KR100940915B1 - 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제 - Google Patents

화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제 Download PDF

Info

Publication number
KR100940915B1
KR100940915B1 KR1020080023406A KR20080023406A KR100940915B1 KR 100940915 B1 KR100940915 B1 KR 100940915B1 KR 1020080023406 A KR1020080023406 A KR 1020080023406A KR 20080023406 A KR20080023406 A KR 20080023406A KR 100940915 B1 KR100940915 B1 KR 100940915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
acid generator
substituent
Prior art date
Application number
KR1020080023406A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090098183A (ko
Inventor
오정훈
서동철
주현상
이창수
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020080023406A priority Critical patent/KR100940915B1/ko
Priority to US12/214,429 priority patent/US8779183B2/en
Priority to JP2008165377A priority patent/JP4828579B2/ja
Publication of KR20090098183A publication Critical patent/KR20090098183A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100940915B1 publication Critical patent/KR100940915B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/08—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings

Abstract

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 산발생제는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112009051705988-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
본 발명에 따른 산발생제는 음이온에 알리사이클릭(alicyclic) 링을 도입함으로써 산의 확산 속도를 조절하고, ArF 광원의 사용시 고투과성의 특성을 나타낼 수 있다.
알리사이클릭 링*산발생제*화학증폭형 레지스트 조성물*반도체

Description

화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제{Acid generator for chemically amplified resist compositions}
본 발명은 산발생제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 포함되는 산발생제로서 적합한 염에 관한 것이다.
리소그래피를 이용한 반도체 미세 가공에 있어서 화학증폭형 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유하며, 반도체 미세 가공에 있어서는 세대가 바뀜에 따라 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되고 있다.
따라서, 레지스트의 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그동안 많은 종류의 산 발생제가 발명되어 왔으며 이에 결부되는 물성중에 하나인 산의 확산 속도와 투명도를 개선하기 위하여 광산발생제로 사용되어지는 염의 양이온 부분에 많은 디자인의 변화와 실험이 진행되었다.
하지만 최근 레지스트 조성물의 연구에 있어서 광산발생제의 양이온 쪽에는 점점 레지스트의 물성 개선의 한계를 갖게 되었으며 또한 이머젼 ArF공정에서 물을 사용함에 따라 요구되는 물로의 용출을 줄이는 문제가 발생하게 되었다.
따라서, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온쪽 보다는 음이온 쪽이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 입각하여 최근에는 산 발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며 이는 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF광에 대하여 투과성이 좋은 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다. 따라서 광산 발생제로 적합한 염의 음이온에 벌키(bulky)한 알리사이클릭(alicyclic) 링을 도입하는 시도가 급속히 이루어지고 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 우수한 해상도와 라인 위드 러프니스(line width roughness)를 갖고, ArF 이머젼의 공정에 있어서 물로의 용출이 적은 신규한 산발생제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 산발생제 제조시 사용되는 중간체 및 중간체 물질을 합성하는 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 삼고 있다.
본 발명에 따른 산발생제는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112009051705988-pat00002
삭제
삭제
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
바람직하게는, 상기 X는, 아다만틸기, 노보닐기 또는 사이클로알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 환 X의 예로는 탄소수 3 내지 12의 일환식 탄화수소 그룹, 탄소수 8 내지 20의 이환식 탄화수소 그룹, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 탄화수소 그룹, 탄소수 10 내지 30의 사환식 탄화수소 그룹 등이 포함될 수 있다.
이와 같은 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식의 예는 다음과 같은 1-a 내지 1-h와 같은 형태를 나타낼 수 있다.
Figure 112008057930512-pat00076
또한, 상기 환 X는 어느 위치에 있는 수소가 되든 하나는 인접그룹으로부터 결합된 형태를 갖고, 인접그룹으로부터 결합된 형태를 제외한 환에 존재하는 수소 중 적어도 하나의 수소가 탄소수 1에서 10개까지의 알킬 혹은 알콕시, 탄소수 1에서 10개까지의 하이드록시 알킬 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 화학식 1에 나타내어지는 음이온은 하기와 같은 1-i 내지 1-xx의 구조를 갖는 것을 그 예로 들 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00003
Figure 112008018391677-pat00004
또한, 상기 화학식 1에서 A+는 유기 짝이온을 나타내며 그 예로는 하기 화학 식 2a, 2b 또는 3a, 3b 등을 들 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00005
Figure 112008018391677-pat00006
상기 화학식 2a 또는 2b에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기(thiophenoxy), 티오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.
그리고, 이러한 치환기를 보다 구체적으로 예시하면 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 페닐 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 등이 있을 수 있고, 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 등이 있을 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00007
Figure 112008018391677-pat00008
상기 화학식 3a 또는 3b에서 R1과 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 와 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기, 티오알콕시기, 또는 알콕시카르보닐메톡시기를 나타낸다.
그리고, 이러한 치환기를 보다 구체적으로 예시하면 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 페닐 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 등이 있을 수 있고, 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 등이 있을 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a 또는 2b의 구체적인 예로는 하기 2-i 내지 2-xx로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00009
Figure 112008018391677-pat00010
그리고, 화학식 3a 또는 3b의 구체적인 예로는 하기 3-i 내지 3-ix로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00011
Figure 112008018391677-pat00012
Figure 112008018391677-pat00013
본 발명에 있어서, 상기 신규한 산발생제의 구체적인 예는 하기 4a, 4b, 4c 또는 4d인 염일 수 있다.
화학식 4a
Figure 112008018391677-pat00014
화학식 4b
Figure 112008018391677-pat00015
화학식 4c
Figure 112008018391677-pat00016
화학식 4d
Figure 112008018391677-pat00017
상기 화학식 4a와 4b에서 R1과 R2, 화학식 4c와 4d에서 R1은 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, 화학식 4a와 4b에서 R3, R4, R5, 화학식 4c와 4d에서 R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기, 티오알콕시기, 또는 알콕시카르보닐메톡시기를 나타내고, B는 하기 화학식 5, 6 또는 7을 나타낸다.
화학식 5
Figure 112008018391677-pat00018
화학식 6
Figure 112008018391677-pat00019
화학식 7
Figure 112008018391677-pat00020
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 산발생제의 제조방법에 대해 살펴보도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염의 제조 방법으로는 0 내지 100℃의 온도에서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄등을 물과 함께 섞어 사용하여 하기 화학식 8과 화학식 12의 반응물을 섞어 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00021
A+Z-
상기 화학식 8 및 12에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, M은 Li, Na 또는 K이고, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3,, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6또는 PF6 이고, A+는 유기 짝이온이다.
상기 화학식 8의 사용양은 화학식 12에 대하여 1몰 ~ 2몰 정도를 사용한다. 수득된 화학식 1의 염은 고체인 경우는 재결정법, 내지는 수득된 염을 잘 녹이는 용매와 녹이지 못하는 용매를 혼합 사용하여 고체화 법을 사용하여 회수하고 오일인 경우는 용매로 추출하거나 농축하여 회수할 수 있다.
그리고, 화학식 8의 염의 제조 방법의 예로는 하기 화학식 10의 알코올과 화 학식 11의 카보닐 클로라이드와 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00022
Figure 112008018391677-pat00023
상기 화학식 10에서 M은 Li, Na 또는 K이고, 화학식 11의 환X는 탄소수 3~30개의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이고, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 10개까지의 알킬 또는 알콕시 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시 알킬 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내며, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로, 이러한 반응의 방법으로는 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트니트릴, 톨루엔등에 화학식 10의 알코올과 화학식 11의 카르보닐 클로라이드를 녹인 후 염기성 촉매로 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민등을 반응물 화학식 11에 대하여 1몰 ~ 2몰까지 사용하여 반응 할 수 있고 N,N-디메틸 아미노 피리딘을 화합물에 대하여 0.1몰에서 0.5몰까지의 양을 촉매로 사용하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 10의 알코올의 제조 방법으로는 하기 화학식 9와 같은 에스테르 화합물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올성 용매를 사용하여 녹이고 얼음 bath하에서 소듐 보로 하이드라이드(NaBH4)를 서서히 적가한다. 상기 소듐 보로 하이드라이드(NaBH4)는 환원제로서, 이러한 환원제는 소듐 보로하이드라이드이외에도, 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl 및 LiAl(OMe)3로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적가가 완료되면 60℃ 오일 bath하에서 4시간 정도 교반을 한 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching하여 용매를 제거한다. 증류수로 다시 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후 진한 염산을 사용하여 pH값이 5~6이 될 때까지 산성화 시킨다. 다시 상기의 혼합액을 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만들어 여과한다. 여액은 핵산을 사용하여 세척 후 다시 농축하고 디에틸 에테르를 사용하여 결정화 한 후 여과 건조하여 화학식 10과 같은 알코올을 제조 할 수 있다.
Figure 112008018391677-pat00024
여기서, R1은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M은 Li, Na, 또는K이다.
본 발명에 따른 산발생제는 음이온에 알리사이클릭 링을 도입함으로써 산의 확산 속도를 조절하고, ArF 광원의 사용시 고투과성의 특성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 합성예 및 실시예를 통해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본 발명이 이와 같은 실시예에 의해 한정되지 않음은 주지되어야 할 것이다.
[합성예 1]
아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt)
<1> 얼음중탕하에 디플로우로 설포 아세틱 산 에틸 에스터 나트륨 염(difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt)83g을 메탄올 160ml와 1.2L의 THF에 녹이고 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH4) 44g을 천천히 적가한다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하여 준다.
반응 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching한 후 용매를 제거한다. 증류수로 다시 크루드한 혼합 반응물을 녹이고 진한 염산으로 PH값을 5~6이 되도록 산성화한다. 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거하고 여액을 핵산으로 2회 세척하고 메탄올층을 다시 농축한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한다. 여과 후 얻은 횐색 고체를 진공 건조하고 도 1에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 건조 여과 후 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 68.5g(수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR (D2O): δ(ppm) 4.18(t, 2H)
Figure 112008018391677-pat00025
<2> 상기에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염 (difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 20g과 아다만탄 카보닐 클로라이드 29g을 디클로로에탄 400ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 23ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동 안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 2에 나타낸1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였고 하기의 구조식과 같은 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 을 30g(수율 80%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.67-1.98(m, 15H), 4.52(t, 2H)
Figure 112008018391677-pat00026
<3> 상기<2>에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 8.5g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 13.3g(수율 94.3%)을 수득하였고 그 구조를 도 3에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.67-1.98(m, 15H), 2.47(s, 3H), 4.76(t, 2H), 7.48(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00027
[합성예 2]
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 10g과 시클로핵산 카보닐 클로라이드 8.7ml를 디클로로에탄 400ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 23ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 4에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였고 하기의 구조식과 같은 시클로헥산 카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(cyclohexane carboxylic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)을 12.9g(수율 81.2%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.21-1.92(m, 10H), 2.40(m, 1H), 4.52(t, 2H)
Figure 112008018391677-pat00028
<2> 상기<1>에서 제조한 시클로헥산 카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에 틸-에스터 나트륨 염(cyclohexane carboxylic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 8.3g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 시클로헥산 카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 12g(수율95.2%)을 수득하였고 그 구조를 도 5에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.18-2.05(m, 10H), 2.42(m, 1H), 2.46(s, 3H), 4.77(t, 2H), 7.48(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00029
[합성예 3]
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 히드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 20g과 노보난 카보닐 클로라이드(norbornane carboxylic chloride) 26g를 디클로로에탄 400ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 30.4ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 6에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt)을 28.9g(수율 86.2%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.15-2.82(m, 11H), 4.57(m, 2H)
Figure 112008018391677-pat00030
<2> 상기<1>에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산 2,2-디플 로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt)15.1g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 15g을 디클로로메탄 150ml, 물 150ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt )을 18.8g(수율 95.2%)을 수득하였고 그 구조를 도 7에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.51-2.84(m, 11H), 2.46(s, 3H), 4.77(m, 2H), 7.48(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00031
[합성예 4]
<1> [합성예 1]의 <2>에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester) 7g 과 디페닐t-부톡시 카보닐 메톡시 페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐t-부톡시 카보닐 메톡시 페닐 설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl t-buthoxy carbonyl methoxy phenyl sulfonium salt) 12.2g(수율 94.6%)을 수득하였고 그 구조를 도 8에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.48(s, 9H), 1.67-1.98(m, 15H), 2.47(s, 3H), 4.62(s, 2H), 4.76(t, 2H), 7.17(d, 2H), 7.65-7.77(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00032
[합성예 5]
<1> [합성예 1]의 <2>에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 8.9g과 디페닐 플로오르페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 12.8g(수율 92.1%)을 수득하였고 그 구조를 도 9에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.67-1.98(m, 15H), 4.76(t, 2H), 7.36-7.91(m, 14H)
Figure 112008018391677-pat00033
[합성예 6]
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 10g과 시클로핵산 아세틸 클로라이드 10.5ml를 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 11ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 상온에서 12시간 동안 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 10에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였고 하기의 구조식과 같은 시클로헥실 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(cyclohexyl acetic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)을 15g(수율 89.6%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82-1.75(m, 11H), 2.26(d, 2H), 4.53(t, 2H)
Figure 112008018391677-pat00034
<2> 상기<1>에서 제조한 시클로헥실 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(cyclohexyl acetic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 9.1g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 9g을 디클로로메탄 90ml, 물 90ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 시클로헥실 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 11.6g(수율98.1%)을 수득하였고 그 구조를 도 11에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.82-1.67(m, 11H), 2.24(d, 2H), 2.62(s, 3H), 4.79(t, 2H), 7.49(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00035
[합성예 7]
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 20g과 노보난 아세틸 클로라이드(norbornane acetyl chloride) 28.3g를 디클로로에탄 400ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 30.4ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 12에 나타낸1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-acetic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt)을 32g(수율 91.7%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.81- 2.42(m, 13H), 4.53(t, 2H)
Figure 112008018391677-pat00036
<2> 상기<1>에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-acetic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt)15.8g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 15g을 디클로로메탄 150ml, 물 150ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-acetic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt )을 17g(수율 81.7%)을 수득하였고 그 구조를 도 13에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 0.81-2.18(m, 13H), 2.32(s, 3H), 4.78(t, 2H), 7.49(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
Figure 112008018391677-pat00037
[합성예 8]
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 10g과 아다만탄 아세틸 클로라이드 12g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 11ml를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 상온에서 12시간 동안 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 도 14에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 아다만틸 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(adamantyl acetic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)을 16g(수율 79%) 수득하였다.
Figure 112008018391677-pat00038
<2> 상기<1>에서 제조한 아다만틸 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에 스터 나트륨 염(adamantyl acetic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 10g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 12g을 디클로로메탄 90ml, 물 90ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 아다만틸 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 20g(수율95%)을 수득하였고 그 구조를 도 15에 나타낸 1H NMR에 의하여 확인하였다.
Figure 112008018391677-pat00039
<수지 합성예 1>
3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-히드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스터(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester, 이하 BHP라 명명한다), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(감마-butyrolactone acrylate)을 1:1:1(33부:33부:33부)의 몰비로 충진시키고 중합용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 질량의 3배를 사용하고 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4mol%의 비율로 사용하여 65oC에서 16시간 동안 반응한다.
반응 후 반응용액은 n-헥산에서 침전을 실시하고, 진공 건조하여 하기와 같은 수지를 얻었다. 그 결과 약 8,500의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다.
Figure 112008018391677-pat00040
<레지스트 조제, 실시예 1~3및 비교예 1>
[실시예 1] 레지스트 조제
수지 합성예 1에서 얻어진 수지100 중량부에 대하여 산발생제로 합성예 1에서 만들어진 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염 4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스 텝퍼(렌즈 개구수 : 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.07um, 감도는 12 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다(숫자가 클수록 좋은 LER).
감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
[실시예 1~3]
합성예 1,2,3에서 얻어진 PAG을 사용하여, 상기 수지 합성예 1에서 만들어진 수지, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 표1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[표1]
수지 (100중량부) *PAG (중량부) *Base (중량부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (nm) LER
실시예1 수지합성예 1 4.0 0.5 12 70 4
실시예2 수지합성예 1 4.0 0.5 12 80 3
실시예3 수지합성예 1 4.0 0.5 12 70 3
비교예1 수지합성예 1 4.0 0.5 14 90 1
* 표 1에서 사용한 PAG의 종류
실시예 1: 합성예 1의 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염
실시예 2: 합성예 2의 시클로헥산 카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염
실시예 3: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염
비교예 1: 트리페닐 설포늄 트리플레이트
도 1은 [합성예 1]-1에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 2는 [합성예 1]-2에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 3은 [합성예 1]-3에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 4는 [합성예 2]-1에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 5는 [합성예 2]-2에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 6은 [합성예 3]-1에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 7은 [합성예 3]-2에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 8은 [합성예 6]-1에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 9는 [합성예 6]-2에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 10은 [합성예 7]-1에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.
도 11은 [합성예 7]-2에 따라 제조된 화합물의 1H-NMR 사진이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산발생제.
    화학식 1
    Figure 112008057930512-pat00077
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X는, 아다만틸기, 노보닐기 또는 사이클로알킬기인 것을 특징으로 하는 산발생제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 X는, 하기 1-a 내지 1-h로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112008057930512-pat00078
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 음이온 부분은, 하기 1-i 내지 1-xx로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112008057930512-pat00079
    Figure 112008057930512-pat00080
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 A+는, 하기 화학식 2a 또는 2b의 양이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 2a
    Figure 112008057930512-pat00081
    화학식 2b
    Figure 112008057930512-pat00082
    상기 화학식 2a 또는 2b에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기, 티오알콕시기, 또는 알콕시카르보닐메톡시기를 나타낸다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 A+는, 하기 화학식 3a 또는 3b의 양이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 3a
    Figure 112008057930512-pat00083
    화학식 3b
    Figure 112008057930512-pat00084
    상기 화학식 3a 또는 3b에서R1과 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 와 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기, 티오알콕시기, 또는 알콕시카르보닐메톡시기를 나타낸다.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 2a 및 2b는 하기 2-i 내지 2-xx로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112008057930512-pat00085
    Figure 112008057930512-pat00086
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 3a 및 3b는 하기 3-i 내지 3-ix로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112008057930512-pat00087
    Figure 112008057930512-pat00088
    Figure 112008057930512-pat00089
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산발생제는, 하기 화학식 4a, 4b, 4c 또는 4d인 염인 것을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 4a
    Figure 112008057930512-pat00090
    화학식 4b
    Figure 112008057930512-pat00091
    화학식 4c
    Figure 112008057930512-pat00092
    화학식 4d
    Figure 112008057930512-pat00093
    상기 화학식 4a와 4b에서 R1과 R2, 화학식 4c와 4d에서 R1은 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, 화학식 4a와 4b에서 R3, R4, R5, 화학식 4c와 4d에서 R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기, 티오알콕시기, 또는 알콕시카르보닐메톡시기를 나타내고, B는 하기 화학식 5, 6 또는 7을 나타낸다.
    화학식 5
    Figure 112008057930512-pat00094
    화학식 6
    Figure 112008057930512-pat00095
    화학식 7
    Figure 112008057930512-pat00096
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 산발생제는, 하기 화학식 8의 염과 화학식 12의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 8
    Figure 112008057930512-pat00097
    화학식 12
    A+Z-
    상기 화학식 8 및 12에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은0내지 2의 정수이며, M은 Li, Na 또는 K이고, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3,, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6또는 PF6 이고, A +는 유기 짝이온이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 8의 염은, 하기 화학식 10의 알코올 화합물과 화학식 11의 화합물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 10
    Figure 112008057930512-pat00098
    화학식 11
    Figure 112008057930512-pat00099
    상기 화학식 10에서 M은 Li, Na 또는 K이고, 화학식 11의 환X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은0내지 2의 정수이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 10의 알코올 화합물은, 하기 화학식 9의 에스테르 화합물을 알코올성 용매에 용해한 후 환원제를 적가하여 생성된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
    화학식 9
    Figure 112008057930512-pat00100
    여기서, R1은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M은 Li, Na, 또는K이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl 및 LiAl(OMe)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산발생제.
  14. 제 1항의 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  15. 하기 화학식 8의 화합물:
    화학식 8
    Figure 112009051705988-pat00101
    상기 화학식 8에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 X의 적어도 하나 이상의 수소가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 치환기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 더 포함할 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지 2의 정수이며, M은 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  16. 삭제
KR1020080023406A 2008-03-13 2008-03-13 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제 KR100940915B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080023406A KR100940915B1 (ko) 2008-03-13 2008-03-13 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
US12/214,429 US8779183B2 (en) 2008-03-13 2008-06-19 Acid generating agent for chemically amplified resist compositions
JP2008165377A JP4828579B2 (ja) 2008-03-13 2008-06-25 化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080023406A KR100940915B1 (ko) 2008-03-13 2008-03-13 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090078095A Division KR20090098776A (ko) 2009-08-24 2009-08-24 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090098183A KR20090098183A (ko) 2009-09-17
KR100940915B1 true KR100940915B1 (ko) 2010-02-08

Family

ID=41063773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080023406A KR100940915B1 (ko) 2008-03-13 2008-03-13 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8779183B2 (ko)
JP (1) JP4828579B2 (ko)
KR (1) KR100940915B1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5401800B2 (ja) * 2007-02-15 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009057769A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4844761B2 (ja) * 2008-01-18 2011-12-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513989B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
EP2101217B1 (en) * 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5268588B2 (ja) * 2008-07-18 2013-08-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
JP5374175B2 (ja) * 2008-10-08 2013-12-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5580558B2 (ja) * 2009-08-21 2014-08-27 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
JP2011251961A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Korea Kumho Petrochemical Co Ltd 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR20110131904A (ko) * 2010-06-01 2011-12-07 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
EP2452932A2 (en) * 2010-11-15 2012-05-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Base reactive photoacid generators and photoresists comprising same
JP5723648B2 (ja) * 2011-03-25 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR20130076598A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
KR101361623B1 (ko) * 2012-10-15 2014-02-11 금호석유화학주식회사 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101434659B1 (ko) * 2012-10-15 2014-08-28 금호석유화학 주식회사 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
WO2018084050A1 (ja) * 2016-11-07 2018-05-11 東洋合成工業株式会社 金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
TW202202476A (zh) * 2020-05-21 2022-01-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
CN114149349A (zh) * 2021-12-21 2022-03-08 江苏汉拓光学材料有限公司 一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法
CN115536557B (zh) * 2022-09-29 2024-01-26 徐州博康信息化学品有限公司 一种光致产酸剂中间体及光致产酸剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080000527A (ko) * 2006-06-27 2008-01-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제 및 이를이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080032903A (ko) * 2006-10-11 2008-04-16 삼성전자주식회사 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
KR20080070559A (ko) * 2007-01-25 2008-07-30 삼성전자주식회사 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5070814B2 (ja) * 2005-11-21 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5401800B2 (ja) * 2007-02-15 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
JP5347433B2 (ja) * 2007-11-01 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP5475494B2 (ja) * 2010-02-18 2014-04-16 八千代工業株式会社 サンルーフ装置のディフレクタ機構

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080000527A (ko) * 2006-06-27 2008-01-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제 및 이를이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080032903A (ko) * 2006-10-11 2008-04-16 삼성전자주식회사 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
KR20080070559A (ko) * 2007-01-25 2008-07-30 삼성전자주식회사 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090098183A (ko) 2009-09-17
JP4828579B2 (ja) 2011-11-30
US20090234155A1 (en) 2009-09-17
US8779183B2 (en) 2014-07-15
JP2009221454A (ja) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100940915B1 (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5086955B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤
KR100998503B1 (ko) 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP2001048931A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US6703178B2 (en) Chemical amplified photoresist compositions
KR20110131904A (ko) 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP3963736B2 (ja) 酸により分解可能な保護基を有するラクトン基を含む感光性モノマー、感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物
KR20130139237A (ko) 카르바모일옥시아다만탄 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR20100031714A (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR20110132206A (ko) 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
US6713228B2 (en) Ether monomers and polymers having multi-ring structures, and photosensitive polymers and resist compositions obtained from the same
JP2005008756A (ja) ラクトン環含有重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
KR20090098776A (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5564966B2 (ja) 塩の製造方法
JP4565820B2 (ja) ６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、及び高分子化合物
JP2004161827A (ja) フッ素含有有橋脂環式ラクトン構造をもつ不飽和単量体、その重合体、化学増幅レジスト及びパターン形成方法
KR20110132207A (ko) 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20120072076A (ko) 광산 발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
US7470499B2 (en) Alicyclic unsaturated compound, polymer, chemically amplified resist composition and method for forming pattern using said composition
TWI519513B (zh) 光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物
KR100564590B1 (ko) 다중환 구조의 알케닐 에테르 모노머로부터 얻어지는감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140108

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191230

Year of fee payment: 11