KR20090012110A - 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유한 화학 증폭형포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008052990254-PAT00001
상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며, R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고, A+는 유기 카운터 이온이다.
본 발명은 상기 언급된 화학식 1의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 추가로 제공한다.
레지스트 조성물, 산 발생제

Description

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유한 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same}
본 발명은 반도체 정밀 공정에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유한 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세 가공에서는 우수한 패턴 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직한데, 화학 증폭형 레지스트 조성물은 이러한 패턴을 제공할 것으로 예상된다.
일본 공개특허공보 제2004-4561A호는 산 발생제로서 화학식
Figure 112008052990254-PAT00002
의 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 우수한 패턴 형상을 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합한 염 및 당해 염을 함유한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은,
<1> 화학식 1의 염,
Figure 112008052990254-PAT00003
상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며, R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고, A+는 유기 카운터 이온이다.
<2> 상기 <1>에서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 염,
<3> 상기 <1>에서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 염,
<4> 상기 <1>, <2> 또는 <3>에서, 유기 카운터 이온이 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염,
Figure 112008052990254-PAT00004
Figure 112008052990254-PAT00005
Figure 112008052990254-PAT00006
Figure 112008052990254-PAT00007
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6와 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
P8는 수소 원자이고,
P9은 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환가능한 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소 원자이며,
k는 0 또는 1이다.
<5> 상기 <1>, <2> 또는 <3>에서, 유기 카운터 이온이 화학식 2a의 양이온인 염,
<6> 상기 <5>에서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2e의 양이온인 염,
Figure 112008052990254-PAT00008
상기 화학식 2e에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에서, R이 하이드록실 그룹 또는 옥소 그룹으로 치환된 아다만틸 그룹인 염,
<8> 상기 <7>에서, 유기 카운터 이온이 화학식 2e의 양이온인 염,
화학식 2e
Figure 112008052990254-PAT00009
상기 화학식 2e에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
<9> 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖고 그 자체로는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 구조 단위를 함유한 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
화학식 1
Figure 112008052990254-PAT00010
상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며, R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고, A+는 유기 카운터 이온이다.
<10> 상기 <9>에서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<11> 상기 <9>에서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<12> 상기 <9> 내지 <11> 중의 어느 하나에서, 수지가, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<13> 상기 <12>에서, 벌키성의 산 불안정성 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<14> 상기 <12>에서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<15> 상기 <12>에서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<16> 상기 <12>에서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물,
<17> 상기 <9> 내지 <16> 중의 어느 하나에서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[바람직한 양태의 설명]
본 발명은 화학식 1의 염(이하, 염(1)이라 약칭한다)을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008052990254-PAT00011
상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며, R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고, A+는 유기 카운터 이온이다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로 헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이다. Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된다. C1-C4 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹 및 3급-부톡시 그룹이 포함된다.
R은 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 옥소 그룹으로 치환된 아다만틸 그룹이다.
염(1)의 음이온 부분의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00012
Figure 112008052990254-PAT00013
Figure 112008052990254-PAT00014
이 포함된다.
이들 중에서 다음의 음이온 부분들이 바람직하다.
Figure 112008052990254-PAT00015
Figure 112008052990254-PAT00016
다음의 음이온 부분들이 더욱 바람직하다.
Figure 112008052990254-PAT00017
화학식 1에서, A+는 유기 카운터 이온이다.
유기 카운터 이온의 예로는 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 양이온이 포함된다.
화학식 2a
Figure 112008052990254-PAT00018
화학식 2b
Figure 112008052990254-PAT00019
화학식 2c
Figure 112008052990254-PAT00020
화학식 2d
Figure 112008052990254-PAT00021
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6와 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
P8은 수소 원자이고,
P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환가능한 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소 원자이며,
k는 0 또는 1이다.
화학식 2a, 2b, 2c 및 2d에서 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
화학식 2a, 2b, 2c 및 2d에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다.
화학식 2c에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다.
화학식 2c에서 P6와 P7의 결합에 의해 형성되는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+ 및 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.
화학식 2c에서 방향족 그룹의 예로는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 화학식 2c에서 P8과 P9의 결합에 의해 형성되는 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성하는 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예로는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.
화학식 2a 또는 2c의 양이온이 바람직하고, 화학식 2a의 양이온이 더욱 바람직하다.
화학식 2a의 양이온의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00022
Figure 112008052990254-PAT00023
이 포함된다.
화학식 2b의 양이온의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00024
이 포함된다.
화학식 2c의 양이온의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00025
Figure 112008052990254-PAT00026
이 포함된다.
화학식 2d의 양이온의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00027
Figure 112008052990254-PAT00028
Figure 112008052990254-PAT00029
Figure 112008052990254-PAT00030
이 포함된다.
유기 카운터 이온으로는 화학식 2e의 양이온이 바람직하다.
화학식 2e
Figure 112008052990254-PAT00031
상기 화학식 2e에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
화학식 2e에서 C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된다.
화학식 2e의 양이온의 예로는
Figure 112008052990254-PAT00032
이 포함된다.
우수한 패턴 형상을 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기 위하여 염(1)로서는 하기 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d의 염이 바람직하다.
Figure 112008052990254-PAT00033
Figure 112008052990254-PAT00034
Figure 112008052990254-PAT00035
Figure 112008052990254-PAT00036
염(1)로는 화학식 3a 및 3b의 염이 더욱 바람직하다.
염(1)의 제조 방법의 예로는, 화학식 5의 염(이하, 염(5)라고 약칭한다)을 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에서 화학식 11의 화합물(이하, 화합물(11)이라고 약칭한다)과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 포함된다. 2종 이상의 불활성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008052990254-PAT00037
A+ Z-
상기 화학식 5 및 11에서,
Q1, Q2, T, R 및 A+는 상기 정의된 바와 같고,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
화합물(11)로는 상업적으로 구입가능한 것을 일반적으로 사용한다.
화합물(11)의 사용량은 일반적으로 염(5) 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 생성된 염(1)은 결정화 또는 물로 세척하여 수득할 수 있다.
염(5)은 화학식 6의 화합물(이하, 화합물(6)이라고 약칭한다)을 화학식 9의 염(이하, 염(9)라고 약칭한다)과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
HO-T-R
Figure 112008052990254-PAT00038
상기 화학식 6 및 9에서,
T, R, Q1, Q2 및 M 은 상기 정의된 바와 같다.
화합물(6)과 염(9)의 반응은 일반적으로 이 둘을 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매 중에서 혼합함으로써 수행된다. 반응은 일반적으로 산 촉매의 존재하에 수행된다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산이 포함된다.
반응은 예컨대 딘 스타크(Dean Stark) 방법에 의해서, 생성되는 알콜 화합물을 제거하면서 수행하는 것이 반응 시간이 단축되는 경향이 있어 바람직하다. 반응은 탈수제의 존재하에 수행될 수 있다. 탈수제의 예로는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-알킬-2-할로피리디늄 염, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스피닉 클로라이드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드, 디-2-피리딜 카보네이트, 디-2-피리딜 티오노카보네이트 및 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물/4-(디메틸아미노)피리딘)이 포함된다.
염(9)의 사용량은 일반적으로 화합물(6) 1몰당 0.5 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다. 산 촉매의 사용량은 일반적으로 화합물(6) 1몰당 0.001 내지 5몰 이다. 탈수제의 사용량은 일반적으로 화합물(6) 1몰당 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰이다.
화합물(6)로서 화학식 6a의 화합물(이하, 화합물(6a)라고 약칭한다)을 사용하는 경우에는, 화합물(6a)을 할로겐화제와 반응시켜 상응하는 산 할라이드 화합물을 제조하고 상응하는 산 할라이드 화합물을 염(9)과 반응시켜 염(5)(여기서, T는 카보닐 그룹이다)을 제조할 수도 있다.
Figure 112008052990254-PAT00039
상기 화학식 6a에서, R은 상기 정의된 바와 같다.
할로겐화제의 예로는 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 삼염화인, 오염화인 및 삼브롬화인이 포함된다. 화합물(6a)과 할로겐화제의 반응은 일반적으로 이 둘을 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 비양성자성 용매(예: 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등)와 같은 불활성 용매 중에서 혼합함으로써 수행된다. 반응은 일반적으로 아민 화합물의 존재하에 수행된다.
상응하는 산 할라이드 화합물과 염(9)의 반응은 일반적으로 이 둘을 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 비양성자성 용매(예: 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등)와 같은 불활성 용매 중에서 혼합함으로써 수행된다. 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 염기의 예로는 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기, 및 수산화나트륨, 탄산칼륨 및 수소화나트륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 염기의 사용량은 일반적으로 상응하는 산 할라이드 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰이다.
화합물(6)로서 화학식 6b의 화합물(이하, 화합물(6b)라고 약칭한다)을 사용하는 경우에는, 화합물(6)을 화학식 6c의 화합물(이하, 화합물(6c)라고 약칭한다)로 전환시키고 화합물(6c)을 염(9)과 반응시켜 염(5)(여기서, T는 메틸렌 그룹이다)을 제조할 수도 있다.
HO-CH2-R
L-CH2-R
상기 화학식 6b 및 6c에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
L은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹, p-톨루엔설포닐옥시 그룹 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹이다.
화합물(6c)은 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃에서 비양성자성 용매(예: 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등)와 같은 불활성 용매 중에서 화합물(6b)을 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이 드, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인, 메실 클로라이드, 토실 클로라이드 또는 트리플루오로메탄설폰산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 염기의 예로는 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기, 및 수산화나트륨, 탄산칼륨 및 수소화나트륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 염기의 사용량은 일반적으로 화합물(6b) 1몰당 0.001 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰이다.
화합물(6c)과 염(9)의 반응은 일반적으로 이 둘을 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 비양성자성 용매(예: 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등)와 같은 불활성 용매 중에서 혼합함으로써 수행된다. 반응은 일반적으로 염기의 존재하에 수행된다. 염기의 예로는 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기, 및 수산화나트륨, 탄산칼륨 및 수소화나트륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 염기의 사용량은 일반적으로 상응하는 산 할라이드 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰이다.
염(5)은 화합물(6)을 화학식 10의 화합물(이하, 화합물(10)라고 약칭한다)과 반응시킨 후 MOH(예: LiOH, NaOH, KOH, AgOH)와 반응시켜 제조할 수도 있다.
Figure 112008052990254-PAT00040
상기 화학식 10에서, Q1 및 Q2는 상기 정의된 바와 같다.
염(9)은 화학식 11의 화합물을 LiAlH4로 수소화하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
화학식 11
Figure 112008052990254-PAT00041
상기 화학식 11에서,
Q1, Q2 및 M은 상기 정의된 바와 같고,
R8은 C1-C4 알킬 그룹이다.
이제, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 설명하겠다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 염(1)과, 산 불안정성 그룹을 갖고 그 자체로는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 구조 단위를 함유한 수지를 포함한다.
염(1)은 일반적으로 산 발생제로서 사용되고, 염(1)의 조사에 의해 발생된 산은 수지 내의 산 불안정성 그룹에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정성 그룹을 분해하고, 수지는 알칼리 수용액에서 가용성으로 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖고 그 자체로는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산에 의해 산 불안정성 그룹이 분해되는 구조 단위를 함유한다.
본 명세서에서 "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조물"로 설명될 수 있고 "에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다. 상세하게는, "-COOC(CH3)3"는 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조물"로 기재되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조물이 포함된다. "4급 탄소 원자"란 "수소 원자 이외의 치환체 4개와 결합된 탄소 원자"를 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예로는 3급-부틸 에스테르 그룹과 같은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈 형태의 에스테르 그룹; 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹과 같은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹이 포함된다. 아다만틸 그룹 내의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예로는 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위가 포함된다. 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹과 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 중합 반응에 의해서 수득될 수 있다.
단량체들 중에서는, 지환족 에스테르 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)과 같은 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 것들은 수득된 수지가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우에 우수한 해상도를 제공하기 때문에 바람직하다.
벌키성의 산 불안정성 그룹을 함유하는 이러한 단량체의 예로는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트가 포함된다.
특히 본 발명의 조성물에서 수지 성분을 위한 단량체로서 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 사용하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이의 전형적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트를 본 발명의 조성물에 사용하는 경우, 우수한 감도와 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서는 필요한 경우 산의 작용에 의해 분해되는 그룹(들)을 갖는 2종 이상의 단량체들을 함께 사용할 수도 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 상기 언급된 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 산 안정성 단량체로부터 유래된 다른 구조 단위(들)도 함유할 수 있다. 여기서, "산 안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위"란 "염(1)으로부터 발생된 산에 의해 분해되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
이러한 산 안정성 단량체로부터 유래된 다른 구조 단위의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유래된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 또는 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유래된 구조 단위, 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위 등이 포함된다. 여기서, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 산 안정성 그룹이고, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 하나 이상의 하이드록시 그룹으로 치환될 수 있다.
산 안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 특정한 예로는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, 화학식 A의 구조 단위, 화학식 B의 구조 단위, p-하이드록시스 티렌으로부터 유래된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 화학식 C의 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유래된 구조 단위, 화학식 D의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유래된 구조 단위, 화학식 E의 구조 단위 등이 포함된다.
[화학식 A]
Figure 112008052990254-PAT00042
[화학식 B]
Figure 112008052990254-PAT00043
[화학식 C]
Figure 112008052990254-PAT00044
[화학식 D]
Figure 112008052990254-PAT00045
[화학식 E]
Figure 112008052990254-PAT00046
상기 화학식 A 내지 화학식 E에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R3는 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이며,
p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 또는 3인 경우, R3는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R4는 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이며,
q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 또는 3인 경우, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나, R5와 R6은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
특히, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유래된 구조 단위, 화학식 A의 구조 단위 및 화학식 B의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 갖는 수지가 기판에 대한 레지스트의 접착성과 레지스트의 해상도 측면에서 바람직하다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는 예컨대 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 상업적으로 구입할 수도 있다.
추가로, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티롤락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티롤락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜서 제조할 수 있다.
화학식 A 및 B의 구조 단위를 제공하기 위한 단량체의 특정한 예로는 아래에 기재된 하이드록실 그룹 함유 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 지환족 락톤의 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 에스테르는 예컨대 상응하는 하이드록실 그룹 함유 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고, 이의 제조 방법은 예컨대 일본 공개특허공보 제2000-26446A호에 개시되어 있다.
Figure 112008052990254-PAT00047
알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤이 포함된다.
KrF 리소그래피의 경우에는, 수지 성분의 하나로서 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 사용하 는 경우에도 충분한 투명성을 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해서는 상응하는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 함께 라디칼-중합한 후에 아세톡시스티렌 유래 구조 단위 내의 아세톡시 그룹을 산을 사용하여 탈아세틸화할 수 있다.
2-노르보르넨 유래의 구조 단위를 함유한 수지는 지환족 그룹이 이의 주쇄 위에 직접 존재하기 때문에 단단한 구조를 보이고, 건식 에칭 저항성이 뛰어나다는 특성을 갖는다. 2-노르보르넨 유래의 구조 단위는 예컨대 상응하는 2-노르보르넨에 더하여 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합함으로써 주쇄에 혼입될 수 있다. 2-노르보르넨 유래의 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 상기 언급된 화학식 C로 표시될 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물 유래의 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 유래의 구조 단위는 이들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 각각 상기 언급된 화학식 D 및 화학식 E로 표시될 수 있다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹이 포함되고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, 예컨대 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹인 U에 상응하는 알콜 잔기로는 2-옥소옥솔란-3-일 그룹 또는 2-옥소옥솔란-4-일 등이 있으며, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로 는 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 있다.
상기 언급된 화학식 C의 구조 단위를 얻기 위해 사용되는 단량체의 특정한 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함될 수 있다.
-COOU 그룹에서 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 화학식 C의 구조 단위는 노르보르넨 구조를 갖더라도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위에 대해 일반적으로 10 내지 80몰%의 비율로 함유하지만, 이 비율은 패턴 노출을 위한 방사선의 종류, 산 불안정성 그룹의 종류 등에 따라서 달라진다.
산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이 트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 사용하는 경우에는 당해 구조 단위의 비율을 수지의 모든 구조 단위에 대해 15몰% 이상으로 하는 것이 레지스트의 건식 에칭 저항성 측면에서 유리하다.
산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위에 더하여, 산 안정성 그룹을 갖는 다른 구조 단위가 수지에 함유된 경우, 이들 구조 단위의 합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 20 내지 90몰%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 수지는 상응하는 단량체(들)의 올리고머화 반응을 수행한 후 수득된 올리고머를 중합함으로써 제조할 수도 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한이 없으며 이의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 칼륨 퍼옥소디설 페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드가 포함된다. 이들 중에서 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 더욱 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 개시제의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 2종 이상의 개시제의 혼합물을 사용하는 경우 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머의 몰량을 기준으로 1 내지 20몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득되는 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알콜과 같은 알콜 용매; γ-부티롤락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 용매; 에틸 락테이트와 같은 아사이클릭 에스테르 용매가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한이 없으며, 실제로는 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대해 1 내지 5중량부가 바람직하다.
올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물과 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 단량체로서 사용하는 경우, 이들은 쉽게 중합되지 않는 경향이 있기 때문에 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응이 완결된 후, 생성된 수지는 예컨대 이 수지가 불용성이거나 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 첨가하고 침전된 수지를 여과함으로써 단리될 수 있다. 필요에 따라서, 단리된 수지는 예컨대 적합한 용매를 사용하여 세척함으로써 정제될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 성분과 염(1)의 총량을 기준으로 80 내지 99.9중량%의 수지 성분과 0.1 내지 20중량%의 염(1)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광후 지연으로 인해 일어나는 산의 불활성화로 인한 성능 열화는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 켄처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 특정한 예로는 화학식
Figure 112008052990254-PAT00048
의 아민 화합물
[여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
R13 및 R14은 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이거나, R13과 R14는 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 환을 형성하고,
R15은 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
R16은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 치환될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 치환될 수 있는 알케닐렌 그룹이다] 및
화학식
Figure 112008052990254-PAT00049
의 4급 수산화암모늄
[여기서, R17, R18, R19 및 R20는 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이다]이 포함된다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20에서 알킬 그룹은 바람직하게 는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예로는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정한 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.
R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정한 예로는 페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다.
R13, R14 및 R15에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정한 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정한 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되고, 알케닐렌 그룹의 특정한 예로는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.
아민 화합물의 특정한 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디 헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
일본 공개특허공보 제(평)11-52575 A1호에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 차단된 아민 화합물도 켄처로서 사용될 수 있다.
높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서 켄처로는 4급 수산화암모늄이 바람직하게 사용된다.
켄처로서 염기성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 수지 성분과 염(1)의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1중 량%로 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 감광제, 용해 억제제, 기타의 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태를 갖고, 이러한 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복과 같은 통상의 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 언급된 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피복물을 제공한다. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들을 사용할 수 있다.
용매의 예로는 에틸 셀로솔브(cellosolve) 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티롤락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판 위에 도포된 후 건조된 레지스트 필름은 패턴화를 위해 노광시킨 후 디블로킹(deblocking) 반응을 촉진하기 위해 열 처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상제는 당해 기술분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 것이라도 사용이 가능하다. 일반적으로는 테트라메틸암모늄 하이 드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 종종 사용된다.
본 명세서에 설명된 양태들은 모든 측면에서 예에 지나지 않으며, 본 발명을 제한하지 않는 것으로 해석해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명이 아닌 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되고, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범주의 모든 변형들을 포괄하는 것으로 의도된다.
본 발명은 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 대조 재료로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(총 3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란]에 의해 측정된 값이다.
수득된 염의 구조는 NMR[GX-270 타입 또는 EX-270 타입(제조원: JEOL LTD.)] 및 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 1100 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)]에 의해 측정된다.
염 합성예 1
Figure 112008052990254-PAT00050
(1) 리튬 알루미늄 하이드라이드 10.4g을 무수 테트라하이드로푸란 120㎖와 혼합하였다. 상기 화학식 (a)의 염 62.2g을 무수 테트라하이드로푸란 900㎖와 혼합하여 제조한 용액을 빙욕(7℃ 이하) 내에서 앞서 생성된 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가하여 과잉의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분해한 후 생성된 혼합물에 6N 염산 50㎖를 적가하였다. 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 상기 화학식 (b)의 염 84.7g을 수득하였다(함량: 60%).
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 3.81(m, 2H), 5.28(t, 1H, J=6.2Hz)
13C-NMR(디메틸설폭사이드-d6): δ(ppm) 120.5(t, J=276Hz), 60.1
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 111.9
(2) 4-옥소아다만탄-1-카복실산 4.5g을 무수 테트라하이드로푸란 90㎖에 용해시켰다. 1,1'-카보닐디이미다졸 3.77g을 무수 테트라하이드로푸란 45㎖와 혼합하여 제조한 용액을 앞서 수득한 용액에 실온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 상기 (1)에서 수득한 화학식 (b)의 염 7.87g과 무수 테트라하이드로푸란 50㎖의 혼합물에 54 내지 60℃에서 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질들을 제거하고 불용성 물질들을 클로로포름으로 세척하였다. 수득된 여액을 농축하여 잔류물 10.36g을 수득하였다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제하여 상기 화학식 (c)의 염 4.97g을 수득하였다(수율: 59.4%).
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.89-1.92(m, 2H), 2.02-2.04(m, 2H), 2.07-2.18(m, 7H), 2.46(s, 2H), 4.57(t, 2H, J=15.3Hz)
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 110.6
(3) 상기 (2)에서 수득한 화학식 (c)의 염 1g을 클로로포름 20g에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 13.1%) 6.3g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 여과하고 수득된 여액을 농축하여 상기 화학식 (b)의 염 1.36g을 수득하였고 이것을 B1이라 하였다. 수율: 81.6%
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.95-1.98(m, 2H), 2.04-2.06(m, 2H), 2.15-2.24(m, 7H), 2.56(s, 2H), 4.77(t, 2H, J=15.3Hz), 7.70-7.80(m, 15H)
13C-NMR(디메틸설폭사이드-d6): δ(ppm) 26.9, 37.3, 38.0, 39.7, 40.2, 45.5, 61.9, 118.8(t, J=279Hz), 124.1, 130.9, 131.4, 134.5, 174.5, 216.3
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 110.7
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ =263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 337.0 (C13H15F2O6S- =337.06)
염 합성예 2
Figure 112008052990254-PAT00051
(1) 3-하이드록시아다만탄-1-카복실산 3.51g을 무수 테트라하이드로푸란 75㎖에 용해시켰다. 1,1'-카보닐디이미다졸 2.89g과 무수 테트라하이드로푸란 50㎖를 혼합하여 제조한 용액을 앞서 수득한 용액에 실온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 상기 염 합성예 1 (1)에서 수득한 화학식 (b)의 염 6.04g과 무수 테트라하이드로푸란 50㎖의 혼합물에 54 내지 60℃에서 25분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질들을 제거하고, 불용성 물질들을 클로로포름으로 세척하였다. 수득된 여액을 농축하여 잔류물 6.72g을 수득하였다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제하여 상기 화학식 (e)의 염 2.99g을 수득하였다(수율: 35.8%).
(2) 상기 (1)에서 수득한 화학식 (e)의 염 1g을 클로로포름 30g에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 13.1%) 6.3g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 여과하고, 수득된 여액을 농축하여 상기 화학식 (f)의 염 1.6g을 수득하였고 이것을 B2라 하였다. 수율: 96.2%
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.54(s, 2H), 1.63-1.70(m, 4H), 1.73-1.80(m, 4H), 1.83(s, 2H), 2.18-2.19(m, 2H), 2.35(s, 1H), 4.73(t, 2H, J=15.3Hz), 7.68-7.78(m, 15H)
13C-NMR(디메틸설폭사이드-d6): δ(ppm) 30.0, 34.8, 37.4, 44.0, 45.9, 61.7, 119.0(t, J=279Hz), 124.3, 131.0, 131.5, 134.5, 175.3
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 110.6
염 합성예 3
Figure 112008052990254-PAT00052
상기 염 합성예 1 (2)에서 수득한 화학식 (c)의 염 1g을 클로로포름 20g에 용해시켰다. 이 용액에 펜아실테트라하이드로티오페늄 브로마이드 0.8g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 여과하고, 수득된 여액을 농축하여 상기 화학식 (g)의 염 0.9g을 수득하였고 이것을 B3라고 하였다. 수율: 59.3%
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.93-1.96(m, 2H), 2.01-2.03(m, 2H), 2.07-2.08(m, 2H), 2.13(m, 4H), 2.14(m, 1H), 2.28-2.33(m, 4H), 2.46-2.52(m, 4H), 2.54(s, 2H), 3.66-3.79(m, 4H), 4.58(t, 2H, J=15.3Hz), 5.56(s, 2H), 7.47(m, 2H), 7.61(m, 1H), 8.01(d, 2H, J=6.8Hz)
13C-NMR(디메틸설폭사이드-d6): δ(ppm) 27.0, 28.5, 37.3, 38.1, 39.8, 40.3, 45.6, 52.8, 61.2, 118.7(t, J=278Hz), 129.0, 129.0, 133.5, 135.0, 174.5, 191.3, 216.4
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 110.3
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1 (C12H15OS+ =207.08)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 337.0 (C13H15F2O6S- =337.06)
염 합성예 4
Figure 112008052990254-PAT00053
상기 화학식 (e)의 염 1g을 클로로포름 20g에 용해시켰다. 이 용액에 펜아실테트라하이드로티오페늄 브로마이드 0.8g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 유기층을 여과하고, 수득된 여액을 농축하여 상기 화학식 (h)의 염 0.6g을 수득하였고 이것을 B4라고 하였다. 수율: 40.0%
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.65(m, 4H), 1.72(m, 4H), 1.80(s, 2H), 2.04(m, 2H), 2.19(s, 1H), 2.29-2.37(m, 4H), 2.48-2.58(m, 4H), 3.81-3.86(m, 4H), 4.57(t, 2H, J=14.9Hz), 5.89(s, 2H), 7.47(m, 2H), 7.61(m, 1H), 8.01(d, 2H, J=6.8Hz)
염 합성예 5
Figure 112008052990254-PAT00054
상기 화학식 (c)의 염 0.5g을 클로로포름 20g과 물 10g의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액에 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 클로라이드 0.65g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 여과하고, 수득된 여액을 농축하여 상기 화학식 (i)의 염 0.91g을 수득하였고 이것을 B5라고 하였다. 수율: 85.0%
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.33(s, 27H), 1.95-1.98(m, 2H), 2.04-2.06(m, 2H), 2.17-2.19(m, 3H), 2.24(s, 4H), 2.57(s, 2H), 4.80(t, 2H, J=15.3Hz), 7.69(m, 15H)
13C-NMR(CDCl3) : δ(ppm) 27.1, 30.8, 35.4, 37.5, 38.2, 39.9, 40.4, 45.7, 62.2, 118.7(t, J=278 Hz), 121.3, 128.5, 130.8, 158.5, 174.6, 216.6
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) 110.5
염 합성예 6
Figure 112008052990254-PAT00055
(1) 상기 화학식 (j)의 화합물 1g 및 피리딘 2.47g을 무수 디클로로메탄 5 mL에 용해시켰다. 생성된 용액에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물 2.37g 및 디클로로메탄 5mL를 혼합하여 제조된 디클로로메탄 용액을 3 내지 5℃에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 3 내지 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄을 수득된 혼합물에 첨가하고, 생성된 용액을 산성수, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세척하였다. 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 수득된 여 액을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)로 정제하여 상기 화학식 (k)의 화합물 1.19g을 수득하였다. 수율: 74.8%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.48-2.07 (m, 13H), 3.95 (s, 4H), 4.10 (s, 2H)
(2) 무수 디메틸 설폭사이드 3mL 및 수소화나트륨 228.5mg를 혼합하고, 생성된 혼합물을 60℃로 가열하였다. 혼합물에, 상기 화학식 (b)의 염 0.62g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 혼합물에, 상기 화학식 (k)의 화합물 1g 및 무수 디메틸 설폭사이드 9mL를 혼합하여 제조한 용액을 적가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제하여 상기 화학식 (l)의 염 0.28g을 수득하였다. 수율: 25.6%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.69-1.96 (m, 11H), 2.39 (s, 2H), 3.22 (s, 2H), 3.95 (t, 2H, J=15.3 Hz)
(3) 클로로포름 10g을 상기 화학식 (l)의 염 0.2g과 혼합시켰다. 수득된 용액에, 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 12.8%) 1.5g을 실온에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 수득된 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 여과시키고, 수득된 여액을 농축시켜 상기 화학식 (m)의 염 0.24g을 수득하였고, 이것을 B6라 하였다. 수율: 80.0%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.70-2.07 (m, 11H), 2.43 (s, 2H), 3.21 (s, 2H), 4.06 (t, 2H, J=15.8 Hz), 7.64-7.74 (m, 15H)
수지 합성예 1
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤(단량체 몰비 = 2:0.5:0.5:1)을 1,4-디옥산에 용해시켰다. 이 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 85℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 헵탄 속에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 단리하고, 정제를 위하여 다량의 헵탄으로 2회 세척하였다. 그 결과 중량 평균 분자량이 약 10,000이고 분산도가 약 1.7인 공중합체가 수득된다. 이 공중합체를 수지 R1이라 하였다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1
<수지>
수지 R1
<산 발생제>
산 발생제 B1:
Figure 112008052990254-PAT00056
산 발생제 B2:
Figure 112008052990254-PAT00057
산 발생제 C1:
Figure 112008052990254-PAT00058
<켄처>
켄처 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부
2-헵타논 35.0부
γ-부티롤락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하여 용액을 제공하고, 이 용액을 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 1에 기재되었다)
산 발생제(종류 및 양이 표 1에 기재되었다)
켄처(종류 및 양이 표 1에 기재되었다)
용매(종류 및 양이 표 1에 기재되었다)
실시예 번호 수지 (종류/양(부)) 산 발생제 (종류/양(부)) 켄처 (종류/양(부)) 용매
실시예 1 R1/10 B1/0.27 Q1/0.0325 Y1
실시예 2 R1/10 B2/0.27 Q1/0.0325 Y1
비교예 1 R1/10 C1/0.26 Q1/0.0325 Y1
실리콘 웨이퍼를 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29A-8"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성시켰다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 건조 후의 최종 필름 두께가 0.15㎛가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 도포하였다. 각각의 레지스트 액체를 도포한 후, 각각의 레지스트 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫플래이트에서 125℃의 온도로 60초 동안 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼들을 ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3", 제조원: CANON INC., NA=0.75, 2/3 애뉼러)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴에 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 125℃의 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 다크 필드(dark field) 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 라인 폭을 측정하여 라인 폭 거칠기(LWR)를 산출하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다. 여기서 "다크 필드 패턴"이란 크롬 베이스 표면(차광성 부분)과, 당해 크롬 표면 안에 서로 정렬되어 형성된 선형 유리층(투광성 부분)을 포함한 레티클(reticle)을 통해 노광 및 현상시켜 수득한 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴에서는 노광 및 현상 후 라인 및 스패이스 패턴 주위의 레지스트 층이 기판 위에 남았다.
유효 감도(ES): 이것은 100㎚의 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 라인 패턴(차광성 층)과 스페이스 패턴(투광성 부분)이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시되었다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표시되었다.
LWR: LWR값이 작을 수록 이의 레지스트 패턴의 프로파일이 더 좋아졌다.
실시예 번호 LWR(㎚)
실시예 1 9.3
실시예 2 8.9
비교예 1 10.1
표 2에 기재된 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1 및 2의 LWR가 비교예 1의 LWR에 비해서 더 작기 때문에 실시예 1 및 2에서 수득한 레지스트 패턴이 우수한 패턴 형상을 가졌다.
실시예 3
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 다크 필드 패턴을, 산 발생제 B1 대신 산 발생제 B3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 관찰하였다.
실시예 4
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 다크 필드 패턴을, 산 발생제 B1 대신 산 발생제 B4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 관찰하였다.
실시예 5
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 다크 필드 패턴을, 산 발생제 B1 대신 산 발생제 B5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 관찰하였다.
실시예 6
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 다크 필드 패턴을, 산 발생제 B1 대신 산 발생제 B6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 관찰하였다.
화학식 1의 염은 우수한 패턴 형상을 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 화학식 1의 염.
    화학식 1
    Figure 112008052990254-PAT00059
    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며,
    R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 화학식 1의 염.
  3. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 화학식 1의 염.
  4. 제1항에 있어서, 유기 카운터 이온이 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 화학식 1의 염.
    화학식 2a
    Figure 112008052990254-PAT00060
    화학식 2b
    Figure 112008052990254-PAT00061
    화학식 2c
    Figure 112008052990254-PAT00062
    화학식 2d
    Figure 112008052990254-PAT00063
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6와 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
    P8는 수소 원자이고,
    P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환가능한 방향족 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    B는 황 또는 산소 원자이며,
    k는 0 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 유기 카운터 이온이 화학식 2a의 양이온인 화학식 1의 염.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2e의 양이온인 화학식 1의 염.
    화학식 2e
    Figure 112008052990254-PAT00064
    상기 화학식 2e에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
  7. 제1항에 있어서, R이 하이드록실 그룹 또는 옥소 그룹으로 치환된 아다만틸 그룹인 화학식 1의 염.
  8. 제7항에 있어서, 유기 카운터 이온이 화학식 2e의 양이온인 화학식 1의 염.
    화학식 2e
    Figure 112008052990254-PAT00065
    상기 화학식 2e에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
  9. 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖고 그 자체로는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유한 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008052990254-PAT00066
    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    T는 메틸렌 그룹 또는 카보닐 그룹이며,
    R은 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 시아노 그룹 및 옥소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아다만틸 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이다.
  10. 제9항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 수지가, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 벌키성의 산 불안정성 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 벌키성의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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