TWI546280B - 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI546280B
TWI546280B TW103143751A TW103143751A TWI546280B TW I546280 B TWI546280 B TW I546280B TW 103143751 A TW103143751 A TW 103143751A TW 103143751 A TW103143751 A TW 103143751A TW I546280 B TWI546280 B TW I546280B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
carbon atoms
formula
photoresist composition
Prior art date
Application number
TW103143751A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201529547A (zh
Inventor
土門大將
增永惠一
提箸正義
渡邊聰
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201529547A publication Critical patent/TW201529547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI546280B publication Critical patent/TWI546280B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups
    • C07C309/31—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups by alkyl groups containing at least three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/33—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C07C309/34—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems formed by two rings
    • C07C309/35—Naphthalene sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/43—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20—Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於使用在半導體、空白光罩等的加工的感應紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ線、同步加速器放射線等高能射線的化學增幅型光阻組成物，尤係關於使用電子束、遠紫外線等作為高能射線的照射的曝光步驟所使用之化學增幅型光阻組成物，尤其化學增幅正型光阻組成物、及此光阻組成物中摻合之鋶鹽，以及光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路的高整合化，要求形成微細圖案，在0.2μm以下的圖案加工，主要係使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其就超微細加工技術而言利用之電子束微影，對於製造半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法係不可或缺。
一般而言以電子束所為之描繪係利用電子束進行，採用：不使用遮罩，於正型時，則將欲保留光阻膜的區域以外的部分以微細面積的電子束按順序照射的方法。而，因為變成是對於加工面之切分成微細的全部區域上逐步掃描的作業，比起使用光罩的整體曝光更耗時，為了不使產能(throughput)下降，要求光阻膜為高感度。又，因描繪時間耗時，起初描繪的部分與後期描繪的部分容易出現差異，曝光部分在真空中的經時安定性為重要的性能要求項目。而且，特別在重要用途的空白光罩的加工，有時會帶有在光罩基板成膜之氧化鉻等的鉻化合物膜等容易影響化學增幅型光阻膜之圖案形狀的表面材料，為了保持高解像性、蝕刻後形狀，不依存於基板種類而保持光阻膜之圖案輪廓為矩形也是重要性能之一。
如上述光阻感度、圖案輪廓之控制已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而有各種改良。其中一項改良，是對於化學增幅型光阻膜之解像性造成重要影響的酸擴散的問題。光罩加工時，要求如上述獲得之光阻圖案之形狀直到曝光後加熱為止，不依存時間而變化，但是時間依存性變化的一大原因是因曝光產生的酸的擴散。此酸擴散的問題，不只在光罩加工，在一般光阻材料也對於感度與解像性造成重大影響，所以已有許多人探討。
專利文獻1(日本特開2009-053518號公報)、專利文獻2(日本特開2010-100604號公報)，記載藉使產生酸的體積大以抑制酸擴散，減少粗糙度之例。但是上述酸產生劑就酸擴散之抑制尚不足，希望開發出擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3(日本特開2011-22564號公報)記載：藉由使因曝光產生的磺酸鍵結於光阻組成物所使用之樹脂以抑制擴散，藉以控制酸擴散之例。藉由使因如此的曝光產生酸的重複單元鍵結於基礎聚合物，並抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小的圖案方面為有效。但是取決於如此的重複單元的結構、導入率，有時候鍵結有因曝光產生酸之重複單元而得的基礎聚合物對於有機溶劑之溶解性會出現問題。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料有用而被使用，但因對於波長200nm附近之光線顯示強大吸收，故不使用於作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是就為了形成比起利用ArF準分子雷射所獲之加工極限更小之圖案之有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme ultraviolet)光阻用材料，於可獲得高蝕刻耐性的觀點，係重要材料。
就正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物而言，主要使用：將因照射高能射線而由光酸產生劑產生的酸作為觸媒，使將基礎聚合物帶有的苯酚側鏈的酸性官能基蓋住的酸分解性保護基脫保護而可溶於鹼顯影液的材料。又，上述酸分解性保護基主要係使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所須之活化能量比較小的保護基，則有可獲得高感度光阻膜的好處，但若產生酸之擴散的抑制不足，則光阻膜中之未曝光的部分也會引起脫保護反應，會有招致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU)降低的問題。
又，當使用如專利文獻4(日本專利第5083528號公報)記載之含有產生如氟化烷磺酸之高pKa之酸的鋶鹽、與具縮醛基之重複單元的樹脂時，會有形成LER大的圖案的問題。亦即原因為：因為對於脫保護之活化能量較低的縮醛基的脫保護，氟化烷磺酸的酸強度太高，所以即便抑制了酸擴散，但仍會因擴散到未曝光部的微量的酸造成脫保護反應進行。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-053518號公報 【專利文獻2】日本特開2010-100604號公報 【專利文獻3】日本特開2011-22564號公報 【專利文獻4】日本專利第5083528號公報
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供能產生適度強度、且擴散小的酸的鋶鹽、光阻組成物，尤其化學增幅型光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：將下列通式(1)表示的鋶鹽導入到光阻組成物時，因產生酸的體積大，能抑制酸擴散，藉此能獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列鋶鹽、含有該鋶鹽之光阻組成物、及圖案形成方法。 [1] 一種鋶鹽，以下列通式(1)表示； 【化1】(式中，A1 表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A2 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A3 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；B1 表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；k表示0或1；R1 、R2 及R3 彼此獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者；或R1 、R2 及R3 之中之任兩者以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環)。 [2] 如[1]之鋶鹽，其中，通式(1)中，A1 係以下列通式(2)表示； 【化2】(式中，X表示O或CH2 。破折線代表鍵結手)。 [3] 如[1]或[2]之鋶鹽，其中，通式(1)中，A3 係下列通式(3)表示； 【化3】(式中，n表示0或1；n＝0時，式(3)表示金剛烷基；破折線代表鍵結手)。 [4] 一種光阻組成物，其特徵為：含有如[1]至[3]中任一項之鋶鹽。 [5] 如[4]之光阻組成物，其含有因酸作用而分解並且於鹼顯液中之溶解度增大之樹脂。 [6] 如[5]之光阻組成物，其中，於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂為含有下列通式(4)表示之重複單元之高分子化合物； 【化4】(式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R4 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R5 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B2 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為滿足a≦5＋2r－b之整數；b為1~3之整數)。 [7] 如[5]或[6]之光阻組成物，其中，該於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂，更含有下列通式(5)表示之重複單元作為被酸不穩定基保護並因酸作用而成為鹼可溶性之單元； 【化5】(式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R4 、R5 同前述；B3 表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；c為滿足c≦5＋2t－e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；Y於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不穩定基，但至少1個為酸不穩定基)。 [8] 如[5]至[7]中任一項之光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(6)及/或(7)表示之重複單元； 【化6】(式中，f為0~6之整數，R6 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數，R7 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者)。 [9] 一種光阻圖案形成方法，包含以下步驟： 於被加工基板上使用如[4]至[8]中任一項之光阻組成物形成光阻膜； 照射高能射線； 使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。  [10] 如[9]之光阻圖案形成方法，其使用EUV或電子束作為該高能射線。  [11] 如[9]或[10]之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻之材料構成。 [12] 如[9]至[11]中任一項之光阻圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工基板。 【發明之效果】
導入有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術中，有極高解像性，能賦予LER小的圖案。
以下針對本發明詳細記述。又，以下說明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
[鋶鹽] 本發明提供下列通式(1)表示之鋶鹽。 【化7】(式中，A1 表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A2 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A3 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。B1 表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。k表示0或1。R1 、R2 及R3 彼此獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R1 、R2 及R3 之中之任兩者以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。)
上述通式(1)中，B1 表示之也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，具體而言可例示如下但不限定於此等。
【化8】(式中，破折線代表鍵結手。)
上述通式(1)中，A2 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。具體而言可例示如下但不限定於此等。
【化9】
上述通式(1)中，A1 表示之也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，具體而言可例示如下但不限定於此等。
【化10】
上式(1)中，A3 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。該等基的一部分氫原子也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之類的雜原子，也可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果亦可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
通式(1)中，A3 之理想結構具體例示於下但不限定於此等。 【化11】(式中，破折線代表鍵結手。)
上述通式(1)中，R1 、R2 及R3 彼此獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R1 、R2 及R3 之中之任兩者以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。
具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基氧基等可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言可列舉4-丙烯醯氧苯基、4-甲基丙烯醯氧苯基、4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
又，R1 、R2 及R3 之中之任一2個以上彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環時，作為形成該等環狀結構之基，可以列舉1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等2價有機基。
若更具體例示鋶陽離子，可列舉三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、5-苯基二苯并噻吩鎓、10-苯基啡噻鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫環正戊烷離子、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子等。
更佳為例如三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶等。又更佳為例如4-甲基丙烯醯氧苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
具體的鋶陽離子可列舉4-甲基苯基二苯基鋶、4-乙基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-環己基苯基二苯基鋶、4-正己基苯基二苯基鋶、4-正辛基苯基二苯基鋶、4-甲氧基苯基二苯基鋶、4-乙氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、4-環己氧基苯基二苯基鋶、4-正己氧基苯基二苯基鋶、4-正辛氧基苯基二苯基鋶、4-十二氧基苯基二苯基鋶、4-三氟甲基苯基二苯基鋶、4-三氟甲氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧苯基二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶)、(4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
上述通式(1)中之A1 之結構宜為下列通式(2)表示之結構尤佳。 【化12】(式中，X表示O或CH2 。破折線代表鍵結手。) 上式(2)之內酯結構為極性基，故因曝光產生的酸可理想地和光阻組成物中之含苯酚性羥基單元之樹脂交互作用，並抑制擴散。結果有助於獲得粗糙度小的圖案。
上述通式(1)中之A3 之結構為下列通式(3)表示之結構尤佳。 【化13】(式中，n表示0或1。n＝0時，式(3)表示金剛烷基。破折線代表鍵結手。) 藉由具有上式(3)之結構，可抑制因曝光產生之酸的擴散，獲得粗糙度小的圖案。
上述通式(1)中之理想磺酸陰離子之具體例如下。                                 【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
針對為了獲得上式(1)表示之鋶鹽(單體)之方法，列舉下列方案但不限定於此。以下，式中使用之破折線代表鍵結手。   【化18】[式中，R1 ~R3 、A1 、A2 、A3 、B1 及k同前述。Z為鹵素原子、羥基、烷氧基或下列通式(16) 表示之取代基。 【化19】(式中，A2 、A3 及k同前述。) M+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、及取代或未取代之銨離子中之任一者。L- 表示鹵化物離子或甲基硫酸離子。]
上述步驟(i)係利用羥酯(8)與酯化劑(13)之反應而衍生為酯(9)之步驟。 此反應可依公知方法輕易進行，酯化劑(13)宜為醯氯｛式(13)中，Z為氯原子之情形｝、酸酐｛式(13)中，Z為通式(13)表示之取代基之情形｝或羧酸｛式(13)中，Z為羥基之情形｝較佳。
酯化劑使用醯氯或酸酐之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，按順序添加或同時添加羥酯(8)、及對應於式(13)之羧醯氯或羧酸酐、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要進行冷卻或加熱等。
又，使用羧酸作為酯化劑之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，將羥酯(8)及對應的羧酸於酸觸媒存在下加熱，並視需要將產生之水排除到系外等。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟(ii)係將酯(9)之第三丁基予以脫保護並獲得羧酸(10)之步驟。將甲酸作為溶劑，溶解酯(9)，視須要可邊冷卻或加熱邊攪拌，以獲得羧酸(10)。
步驟(iii)係將羧酸(10)衍生為對應之醯氯化物(11)之步驟。反應可於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中按順序或同時加入草醯二氯等氯化劑，並視須要進行冷卻或加熱等。
步驟(iv)係藉由醯氯化物(11)與磺基醇(14)之親核取代反應以獲得磺酸鹽(12)之步驟。反應可依常法實施，於溶劑中按順序或同時加入醯氯化物(11)、磺基醇(14)、及鹼，並視須要冷卻或加熱。
反應能使用之溶劑，可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種或混用2種以上。
又，上述步驟(iv)表示之反應能用之鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可以單獨使用1種或混用2種以上。
步驟(v)係藉由磺酸鹽(12)與鋶鹽(15)之離子交換反應而獲得鋶鹽(1)之步驟。磺酸鹽(12)，可使用步驟(iv)之反應進行後經通常之水系後處理而單離獲得者，也可使用反應停止後不特別進行後處理者。
使用經單離之磺酸鹽(12)時，可將磺酸鹽(12)溶於水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等，並與鋶鹽(15)混合，視須要冷卻或加熱以獲得反應混合物。從反應混合物依通常之水系後處理(aqueous work-up)可獲得鋶鹽(1)，視須要能依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
使用合成磺酸鹽(12)之反應停止後不特別進行後處理者時，可對於磺酸鹽(12)之合成反應停止後的混合物加入鋶鹽(15)，視須要冷卻或加熱而獲得鋶鹽(1)。此時，視需要亦可加入水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)可獲得鋶鹽(1)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
本發明之上述通式(1)表示之鋶鹽因具有未經氟取代之磺酸之鋶鹽結構，故能因高能射線照射而產生適度強度的酸。又，因具體積大的取代基，能適當控制產生酸之移動、擴散，有助於粗糙度變好。又，此鋶鹽帶有充分脂溶性，故其製造、操作容易。
又，可依和本發明之上述通式(1)表示之鋶鹽之合成方法同樣的方法合成錪鹽、銨鹽等，如此的鎓鹽也可適用於化學增幅型光阻組成物。
更具體的錪陽離子，例如二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等，銨鹽例如可列舉三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯胺鎓鹽等3級銨鹽、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等4級銨鹽等。如此的錪鹽及銨鹽可作為具有光酸產生效果、熱酸產生效果者。
[光阻組成物] 本發明提供一種光阻組成物，含有因高能射線照射或熱產生下列通式(1a)表示之磺酸之上述通式(1)之鋶鹽作為酸產生劑。 【化20】(式中，A1 、A2 、A3 、B1 及k同前述。)
如此的光阻組成物，例如：含有本發明之酸產生劑、基礎樹脂及有機溶劑之化學增幅型光阻組成物。 在此，摻合本發明之鋶鹽作為酸產生劑時，其摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤其1~20質量份較佳。若超過40質量份，變得非常高感度，有欠缺保存安定性之虞。若未達0.1質量份，有不產生對於酸不穩定基之脫保護為必要之酸量之虞。
製備正型光阻組成物時，宜含有因酸作用而分解並且在鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂作為基礎樹脂較佳。 作為因酸作用而分解並且在鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂，希望是含有下列通式(4)表示之重複單元之高分子化合物較理想。 【化21】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R4 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R5 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B2 表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a表示滿足a≦5＋2r－b之整數。b為1~3之整數。)
包含上式(4)表示之重複單元之高分子化合物之中，無連結基(-CO-O-B2 -)之重複單元係來自於在羥基苯乙烯單元等為代表之經羥基取代的芳香環鍵結了1位經取代或未經取代之乙烯基而得之單體的單元，理想具體例可列舉來自於3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、或5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具有連結基(-CO-O-B2 -)時之重複單元，係來自(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體的單元。 具有連結基(-CO-O-B2 -)時之上述通式(4)表示之重複單元之具體例如以下所示。
【化22】
上述通式(4)表示之單元可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於本發明之高分子化合物之全部重複單元，以30~80莫耳%之範圍導入較佳。惟當使用比起後述本發明使用之聚合物賦予更高蝕刻耐性之單元即通式(6)及/或(7)，且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，則也加上其比率而落於上述範圍內。
又，本發明之光阻組成物，為了賦予作為正型光阻組成物之曝光部溶於鹼水溶液之特性，宜含有具利用酸不穩定基保護之酸性官能基的單元(被酸不穩定基保護並因酸作用成為鹼可溶性之單元)。本發明之高分子化合物中可含之利用酸不穩定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之單元之最理想例，可列舉下列通式(5)表示之重複單元。 【化23】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R4 、R5 同前述。B3 表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c為滿足c≦5＋2t－e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。Y，於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不穩定基，但至少1個為酸不穩定基。)
又，c為滿足c≦5＋2t－e之整數，R5 全為氫原子之情形，成為c＝5＋2t－e，R5 全為碳數1~6之烷基之情形，為0~3之整數。
上述通式(5)，係將在上述通式(4)表示之單元之芳香環取代的至少1個苯酚性羥基以酸不穩定基保護者、或將苯酚性羥基取代為羧基並將羧酸以酸不穩定基保護者；作為酸不穩定基，基本上只要是在已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用的因酸而脫離並提供酸性基者都可以使用，縮醛基為較佳。
將上述苯酚性羥基、羧基任一者以3級烷基保護時，為了以蒸餾獲得欲得之聚合用單體，宜為碳數4~18者較佳。又，該3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉碳數1~15之也可部分含有醚鍵、羰基之類之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，3級碳之取代烷基彼此也可鍵結並形成環。
理想的烷基取代基，具體例可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基，又，就3級烷基而言，具體而言可以列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限定於此。
又，下列通式(17)表示之縮醛基可作為酸不穩定基利用，是做為能安定地提供圖案與基板之界面比較為矩形之圖案的酸不穩定基的有用選擇項。     【化24】(式中，R8 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，W表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。) 尤其，為了獲得更高解像性，宜含有碳數7~30之多環族烷基較佳。W含有多環族烷基時，宜於構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。原因為：當於環結構之3級碳上鍵結時，聚合物成為不安定的化合物，欠缺作為光阻組成物的保存安定性，解像力也有劣化的情形。反之，W鍵結於介隔碳數1以上之直鏈狀之烷基的1級碳上時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，且顯影後之光阻圖案有因烘烤而引起形狀不良的情形。
式(17)之具體例可列舉下列者。 【化25】(式中，R8 同前述。)
又，R8 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應對酸之分解性基之感度的設計適當選擇。例如在確保較高安定性方面，若為以強酸分解之設計，則選擇氫原子，而若使用較高反應性而對於pH變化為高感度化之設計，則選擇直鏈狀之烷基。也取決於在光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但是當如上述末端有較大烷基取代，設計成因分解的溶解性變化大的情形，宜為就R8 而言帶有和縮醛碳鍵結之碳為2級碳者較佳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之R8 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
其他酸不穩定基之選擇，也可選擇使(-CH2 COO-3級烷基)鍵結於苯酚性羥基。此情形使用之3級烷基，可使用和用在上述苯酚性羥基之保護的3級烷基為同樣者。
上述通式(5)所示之被酸不穩定基保護且因酸作用而成為鹼可溶性之單元，可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於高分子化合物之全部重複單元，以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，本發明之高分子化合物，就聚合物之主要構成單元，可更含有下列通式(6)及/或(7)表示之重複單元。 【化26】(式中，f為0~6之整數，R6 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R7 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(6)及通式(7)表示之重複單元之中至少1個以上)作為構成成分時，可獲得芳香環具有之蝕刻耐性，此外可獲得藉由對於主鏈附加環結構所獲致蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性提高的效果。
上述通式(6)及通式(7)表示之對於主鏈賦予環結構、使蝕刻耐性提高之單元，可以只使用1種也可以組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高之效果，相對於構成高分子化合物之全部單體單元，宜導入5莫耳%以上較佳。又，通式(6)、(7)表示之單元，為因通式(6)、(7)擁有之官能基之作用而賦予向帶極性之基板之密合性的單元、或取代基被上述酸不穩定基保護且因酸作用成為鹼可溶性之單元時，導入量加計到各自的理想範圍，不具官能基時、官能基不為如上任一情形時，則以30莫耳%以下較佳。不具官能基時、或官能基不為如上任一情形時，導入量為30莫耳%以下的話，不會有產生顯影缺陷之虞，較為理想。
又，本發明之光阻組成物使用之上述高分子化合物，宜作為其主要構成單元之上述通式(4)及(5)、及可進一步導入之通式(6)、(7)之單元佔構成高分子化合物之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此可確實獲得本發明之光阻組成物之特性，又更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，全部構成單元為選自式(4)~(7)之重複單元的高分子化合物時，則兼顧高蝕刻耐性與解像性。式(4)~(7)以外之重複單元，可使用被常用之酸不穩定基保護的(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。也可利用該等其他的重複單元實施光阻膜特性之微調整，也可以不含該等單元。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物，可以依公知方法將各單體視需要組合保護、脫保護反應並實施共聚合而獲得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
作為上述光阻組成物使用之基礎聚合物的上述高分子化合物的理想分子量，就一般方法而言，將聚苯乙烯作為標準樣本而利用凝膠滲透層析：GPC測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，則不會有發生如以往已知，圖案的頭部變圓而解像力降低且同時線邊緣粗糙度劣化的現象之虞。另一方面，分子量大至必要以上時，取決於解像之圖案，因線邊緣粗糙度顯示有增大之傾向，故宜控制為50,000以下，尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時，宜控制分子量為20,000以下較佳。 GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑進行。
又，本發明之光阻組成物使用之高分子化合物，使用分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.8之窄分散較佳。如此窄分散時，顯影後，圖案上不會有出現異物、或圖案形狀惡化。
本發明之光阻組成物中，可藉由添加後述溶劑而獲得基本的光阻性能，但因應必要，也可加入鹼性化合物、本發明之酸產生劑以外之酸產生劑、其他聚合物、界面活性劑等。
鹼性化合物在化學增幅型光阻組成物中為事實上必要的構成成分，在本發明之光阻組成物中亦為為了獲得高解像性、或為了調整成適當感度，宜添加鹼性化合物較佳。其添加量，相對於上述基礎樹脂100質量份宜為0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份較佳。又，有許多已知的能使用的鹼性化合物 (專利文獻1、專利文獻2、日本特開2000-159758號公報、日本特開2007-182488號公報、國際公開第2006/121096號)、第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等為已知。該等具體例在專利文獻2有許多例示，基本上該等全部可使用，又，也可選擇2種以上的鹼性化合物並混合使用。 尤理想摻合的鹼性化合物，可以列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，圖案形成時，當有在正型圖案不易於基板界面溶解之現象，即易形成所謂拖尾形狀之基板上(此現象在帶有鉻系化合物所得之表面之基板亦同)，在如此的基板上形成圖案時，若使用具有羧基且不具有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物(胺及氧化胺之氮原子含於芳香環之環結構者除外)，則能達成圖案形狀之改善。
上述具羧基且不含有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫之胺化合物或氧化胺化合物，宜為下列通式(18)~(20)表示之至少具羧基且不含有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物為較佳，但不限定於此。     【化27】(式中，R9 、R10 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基中之任一者。R9 與R10 也可鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~11之醯氧基烷基、碳數1~11之烷基硫烷基、或鹵素基中之任一者。R12 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R13 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，惟伸烷基之碳-碳間也可含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚。又，R14 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述碳數6~20之芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基(naphthacenyl)、茀基；碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7~20之芳烷基，具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘乙基、蒽甲基；碳數1~10之羥基烷基，具體而言可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2~10之烷氧基烷基，具體而言可列舉甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物；碳數2~11之醯氧基烷基，具體而言可列舉甲醯氧甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧甲基、三甲基乙醯氧甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧甲基；碳數1~11之烷基硫烷基，具體而言可列舉甲硫基甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但不限定於此。
通式(18)表示之有羧基且不含有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫原子的胺化合物，具體例示如下，但不限定於此。 亦即，鄰二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、間二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸、對二丙胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘酸、3-二乙胺基-2-萘酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
通式(19)表示之具羧基且不含有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫原子的氧化胺化合物，例如將上述具體例示之胺化合物予以氧化而得者，但不限定於此。
通式(20)表示之具羧基且不含有對於係鹼性中心之氮共價鍵結之氫原子的胺化合物具體例示如下，但不限定於此。 亦即，1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
通式(19)表示之氧化胺化合物可依日本特開2008-102383號公報揭示之方法輕易地合成。又，針對氧化胺化合物之具體例，詳述於上述日本特開2008-102383號公報。
本發明之光阻組成物中，除了可使用單一種或混合數種含有選自於上述通式(4)~(7)中之單元之高分子化合物以外，尚可含有因酸而改變鹼可溶性之聚合物、或和酸之反應無關的鹼可溶性聚合物。其他樹脂，例如：i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但此等實際上係公知之化學增幅正型光阻用聚合物，為上述因酸而改變鹼可溶性之聚合物。又，為了圖案形狀等的改善、控制顯影時殘渣之產生，也可以添加鹼可溶性聚合物，但就以如此的目的使用的聚合物，可列舉在多數已公知之化學增幅負型光阻組成物中的使用聚合物。又，也可添加日本特開2008-304590號公報揭示之含氟之聚合物。
含有選自於上述通式(4)~(7)之單元的高分子化合物和其他聚合物混合使用時之摻合比率，本發明之高分子化合物之摻合比宜為30質量%以上較佳，更佳為50質量%以上。本發明之高分子化合物之摻合比若為30質量%以上，則顯影時無產生缺陷之虞，較理想。但是摻合時，宜摻合使得所摻合之聚合物之全部重複單元中之有芳香環骨架之單元之比例不為60莫耳%以下較佳。又，上述其他聚合物不限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種聚合物，能夠調整化學增幅型光阻組成物之性能。
本發明之光阻組成物中，也可添加為了使塗佈性提高的慣用界面活性劑。使用界面活性劑時，於國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報已記載多數例，有多數者已公知，可參考此等文獻選擇。
又，界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上更理想。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可以採用公知的微影技術。一般而言，係在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上以旋塗等方法塗佈，使膜厚成為0.05~2.0μm，將其在加熱板上於60~150℃預烘1~20分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~10分鐘，並形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩，或利用束曝光，對於圖案照射遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束等高能射線，使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物係以EUV或電子束實施圖案照射之情形尤其有效。曝光，除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間浸潤之Immersion法。此時，可使用不溶於水的保護膜。
其次，在加熱板上於60~150℃實施1~20分鐘，較佳為於80~140℃實施1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘的利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法的顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物帶有特別高蝕刻耐性，而且曝光後即使直到曝光後加熱為止的時間延長時，圖案線寬之變化仍小，於要求線邊緣粗糙度小的條件使用時為有用。又，就被加工基板而言，因為難取得向光阻圖案之密合性，所以特別有用於使用在表面帶有易引起圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板，在將含有金屬鉻、氧、氮、碳之1種以上之輕元素的鉻化合物予以濺鍍成膜而得之基板上，尤其空白光罩上形成圖案時為有用。 【實施例】
以下舉合成實施例、實施例及比較例，對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(合成實施例1)鋶鹽之合成 本發明之鋶鹽PAG-1~PAG-4依以下所示配方合成。又，合成之本發明之鋶鹽(PAG-1~PAG-4)之結構、及比較例使用之比較PAG1~比較PAG3之鋶鹽之結構，示於後述表5。
【化28】
(合成實施例1-1)PAG-1之合成 (合成實施例1-1-1) 金剛烷羧酸7-第三丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-酯(22)之合成 將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸第三丁酯(21) 282g及三乙胺157g、及4-二甲胺基吡啶13.6g溶於乙腈2,000ml。於20℃以下滴加金剛烷羧醯氯(26)328g。於室溫攪拌3小時後，加入水1,000g，實施通常之後處理操作。利用二氯甲烷實施再結晶，獲得目的物391g(產率85%)。
(合成實施例1-1-2) 6-金剛烷羰氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羧酸(23)之合成 將(合成實施例1-1-1)獲得之酯(22)388g溶於甲酸1,900g，於40℃攪拌10小時。將甲酸於減壓下餾去，從乙酸乙酯進行再結晶，獲得目的物319g (產率95%)。
(合成實施例1-1-3) 金剛烷羧酸7-氯羰基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-酯(24)之合成 使(合成實施例1-1-2)獲得之羧酸(23)60g懸浮於甲苯420ml，於80℃滴加草醯二氯25.3g。攪拌4小時後，將甲苯於減壓下餾去，獲得目的物。獲得之醯氯化物不進一步精製，而使用下一反應。
(合成實施例1-1-4) 2’-(6-金剛烷羰氧基-2-側氧基六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(PAG-1)之合成 於CH3 CN 20g溶解2-羥基乙烷磺酸鈉(27)4.7g、三乙胺2.9g、4-二甲胺基吡啶24mg，於20℃以下滴加(合成實施例1-1-3)獲得之醯氯化物(24)7.3g溶於CH3 CN 20g而得之溶液後，於25℃攪拌2小時，獲得磺酸鹽(25)。加入CH2 Cl2 20g、三苯基氯化鋶之水溶液34g，攪拌30分鐘。將有機層分液後，將水層以CH2 Cl2 萃取，將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物(PAG-1)8.4g (3階段產率57%)。
(合成實施例1-2)PAG-2之合成 (合成實施例1-1)中之(合成實施例1-1-4)，將三苯基氯化鋶之水溶液替換為使用4-第三丁基苯基二苯基氯化鋶，除此以外以和(合成實施例1-1)同樣的程序進行合成，獲得2’-(6-金剛烷羰氧基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙烷磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶(PAG-2)13.8g(5階段產率60%)。
(合成實施例1-3)PAG-3之合成 溶解THF300g、H2 O200g、4-苯酚磺酸鈉48.8g、25%氫氧化鈉水溶液40.0g，於25℃滴加(合成實施例1-1-3)獲得之醯氯化物(24)60.0g之THF溶液。於25℃攪拌2小時後，濾取析出之固體。於濾取之固體加入CH2 Cl2 200g、三苯基氯化鋶之水溶液67g，攪拌30分鐘。將有機層分液後，將水層以CH2 Cl2 萃取，並將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物(PAG-3)48g (3階段產率74%)。
(合成實施例1-4)PAG-4之合成 將(合成實施例1-2)的三苯基氯化鋶之水溶液替換為使用4-第三丁基苯基二苯基鋶，除此以外以和(合成實施例1-2)同樣的程序實施合成，獲得4-(6-金剛烷羰氧基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)苯磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶(PAG-4)53.4g(5階段產率70%)。
(合成實施例2)高分子化合物之合成 本發明之光阻組成物使用之高分子化合物依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~5。 (聚合物合成例2-1)聚合物1之合成 於3L燒瓶中加入乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯 1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複減壓脫氣、吹氮3次。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫至55℃後，實施40小時反應。於此反應溶液中，於攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，於30分鐘後將下層(聚合物層)予以減壓濃縮，於此聚合物層中再溶解於甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，加溫到60℃，實施40小時脫保護反應。將此脫保護反應溶液予以減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g，使之溶液化。於其中，於攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中於攪拌中滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將此聚合物溶液使用乙酸82g中和，將反應溶液濃縮後，溶於丙酮0.3L，使其於水10L沉澱，實施過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。獲得之聚合物實施1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 ＜共聚合組成比＞ 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63 使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下和獲得之聚合物100g反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。令其為(聚合物1)。 【化29】
(聚合物合成例2-2)聚合物2之合成 聚合物合成例2-1中，將(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外以和聚合物合成例2-1同樣的程序實施合成，獲得聚合物2。
(聚合物合成例2-3)聚合物3之合成 聚合物合成例2-1中，將(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外以和聚合物合成例2-1同樣的程序實施合成，獲得聚合物3。
(聚合物合成例2-4)聚合物4之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中取362g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、38.2g之乙烯合萘、40.9g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)＝V-601(和光純藥工業(股)製)、500g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境的另一聚合用燒瓶中，取250g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到10kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出的共聚物。將共聚物以己烷5kg洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚40.5g和獲得之聚合物100g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物4。產量為128g。
(聚合物合成例2-5)聚合物5之合成 將聚合物合成例2-4中，(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外以和聚合物合成例2-4同樣的程序進行合成，獲得聚合物5。
(聚合物合成例2-6)聚合物6之合成 將聚合物合成例2-4中，(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外以和聚合物合成例2-4同樣的程序進行合成，獲得聚合物6。
(聚合物合成例2-7~2-12)聚合物7~12之合成 為含羥基苯乙烯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-1、2-2或2-3同樣的程序，製造表1所示之樹脂。又，為含甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-4、2-5或2-6同樣的程序，製造表1所示之樹脂。
(聚合物合成例2-13)聚合物13之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中取42.4g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、40.6g之甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-酯、16.9g之甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯、9.3g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)＝V-601(和光純藥工業(股)製)、124g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之其他聚合用燒瓶中，取62g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出的共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物13。
(聚合物合成例2-14~16)聚合物14~16之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-13同樣的程序製造表1所示之樹脂。 表1中，各單元之結構示於表2~4。又，表1中，導入比代表莫耳比。
【表2】
【表3】
【表4】
(正型光阻組成物之製備) 將上述合成之聚合物(聚合物1~16)、光酸產生劑、鹼性化合物以表6所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm大小的濾器或0.02μm大小的尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備正型光阻組成物之溶液。鹼性化合物使用下列Base-1表示之結構者。又，使用之光酸產生劑之結構示於下表5。 【化30】
【表5】
表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中添加PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份作為界面活性劑。
電子束描繪評價(實施例1~24、28、比較例1~6) 將上述製備的正型光阻組成物(實施例1~24、28、比較例1~6)旋塗在ACT-M (東京威力科創(股)製)152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於加熱板上於90℃預烘600秒，製成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於排除距空白遮罩外周10mm內側的外緣部分的空白基板的面內81處實施，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
並使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃烘烤600秒(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施顯影，獲得正型圖案。又，以如下方式評價獲得之光阻圖案。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的空白遮罩，定義400nm之1：1之線與間距以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義將400nm之線與間距以1：1解像之曝光量中，最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，於以上空SEM實施上空觀察時，以目視評為剝離。EB描繪中，本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表7。 為了評價真空中之PED(Post Exposure Delay)，以電子束描繪裝置描繪後，放置在已抽20小時真空的裝置內，之後實施PEB及顯影。將獲得之400nm之線與間距之Eop中的線寬，和曝光後立即烘烤時之線寬比較，將其差以[nm]表示。 又，為了評價CDU(CD uniformity)，測定於排除距空白遮罩外周起20mm內側的外緣部分的空白基板的面內49處施加400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之差値的3σ値。
EUV曝光評價(實施例25~27、比較例7) 將上述製備的正型光阻組成物(實施例25~27、比較例7)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗處理的直徑4吋的Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對於其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立刻於加熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下所示評價。定義35nm之線與間距以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像力(極限解像性)，並以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，於以上空SEM實施上空觀察時，以目視判定剝離。EUV描繪中，本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表8。
說明上述表7及表8之結果。含有上述通式(1)表示之鋶鹽之光阻組成物(實施例1~24、或、實施例25~27)，均顯示良好解像性、良好圖案矩形性，且CDU、線邊緣粗糙度及PED特性亦顯示良好値。另一方面，比較例1~6、或比較例7之使用比上述通式(1)表示之鋶鹽的體積相對較小的鋶鹽的光阻組成物，解像性與CDU、線邊緣粗糙度及PED特性比起實施例，成為較差的結果。此等據認為是因比較例使用之鋶鹽比起上述通式(1)表示之鋶鹽，相對上體積較小，無法抑制酸擴散。
由以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，可利用曝光形成CDU、PE D、線邊緣粗糙度小的圖案。使用此之圖案形成方法在半導體元件製造，尤其空白光罩之加工中，對於光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，若和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍內。

Claims (10)

  1. 一種鋶鹽，以下列通式(1)表示； 式中，A2表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；B1表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；k表示0或1；R1、R2及R3彼此獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者；或R1、R2及R3之中之任兩者以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環；A1係以下列通式(2)表示； 式中，X表示O或CH2；破折線代表鍵結手；A3以下列通式(3)表示； 式中，n表示0或1；n=0時，式(3)表示金剛烷基；破折線代表鍵結手。
  2. 一種光阻組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第1項之鋶鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其含有因酸作用而分解並且於鹼顯液中之溶解度增大之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂為含有下列通式(4)表示之重複單元之高分子化合物； 式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R4表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R5各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B2表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為滿足a≦5+2r-b之整數；b為1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之光阻組成物，其中，該於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂，更含有下列通式(5)表示之重複單元作為被酸不穩定基保護並因酸作用而成為鹼可溶性之單元； 式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R4、R5同前述；B3表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；c為滿足c≦5+2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；Y於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不穩定基，但至少1個為酸不穩定基。
  6. 如申請專利範圍第3或4項中任一項之光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(6)及/或(7)表示之重複單元； 式中，f為0~6之整數，R6各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數，R7各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。
  7. 一種光阻圖案形成方法，包含以下步驟：於被加工基板上使用如申請專利範圍第2至6項中任一項之光阻組成物形成光阻膜；照射高能射線；使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖案形成方法，其使用EUV或電子束作為該高能射線。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻之材料構成。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法，其中，使用空白光罩(photomask blanks)作為該被加工基板。
TW103143751A 2013-12-18 2014-12-16 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法 TWI546280B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013261348A JP6090585B2 (ja) 2013-12-18 2013-12-18 スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529547A TW201529547A (zh) 2015-08-01
TWI546280B true TWI546280B (zh) 2016-08-21

Family

ID=53368268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103143751A TWI546280B (zh) 2013-12-18 2014-12-16 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9285678B2 (zh)
JP (1) JP6090585B2 (zh)
KR (1) KR101809314B1 (zh)
TW (1) TWI546280B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6512994B2 (ja) * 2015-08-20 2019-05-15 国立大学法人大阪大学 化学増幅型レジスト材料
JP7042551B2 (ja) * 2016-09-20 2022-03-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6937834B2 (ja) * 2017-09-20 2021-09-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7183756B2 (ja) * 2017-12-22 2022-12-06 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023169812A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
US7812105B2 (en) 2005-05-11 2010-10-12 Jsr Corporation Compound, polymer, and radiation-sensitive composition
JP4539865B2 (ja) 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5054042B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) * 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5544098B2 (ja) 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR101827695B1 (ko) * 2009-06-12 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물
JP5381905B2 (ja) 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5287552B2 (ja) * 2009-07-02 2013-09-11 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
TWI473796B (zh) 2009-11-18 2015-02-21 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101099506B1 (ko) * 2010-11-17 2011-12-27 주식회사 동진쎄미켐 고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물
JP5454458B2 (ja) * 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) * 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5411893B2 (ja) * 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6243608B2 (ja) * 2013-02-05 2017-12-06 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9285678B2 (en) 2016-03-15
KR101809314B1 (ko) 2017-12-14
TW201529547A (zh) 2015-08-01
KR20150071677A (ko) 2015-06-26
JP6090585B2 (ja) 2017-03-08
JP2015117200A (ja) 2015-06-25
US20150168829A1 (en) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI447102B (zh) 鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI480688B (zh) 化學增輻型光阻材料及圖型之形成方法
KR101722296B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP5007846B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI627160B (zh) 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI481626B (zh) 高分子化合物及包含此高分子化合物之光阻材料及圖案形成方法、該高分子化合物之製造方法
TWI588166B (zh) 高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
US9535325B2 (en) Onium salt, chemically amplified positive resist composition, and patterning process
US20140199629A1 (en) Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
TWI550344B (zh) 化學增幅型光阻組成物及圖案形成方法
TWI546280B (zh) 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI602870B (zh) 高分子化合物、正型光阻組成物、疊層體及光阻圖案形成方法
TW201539137A (zh) 化學增幅型正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
JP6613615B2 (ja) 高分子化合物及び単量体並びにレジスト材料及びパターン形成方法
US9329476B2 (en) Chemically amplified negative resist composition and patterning process
TWI698418B (zh) 鎓鹽、化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法