TWI447102B - 鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Description

鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於使用於半導體或空白光罩(photomask blanks)等之加工的感應紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、γ射線、同步加速放射線等高能射線之化學增幅光阻組成物，尤關於利用電子束、遠紫外線等高能射線之光束照射進行之曝光步驟中所使用之化學增幅型光阻組成物，尤其化學增幅正型光阻組成物之製備可使用之鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物，尤其化學增幅正型光阻組成物及利用其之光阻圖案之形成方法。
近年來伴隨積體電路之高密集化，要求形成更微細的圖案，0.2μm以下的圖案的加工完全使用以酸作為觸媒之化學增幅型光阻。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其作為超微細加工技術利用之電子束微影係製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法所不可或缺。
一般而言，電子束之描繪係利用電子線束進行，不使用遮罩，而若為正型之情形，採用將欲保留光阻膜之區域以外的部分以微細面積的電子線束依序照射之方法。而由於係將加工面之微細區隔的所有區域上掃描，因此比起使用光罩的一次曝光較為費時，為了不使產能下降，需要使光阻膜為高感度。而且由於描繪時間拉長，故起初描繪的部分與後期描繪的部分容易發生差異，曝光部分於真空中之經時安定性為重要的性能要求項目。再者，於尤其是重要之用途的空白光罩的加工，有時會有形成於光罩基板之氧化鉻膜等鉻化合物膜等容易對於化學增幅型光阻之圖案形狀造成影響的表面材 料，為了保持高解像性或蝕刻後的形狀，不依存於基板種類而能保持光阻膜之圖案輪廓為矩形亦為一項重要的性能。
而，如上述光阻感度或圖案輪廓之控制，可藉由選擇或組合光阻組成物使用的材料、處理條件等而做出各種改善。就其改良之一，有：對於化學增幅型光阻之解像性造成重大影響的酸的擴散的問題。光罩加工時，以上述方式獲得之光阻圖案之形狀，要求不會依存於曝光後、曝光後加熱為止之時間而變化，但時間依存性變化之一大原因在於由於曝光而產生之酸之擴散。該酸擴散之問題，不限於光罩加工，於一般光阻材料中也由於會對於感度與解像性造成重大影響因而已有多數探討。
尤其，專利文獻1所揭示，將由於曝光產生之磺酸與光阻組成物使用之樹脂結合而抑制擴散之方法，就與使用鹼予以控制之方法採用不同的機轉的控制方法而言受到矚目。隨著要求形成更微細的圖案，已有人使用該方法進行各種改良，專利文獻2為達成酸強度改良之例。
然含有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用，但是由於對於波長200nm附近的光顯示大的吸收，所以未作為ArF準分子雷射用光阻用之材料使用。但是就用於形成比起利用ArF準分子雷射之加工極限更小之圖案用的有力的技術即電子束光阻用光阻材料或EUV(extreme ultraviolet)光阻用材料，從能獲得高蝕刻耐性之觀點為重要的材料。
正型之電子束用光阻組成物或EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要採用：將藉由照射高能射線而由光酸產生劑產生之酸作為觸媒，將遮蓋基礎聚合物所具有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解 性保護基予以脫保護，而可溶於鹼性顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此若使用如縮醛基之脫保護為必要之活化能量較小的保護基，雖有可獲得高感度之光阻膜的好處，但若產生之酸之擴散之抑制不充分，於光阻膜中之未曝光的部分也會起脫保護反應，而有招致線邊緣粗糙度(LER)劣化或圖案線寬之面內均一性(CDU)下降的問題。
如上述專利文獻1或專利文獻2將由於曝光產生酸之重複單元結合於基礎聚合物並抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小的圖案為有效。但是，如此的重複單元之結構，有時會發生結合有由於曝光產生酸的重複單元的基礎聚合物於對於有機溶劑之溶解性方面有問題的情形。當使用具備產生如氟化烷磺酸之高pKa之酸之重複單元以及具有縮醛基之重複單元的樹脂的情形，會有形成LER大的圖案的問題。亦即，於脫保護之活化能量較低之縮醛基之脫保護，由於氟化烷磺酸之酸強度過高，即使抑制酸擴散，仍會由於擴散到未曝光部之微量的酸造成脫保護反應進行。再者，氟含量多的聚合物會損及對於基板之密合性，所以也會有容易發生圖案剝離或圖案崩壞的問題。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-325497號公報
【專利文獻2】日本特開2008-133448號公報
本發明有鑑於上述事情而生，其目的在於提供：產生適度強度的酸且能將無損於與基板之密合性的酸產生單元導入基礎聚合物 之鋶鹽、使用該鋶鹽之高分子化合物、使用該高分子化合物作為基礎聚合物之化學增幅型光阻組成物、及使用該化學增幅型光阻組成物之圖案形成方法。
為了解決上述課題，依照本發明提供下列通式(1)表示之鋶鹽。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。X1 表示O或CH2 。A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。B1 表示也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。k1 表示0或1之整數。)
上述通式(1)表示之鋶鹽，係產生適度強度之酸，且能將不損及與基板之密合性的酸產生單元導入於化學增幅型光阻組成物之基礎聚合物的鋶鹽。因此，含有將如此之鋶鹽當作重複單元導入之高分子化合物作為基礎聚合物的化學增幅型光阻組成物，可獲得基板密合性優異之光阻膜，可利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。
又，本發明提供包含下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元的高分子化合物。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中之任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。X1 表示O或CH2 。A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。B1 表示也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。k1 表示0或1之整數。)
(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R5 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，且R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B2 表示單鍵或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a表示滿足a≦5+2r-b之整數。b為1~3之整數。)
如此，包含上述通式(2)表示之重複單元以及藉由於分子中具極性而對於聚合物賦予密合性之上述通式(3)表示之重複單元的高分子化合物之化學增幅型光阻組成物，可獲得基板密合性優異之光阻膜，能利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。又，如此的高分子化 合物，可對於有機溶劑獲得良好的溶解性，能輕易製成塗佈用組成物。
又，於此情形，前述高分子化合物就由酸不穩定基所保護、且由於酸作用成為鹼可溶性之單元而言，宜更包含下列通式(4)表示之重複單元較佳。
(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R5 、R6 如前述。B3 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c表示滿足c≦5+2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1之情形係表示酸不穩定基，於e為2以上之情形係表示氫或酸不穩定基，但至少其中之一為酸不穩定基。)
如此若更包含上述通式(4)表示之重複單元當作由酸不穩定基所保護且由於酸之作用成為鹼可溶性之單元的高分子化合物，則做為正型光阻組成物特別有用。
又，於如此之情形，前述高分子化合物宜更包含下列通式(5)及/或(6)表示之重複單元較佳。
(式中，f為0~6之整數，R7 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳 數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R8 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
如此方式，藉由更包含上述通式(5)及(6)中之至少1種以上之重複單元，可獲得芳香環具有之蝕刻耐性，此外由於在主鏈加有環結構而提高對於蝕刻或圖案檢查時之電子束照射耐性之效果。
又，本發明中，提供含有前述高分子化合物作為基礎聚合物之化學增幅型光阻組成物。
上述本發明之高分子化合物，由於對於有機溶劑顯示良好的溶解性，故作為化學增幅型光阻組成物，尤其正型化學增幅型光阻組成物為有用。又，若含有本發明之高分子化合物作為基礎聚合物，可獲得基板密合性優異之光阻膜，且可利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工基板上使用前述化學增幅型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線或進行圖案照射、使用鹼性顯影液進行顯影而得光阻圖案。
若使用本發明之光阻圖案形成方法，可形成基板密合性優異、且線邊緣粗糙度小的圖案。
於此情形，前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。包含本發明之高分子化合物作為基礎聚合物之化學增幅型光阻組成物，尤適於要求光阻膜為高感度之電子束微影或EUV微影。
又，前述被加工基板之最表面，可由含鉻之材料構成。又，前述被加工基板可使用空白光罩。
以此方式，若使用本發明之化學增幅型光阻組成物，即使使用了具有最表面為含鉻之材料等容易影響化學增幅型光阻之圖案形狀的表面材料的被加工基板(例如空白光罩)的情形，仍可獲得基板密合性優異之光阻膜，可利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。
將本發明之鋶鹽當作重複單元導入而得之高分子化合物，可輕易地製作成塗佈用組成物，當作基礎聚合物使用於化學增幅型光阻組成物之情形，在微細加工技術尤其電子束、EUV微影技術中，基板密合性優異，具有極高解像性，可獲得LER小的圖案。
 【實施發明之形態】
以下針對本發明具體說明。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：當對於含有如下列通式(3)~(5)之含芳香環之重複單元作為主要構成要素之化學增幅型光阻用聚合物，將下列通式(1)表示之具聚合性陰離子之鋶鹽作為重複單元(亦即重複單元(2))導入之情形，聚合物會對於有機溶劑具有良好的溶解性，且於圖案形成時可抑制酸於光阻膜中擴散，而藉此獲得LER小的圖案，當形成圖案時即使是最表面具有容易發生圖案剝離或圖案崩壞的材料的被加工基板上，也可安定的形成圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列鋶鹽、及具有該鋶鹽作為重複單元之高分子化合物、含有該高分子化合物當作基礎聚合物之化學增幅型光 阻組成物及圖案形成方法。
以下針對本發明詳細記載。又，以下說明中，由於化學式表示之結構可能會存在不對稱碳，且存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明提供以下列通式(1)表示之具有聚合性陰離子之鋶鹽。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中之任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。X1 表示O或CH2 。A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。B1 表示也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。k1 表示0或1之整數。)
上述通式(1)中，B1 表示之也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，具體而言可例示如下，但不限於該等。
(式中，虛線表示鍵結手。)
上述通式(1)中，A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，但具體而言可例示如下。
上式(1)中，R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中之任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。
具體而言，經取代或未經取代之烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。
經取代或未經取代之烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
經取代或未經取代之側氧基烷基，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
經取代或未經取代之芳基，可列舉：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
經取代或未經取代之芳烷基，可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
經取代或未經取代之芳基側氧基烷基，可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R2 、R3 及R4 當中之任2者以上彼此鍵結並與硫原子一起形成環狀結構之情形，可列舉下式表示之基。
上述通式(1)中之鋶陽離子之更具體例，可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環戊鎓(cyclopentanium)、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。
更佳為例如三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。
上述通式(1)表示之鋶鹽之理想具體例如下。
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
用於獲得上式(1)表示之鋶鹽(單體)之方法，可列舉下列方案，但不限於此。以下，式中使用之虛線表示鍵結手。
(式中，R1 ~R4 、X1 、A1 、B1 及k1 與上述相同。X2 表示鹵素原子、羥基、烷氧基或下列通式(15) (式中，R1 、A1 及k1 與上述相同。)表示之取代基。M+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、及取代或未取代之銨離子中之任一者。X3- 表示鹵化物離子或甲基硫酸離子。)
又，上述通式(1)中，k1 為1之情形，可使用下列所示之別法獲得上述反應式中之化合物(9)。
(式中，X1 、R1 、及A1 與上述相同。X4 表示鹵素原子。X5 表示鹵素原子、羥基或烷氧基。Ma+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子或取代或未取代之銨離子。)
上述步驟(i)，係利用羥基內酯(7)與酯化劑(8)之反應而衍生為酯(9)之步驟。又，羥基內酯(7)之合成法，詳述於日本特開2000-159758號公報及日本專利第4539865號公報。
該反應可利用公知方法輕易地進行，但酯化劑(8)宜為醯氯{式(8)中，X2 為氯原子之情形}、酸酐{式(8)中，X2 為通式(15)表示之取代基之情形}或羧酸{式(8)中，X2 為羥基之情形}為較佳。
酯化劑使用醯氯或酸酐之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等對應的醯氯或酸酐、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時添加，並視需要進行冷卻或加熱等。
又，使用羧酸之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯(7)及丙烯酸、甲基丙烯酸等對應的羧酸於酸觸媒存在下加熱，並視 需要將產生之水排除到系外等。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟(ii)，係將第三丁基酯(9)之第三丁基利用甲酸予以脫保護，並獲得羧酸(10)之步驟。將甲酸作為溶劑溶解酯(9)，並視需要邊冷卻或加熱邊攪拌，可獲得羧酸(10)。
步驟(iii)，係將羧酸(10)衍生為對應的醯氯化物(11)的步驟。反應可於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依序或同時加入草醯氯等氯化劑，並視需要冷卻或加熱等。
步驟(iv)，係利用醯氯化物(11)與磺基醇(12)之親核取代反應，獲得鎓鹽(13)之步驟。反應可依常法進行，可於溶劑中，依序或同時加入醯氯化物(11)、磺基醇(12)、及鹼，並視需要冷卻或加熱。
反應可使用之溶劑，可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可視反應條件適當選擇，可單獨使用1種或混用2種以上。
又，上述步驟(iv)表示之反應可使用之鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混用2種以上。
步驟(v)，係利用鎓鹽(13)與鋶鹽(14)之離子交換反應，獲得具有聚合性陰離子之鋶鹽(1)之步驟。鎓鹽(13)，可使用於進行步驟(iv)之反應後經通常之水系後處理而單離者，也可使用於反應停止後未特別進行後處理者。
使用經單離之鎓鹽(13)時，可藉由將鎓鹽(13)溶於水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等並與鋶鹽(14)混合，視需要冷卻或加熱而獲得反應混合物。從反應混合物利用通常的水系後處理(aqueous work-up)可獲得具有聚合性陰離子之鋶鹽(1)，若有需要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
使用合成鎓鹽(13)之反應停止之後未特別進行後處理者之情形，可對於鎓鹽(13)之合成反應停止後的混合物加入鋶鹽(14)，並視需要冷卻或加熱而獲得具有聚合性陰離子之鋶鹽(1)。此時，視需要也可加入水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得具有聚合性陰離子之鋶鹽(1)，視需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟(vi)及(vii)，係當上述通式(1)中之k1 為1時，獲得上述反應式中之酯(19)之另一方法。
步驟(vi)，係利用羥基內酯(7)與酯化劑(16)之反應，獲得鹵酯(17)之反應。反應可利用公知方法輕易進行，但酯化劑(16)為醯氯{式(16)中之X5 為氯原子之情形}或羧酸{式(16)中之X5 為羥基之情形}尤佳。
使用醯氯之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加羥基內酯(7)、2-氯乙醯氯、3-氯丙醯氯等 對應的醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視需要冷卻或加熱等。
又，使用羧酸時，可於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯(7)與2-氯乙酸、3-氯丙酸等對應的羧酸於酸觸媒存在下加熱，並視需要將產生的水排除到系外等。
使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類等。反應時間，利用氣體層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應使反應完結者，從產率之觀點較理想，通常為約0.5~24小時。從反應混合物可利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得鹵酯(17)，視需要可依照蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
步驟(vii)，係利用鹵酯(17)與羧酸鹽化合物(18)之反應衍生為酯(19)之反應。
步驟(vii)之反應，可依常法進行。羧酸鹽化合物(18)，可直接使用各種羧酸金屬鹽等市售的羧酸鹽化合物，也可由甲基丙烯酸、丙烯酸等對應的羧酸與鹼於反應系內製備羧酸鹽化合物後使用。羧酸鹽化合物(18)之使用量，相對於原料鹵酯(17)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。使用量少於0.5莫耳時，由於原料大量殘存，有時產率會大幅下降，若使用量超過10莫耳，由於使用原料費增加、釜產率下降等，有時對於成本面不利。由對應的羧酸與鹼在反應系內製備羧酸鹽化合物時可使用之鹼，例如選自於氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類中之一種或也可混用2種以上。鹼之使用量，相對於對應的羧酸1莫耳，宜為0.2~10莫耳，尤其0.5~2.0 莫耳較佳。使用量少於0.2莫耳時，由於浪費大量的羧酸，於成本面有時不利，若使用量超過10莫耳，有時副反應增加，會造成產率大幅下降。反應時間，利用氣體層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應使反應完結者，從產率之觀點較理想，通常為約0.5~24小時。從反應混合物可利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得鹵酯(19)，視需要可依照蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
本發明之上述通式(1)表示之鋶鹽，具有未經氟取代之磺酸之鋶鹽結構且具有內酯結構。所以，當作為化學增幅光阻材料之基礎聚合物之重複單元導入之情形，會由於高能射線照射產生適度強度的酸，且能適當控制產生酸之移動、擴散，又，能期待對於光阻膜賦予高的基板密合性。又，該鋶鹽(單體)具有足夠的脂溶性，所以其製造、操作容易。
又，可利用與本發明之上述通式(1)表示之具聚合性陰離子之鋶鹽之合成方法為同樣之方法，合成具有聚合性陰離子之錪鹽、銨鹽等，也可將如此的鎓鹽導入於後述本發明之高分子化合物或其他聚合物，應用於化學增幅型光阻組成物。
更具體的錪陽離子，例如二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等，銨鹽例如三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯胺鎓等3級銨鹽，或四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等4級銨鹽等。具有如此的聚合性陰離子之錪鹽及具有其作為重複單元之聚合物，可當作具有光酸產生效果或熱酸產生效果者，具聚合性陰離子之銨鹽及具有其當作重複單元之聚合物可當作熱酸產生劑使用。
本發明中，就光阻組成物之製備可使用之高分子化合物而言， 提供包含以產生上述酸之鋶鹽(單體)為來源之下列通式(2)表示之重複單元、及藉由分子中具極性而對於聚合物賦予對基板之密合性之單元的下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中之任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。X1 表示O或CH2 。A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。B1 表示也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。k1 表示0或1之整數。)
(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R5 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B2 表示單鍵或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為滿足a≦5+2r-b之整數。b為1~3之整數。)
又，a為滿足a≦5+2r-b之整數，R6 全部為氫原子之情形，成 為a=5+2r-b，R6 全部為碳數1~6之烷基之情形，為0~3之整數。
上述通式(2)表示之重複單元之理想具體例如下。
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
(式中，R1 與上述相同。)
本發明之高分子化合物，就由於曝光產生酸之重複單元而言，藉由具有內酯骨架而對溶解顯示良好溶解性且同時無損於對基板之密合性。
本發明之高分子化合物，更包含上述通式(3)表示之重複單元當作藉由於分子中具極性而對於高分子化合物賦予對基板之密合性之單元。如此的高分子化合物，尤其於製備EB用或EUV用之光阻組成物為有效。
上述通式(3)表示之重複單元當中，無連結基(-CO-O-B2 -)之重複單元，係從羥基苯乙烯單元等所代表之羥基經取代之芳香環鍵結有1位經取代或未經取代之乙烯基的單體而來的單元，理想之具體例可列舉從3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、或5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等而來之單元。
具連結基(-CO-O-B2 -)之情形，重複單元係從(甲基)丙烯酸酯所代表之羰基經取代之乙烯基單體而來之單元。
具連結基(-CO-O-B2 -)之情形，上述通式(3)表示之重複單元之具體例如下。
上述通式(3)表示之對於高分子化合物賦予密合性之單元，可僅使用1種，也可組合使用多種，以相對於本發明之高分子化合物之全部重複單元為30~80莫耳%之範圍導入。惟，當使用後述比本發明使用之聚合物可賦予更高蝕刻耐性之單元即通式(5)及/或(6)，且該單元具有苯酚性羥基作為取代基之情形，係再加上該比率而在上述範圍內。
又，本發明之高分子化合物，為了以正型光阻的形式賦予曝光 部溶解於鹼性水溶液之特性，宜含有具經酸不穩定基保護之酸性官能基之單元(由酸不穩定基所保護，經酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。本發明之高分子化合物可包含之由酸不穩定基所保護、且因酸作用成為鹼可溶性之單元之最佳者，可列舉下列通式(4)表示之重複單元。
(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R5 、R6 同前述。B3 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c為滿足c≦5+2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1之情形表示酸不穩定基，於e為2以上之情形表示氫或酸不穩定基，但至少其中之一為酸不穩定基。)
又，c為滿足c≦5+2t-e之整數，R6 全部為氫原子之情形，成為c=5+2t-e，R6全部為碳數1~6之烷基之情形，為0~3之整數。
上述通式(4)，係將上述通式(3)表示之單元之芳香環上取代的苯酚性羥基的至少一個以酸不穩定基保護者，或將苯酚性羥基取代為羧基且羧酸經酸不穩定基保護者，酸不穩定基基本上可使用已公知之多數化學增幅型光阻材料中使用的利用酸脫離而提供酸性基者中的任一者。
上述苯酚性羥基、羧基的任一情形，均為特別是在選擇酸不穩定基時，利用3級烷基保護，於光阻膜厚為10~100nm此類之薄膜且例如形成具有45nm以下之線寬之微細圖案之情形，可賦予邊緣粗糙度(圖案之端部成為不整齊形狀之現象)小之圖案，故為較佳。 又，此時使用之3級烷基，為了以蒸餾獲得聚合用之單體，以碳數4~18較佳。又，該3級烷基之3級碳具有之烷基取代基，可列舉碳數1~15之含有部分醚鍵或羰基之類之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可3級碳之取代烷基彼此鍵結並形成環。
理想之烷基取代基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基，又，3級烷基具體而言可列舉：第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1，2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12，5 ,17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12，5 ,17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此等。
又，下列通式(20) (式中，R9 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)表示之縮醛基，常使用於作為酸不穩定基，為較能穩定獲得圖案與基板之界面為矩形圖案之酸不穩定基的有用選項。尤其，為了獲得較高解像性，含有碳數7~30之多環烷基較佳。又，Y含多環烷基之情形，宜於構成該多環環結構之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。其原因在於：當於環結構之3級碳上鍵結時，聚合物會變成不穩定的化合物，製成光阻材料欠缺保存安定性，且解像力有劣化的情形。反之鍵結在插入有Y為碳數1以上之直鏈狀之烷基之1級碳上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)會下降，有時顯影後之光阻圖案烘烤會引起形狀不良。
又，式(20)之具體例，可列舉下列者。
(式中，R9 與上述相同。)
又，R9 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但可因應對酸之分解性基之感度設計適當選擇。例如若設計確保較高穩定性且會由強酸分解則選擇氫原子，若設計使用較高反應性且對pH變化高感度化則選擇直鏈狀之烷基。雖也取決於在光阻材料中摻合之酸產生劑或鹼性化合物之組合，但當設計為如上述末端較大之烷基經取代且分解所致溶解性變化大之情形，R9 宜為具有與縮醛碳之鍵結之碳為2級碳者較佳。利用2級碳而與縮醛碳鍵結之R9 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
其他酸不穩定基之選擇，可選擇於苯酚性羥基鍵結有(-CH2 COO-3級烷基)者。此情形使用之3級烷基，可使用與上述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為相同者。
上述通式(4)所示，由酸不穩定基保護，會因為酸作用而成為鹼可溶性之單元，可僅使用1種也可組合使用多種，相對於高分子化合物之全部重複單元，以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，本發明之高分子化合物，可更包含下列通式(5)及/或(6)表示之重複單元作為聚合物之主要構成單元。
(式中，f為0~6之整數，R7 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R8 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(5)及通式(6)表示之重複單元中之至少1種以上)當作構成成分時，可獲得以下效果：芳香環具有的蝕刻耐性，此外藉由於主鏈加上環結構而獲得之蝕刻或圖案檢查時之電子束照射耐性。
上述通式(5)及通式(6)表示之對於主鏈賦予環結構且提高蝕刻耐性之單元，可僅使用1種也可組合使用多種，為了獲得提高蝕刻耐性之效果，相對於構成高分子化合物之全部單體單元宜導入5莫耳%以上較佳。又，通式(5)或(6)表示之單元，為利用通式(5)或(6) 具有之官能基之作用而帶有極性並賦予對基板之密合性之單元、或取代基由上述酸不穩定基保護且由於酸作用成為鹼可溶性之單元時，導入量合計上述各理想範圍，當不具官能基或官能基並非以上任一者之情形，宜為30莫耳%以下較佳。不具官能基或官能基並非以上任一者之情形之導入量若為30莫耳%以下，無產生顯影缺陷之虞，故為較佳。
本發明之高分子化合物當作化學增幅型光阻組成物之基礎聚合物使用時，上述高分子化合物，較佳為作為利用曝光產生酸之重複單元的上述通式(2)之重複單元相對於高分子化合物中之全部單體單元為0.1~15莫耳%，更佳為1~10莫耳%。通式(2)之重複單元若為0.1%以上，無由於損及對基板之密合性或曝光產生的酸太少而無法獲得圖案之虞，故為較佳。又，通式(2)之重複單元若為15%以下，無聚合物之溶劑溶解性下降而無法製備光阻組成物之虞，故為較佳。
又，本發明之化學增幅型光阻組成物使用之上述高分子化合物，較佳為作為主要構成單元之上述通式(2)及(3)、更佳為構成可導入之(4)~(6)之單元佔構成高分子化合物之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此可確實獲得本發明之化學增幅型光阻組成物之特性，又更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，當全部構成單元係選自於(2)~(6)之重複單元的高分子化合物的情形，高蝕刻耐性與解像性的兼顧性優異。(2)~(6)以外之重複單元，可使用如專利文獻2所示之常用之經酸不穩定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元，或具有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可藉由該等其他重複單元將光阻膜之特性予以微調整，但也可不含該等單元。
本發明之高分子化合物，可利用公知方法，將各單體視需要組 合保護、脫保護反應，進行共聚合而獲得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法可參考國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
作為上述化學增幅型光阻組成物使用之基礎聚合物的上述高分子化合物的理想分子量，當就一般方法而言，利用以聚苯乙烯作為標準樣本以凝膠滲透層析：GPC測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，不會如以往所知發生圖案的頭部變圓而解像力下降且同時線邊緣粗糙度劣化之現象之虞。另一方面，當分子量增大為必要以上之情形，雖取決於解像之圖案，但線邊緣粗糙度會有增大的傾向，故控制為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案之情形，控制分子量為20,000以下較佳。
GPC測定一般使用者為四氫呋喃(THF)溶劑，但本發明有時不溶於THF，於此時可以利用於二甲基甲醯胺(DMF)添加有100mM(mol/l)以下之溴化鋰而得之溶劑測定。
再者，於上述本發明之化學增幅型光阻組成物使用之高分子化合物，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.8之窄分散。如此的窄分散之情形，於顯影後不會在圖案上產生異物、或圖案形狀惡化。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，藉由加入後述溶劑可獲得基本的光阻性能，但也可視需要加入鹼性化合物、酸產生劑、其他聚合物、界面活性劑等。
鹼性化合物在，產生酸之單元未鍵結於聚合物之化學增幅型光 阻材料為事實上必要構成成分，但本發明之光阻組成物為了獲得高解像性或調整為適當感度，宜添加鹼性化合物較佳。其添加量相對於上述聚合物100質量份，為0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份較佳。又，已有許多已知可使用之鹼性化合物(專利文獻1、專利文獻2、日本特開2000-159758號公報、日本特開2007-182488號公報、國際公開第2006/121096號小冊)，已知第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻2已例示多數例，基本上該等全部可用，且也可選擇2種以上鹼性化合物並混合使用。
摻合之尤佳鹼性化合物，可列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，圖案形成時正型圖案不易於基板界面溶解之現象，即所謂容易成為拖尾形狀之基板上，此在具有由於鉻系化合物所形成之表面之基板亦為如此，當於如此的基板上形成圖案時，若使用具羧基且於鹼性中心即氮不含共價鍵結之氫之胺化合物或氧化胺化合物(不包括胺及氧化胺之氮原子係包含於芳香環之環結構者)，可達成圖案形狀之改善。
具上述羧基且於鹼性中心即氮不含共價鍵結之氫之胺化合物或氧化胺化合物，宜為下列通式(21)~(23)表示之至少具有羧基且於鹼性中心即氮不含共價鍵結之氫之胺化合物或氧化胺化合物為較佳，但不限於此。
(式中，R11 、R12 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基中之任一者。又，R11 與R12 也可鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R13 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~11之醯氧基烷基、碳數1~11之烷基硫烷基、或鹵素基中之任一者。R14 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R15 表示碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，惟，伸烷基之碳-碳間也可含1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚。又，R16 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述碳數6~20之芳基，具體而言可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基、稠四苯基(naphthacenyl)、茀基，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基，碳數7~20之芳烷基，具體而言可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基，碳數1~10之羥基烷基，具體而言可列舉：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基，碳數2~10之烷氧基烷基，具體而言可列舉：甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環 己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物，碳數2~11之醯氧基烷基，具體而言可列舉：甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基，碳數1~11之烷基硫烷基，具體而言可列舉甲硫基甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但不限於該等。
通式(21)表示之具羧基且於鹼性中心即氮不含共價鍵結之氫原子之胺化合物，具體例示如下，但不限於該等。
亦即，可列舉：鄰二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、間二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸、對二丙胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘酸、3-二乙胺基-2-萘酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
通式(22)表示之具羧基且於鹼性中心即氮不含共價鍵結之氫原子之氧化胺化合物，係將上述具體例示之胺化合物予以氧化者，但不限於該等。
通式(23)表示之具羧基且於鹼性中心之氮不含共價鍵之氫原子之胺化合物，具體例示如下，但不限於該等。
亦即，例如1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
通式(22)表示之氧化胺化合物，可利用日本特開2008-102383號公報揭示之方法輕易合成。又，氧化胺化合物之具體例也詳述於上述日本特開2008-102383號公報。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，由於使用之聚合物(高分子化合物)具有之上述通式(2)表示之重複單元，當受高能射線照射時會產生酸且產生之酸會鍵結於聚合物而有使擴散受控制之特性，所以基本上不須添加其他酸產生劑。但是當欲輔助性的提高感度的情形，也可以改善粗糙度等為目的，少量添加其他酸產生劑。惟，當過量添加時，可能會失去由於使用本發明之聚合物所鍵結之酸產生劑所生之效果，所以其他酸產生劑之添加量，宜不超過在組成物中之上述聚合物中為依據當作重複單元含有之上述通式(2)之結構之莫耳當量較佳，更佳為依據上述通式(2)之結構之莫耳當量之2分之1以下。
與上述本發明之高分子化合物分別添加的其他酸產生劑，可因應欲製備之光阻組成物之物性，參考適當公知之酸產生劑(國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報也列舉許多例子)選擇。
其摻合量，相對於上述高分子化合物100質量份，添加15質量份以上時會有損於本發明之聚合物所鍵結之酸產生劑所生之效果，故宜為小於15質量份，更佳為10質量份以下。尤其，為產生分子量小的磺酸，例如碳數6以下之磺酸之酸產生劑之情形，為5質量份以下較佳。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，可使用含有上述通式(2)及通式(3)表示之單元，較佳為含有選自於(4)~(6)之單元之高分子化合物單獨一種或多種混合使用，此外，具有與上述通式(2)之單元為不同結構之具有酸產生能力之單元之聚合物、或不具如上述通式(2)之酸產生單元但會由於酸可變化為鹼可溶性之聚合物、或與酸之反應無關之鹼可溶性聚合物。如專利文獻2所揭示者，其他樹脂，例如i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環複分解反應聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但該等實際上為公知之化學增幅正型光阻用聚合物，為由於上述酸而變化為鹼可溶性之聚合物。又，為了改善圖案形狀等、或抑制顯影時殘渣之產生，也可添加鹼可溶性聚合物，但為如此之目的而使用之聚合物，可列舉多數已為公知之化學增幅負型光阻材料中使用之聚合物。又，也可添加如日本特開2008-304590號公報揭示之含氟之聚合物。
本發明之高分子化合物與其他聚合物混合使用時之摻合比率，本發明之高分子化合物之摻合比為30質量%以上較佳，更佳為50質量%以上。本發明之高分子化合物之摻合比若為30質量%以上，顯影時無產生缺陷之虞，故為較佳。但是摻合時，摻合之聚合物之全部重複單元中之具芳香環骨架之單元之比例，宜不為60莫耳%以下較佳。又，上述其他聚合物不僅限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種聚合物，可以調整化學增幅型光阻組成物的性能。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，為了提高塗佈性，也可添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑之情形，如國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開 2005-8766號公報已記載多數例，有多數者為公知，可參考此等選擇。
又，界面活性劑之添加量，相對於化學增幅型光阻組成物中之基礎聚合物100質量份，宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上較佳。
使用本發明之化學增幅型光阻組成物形成圖案時，可採用公知的微影技術。一般而言，係以旋塗等方法在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分鐘，形成光阻膜。
其次使用用於形成目的圖案之遮罩或利用束曝光，進行圖案照射使遠紫外線、準分子雷射、X線、電子束等高能射線曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物於利用EUV或電子束進行圖案照射之情形尤其有效。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用在遮罩與光阻之間浸潤的Immersion法。於此情形，可使用對水為不溶之保護膜。
其次，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法之顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物，具有特別高的蝕刻耐性且即使曝光後、曝光後直到加熱之時間延長的情形要求圖案線寬變化小之條件 使用為有用。又，作為被加工基板，特別是由於光阻圖案不易密合，在表面具有圖案容易剝離或圖案容易崩壞之材料之基板特別有用，於濺鍍成膜有金屬鉻或含氧、氮、碳之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板上，尤其於空白光罩上形成圖案為有用。
【實施例】
以下顯示合成實施例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表由凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(合成實施例1)
本發明之具聚合性陰離子之鋶鹽PM-1~PM-6，係依以下所示配方合成。又，合成之本發明之鋶鹽(PM-1~PM-6)之結構、及比較例使用之PM-7之鋶鹽之結構，如後述表2所示。
(合成實施例1-1)PM-1之合成 (合成實施例1-1-1)
甲基丙烯酸7-三級丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-酯(25)之合成
將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯(24)226.8g及三乙胺135.2g溶解於乙腈900ml。於20℃以下滴加甲基丙烯醯氯121.1g。於室溫攪拌3小時後，加水300g，進行通常之後處理操作。以乙酸乙酯進行再結晶，獲得目的物202.2g(產率70%)。
(合成實施例1-1-2)
6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸(26)之合成
將(合成實施例1-1-1)獲得之甲基丙烯酸酯(25)202.2g溶於甲酸810g，於25℃攪拌16小時。將甲酸於減壓下餾去，由乙酸乙酯再結晶，獲得目的物135.1g(產率81%)。
(合成實施例1-1-3)
甲基丙烯酸7-氯羰基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-酯(27)之合成
使(合成實施例1-1-2)獲得之羧酸(26)18.0g懸浮於甲苯135ml，於80℃滴加草醯氯10.3g。攪拌4小時後，將甲苯於減壓下餾去，獲得目的物。獲得之醯氯化物不經進一步精製而使用在次一反應。
(合成實施例1-1-4)
2’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PM-1)之合成
於CH3 CN40g與H2 O36g之混合溶劑中溶解2-羥基乙烷磺酸鈉(28)16.8g、三乙胺8.2g、4-二甲胺基吡啶0.042g，於20℃以下滴加(合成實施例1-1-3)獲得之醯氯化物(27)溶於CH3 CN40g而得之溶 液，獲得鎓鹽(29)。於25℃攪拌2小時之後，加入CH2 Cl2 40g、氯化三苯基鋶之水溶液166g，攪拌30分鐘。將有機層分液後，將水層以CH2 Cl2 萃取，將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物(PM-1)22.0g(3階段產率51%)。
(合成實施例1-2)PM-2之合成
溶解THF300g、H2 O250g、4-苯酚磺酸鈉58.8g、25%氫氧化鈉水溶液48.0g，於25℃滴加(合成實施例1-1-3)獲得之醯氯化物(27)79.9g之THF溶液。於25℃攪拌2小時後，加入CH2 Cl2 500g、氯化三苯基鋶之水溶液742g，攪拌30分鐘。將有機層分液後，以CH2 Cl2 萃取水層，將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物(PM-2)119.2g(3階段產率58%)。
(合成實施例1-3)PM-3之合成
於(合成實施例1-1)中之(合成實施例1-1-1)，將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯(24)替換為使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯38.5g，除此以外與(合成實施例1-1)以相同程序進行合成，獲得2’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PM-3)34.5g(5階段產率36%)。
(合成實施例1-4)PM-4之合成
於(合成實施例1-1)中之(合成實施例1-1-1)將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯(24)替換為使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯29.9g，直到(合成實施例1-1-3)為止同樣進行合成，合成醯氯化物。使用其與(合成實施例1-2)以相同程序進行合成，獲得4-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃 -7-羰氧基)苯磺酸三苯基鋶(PM-4)32.9g(5階段產率41%)。
(合成實施例1-5)PM-5之合成
於(合成實施例1-2)將氯化三苯基鋶之水溶液替換為使用10-苯基吩噻鎓(phenoxathiin)碘化物，除此以外與(合成實施例1-2)以同樣程序進行合成，獲得4’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)苯磺酸10-苯基吩噻鎓(PM-5)31.0g(3階段產率57%)。
(合成實施例1-6)PM-6之合成
於(合成實施例1-5)，將10-苯基吩噻鎓碘化物替換為使用9-苯基二苯并噻吩鎓氯化物之水溶液，除此以外與(合成實施例1-5)以同樣程序進行合成，獲得4’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)苯磺酸9-苯基二苯并噻吩鎓(PM-6)32.0g(3階段產率56%)。
(合成實施例2)
本發明之高分子化合物以下列配方合成。合成之各聚合物之組成比如表1所示，重複單元之結構如表2~表5所示。
(聚合物合成例2-1)聚合物1之合成
於成為氮氣環境之滴加用缸筒裝入168.8g之4-(1-乙氧基乙氧基苯乙烯)、15.3g之乙烯合萘、16.0g之2’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PM-1)、19.4g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)=V-601、303g之甲乙酮，製備為單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中，裝入106g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃繼續攪拌20小時，其次冷卻至室溫。於獲得之聚合液中加入甲醇100g、 草酸1.2g，於40℃攪拌5小時，進行脫保護反應。以三乙胺進行中和處理之後，將反應液濃縮，再度溶解於丙酮400g後，滴加於2000g之H2 O，分濾析出之共聚物。將共聚物以H2 O 400g洗滌2次之後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使獲得之聚合物與(2-甲基-1-丙烯基)甲醚31.8g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得下列所示之聚合物1。產量為118g。
(聚合物合成例2-2)聚合物2之合成
聚合物合成例2-1中，將(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外與聚合物合成例2-1以相同程序進行合成，獲得聚合物2。
(聚合物合成例2-3)聚合物3之合成
於成為氮氣環境之滴加用缸筒裝入166.7g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、16.3g之乙烯合萘、17.0g之2’-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PM-1)、20.7g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)=V-601、303g之甲乙酮，製備為單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中，裝入106g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱至80℃之後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，持續攪拌4小時，其次冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加於4000g之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷200g洗 滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。將獲得之聚合物與(2-甲基-1-丙烯基)甲醚33.8g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物3。產量為183g。
(聚合物合成例2-4)聚合物4之合成
將聚合物合成例2-3之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外與聚合物合成例2-3以同樣程序進行合成，獲得聚合物4。
(聚合物合成例2-5~28、比較合成例2-1~4)聚合物5~28、比較聚合物1~4之合成
於含有羥基苯乙烯單元之聚合物之情形，改變各單體之種類、摻合比，除此以外與聚合物合成例2-1或2-2以同樣程序，製造表1所示之樹脂。又，於含有甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物之情形，改變各單體之種類、摻合比，除此以外與聚合物合成例2-3或2-4依同樣的程序，製造表1所示之樹脂。
(聚合物合成例2-29)聚合物29之合成
於成為氮氣環境之滴加用缸筒中裝入44.2g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、48.3g之甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03，7 ]壬-2-酯、16.0g之甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯、41.5g之2‘-(6-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PM-1)、11.1g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)=V-601、209g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中，裝入69.6g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱至80℃之後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃持續攪拌4小時，其次冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加於4000g之己烷/二異丙醚溶液中，分濾析出之共聚物。將共 聚物以己烷200g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。
(聚合物合成例2-30、比較合成例2-5)聚合物30、比較聚合物5之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與聚合物合成例2-29依同樣的程序製造表1所示之樹脂。
表1中，各單元之結構如表2~5所示。又，下表1中，導入比代表莫耳比。
【表5】
[正型光阻材料之製備]
將上述合成之聚合物(聚合物1~30、比較聚合物1~5)、鹼性化合物(下式表示之鹼-1)以表6所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻材料，再將各組成物以尺寸0.2μm之濾器或尺寸0.02μm之尼龍或UPE濾器過濾，分別製備正型光阻材料之溶液。
表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中，添加PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)0.075質量份作為界面活性劑。
[電子束描繪評價](實施例1~28、比較例1~4)
將上述製備之正型光阻材料(實施例1~28、比較例1~4)旋塗於ACT-M(東京威力科創(股)製)152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜的遮罩坏板上，於熱板上於100℃預烘600秒，製作成60nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器NanoSpec(NANOMETRICS公司製)實施。測定係於除了坏板外周至10mm內側的外緣部分以外的坏板基板的面內81處進行，計算膜厚平均值與膜厚範圍。
再使用電子束曝光裝置((股)NUFLARE TECHNOLOGY製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於100℃施以600秒烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得正型圖案。再依以下方式評價獲得之光阻圖案。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的遮罩坏板，以200nm之1：1之線與間隔以1：1解像之曝光量當作最適曝光量(μC/cm2 )，並將200nm之線與間隔以1：1解像之曝光量的最小尺寸當作解像度(極限解像性)，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，當以上空SEM進行上空觀察時，以目視判定剝離。EB描繪之本發明之光阻材料及比較用光阻材料之評價結果，如表7。
[EUV曝光評價](實施例29~30、比較例5)
將上述製備之正型光阻材料(實施例29~30、比較例5)旋塗在經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗(vapor prime)處理之直徑4吋之Si基板上，於熱板上於105℃進行60秒預烘，製作50nm之光阻膜。對其以NA0.3、雙極照明進行EUV曝光。
曝光後立即於熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
以下列方式評價獲得之光阻圖案。將35nm之線與間隔以1：1解像之曝光量中之最小尺寸當作解像力(極限解像性)，並以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，當以上空SEM進行上空觀察時，以目視判定剝離。EUV描繪時本發明之光阻材料及比較用光阻材料之評價結果，如表8所示。
說明上述表7、8之結果。使用具有上述通式(2)及(3)表示之單元之聚合物之光阻組成物(實施例1~28、或實施例29、30)，均顯示良好的解像性，且線邊緣粗糙度也顯示良好的值。圖案形狀也呈矩形，與基板之密合性也良好。另一方面，比較例1~4、或比較例5之使用具曝光時產生氟化烷磺酸之重複單元之聚合物之光阻組成物。圖案形狀惡化，也確認圖案從基板剝離的現象。又，伴隨該等現象，發生解像性與線邊緣粗糙度比實施例差的結果。此等據認為係由於產生氟化烷磺酸之重複單元中所含之氟原子具有撥水性，使得對基板之密合性下降的原故。
由以上說明可得知，若使用本發明之光阻組成物，可獲得基板密合性優異之光阻膜，且可利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。使用該光阻組成物之圖案形成方法，對於半導體元件製造，尤其空白光罩之加工之光微影為有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上為相同構成 且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。

Claims (9)

  1. 一種鋶鹽，係以下列通式(1)表示： (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者；R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者，或表示經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 當中任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，又，R2 、R3 及R4 當中之任2者以上彼此鍵結並與硫原子一起形成環狀結構之情形，可列舉下式表示之基： 另外，X1 表示O或CH2 ；A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；B1 表示碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；k1 表示0或1之整數)。
  2. 一種高分子化合物，其係包含下列通式(2)表示之重複單元、及下列通式(3)表示之重複單元： (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者；R2 、R3 及R4 各自獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者，或R2 、R3 及R4 中之任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，又，R2 、R3 及R4 當中之任2者以上彼此鍵結並與硫原子一起形成環狀結構之情形，可列舉下式表示之基： 另外，X1 表示O或CH2 ；A1 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；B1 表示碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；k1 表示0或1之整數) (式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R5 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B2 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為滿足a≦5+2r-b之整數；b為1~3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更包含下列通式(4)表示之重複單元當作由酸不穩定基所保護且會由於酸作用而成為鹼可溶性之單元； (式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R5 、R6 同前述；B3 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基；c為滿足c≦5+2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1之情形表示酸不穩定基，於e為2以上之情形表示氫或酸不穩定基，但至少其中1個為酸不穩定基)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更包含下列通式(5)及/或(6)表示之重複單元； (式中，f為0~6之整數，R7 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數，R8 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者)。
  5. 一種化學增幅型光阻組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第2至4項中之任一項之高分子化合物作為基礎聚合物。
  6. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工基板上使用如申請專利範圍第5項之化學增幅型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；以及使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖案形成方法，其係使用EUV或電子束當作該高能射線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻材料構成。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其係使用空白光罩當作該被加工基板。
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