也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。惟R0 、R01 及R02 中之至少一者具有環狀結構。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R101 、R102 及R103 中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環;L表示單鍵、或表示和相鄰位置之氧原子一起形成之酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。) 【化2】(式中，A及B各自表示單鍵或鏈中間也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。X表示氫原子、碳數1~20且取代或非取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基;a及c為0~4之整數，b為1~5之整數，d為0~5之整數。P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數。)
若為如此的光阻組成物，能利用上述鹽的作用有效控制圖案形成時之曝光之酸擴散，當成膜光阻膜並形成圖案時，解像性提高且可獲得LER減小的圖案。又，可藉由上述重複單元的作用，使光阻膜之蝕刻耐性、對於基板之密合性提高。
於此情形，前述樹脂宜更含有下列通式(UN-3)及(UN-4)表示之重複單元中之1者以上較佳。 【化3】(式中，f為0~6之整數，R3 為氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。)
若為如此的光阻組成物，可藉由上述重複單元之作用使蝕刻耐性、電子束照射耐性提高。
再者，前述光阻組成物宜含有因高能射線之照射產生磺酸之酸產生劑較佳。
若為如此的光阻組成物，可理想地作為化學增幅型負型光阻材料使用。
再者，前述光阻組成物宜含有交聯劑較佳。
若為如此的光阻組成物，顯影時之溶解對比度更提高且適合作為化學增幅型負型光阻材料。
再者，前述光阻組成物宜含有下列通式(7)~(9)表示之化合物1種以上作為鹼性成分較佳。 【化4】(式中，R12 、R13 各自為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫基烷基。又，R12 與R13 也可以鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、或鹵素原子。R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。) 【化5】(式中，R12 、R13 、R14 、R15 同上述。R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，伸烷基之碳-碳間也可以含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚。 又， R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
若為如此的光阻組成物，即使是使用由容易影響光阻圖案形狀之材料構成的被加工基板，也能獲得有良好形狀且LER減小的圖案。
再者，本發明提供一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟: 在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜;將高能射線進行圖案照射;使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
若為如此的光阻圖案形成方法，藉由光阻組成物含有之鹽的作用，能有效地控制曝光時之酸擴散，故解像性良好且能於光阻膜形成LER減小的圖案。
此時前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
若為如此的光阻圖案形成方法，能於光阻膜形成更微細的圖案。
又，前述被加工基板之最表面宜為由含鉻之材料構成較佳。 再者，前述被加工基板宜使用空白光罩較佳。
如上，若為本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面係由含鉻材料等容易影響光阻圖案形狀之材料構成之被加工基板(例如空白光罩)，仍能有良好形狀且形成LER減小的圖案。 【發明之效果】
本發明之化學增幅型負型光阻組成物，能有效地控制曝光時之酸擴散，圖案形成時有極高解像性，且能獲得LER減小的圖案。又，若為使用如此的化學增幅負型光阻組成物的圖案形成方法，能形成有高解像性且LER減小的圖案，故適於微細加工技術，尤其EUV、電子束微影技術。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現:當將上述通式(1)表示之鹽導入到光阻組成物時，能獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下詳細記載本發明。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明提供含有下列通式(1)表示之鹽之化學增幅型負型光阻組成物。 【化6】上述通式(1)中，R0 表示氫原子、或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。
R0 具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果，可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中，R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R01 及R02 也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。
R01 及R02 ，具體而言可列舉和就R0 記載者為同樣之一價烴基。又，R01 及R02 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環時，形成之環狀取代基可列舉環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等，該等基之氫原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R0 、R01 及R02 中之至少一者具有環狀結構。環族基可列舉環戊基、環己基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等，該等基之氫原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。上述例示之環族基之中，較佳為脂肪族烴基。
上述通式(1)中，L表示單鍵、或表示和相鄰位置之氧原子一起形成之酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。
上述通式(1)表示之鋶鹽之陰離子部之理想結構可列舉以下者。
【化7】
【化8】
鋶鹽之陰離子部，在上述結構中較佳為(A-9)~(A-16)、(A-27)~(A-34)、(A-44)~(A-50)、(A-52)、(A-53)。具有該等結構作為陰離子之鋶鹽，雖為羧酸鹽但脂溶性特別高，為具有雙環環、三環環之剛直結構，故擴散也小，適合作為光阻組成物。
上述通式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。
R101 、R102 及R103 具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R101 、R102 及R103 中之任二者彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環者，可列舉下式表示之基等。
【化9】(式中，R5 代表和就上述R101 、R102 及R103 例示之基為同樣者。)
上述通式(1)表示之鋶鹽之陽離子部之具體結構可列舉下列所示者。惟本發明不限於此等。
【化10】
本發明之鋶鹽之具體結構，可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之上述通式(1)表示之鹽係作為酸擴散控制劑的作用。亦即，上述通式(1)表示之鹽若和產生較其相對而言酸性度較強之酸的強酸產生型鎓鹽共存的話，因光照射會產生對應的羧酸、及強酸。另一方面，在曝光量少的部分會存在許多未分解的鎓鹽。強酸作為使交聯劑或聚合物中之活性部位活化之觸媒的作用，從上述通式(1)表示之鹽產生的羧酸的酸強度弱，對於活性部位活化之貢獻微小。強酸會和殘存之羧酸鋶鹽進行離子交換並且成為強酸之鎓鹽，替之以釋出羧酸。換言之，因為離子交換使強酸因為羧酸鋶鹽而中和。此據推測係本發明之羧酸鋶鹽作為淬滅劑之作用的機轉。
此鎓鹽型淬滅劑，比起一般使用胺化合物的淬滅劑，有光阻圖案之線寬粗糙度(Line　Width　Roughness)(LWR)減小的傾向。圖案之LWR減小的理由雖不一定明瞭，但推測如下。強酸與羧酸鋶鹽之鹽交換無窮反覆，故曝光最後產生強酸之部位在最初之強酸產生型鎓鹽存在的部位不同。因光產生酸與鹽交換的循環不斷重複，會使得酸的發生點平均化，據推測因而使顯影後之光阻圖案之LWR減小。
本發明之鹽也作為酸產生劑作用。如上述，由本發明之羧酸鋶鹽產生之酸對於活性部位之活化只有少許貢獻。所以，當不存在比本發明之鹽產生之酸更強酸強度的鹽時，本發明之鹽本身作為酸產生劑，能引起負化反應。惟於此情形，光阻感度降低，但適合用在使用低感度之光阻形成圖案的用途。
從鎓鹽產生之酸之酸性度宜為pKa宜為1.0~4.0之範圍較佳，1.0~3.5之範圍更佳。pKa若為1.0以上，可理想地作為酸擴散控制劑。又，pKa若為4.0以下，和從光酸產生劑產生之酸間的pKa差成為適度大小，能獲得因上述酸與鎓鹽之交換反應獲致的粗糙度減少效果。
一般，製備化學增幅型負型光阻組成物時，宜含有因酸作用而和交聯劑反應並高分子量化之聚合物作為基礎樹脂較佳。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物之基礎樹脂使用之聚合物，係含有下列通式(UN-1)及(UN-2)表示之重複單元中之一者以上之樹脂。
【化11】(式中，A及B各自地表示單鍵或鏈中間也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。X表示氫原子、碳數1~20且取代或非取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。a及c表示0~4之整數，b表示1~5之整數，d表示0~5之整數。P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數。)
上述通式(UN-1)表示之重複單元，為賦予蝕刻耐性且賦予對於基板之密合性及對於鹼性顯影液之溶解性之重複單元。上述通式(UN-1)中，A表示單鍵或鏈中間也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
理想伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，通式(UN-1)中之P為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，且在對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處也可以有第2醚鍵。又，P為1時，在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處亦可。上述伸烷基之碳數超過10時，對於鹼性顯影液之溶解性減低，不理想。
上述通式(UN-1)中，Rx 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之理想例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物，碳數若超過6，對於鹼性顯影液之溶解性小，不理想。
a為0~4之整數、b為1~5之整數。s表示0~2之整數，為0時代表苯骨架、為1時代表萘骨架、為2時代表蒽骨架。s為0時，較佳為a為0~3之整數、b為1~3之整數，s為1或2時，較佳為a為0~4之整數、b為1~5之整數。
上述通式(UN-1)表示之重複單元之中， P為0且A為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基的情形時的重複單元，係羥基苯乙烯單元為代表之經羥基取代之芳香環鍵結有1位取代或非取代之乙烯基之單體來源的單元，理想具體例可列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，P為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-A-)時，通式(UN-1)之理想具體例如下。
【化12】
前述通式(UN-2)表示之重複單元，係為了賦予蝕刻耐性且為了控制對於鹼性顯影液之溶解性之重複單元。上述通式(UN-2)中，B表示單鍵或鏈中間也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，通式(UN-2)中之Q為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一部位可以有第2醚鍵。又，Q為1時，可以在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一部位。又，上述伸烷基之碳數超過10時，對於鹼性顯影液之溶解性變得太低，不理想。
前述通式(UN-2)中所示之X為氫原子、碳數1~20且取代或非取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體的理想取代基，可列舉氫原子、為鹵素原子之氯原子、溴原子、碘原子、為烷基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數若超過20，作為基礎聚合物之對於鹼性顯影液之溶解性減小的效果變強，恐成為浮渣(scum)(顯影缺陷)之原因。又，上述理想取代基之中，作為特容易以單體的形式準備，能有用地使用的取代基，可以列舉氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基。
又，前述通式(UN-2)中揭示之Y表示碳數1~20，較佳為1~6之烷基或碳數1~20，較佳為2~7之醯基。Y為烷基時，OY為烷氧基，Y為醯基時，OY為醯基氧基。理想的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等，尤其甲氧基及乙氧基能有用地利用。又，醯氧基在聚合物聚合後仍能輕易地以化學修飾法導入，對於微調整基礎聚合物對於鹼性顯影液之溶解性可有利地使用，於此情形，宜使用甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯基氧基等。
c為0~4之整數、d為0~5之整數。t表示0~2之整數，為0時代表苯骨架、為1時代表萘骨架、為2時代表蒽骨架。t為0時，較佳為c為0~3之整數、d為0~3之整數，t為1或2時，較佳為c為0~4之整數、d為0~5之整數。
上述通式(UN-2)表示之重複單元之基本骨架之中，Q為0且B單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈亦即無連結基時之重複單元之基本骨架，為苯乙烯骨架為代表之芳香環有1位取代或非取代之乙烯基鍵結之單體有上述X及/或OY取代之單元，理想基本骨架之具體例可列舉苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等。
又，Q為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，為(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)時之通式(UN-2)之基本骨架之理想具體例如下所示。
【化13】
【化14】(式中，Me表示甲基。)
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，可更含有下列通式(UN-3)及(UN-4)表示之重複單元中之一者以上作為聚合物之主要構成單元。 【化15】(式中，f為0~6之整數，R3 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。)
該等重複單元(上述通式(UN-3)及(UN-4)表示之重複單元中之一者以上)作為構成成分使用時，除了可獲得芳香環帶有之蝕刻耐性，還能獲得因主鏈加上環結構所獲致之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高的效果。
上述通式(UN-3)及(UN-4)表示之對於主鏈賦予環結構、使蝕刻耐性提高之單元，可以只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜相對於構成高分子化合物之全部單體單元導入5莫耳%以上較佳。
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，較佳為就主要構成單元而言，上述通式(UN-1)及(UN-2)、及可進一步導入之通式(UN-3)、(UN-4)之單元佔構成基礎樹脂之聚合物之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此能確實地獲得本發明之化學增幅型光阻組成物之特性。更佳為上述(UN-1)~(UN-4)之單元為全部單體單元之70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，使用全部構成單元係選自於(UN-1)~(UN-4)之重複單元的基礎樹脂時，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。(UN-1)~(UN-4)以外之重複單元，也可使用經常用之酸不穩定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。也可利用該等其他的重複單元實施光阻膜特性之微調整，但也可以不含該等單元。
上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可利用公知方法，將各單體視需要組合保護、脱保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
上述本發明之光阻組成物使用之作為基礎樹脂之上述聚合物之理想分子量，當以作為一般方法之將聚苯乙烯作為標準樣本並以凝膠滲透層析(GPC)測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，不會有如以往所知之出現圖案之頂部變圓而解像力降低，同時LER劣化的現象之虞。另一方面，分子量大到必要以上時，雖取決於解像之圖案，但會呈LER增大之傾向，故分子量宜為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，宜控制為20,000以下較佳。 又，GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑實施。
再者，上述本發明之化學增幅型光阻組成物使用之高分子化合物，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如上，為窄分散時，顯影後不會在圖案上出現異物、或圖案形狀惡化。
本發明之光阻組成物，為了使該光阻組成物作為化學增幅型負型光阻材料的作用，宜含有酸產生劑較佳，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可單獨使用或混用2種以上。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸酯型之光酸產生劑會產生後述交聯劑與聚合物反應所須的適度強度的酸，故為較佳。又，為了使產生酸和本發明之鎓鹽組合並發生交換反應並發揮改善LER之效果，從光酸產生劑產生之酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。
本發明之化學增幅型光阻組成物中可更摻合交聯劑。本發明能使用之交聯劑之具體例，可列舉:經選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。此等也可作為添加劑使用，也可於聚合物側鏈導入作為懸吊基。又，也可以將含羥基之化合物作為交聯劑使用。
前述交聯劑之具體例之中，若具體例示三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉:四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
環氧化合物可以列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
異氰酸酯化合物可以列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可以列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
含有烯醚基之化合物可以列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份，更佳為5~50質量份，又更佳為10~30質量份，可單獨使用或混用2種以上。若為5質量份以上，可充分獲得解像性之提高，若為30質量份以下，圖案間纏結，解像度降低的可能性小。
本發明之光阻組成物中，作為鹼性成分也可以含有具羧基且不具有對於鹼性中心氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物。藉由摻合如此的胺化合物，能防止因為被加工基板之材料造成圖案形狀變化。
取決於被加工基板之材料，圖案形狀在基板附近變化之所謂圖案之基板依存性之問題中，伴隨目的圖案之微細化，即使是小的形狀變化會逐漸成為問題，尤其在加工空白光罩時，若在空白光罩最表面之材料即鉻氧化氮化物上使用化學增幅負型光阻組成物實施圖案形成，有時會發生圖案在基板接觸部切入的所謂底切(undercut)的情形。
底切的問題於表面材料為TiN、SiN、SiON等氮化化合物基板等時容易發生，尤其表面為金屬鉻系化合物時、金屬鉻、含有氮及/或氧之鉻化合物時均極易發生，難以解決。但是藉由摻合具有羧基且不具有於鹼性中心氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物，即使是最表面為鉻系化合物之基板上也能防止上述底切發生，能形成帶有良好形狀之圖案，於空白光罩之加工等能有利地使用。
上述具有羧基且不具有於鹼性中心氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物的具體化學結構，理想例可列舉下列通式(7)~(9)表示之胺化合物，但不限定於此等。
【化16】(式中，R12 、R13 各自地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫基烷基。又，R12 與R13 也可以鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R14 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、或鹵素原子。R15 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，在伸烷基之碳-碳間可以含有1或多個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚(-S-)。又，R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述結構式中，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基;碳數6~20之芳基具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基(naphthacenyl)、茀基，碳數7~20之芳烷基具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基;碳數2~20，較佳為2~10之羥烷基具體而言可列舉羥乙基、羥丙基;碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊氧基甲基、環己氧基甲基、環戊氧基甲基;碳數2~20，較佳為2~10之醯氧基烷基具體而言可列舉甲醯氧甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧甲基;碳數2~20，較佳為2~10之烷硫基烷基具體而言可列舉甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、第三丁硫基甲基、第三戊硫基甲基、癸硫基甲基、環己硫基甲基，但不限於此等。
通式(7)表示之胺化合物之理想具體例列舉如下，但不限於此等。 鄰二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、間二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸、對二丙胺基苯甲酸、對二異丙胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘酸、3-二乙胺基-2-萘酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
通式(8)表示之氧化胺化合物之理想具體例，可列舉上述通式(7)具體例示之胺化合物氧化而得者，但不限於此等。
通式(9)表示之胺化合物之理想具體例列舉如下，但不限於此等。 1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，也可添加為了使塗佈性提高之慣用界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報所記載之多數例，已有多數為公知，可參考此等進行選擇。
界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，更佳為1質量份以下，又更佳為0.01質量份以上。
再者，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包含以下步驟:在被加工基板上使用上述光阻組成物形成光阻膜;將高能射線進行圖案照射;使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
使用本發明之化學增幅型光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術。一般，係利用旋塗等方法將光阻組成物塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、抗有機反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上，使膜厚成為0.03~2.0μm，將其於加熱板上於60~150℃實施1~20分鐘，較佳為於80~140℃實施1~10分鐘預烘，並形成光阻膜。
其次，使用用以形成目的圖案之遮罩，或束曝光，將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線進行圖案照射，使曝光量成為1~200μC/cm2 ，較佳為10~100μC/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物於利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了通常的曝光法，視情形也可使用將遮罩與光阻之間浸潤之Immersion法。此時可使用不溶於水的保護膜。
然後，於加熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗 (spray)法等常法實施顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的的圖案。
又，本發明之光阻組成物帶有特別高的蝕刻耐性，故即使是嚴格的蝕刻條件也能耐受，且於要求LER小的條件使用時為有用。又，特別適用在就被加工基板而言，難取得向光阻圖案之密合性，在表面帶有易引起圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板，在將含有金屬鉻、氧、氮、碳之1種以上之輕元素的鉻化合物予以濺鍍成膜而得之基板上，尤其空白光罩上形成圖案時為有用。 【實施例】
以下舉實施例及比較例，對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]羧酸鋶鹽之合成 本發明使用之羧酸鋶鹽依以下所示之配方合成。
[合成例1-1]1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯(中間體1)之合成 【化17】將依日本特開2012-97256號公報記載之方法合成之2,2-二氟-3-羥基-4-甲基戊酸甲酯16g及1-金剛烷羰基氯19g溶於二氯甲烷100g，於此溶液中於冰冷下滴加三乙胺11g與4-二甲胺基吡啶1g及二氯甲烷20g之混合溶液。一晩熟成後，加入5質量%鹽酸並淬滅後將反應液水洗並將反應液濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再次濃縮，將濃縮液蒸餾，獲得為目的物之1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯20g之無色油狀物(產率67%)。
[合成例1-2]3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸三苯基鋶 (Salt-1)之合成 【化18】於合成例1-1製備之1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯10g、1,4-二烷50g、水20g之混合溶液中加入25質量%氫氧化鈉4.8g，攪拌2小時後將反應液以正己烷洗滌，製備成3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸鈉之水溶液。於其中加入氯化三苯基鋶之水溶液48g及二氯甲烷200g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸三苯基鋶15g的白色結晶(產率86%)。
[合成例1-3]3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸4-第三丁基苯基二苯基鋶 (Salt-2)之合成 【化19】於合成例1-1製備之1-金剛烷羧酸＝1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯7g、1,4-二烷50g、水20g之混合溶液中加入25質量%氫氧化鈉3.2g，攪拌2小時後，將反應液以正己烷洗滌，製備成3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸鈉之水溶液。於其中加入甲基硫酸4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液95g及二氯甲烷150g，攪拌30分鐘後分取有機層，進行水洗之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸4-第三丁基苯基二苯基鋶10g的白色結晶(產率82%)。
[合成例1-4]2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯(中間體2)之合成 【化20】於鋅15g、苯甲醛21g、硼酸三甲酯60mL、四氫呋喃50g之混合溶液中，於60℃之加溫下滴加溴二氟乙酸乙酯48g、二溴乙烷4.5g及四氫呋喃50g之混合溶液，之後90℃於攪拌10小時。之後加入10質量%鹽酸100g，停止反應，分濾去除不溶成分，並將濾液以飽和食鹽水洗滌。將洗滌後之反應液減壓濃縮，並將濃縮液蒸餾精製，獲得為目的物之2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯28g的無色油狀物 (產率60%)。
[合成例1-5]1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯(中間體3)之合成 【化21】將合成例1-4製備之2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯9g及1-金剛烷羰基氯9.5g溶於二氯甲烷60g，並於此溶液中於冰冷下滴加三乙胺6g與4-二甲胺基吡啶0.5g及二氯甲烷20g之混合溶液。一晩熟成後，加入5質量%鹽酸並淬滅後，將反應液水洗並將反應液濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，獲得為目的物之1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯15g的無色油狀物(產率68%)。
[合成例1-6]3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸三苯基鋶(Salt-3)之合成 【化22】將合成例1-5製備之1-金剛烷羧酸＝2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯6.6g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉2.5g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加水30g，然後將其以正己烷洗滌，製備3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸鈉之水溶液。於其中加入氯化三苯基鋶之水溶液32g及二氯甲烷100g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再次濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸三苯基鋶5.5g之白色結晶 (產率58%)。
[合成例1-7]3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸4-第三丁基苯基二苯基鋶(Salt-4)之合成 【化23】將合成例1-5製備之1-金剛烷羧酸＝2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯6.6g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉2.5g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液加水30g，然後將其以正己烷洗滌，製備成3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸鈉之水溶液。於其中加入甲基硫酸4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液95g及二氯甲烷100g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸4-第三丁基苯基二苯基鋶5.4g之白色結晶 (產率52%)。
[合成例1-8]二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯(中間體4)之合成 【化24】於鋅7.8g、2-金剛酮15g、硼酸三甲基30mL、四氫呋喃25g之混合溶液中，於50℃之加溫下滴加溴二氟乙酸乙酯24g、二溴乙烷2.2g及四氫呋喃25g之混合溶液，之後於80℃攪拌10小時。之後加入5質量%鹽酸50g，停止反應，加入乙酸乙酯200g並萃取有機層，將有機層以飽和食鹽水洗滌，然後以其次水洗滌。將洗滌後之反應液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度減壓濃縮，於濃縮液加入正己烷並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯15g之白色結晶 (產率58%)。
[合成例1-9]二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸三苯基鋶(Salt-5)之合成 【化25】將合成例1-8製備之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯3.9g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉4.8g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加入35質量%鹽酸1.5g，然後加入氯化三苯基鋶之水溶液24g及二氯甲烷100g。攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，以獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸三苯基鋶4.7g之白色結晶 (產率63%)。
[合成例1-10]二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸4-氟苯基二苯基鋶(Salt-6)之合成 【化26】將合成例1-8製備之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯2.6g、1,4-二烷30g、25質量%氫氧化鈉4.0g、水10g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加入35質量%鹽酸1.0g，然後加入4-氟苯基二苯基氯化鋶之水溶液66g及二氯甲烷100g。攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度濃縮，於濃縮液加入二異丙醚並取除上清，獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸4-氟苯基二苯基鋶2.4g之玻璃狀固體 (產率45%)。
[合成例2]聚合物之合成 本發明之光阻組成物使用之聚合物依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~表4。
[聚合物合成例2-1]聚合物1之合成 於3L之燒瓶中加入乙醯氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65、和光純藥製)40.5g，升溫至45℃後使其反應20小時，然後升溫至55℃後，再使其反應20小時。將此反應溶液濃縮成1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物311g。 將此聚合物再溶於甲醇488g、四氫呋喃540g，加入三乙胺162g、水32g，於60℃進行40小時脱保護反應。作為區分步驟，將反應溶液濃縮後溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶液費時10分鐘滴加投入己烷990g。對於此混合白濁溶液進行靜置分液，取出下層(聚合物層)並濃縮。將再濃縮得到的聚合物溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶液使用己烷990g實施分散、分液操作，並將獲得之下層(聚合物層)濃縮。將此濃縮液溶於乙酸乙酯870g，以水250g與乙酸98g之混合液進行1次中和分液洗滌，再以水225g與吡啶75g進行1次、以水225g進行4次分液洗滌。之後將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其沉澱於水15L，過濾，於50℃進行40小時真空乾燥，獲得白色聚合物187g。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 共聚合組成比(莫耳比) 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：茚＝78.0：11.0：11.0 重量平均分子量(Mw)＝4500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.65 命其為聚合物1。
[聚合物合成例2-2]聚合物2之合成 於氮氣環境下，於3L之滴加缸筒中製備添加了4-乙醯氧基苯乙烯380.0g、4-氯苯乙烯70.0g、乙烯合萘50.1g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(V601、和光純藥工業(股)製)59g、及作為溶劑之甲苯900g的溶液。再於氮氣環境下，於另一3L聚合用燒瓶加入甲苯300.0g，於加溫到80℃的狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃的狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷10kg，分濾析出的共聚物。將分濾的共聚物以己烷：甲苯＝10：1之混合液2000g洗滌2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下，於3L燒瓶中溶於四氫呋喃1260g與甲醇420g之混合溶劑，加入乙醇胺180g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，並將獲得之濃縮物溶於3000g之乙酸乙酯與水800g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸90g，實施分液操作。餾去下層，於獲得之有機層中加入水800g及吡啶121g，實施分液操作。將下層餾去，並於獲得之有機層添加水800g並實施水洗分液(水洗分液共計5次)。於各分液步驟靜置時，若加入丙酮150g並稍微攪拌，即可以良好分離性分液。 將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮1200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器的丙酮溶液滴加到水10L，將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗滌，進行2小時抽吸過濾後，再度將獲得之分濾物溶於丙酮1200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器的丙酮溶液滴加到水10kg，並將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗滌、乾燥，獲得白色聚合物400g。對於獲得之聚合物進行13 C-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 共聚合組成比(莫耳比) 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：乙烯合萘＝75.0：15.0：10.0 重量平均分子量(Mw)＝4100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.72 命其為聚合物2。
[聚合物合成例2-3~15]聚合物3~15之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-1、2-2同樣的程序製造表1所示之樹脂。
表1中，各單元之結構示於表2~4。又，下表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
[負型光阻材料之製備(1)]  (A)作為酸擴散控制劑之上述合成例合成之本發明之鹽、比較用之鹽、及下列Base-1、Base-2、 (B)上述合成之聚合物(聚合物1~15)、 (C)作為光酸產生劑之下列PAG-1、PAG-2表示之結構之鹽、 將以上成分以下列表6a及表6b所示之組成溶於有機溶劑中，調合成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸的濾器或0.02μm尺寸的尼龍或UPE濾器過濾，分別製備成負型光阻材料的溶液。酸擴散控制劑使用下表5所示之本發明之鹽(Salt-1~6)、比較用之鹽(比較Salt-1、2)、及下列Base-1、Base-2表示之結構者。又，各組成物中添加四甲氧基甲基甘醇脲(TMGU)作為交聯劑，但也製備不含交聯劑之組成物。添加PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份作為界面活性劑。表6a及表6b中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。     【化27】
【表5】
上述表6a及表6b所示之本發明之光阻組成物(實施例1~43)，含有上述通式(1)表示之鹽(Salt-1~6)、及產生比從上述通式(1)表示之鹽產生之酸還強之酸的芳烴磺酸鹽(PAG-1、PAG-2)。該等組成物中之上述通式(1)表示之鹽作為酸擴散控制劑的作用。
[電子束描繪評價(1)] (實施例1~40、比較例1~4) 將上述製備的負型光阻材料(實施例1~40、比較例1~4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)塗佈在152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於熱板上於90℃預烘600秒，製成90nm的光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於排除空白遮罩外周到向10mm內側為止的外緣部分之空白基板的面內81處實施，計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃實施600秒烘烤(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施顯影，獲得負型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將製作的附圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之線邊緣粗糙度(LER)。關於圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD uniformity)，測定係於排除從空白基板外周至向20mm內側為止的外緣部分之空白基板之面內49處施以將400nm之1：1之LS以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出其線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。各光阻材料之評價結果示於表7。
[EUV曝光評價1] (實施例41~43、比較例5、6) 將上述製備之負型光阻材料(實施例41~43、比較例5、6)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗處理之直徑4吋之Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm的光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。 曝光後立即在加熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，獲得負型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。定義35nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像力(極限解像性)，以SEM測定35nmLS之線邊緣粗糙度(LER)。關於圖案形狀，以目視判定是否為矩形。各光阻材料之評價結果示於表8。
【表8】說明上述表7、8之結果。上述表7、8中，將上述通式(1)表示之鹽作為酸擴散控制劑利用。含有上述通式(1)表示之鹽之光阻組成物(實施例1~40及實施例41~43)均呈現良好解像性、良好圖案矩形性，LER也顯示良好値。另一方面，不使用上述通式(1)表示之鹽而是使用苯甲酸鹽、或羧基之α位無氟原子之鹽之光阻組成物(比較例1~4及比較例5、6)，解像性與LER、CDU比起實施例為較差的結果。據認為此等比較例使用之鹽，和從光酸產生劑產生之苯磺酸間的pKa的差太大，不發生交換反應，其結果，粗糙度劣化。
[負型光阻材料之製備(2)]  (A)作為光酸產生劑之上述合成例合成之本發明之鹽(表5中之Salt-1及5)及、比較用之鹽(上述PAG-1)、 (B)上述合成之聚合物(聚合物1、2、5)、 (C)作為酸擴散控制劑之上述Base-1、 將以上成分以表9所示之組成溶於有機溶劑中，調合成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備成負型光阻材料之溶液。又，各組成物添加了四甲氧基甲基甘醇脲(TMGU)作為交聯劑，但也製備不含有交聯劑之組成物。表9中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中添加了作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份。
【表9】
[電子束描繪評價(2)] (實施例44~49、比較例7、8) 將上述製備之負型光阻材料(實施例44~49、比較例7、8)以ACT-M(東京威力科創(股)製) 旋塗在152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於加熱板上於90℃預烘600秒，製作成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於空白基板外周至向10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃施以600秒烘烤(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，可獲得負型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將製作之附圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。關於圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD uniformity)，測定對於從空白基板外周至向20mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內49處施以400nm之1：1之LS以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，計算從其線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。 各光阻材料之評價結果示於表10。
【表10】
說明上述表10之結果。含有上述通式(1)表示之鹽作為光酸產生劑之光阻組成物(實施例44~49)，均呈現良好解像性、圖案矩形性，LER之値亦良好。另一方面，比較例7、8之使用苯磺酸型之鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，解像性、LER、CDU比起實施例為較差的結果。此結果據認為係:因曝光產生之酸向未曝光部擴散之結果，在未曝光部發生基礎樹脂有些微交聯的不欲反應的結果。本發明之鹽，因會產生比起比較例使用之鹽更低酸性度的酸，故含有本發明之鹽之光阻組成物相較於使用比較例之鹽的光阻較不易發生前述不欲之反應。結果，能形成粗糙度減小的圖案。
如以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，曝光可獲極高解像性，能形成線邊緣粗糙度小的圖案。使用此之圖案形成方法對於半導體元件製造，尤其空白光罩之加工時之光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
無

Claims (9)

  1. 一種高能射線曝光用之化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為包含: (A)下列通式(1)表示之鹽， (B)含有下列通式(UN-1)及(UN-2)表示之重複單元中之1者以上之樹脂; 　　【化1】(式中，R0 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R01 及R02 也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環;惟R0 、R01 及R02 中之至少一者具有環狀結構;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R101 、R102 及R103 中之任兩者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環;L表示單鍵、或表示和相鄰位置的氧原子一起形成酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者) 【化2】(式中，A及B各自表示單鍵或鏈中間也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基;R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 表示氫原子、或碳數1~6之烷基;X表示氫原子、碳數1~20之取代或非取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基;a及c表示0~4之整數，b表示1~5之整數，d表示0~5之整數;P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(UN-3)及(UN-4)表示之重複單元中之1者以上; 　　【化3】(式中，f為0~6之整數，R3 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者;g為0~4之整數，R4 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有因高能射線之照射產生磺酸之酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有下列通式(7)~(9)表示之化合物1種以上作為鹼性成分; 　　【化4】(式中，R12 、R13 各自為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫基烷基;又，R12 與R13 也可以鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構;R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、或鹵素原子;R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基) 【化5】(式中，R12 、R13 、R14 、R15 同上述;R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，伸烷基之碳-碳間也可以含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚;又， R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
  6. 一種光阻圖案形成方法，包含以下步驟: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻組成物形成光阻膜; 實施高能射線圖案照射; 使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖案形成方法，其使用EUV或電子束作為該高能射線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻之材料構成。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，使用空白光罩(photomask blanks )作為該被加工基板。
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