KR101827695B1 - 염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 a1의 염.
화학식 a1
Figure 112010037033168-pat00092

위의 화학식 a1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
X1은 -CO-O-Xa1- 또는 -CH2-O-Xa2-이고, 여기서, 상기 Xa1 및 Xa2는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬렌 그룹이고, 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Y1은 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체들을 가질 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Z+는 유기 양이온이다.

Description

염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물 {Salt and photoresist composition containing the same}
본 발명은 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 함유한다.
국제 공개공보 제WO 2008/99869 A1호는 트리페닐설포늄 2-(1-아다만틸)카보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트 및 트리페닐설포늄 2-(1-아다만틸)카보닐옥시-1,1-디플루오로에탄을 포함하는 감광성 내식막 조성물을 산 발생제로서 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 산 발생제용으로 적합한 신규한 염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 관련된다:
<1> 화학식 a1의 염:
화학식 a1
Figure 112010037033168-pat00001
위의 화학식 a1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
X1은 -CO-O-Xa1- 또는 -CH2-O-Xa2-이고, 여기서, 상기 Xa1 및 Xa2는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬렌 그룹이고, 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Y1은 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체들을 가질 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Z+는 유기 양이온이다.
<2> <1>에 있어서, Y1이 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자가 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, C2-C8 아실 그룹, C2-C8 아실옥시 그룹 또는 카복실 그룹으로 대체될 수 있는 염.
<3> <1>에 있어서, Y1이 화학식 Y1-1, Y1-2, Y1-3, Y1-4 또는 Y1-5의 그룹인 염.
화학식 Y1-1
Figure 112010037033168-pat00002
화학식 Y1-2
Figure 112010037033168-pat00003
화학식 Y1-3
Figure 112010037033168-pat00004
화학식 Y1-4
Figure 112010037033168-pat00005
화학식 Y1-5
Figure 112010037033168-pat00006
위의 화학식 Y1-1 내지 Y1-5에서,
R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각의 경우 독립적으로 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이고,
s1은 0 내지 3의 정수이고,
s2는 0 내지 3의 정수이고,
s3은 0 내지 5의 정수이고,
s4는 0 내지 2의 정수이고,
s5는 0 내지 2의 정수이다.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, Z+가 화학식 IXa의 양이온인 염.
화학식 IXa
Figure 112010037033168-pat00007
위의 화학식 IXa에서,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬 그룹, C3-C30 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있거나,
Pa 및 Pb는 서로 결합하여 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 환을 형성한다.
<5> <4>에 있어서, Pa, Pb 및 Pc가 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자가 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있는 염.
<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 따르는 염, 및 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 수지를 포함하는, 감광성 내식막 조성물.
<7> <6>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 감광성 내식막 조성물.
<8> (1) 기판 위에 <6> 또는 <7>에 따르는 감광성 내식막 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 감광성 내식막 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 감광성 내식막 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 감광성 내식막 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 감광성 내식막 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시켜 감광성 내식막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
본 발명의 염을 함유하는 감광성 내식막 조성물은 라인 엣지 조도(LER)와 초점 마진(DOF)이 양호한 감광성 내식막 패턴을 제공한다.
본 발명의 염은 화학식 a1의 염이다.
화학식 a1
Figure 112010037033168-pat00008
위의 화학식 a1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
X1은 -CO-O-Xa1- 또는 -CH2-O-Xa2-이고, 여기서, 상기 Xa1 및 Xa2는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬렌 그룹이고, 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Y1은 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체들을 가질 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Z+는 유기 양이온이다.
본 발명의 염은 바람직하게는, Q1, Q2, X1 및 Z+가 상기 정의한 바와 같고, Y1이 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자가 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, C2-C8 아실 그룹, C2-C8 아실옥시 그룹 또는 카복실 그룹으로 대체될 수 있는 화학식 a1의 염이다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 보다 바람직하게는 불소원자이다.
C1-C15 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 운데카메틸렌 그룹, 도데카메틸렌 그룹, 트리데카메틸렌 그룹, 테트라데카메틸렌 그룹, 펜타데카메틸렌 그룹, 이소프로필렌 그룹, 2급-부틸렌 그룹 및 3급-부틸렌 그룹을 포함한다.
-CO-O-Xa1-의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00009
-CO-O-Xa2-의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00010
C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹의 예는 화학식 W1 내지 W26의 그룹을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00011

화학식 W1 내지 W26으로 나타낸 상기한 그룹들은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 이들 중에서, 화학식 Y1-1, Y1-2, Y1-3, Y1-4 또는 Y1-5의 그룹이 바람직하다.
화학식 Y1-1
Figure 112010037033168-pat00012
화학식 Y1-2
Figure 112010037033168-pat00013
화학식 Y1-3
Figure 112010037033168-pat00014
화학식 Y1-4
Figure 112010037033168-pat00015
화학식 Y1-5
Figure 112010037033168-pat00016
위의 화학식 Y1-1 내지 Y1-5에서,
R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각의 경우 독립적으로 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이고,
s1은 0 내지 3의 정수이고,
s2는 0 내지 3의 정수이고,
s3은 0 내지 5의 정수이고,
s4는 0 내지 2의 정수이고,
s5는 0 내지 2의 정수이다.
Y1로 나타낸 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹의 치환체의 예는 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, C2-C8 아실 그룹, C2-C8 아실옥시 그룹 또는 카복실 그룹을 포함한다.
C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. C1-C4 불소화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹 및 퍼플루오로-3급-부틸 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다. 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
Z+는 바람직하게는 설포늄 이온 또는 요오도늄 이온이고, 설포늄 이온이 보다 바람직하다.
Z+의 예는 화학식 IXa, IXb, IXc 및 IXd의 양이온들을 포함하고, 화학식 IXa의 양이온이 바람직하다.
화학식 IXa
Figure 112010037033168-pat00017
화학식 IXb
Figure 112010037033168-pat00018
화학식 IXc
Figure 112010037033168-pat00019
화학식 IXd
Figure 112010037033168-pat00020
위의 화학식 IXa 내지 IXd에서,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹; 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 지환족 탄화수소 그룹; 또는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각의 경우 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
x4 및 x5는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6과 P7은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 그룹이거나, P8과 P9는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
E는 황원자 또는 산소원자이고,
m은 0 또는 1이다.
알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 것을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함한다.
P6과 P7을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
C6-C20 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 3급-부틸페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. P8과 P9를 결합시켜 형성된 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
Pa, Pb 및 Pc가 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 IXa의 양이온이 바람직하며, 화학식 IXaa의 양이온이 보다 바람직하다.
화학식 IXaa
Figure 112010037033168-pat00021
위의 화학식 IXaa에서,
P1, P2 및 P3은 각각의 경우 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
x1, x2 및 x3은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
지환족 탄화수소 그룹의 예는 아다만탄 구조 또는 이소보르난 구조를 갖는 그룹을 포함하고, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 바람직하다.
화학식 IXaa의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00022
Figure 112010037033168-pat00023
화학식 IXb의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00024
화학식 IXc의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00025
화학식 IXd의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00026
Figure 112010037033168-pat00027
이들 중에서, 설포늄 이온 및 요오도늄 이온이 바람직하고, 설포늄 이온이 보다 바람직하며, 트리아릴설포늄 이온이 특히 바람직하다.
화학식 a1의 염의 예는 화학식 I-1 내지 I-62의 염을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00028
Figure 112010037033168-pat00029
Figure 112010037033168-pat00030
Figure 112010037033168-pat00031
Figure 112010037033168-pat00032

화학식 a1의 염은 화학식 1의 염을 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 교반하면서 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 비양성자성 용매 속에서 화학식 3의 염과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112010037033168-pat00033
Figure 112010037033168-pat00034
위의 화학식 1 및 3에서,
Q1, Q2, X1, Y1 및 Z+는 상기 정의한 바와 같고,
M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
Z1 -는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -이다.
화학식 3의 염의 양은 통상적으로 화학식 1의 염 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 수득되는 화학식 a1의 염은, 결정 형태인 경우에는 재결정화에 의해 추출할 수 있거나, 오일 형태인 경우에는 용매에 의한 추출 및 농축에 의해 추출할 수 있다.
예를 들면, 화학식 1A의 염은 화학식 4A의 알콜 화합물을 화학식 5A의 카복실산 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 4A
Figure 112010037033168-pat00035
화학식 5A
Figure 112010037033168-pat00036
화학식 1A
Figure 112010037033168-pat00037
위의 화학식 4A, 5A 및 1A에서,
Q1, Q2, Xa1, Y1 및 M+는 상기 정의한 바와 같다.
상기한 에스테르화 반응에서, 화학식 5A의 카복실산 화합물의 양은 통상적으로 화학식 4A의 알콜 화합물 1몰당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 에스테르화 반응은 통상적으로 산 촉매의 존재하에 있으며, 상기 산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매와 등가량일 수 있고, 통상적으로 화학식 4A의 알콜 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰이다.
화학식 1A의 염은 화학식 6A의 알콜 화합물을 화학식 7A의 카복실산 화합물과 반응시킨 다음, MOH로 가수분해시켜 제조할 수 있다.
화학식 6A
Figure 112010037033168-pat00038
화학식 7A
Figure 112010037033168-pat00039
위의 화학식 6A 및 7A에서,
Q1, Q2, Xa1 및 Y1은 상기 정의한 바와 같다.
상기한 에스테르화 반응은 일반적으로 물질들을 비양성자성 용매, 예를 들면, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수제가 통상적으로 첨가되며, 상기 산 촉매의 예는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산을 포함한다. 탈수제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸, 디사이클로헥실카보디이미드, 1-알킬-2-할로피리디늄 염, 비스(2-옥소-3-옥사졸리지닐)포스핀산 클로라이드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산 염, 디-(2-피리딜)카보네이트, 디-2-피리딜티오노 카보네이트 및 6-메틸-2-니트로벤조산과 4-(디메틸아미노)피리딘을 포함한다.
에스테르화는 바람직하게는, 반응 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 딘 앤드 스타크 방법(Dean and Stark method)에 의해 탈수시켜 수행한다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 화학식 a1의 염, 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 수지를 포함한다. 감광성 내식막 조성물은 화학식 a1의 염 이외에 하나 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
화학식 a1의 염 이외의 산 발생제의 예는 다음을 포함한다:
화학식 Xa
Figure 112010037033168-pat00040
화학식 Xb
Figure 112010037033168-pat00041
화학식 Xc
Figure 112010037033168-pat00042
화학식 Xd
Figure 112010037033168-pat00043
화학식 Xe
Figure 112010037033168-pat00044
화학식 Xf
Figure 112010037033168-pat00045
화학식 Xg
Figure 112010037033168-pat00046
화학식 Xh
Figure 112010037033168-pat00047
화학식 Xi
Figure 112010037033168-pat00048
위의 화학식 Xa 내지 Xi에서,
Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 같고,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹 또는 C4-C36 지환족 탄화수소 그룹이고,
P28 및 P29는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C4-C36 지환족 탄화수소 그룹이거나, P28과 P29는 서로 결합하여 S+를 함유하는 C2-C6 환을 형성하고,
P30은 치환될 수 있는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C4-C36 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 그룹이거나, P30과 P31은 서로 결합하여 -CHCO-를 함유하는 C3-C12 환을 형성하고, 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
X11은 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이고,
R25는 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 메틸 그룹이다.
P28과 P29를 결합시켜 형성된 환의 예는 테트라하이드로티오페늄 그룹을 포함한다. P30 및 P31을 결합시켜 형성된 환의 예는 상기한 화학식 W13 내지 W15의 그룹을 포함한다.
화학식 a1의 염 이외의 산 발생제의 바람직한 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00049

Figure 112010037033168-pat00050
본원 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 10의 그룹을 포함한다.
Figure 112010037033168-pat00051
위의 화학식 10에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지환족 탄화수소 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여 C3-C20 환을 형성한다.
C1-C8 지환족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. C3-C20 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 이의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹, 메틸노보닐 그룹 및 다음 화합물을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00052
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2를 서로 결합시켜 형성된 환의 예는 다음 그룹을 포함하고, 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다:
Figure 112010037033168-pat00053
위의 화학식에서,
Ra3은 상기 정의한 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 10의 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 10의 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 10의 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도되며, 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
단량체의 바람직한 예는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 감광성 내식막 조성물에서 수지 성분을 위한 단량체로서 사용되는 경우, 탁월한 해상도를 갖는 감광성 내식막 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이의 전형적인 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 감광성 내식막 조성물에 사용되는 경우, 탁월한 감도 및 내열성을 갖는 감광성 내식막 조성물이 수득되는 경향이 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할라이드과 반응시켜 제조할 수 있고, 상기 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴산 할라이드과 반응시켜 제조할 수 있다.
필요에 따라, 산의 작용에 의해 해리되는 그룹(들)을 갖는 2종 이상의 단량체들을 함께 사용할 수 있다.
수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 통상적으로, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 10 내지 80몰%이다.
수지는 바람직하게는 하나 이상의 매우 극성인 치환체를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유한다. 하나 이상의 매우 극성인 치환체를 갖는 구조 단위의 예는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 갖는 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 및 하나 이상의 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -S-를 갖는 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 시아노 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체된 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위 및 이의 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하며, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 브릿징된 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 브릿징된 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다. 이의 예는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 스티렌 단량체, 예를 들면, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 알킬 그룹을 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 시판되고 있다.
수지가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.
알킬 그룹을 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a 및 b의 구조 단위를 포함한다:
화학식 a
Figure 112010037033168-pat00054
화학식 b
Figure 112010037033168-pat00055
위의 화학식 a 및 b에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고,
i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
추가로, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 a 및 b의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 아래에 기재된 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 지환족 락톤의 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이의 제조방법은, 예를 들면, 일본 특허공보 제2000-26446호에 기재되어 있다.
Figure 112010037033168-pat00056
락톤 환이 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
수지가 알킬 그룹을 가질 수 있는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.
이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 a의 구조 단위 및 화학식 b의 구조 단위가 바람직한데, 그 이유는 해상도 및 기판에 대한 감광성 내식막의 접착성이 우수한 감광성 내식막 조성물이 수득되는 경향이 있기 때문이다.
KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광이 수행되는 경우, 수지는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 90몰%이다.
수지는 하나 이상의 불소원자를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위(들)을 함유할 수 있다. 하나 이상의 불소원자를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예는 다음의 화학식 b1의 구조 단위를 포함한다:
화학식 b1
Figure 112010037033168-pat00057
위의 화학식 b1에서,
Rf1은 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
Rf2는 하나 이상의 불소원자를 갖는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 상기 C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00058
Figure 112010037033168-pat00059

수지가 하나 이상의 불소원자를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 90몰%이다.
수지는 또 다른 구조 단위(들)을 함유할 수 있다. 이의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위, 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 c의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 d의 구조 단위 또는 화학식 e의 구조 단위를 포함한다.
화학식 c
Figure 112010037033168-pat00060
위의 화학식 c에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나, R5와 R6은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
화학식 d
Figure 112010037033168-pat00061
화학식 e
Figure 112010037033168-pat00062
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 이소프로필 그룹을 포함한다. -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔기의 예는 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소옥솔란-4-일 그룹을 포함하고, C1-C8 알킬 그룹 상의 치환체의 예는 하이드록실 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
상기한 화학식 c의 구조 단위를 제공하는 단량체의 구체적인 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함할 수 있다.
-COOU 그룹 중의 U가 산-불안정성 그룹인 경우, 화학식 c의 구조 단위는 이것이 노보난 구조를 갖더라도 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.
산-불안정성 그룹 및 올레핀성 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 수지를 수득할 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다. 이러한 중합 반응은 공지된 방법들에 따라 수행할 수 있다.
수지는 10,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10,500 이상의 중량-평균 분자량, 보다 바람직하게는 11,000 이상의 중량-평균 분자량, 보다 더 바람직하게는 11,500 이상의 중량-평균 분자량, 특히 바람직하게는 12,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지의 중량-평균 분자량이 너무 큰 경우, 감광성 내식막 필름의 결함이 발생하는 경향이 있으므로, 수지는 바람직하게는 40,000 이하의 중량-평균 분자량, 보다 바람직하게는 39,000 이하의 중량-평균 분자량, 보다 더 바람직하게는 38,000 이하의 중량-평균 분자량, 특히 바람직하게는 37,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은, 수지 성분과 산 발생제 성분의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 성분 0.1 내지 20중량%를 포함한다. 여기서, "산 발생제 성분"은 화학식 a1의 염 및 감광성 내식막 조성물에 함유된 나머지 산 발생제(들)를 의미한다.
본 발명의 내식막 조성물에서, 후노광 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 야기되는 성능 열화는 켄칭제(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 감소될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식의 아민 화합물을 포함한다:
Figure 112010037033168-pat00063
위의 화학식에서,
R11 및 R12는 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고,
R13 및 R14는 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 사이클로알킬 그룹, C6-C10 아릴 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있거나, R13과 R14는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하고,
R15는 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 사이클로알킬 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고,
R16은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C10 사이클로알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고,
W1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌 그룹 및 화학식
Figure 112010037033168-pat00064
의 4급 수산화암모늄(여기서, R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C10 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C10 아릴 그룹의 구체적인 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
C1-C6 알콕시 그룹의 구체적인 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
C2-C6 알킬렌 그룹의 구체적인 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 구체적인 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")을 포함한다.
일본 공개특허 제11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 또한 켄칭제로서 사용될 수 있다.
보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 측면에서, 4급 수산화암모늄이 켄칭제로서 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물이 켄칭제로서 사용되는 경우, 본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는, 수지 성분과 산 발생제 성분의 총량을 기준으로 하여, 염기성 화합물 0.01 내지 1중량%를 포함한다.
본 발명의 내식막 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과가 방해되지 않는 한, 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 통상적으로, 상기한 성분들이 용매에 용해되어 있는 내식막 액체 조성물 형태이며, 내식막 액체 조성물은 스핀 피복과 같은 통상의 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 사용되는 용매는 상기한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 평활한 피막을 제공한다. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트; 비사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 이들 중의 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광성 내식막 패턴은 다음의 (1) 내지 (5)의 단계에 의해 제조할 수 있다:
(1) 기판 위에 본 발명의 감광성 내식막 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 감광성 내식막 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 감광성 내식막 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 감광성 내식막 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 감광성 내식막 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시켜 감광성 내식막 패턴을 형성하는 단계. 사용되는 알칼리성 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 공지되어 있음)의 수용액이 종종 사용된다.
실시예
본 발명은 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 모든 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 다음의 실시예들에 사용된 모든 물질의 중량-평균 분자량은 폴리스티렌을 표본 기준 물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 제조원; TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란]에 의해 관측된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(EX-270 타입, 제조원; JEOL LTD.) 및 질량 분석법(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원; AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원; AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 측정하였다.
실시예 1-1
Figure 112010037033168-pat00065
화학식 A1-1의 화합물 10.00부, 에틸렌 글리콜 34.44부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에, 에틸 아세테이트 100부 및 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A1-2의 화합물 12.38부를 수득하였다.
화학식 A1-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 위에서 수득된 화학식 A1-2의 화합물 3.02부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 A1의 염 3.82부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A1이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 381.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.52-2.05 (m, 15H), 4.15-4.25 (m, 2H), 4.35-4.45 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 1-2
Figure 112010037033168-pat00066
화학식 A1-4의 화합물 100부와 이온-교환수 250부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고, 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 진한 염산 88부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 A1-5의 화합물(무기 염 함유, 순도: 62.5%) 165.0부를 수득하였다.
화학식 A1-5의 화합물(순도: 62.5%) 8.00부, 에틸렌 글리콜 1.57부 및 디클로로에탄 60부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 1.25부를 가하고, 생성된 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 100부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켜 화학식 A1-6의 염 9.25부를 수득하였다.
화학식 A1-6의 염 9.25부와 아세토니트릴 92.50부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 11.40부를 이온-교환수 60부에 용해시켜 제조한 용액을 가하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 클로로포름 100부를 가하고, 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 100부로 세척하고 농축시켰다. 수득된 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 50부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 고체를 에틸 아세테이트 50부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하여 화학식 A1-7의 염 5.54부를 백색 고체 형태로 수득하였다.
화학식 A1-7의 염 4.83부, 화학식 A1-8의 화합물 1.80부 및 모노클로로벤젠 25부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.98부 및 분자체 3A(제조원; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.00부를 가하고, 생성된 혼합물을 135℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 냉각시킨 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 클로로포름 40.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 이온-교환수 15.00부로 세척하고, 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 10부와 혼합한 다음, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하였다. 상청액을 제거하고, 수득된 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A1의 염 2.44부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A1이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 381.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.52-2.05 (m, 15H), 4.15-4.25 (m, 2H), 4.35-4.45 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 2-1
Figure 112010037033168-pat00067
화학식 A2-1의 화합물 10.00부, 1,8-옥탄디올 8.00부, 모노클로로벤젠 25.00부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 135℃에서 가열하면서 3시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부 및 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A2-2의 화합물 12.48부를 수득하였다.
화학식 A2-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A2-2의 화합물 4.01부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A2의 염 5.21부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A2라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 465.2
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.26-1.42 (m, 8H), 1.52-2.15 (m, 19H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 2-2
Figure 112010037033168-pat00068
화학식 A2-4의 화합물 500부와 이온-교환수 750부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 빙욕에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고 100℃에서 2.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 진한 염산 440부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 A2-5의 화합물(무기 염 함유, 순도: 64.2%) 802.82부를 수득하였다.
화학식 A2-5의 화합물(순도: 64.2%) 5.0부, 1,8-옥탄디올 2.32부 및 디클로로에탄 60부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 p-톨루엔설폰산 3.02부를 가하고, 생성된 혼합물을 4.5시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 수득된 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 100부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 고체를 아세토니트릴 100부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켜 화학식 A2-6의 염(디에스테르 화합물 함유, 순도: 41.2%) 2.82부를 수득하였다.
화학식 A2-6의 염 2.82부와 아세토니트릴 28.2부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 3.19부를 이온-교환수 31.9부에 용해시켜 제조한 용액을 가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 클로로포름 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 30부로 세척하고 농축시켰다. 수득된 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 30부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 고체를 에틸 아세테이트 50부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켜 화학식 A2-7의 염 0.73부를 무색 액체 형태로서 수득하였다.
화학식 A2-7의 염 5.67부, 화학식 A2-8의 화합물 1.80부 및 모노클로로벤젠 30.00부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.98부 및 분자체 3A 15.00부(제조원; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 가하고, 생성된 혼합물을 135℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 냉각시킨 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 클로로포름 30.00부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 이온-교환수 15.00부로 세척하고, 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 20부와 혼합한 다음, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하여 상기한 화학식 A2의 염 2.68부를 백색 고체 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A2라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 465.2
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.26-1.42 (m, 8H), 1.52-2.15 (m, 19H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 3
Figure 112010037033168-pat00069
화학식 A3-1의 화합물 10.00부, 트리에틸렌 글리콜 24.78부, 모노클로로벤젠 45.00부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 135℃에서 가열하면서 3시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부와 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A3-2의 화합물 12.86부를 수득하였다.
화학식 A3-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A3-2의 화합물 4.06부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A3의 염 3.69부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A3라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 469.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.52-2.05 (m, 15H), 3.39-3.69 (m, 8H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 4
Figure 112010037033168-pat00070
화학식 A4-1의 화합물 10.68부, 에틸렌 글리콜 34.44부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부와 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A4-2의 화합물 13.01부를 수득하였다.
화학식 A4-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A4-2의 화합물 3.10부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A4의 염 5.88부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A4라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 395.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.60-2.15 (m, 11H), 2.25-2.30 (m, 2H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 5
Figure 112010037033168-pat00071
화학식 A5-1의 화합물 10.79부, 에틸렌 글리콜 34.44부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부와 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A5-2의 화합물 12.44부를 수득하였다.
화학식 A5-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A5-2의 화합물 3.12부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A5의 염 4.99부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A5라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 397.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.60-2.20 (m, 14H), 4.15-4.45 (m, 5H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 6
Figure 112010037033168-pat00072
화학식 A6-1의 화합물 7.05부, 에틸렌 글리콜 34.44부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부와 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A6-2의 화합물 9.86부를 수득하였다.
화학식 A6-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A6-2의 화합물 2.24부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A6의 염 3.12부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A6이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 329.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.12-2.16 (m, 10H), 2.28-2.40 (m, 1H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 7
Figure 112010037033168-pat00073
화학식 A7-1의 화합물 10.02부, 에틸렌 글리콜 34.44부 및 황산 0.27부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 100부와 이온-교환수 50부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A7-2의 화합물 9.86부를 수득하였다.
화학식 A7-3의 염 4.98부, 클로로포름 10.00부, 화학식 A7-2의 화합물 2.94부 및 염화사마륨 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 가열하면서 20시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 50부와 이온-교환수 30부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A7의 염 2.64부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A7이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 383.1
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.30-2.08 (m, 5H), 2.63 (m, 1H), 2.87-2.94 (m, 2H), 3.90 (m, 1H), 4.15-4.45 (m, 4H), 7.70-7.90 (m, 15H)
실시예 8
Figure 112010037033168-pat00074
화학식 A8-1의 화합물 10.00부, 에틸렌 글리콜 50.83부 및 황산 0.40부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 105℃에서 가열하면서 1시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트 200부와 이온-교환수 100부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 4회 세척한 다음, 농축시켜 화학식 A8-2의 화합물 13.10부를 수득하였다.
화학식 A8-3의 염 10.25부, 모노클로로벤젠 50.00부, 화학식 A8-2의 화합물 4.04부 및 황산 0.22부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 135℃에서 가열하면서 2시간 동안 탈수시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 혼합물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 56부를 가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20.00부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 30부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시킨 다음, 아세토니트릴 2.00부 및 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A8의 염 5.75부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 산 발생제 A8이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 323.0
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 4.42-4.61 (m, 4H), 7.25-8.00 (m, 20H)
실시예 9
Figure 112010037033168-pat00075
화학식 A5-3의 염 4.98부 대신에 화학식 A9-3의 염 4.36부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 반응을 수행하여 화학식 A9의 염 4.12부를 수득하였다. 이를 산 발생제 A9라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 397.1
실시예 10
Figure 112010037033168-pat00076
화학식 A5-3의 염 4.98부 대신에 화학식 A10-3의 염 5.18부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 반응을 수행하여 상기한 화학식 A10의 염 4.72부를 수득하였다. 이를 산 발생제 A10이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 397.1
실시예 11
Figure 112010037033168-pat00077
수소화알루미늄리튬 10.4부와 무수 테트라하이드로푸란 120부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 화학식 A11-1의 화합물 62.2부를 무수 테트라하이드로푸란 900부에 용해시켜 제조한 용액을 빙욕에서 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에 에틸 아세테이트 50.0부 및 6N 염산 50.00부를 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반하고, 유기 층과 수성 층으로 분리하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60 내지 200메쉬, 현상 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제하여 상기한 화학식 A11-2의 화합물 84.7부를 수득하였다. 순도: 60%.
상기한 화학식 A11-3의 화합물 1.61부와 무수 테트라하이드로푸란 75부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 무수 테트라하이드로푸란 50부 중의 카보닐디이미다졸 2.89부의 용액을 23℃에서 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 54 내지 60℃에서 25분에 걸쳐 화학식 A11-2의 염 6.04부 및 무수 테트라하이드로푸란 50부의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 18시간 동안 가열한 다음, 냉각시키고, 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60 내지 200메쉬, 현상 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)으로 정제하여 상기한 화학식 A11-4의 화합물 1.49부를 수득하였다.
상기한 화학식 A11-4의 화합물 1.49부와 무수 테트라하이드로푸란 50부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 무수 테트라하이드로푸란 25부 중의 카보닐디이미다졸 0.95부의 용액을 23℃에서 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 15분에 걸쳐 상기한 화학식 A11-5의 화합물 1.14부와 무수 테트라하이드로푸란 20부의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 냉각시키고, 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼(실리카 겔: Merck & Co., Inc., 실리카 겔 60 내지 200메쉬, 현상 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)으로 정제하여 상기한 화학식 A11-6의 화합물 2.12부를 수득하였다.
화학식 A11-6의 화합물 2.12부, 클로로포름 10부 및 화학식 A11-7의 화합물 1.46부의 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음 이온-교환수로 세척하였다. 수득된 유기 층에 활성탄 1.0부를 가하여 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기한 화학식 A11의 염 2.02부를 수득하였다. 이를 산 발생제 A11이라고 한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 411.1
수지 합성 실시예 1
당해 실시예에 사용된 단량체들은 하기 단량체 B, C, D, E 및 F이다.
Figure 112010037033168-pat00078
단량체 E, F, B, C 및 D를 28/14/6/31/21(단량체 E/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰% 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰% 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 야기시키고, 정제를 위해 이러한 작업을 3회 반복하였다. 그 결과, 중량-평균 분자량이 약 8.5×103인 수지를 74% 수율로 수득하였다. 수지는 다음의 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 B1이라고 한다.
Figure 112010037033168-pat00079

수지 합성 실시예 2
당해 실시예에 사용된 단량체들은 하기 단량체 A, H 및 G이다.
Figure 112010037033168-pat00080
단량체 A, H 및 G를 35/20/45(단량체 A/단량체 H/단량체 G)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰% 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰% 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 가하고, 수득된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 야기시키고, 정제를 위해 이러한 작업을 3회 반복하였다. 그 결과, 중량-평균 분자량이 약 8.4×103인 수지를 78% 수율로 수득하였다. 수지는 다음의 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 B2라고 한다.
Figure 112010037033168-pat00081

실시예 12 내지 23, 및 비교실시예 1
<산 발생제>
염 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, C1
C1:
Figure 112010037033168-pat00082
<수지>
수지 B1, B2
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
γ-부티로락톤 20부
하기 성분들을 혼합하고, 용해시키며, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 감광성 내식막 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있음)
산 발생제(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있음)
켄칭제(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있음)
용매(종류가 표 1에 기재되어 있음)
Figure 112010037033168-pat00083
실리콘 웨이퍼들을 시판되는 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원; Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복시킨 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 78nm-두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 상기한 바와 같이 제조한 감광성 내식막 조성물 각각을, 생성된 필름의 두께가 건조후 85nm로 되도록 반사방지 피막으로 스핀-피복시켰다. 이렇게 하여 각각의 감광성 내식막 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 95℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹시켰다. ArF 엑시머 스텝퍼(excimer stepper)("FPA-5000AS3", 제조원; CANON INC. NA=0.75, 2/3 환형)를 사용하여, 이렇게 하여 각각의 내식막 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 공간 패턴 노광에 적용시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹시킨 후, 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
각각의 암시야 패턴을 유기 반사방지 피막 기판에서 현상시키고, 현상을 전자 주사 현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본원에서 사용되는 용어 "암시야 패턴"은 크롬 표면에 형성되고 서로 정렬된 크롬 기재면(광-차폐부) 및 선형 유리층(광-투과부)을 포함하는 레티클(reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 및 공간 패턴을 둘러싼 내식막 층이 기판 위에 남도록 한다.
라인 엣지 조도(Line Edge Roughness: LER): 감광성 내식막 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 상기 감광성 내식막 패턴의 거칠한 벽 표면의 최고점의 높이와 최저점의 높이 사이의 차이를 측정하였다. 차이가 9nm 이하인 경우, LER은 양호하며, 이의 평가를 "○"로 표시하고, 차이가 9nm 초과인 경우, LER은 불량하며, 이의 평가를 "×"로 표시한다. 차이가 작을수록, 패턴은 더 양호하다.
초점 마진(Focus margin: DOF): 감광성 내식막 패턴을 초점 간격(focal point distance)을 단계적으로 변화시키면서 라인 패턴과 공간 패턴의 라인 폭이 85nm로 되는 노광량에서 85nm 라인과 공간 패턴 마스크를 사용하여 수득하였다. 각각의 패턴을 관찰하고 85nm±5%(약 80.8 내지 89.3nm)인 라인 폭의 패턴이 수득되는 초점 간격을 측정하여 초점 간격의 최대값과 초점 간격의 최소값 사이의 차이를 계산하였다. 차이가 0.30㎛ 이상인 경우, DOF는 양호하며, 이의 평가를 "○"로 표시하고, 차이가 0.30㎛ 미만인 경우, DOF는 불량하며, 이의 평가를 "×"로 표시한다.
Figure 112010037033168-pat00084
본 발명의 염은 신규하고 산 발생제로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 감광성 내식막 조성물은 양호한 LER 및 양호한 DOF를 갖는 감광성 내식막 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피 및 EUV 침지 리소그래피에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 이중 이미징 리소그래피에도 적합하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 화학식 a1의 염.
    화학식 a1
    Figure 112017103620936-pat00093

    위의 화학식 a1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고;
    X1은 -CO-O-Xa1- 또는 -CH2-O-Xa2-이고, 여기서, Xa1 및 Xa2는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬렌 그룹이고, 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며;
    Y1은 화학식 Y1-2, Y1-3, Y1-4 또는 Y1-5의 그룹:
    화학식 Y1-2
    Figure 112017103620936-pat00094

    화학식 Y1-3
    Figure 112017103620936-pat00095

    화학식 Y1-4
    Figure 112017103620936-pat00096

    화학식 Y1-5
    Figure 112017103620936-pat00097

    이고,
    위의 화학식 Y1-2 내지 Y1-5에서,
    R22, R23, R24 및 R25는 각각의 경우 독립적으로 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이고,
    s2는 0 내지 3의 정수이고,
    s3은 0 내지 5의 정수이고,
    s4는 0 내지 2의 정수이고,
    s5는 0 내지 2의 정수이며;
    Z+는 유기 양이온이다.
  3. 화학식 a1의 염.
    화학식 a1
    Figure 112017103620936-pat00098

    위의 화학식 a1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고;
    X1은 -CH2-O-Xa2-이고, 여기서, Xa2는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며;
    Y1은 화학식 Y1-1의 그룹:
    화학식 Y1-1
    Figure 112017103620936-pat00099

    이고,
    위의 화학식 Y1-1에서,
    R21은 불소원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 불소화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이고,
    s1은 1 내지 3의 정수이며; Z+는 유기 양이온이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, Z+가 화학식 IXa의 양이온인 염.
    화학식 IXa
    Figure 112017103620936-pat00091

    위의 화학식 IXa에서,
    Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬 그룹, C3-C30 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있거나,
    Pa와 Pb는 서로 결합하여 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 환을 형성한다.
  5. 제4항에 있어서, Pa, Pb 및 Pc가 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자가 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있는 염.
  6. 제2항 또는 제3항에 기재된 염, 및 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 수지를 포함하는, 감광성 내식막 조성물(photoresist composition).
  7. 제6항에 있어서, 상기 감광성 내식막 조성물이 염기성 화합물을 추가로 함유하는, 감광성 내식막 조성물.
  8. (1) 기판 위에 제6항에 기재된 감광성 내식막 조성물을 도포하는 단계,
    (2) 건조시켜 감광성 내식막 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 감광성 내식막 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 감광성 내식막 필름을 베이킹시키는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 감광성 내식막 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시켜 감광성 내식막 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
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