JP2004161827A - フッ素含有有橋脂環式ラクトン構造をもつ不飽和単量体、その重合体、化学増幅レジスト及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１９０ｎｍ以下の露光光に対する透明性、基板密着性、及びドライエッチング耐性に優れた化学増幅型レジスト用樹脂材料を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体の重合体を用いる。
【化１】

Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子もしくはアルキル基、またはＲ^１及びＲ^２が結合している炭素原子とともに環を形成するアルキレン基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｚ^１、Ｚ^２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基又は式（２）で表される基を表し、少なくとも一方はフッ素原子、フッ素化アルキル基又は式（２）で表される基である。Ｘ：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｏ−、ｎ：０又は１。
【化２】

Ｒ^４、Ｒ^５はアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化アルキル基、Ｒ^６は水素原子、アルキル基または酸により分解する基を表す。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野野】
本発明は、新規なフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する単量体およびその重合体に関し、特に波長が１９０ｎｍ以下の遠紫外光を露光光とする化学増幅型レジストに有用な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイスの製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求が高まっている。そのため、微細パタ−ン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。特に０．１３μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレ−ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィが利用されようとしている。そしてさらに微細なパターンを加工するには、Ｆ_２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィの利用が最近考えられている（例えば非特許文献１を参照）。
【０００３】
このためＦ_２エキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィに対応するレジスト材料の開発が望まれている。このＦ_２エキシマレーザ光の露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であることなどから、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００４】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅レジストが良く知られており、現在、ＫｒＦエキシマレ−ザ（２４８ｎｍ）用レジストおよびＡｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
【０００５】
しかし、Ｆ_２エキシマレーザ光に代表される１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィの場合、微細パターンを形成するためのレジストには従来の材料では満足できない新たな特性、即ち１９０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性が必要とされている。
【０００６】
従来のＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ用のフォトレジスト材料は、主な樹脂成分として、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）あるいは脂環式樹脂などが利用されている。しかしこれらの樹脂は１８０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパタ−ンの形成ができない。このため従来樹脂は、そのまま１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィには適用できない。
【０００７】
Ｆ_２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）に対して透明性を持つ高分子化合物として、フッ素原子を含有する樹脂が有望視されている（非特許文献１及び２を参照）。
【０００８】
しかし、従来のフッ素含有樹脂は、極性の高い官能基を持たないため基板密着性が低く、そのままでは化学増幅型レジスト用樹脂としては利用できない。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９年）
【非特許文献２】
Ｔ．チバ（Ｔ．Ｃｈｉｂａ）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１３巻（４号）、６５７−６６４頁（２０００年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１９０ｎｍ以下の露光光に対する透明性、基板密着性、及びドライエッチング耐性に優れたレジスト用樹脂材料を提供し、また微細なパターンの形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体に関する。
【００１２】
【化２０】

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００１４】
【化２１】

【００１５】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
【００１６】
また本発明は、下記一般式（３）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体に関する。
【００１７】
【化２２】

【００１８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００１９】
【化２３】

【００２０】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
【００２１】
また本発明は、上記のいずれかの単量体の少なくとも１種含む混合物を重合して得られる重合体に関する。
【００２２】
また本発明は、下記一般式（４）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位、または下記一般式（５）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか一種以上を含むことを特徴とする重合体に関する。
【００２３】
【化２４】

【００２４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００２５】
【化２５】

【００２６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００２７】
【化２６】

【００２８】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
【００２９】
また本発明は、下記一般式（６）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位、または下記一般式（７）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか一種以上を含むことを特徴とする重合体に関する。
【００３０】
【化２７】

【００３１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００３２】
【化２８】

【００３３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
【００３４】
【化２９】

【００３５】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
【００３６】
また本発明は、下記一般式（８）〜（１６）の何れかで表される構造単位のうち少なくとも一種を更に含むことを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の重合体に関する。
【００３７】
【化３０】

【００３８】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋脂環式炭化水素基、または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
【００３９】
【化３１】

【００４０】
（式中、Ｒ^１１は水素原子または酸により分解する基を表す。）
【００４１】
【化３２】

【００４２】
（式中、Ｒ^１２は水素原子または酸により分解する基を表す。）
【００４３】
【化３３】

【００４４】
【化３４】

【００４５】
【化３５】

【００４６】
【化３６】

【００４７】
【化３７】

【００４８】
（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【００４９】
【化３８】

【００５０】
（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。）
【００５１】
また本発明は、上記の何れかの重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含んでなり、該光酸発生剤の、該重合体と該光酸発生剤との合計に占める割合は０．２〜３０質量％であることを特徴とする化学増幅レジストに関する。
【００５２】
また本発明は、上記の化学増幅レジストを被加工基板上に塗布する工程と、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程とを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００５３】
本発明における重合体はフッ素原子及び有橋脂環式ラクトン構造を有している。このため１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、エッチング耐性が高く、優れた基板密着性を実現できる。この理由は、以下の通りであると推定している。
【００５４】
第一に、本発明の樹脂は、フッ素原子を有するため、波長が１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高いと考えられる。
【００５５】
第二に、本発明の樹脂は、有橋脂環式構造を有しているため、炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を実現できる。
【００５６】
第三に、本発明の樹脂は、γ−ラクトン構造を有しているために、極性が高く基板密着性が良好な化学増幅レジスト用重合体を実現できると考えられる。
【００５７】
一般に、ラクトン構造は、エステル構造、エーテル構造およびアルコール構造などに比べ比誘電率が高い。例えば、日本化学会編、化学便覧、基礎編ＩＩ、改訂３版、第５０２〜５０４頁、１９８４年、丸善（株）刊などによれば、炭素数４の化合物で比較すると、γ−ブチロラクトンの比誘電率は３９、酢酸エチルの比誘電率は６．０２、ジエチルエーテルの比誘電率は４．３３５、１−ブタノールの比誘電率は１７．５１である。中でも、γ−ラクトン構造は適度な比誘電率を有しているため、特に良好な基板密着性を実現できると考えられる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５９】
一般式（１）及び（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数４〜６のアルキレン基（例えば、ブチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］、ヘキシレン基［−（ＣＨ_２）_６−］等が挙げられる。）を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。
【００６０】
また、一般式（１）において、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基である。
【００６１】
また、一般式（３）において、Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００６２】
また、一般式（１）及び（３）において、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。
【００６３】
また、一般式（１）及び（３）における一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。）、またはフッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、または酸により分解する基を表す。ここでいう酸により分解する基は、下記式（Ａ）に示すように酸の作用により酸素とＲ^６の結合が解裂し、ヒドロキシ基を生成する基をいい、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６４】
【化３９】

【００６５】
具体的には、一般式（１）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００６６】
【化４０】

【００６７】
また、一般式（３）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００６８】
【化４１】

【００６９】
一般式（１）で表される不飽和単量体のうち、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル基（一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５がトリフルオロメチル基、Ｒ^６が水素原子である。）、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、ｎが１である不飽和単量体は、例えば以下のようにして合成される。
【００７０】
まず、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物とメチルマグネシウムブロミドを反応させ、酸で処理することで４−オキソ−５−オキサ−６，６−ジメチルテトラシクロ［７．２．１．０^２，８．０^３，７］−１０−ドデセンを得ることができる。次に、４−オキソ−５−オキサ−６，６−ジメチルテトラシクロ［７．２．１．０^２，８．０^３，７］−１０−ドデセンをテトラヒドロフラン中、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミドで処理した後、ヘキサフルオロアセトンと反応させ、その後、酸で処理することで目的とする不飽和単量体を得た。
【００７１】
また、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数４〜６のアルキレン基（例えば、ブチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］、ヘキシレン基［−（ＣＨ_２）_６−］等が挙げられる。）を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。
【００７２】
また、一般式（４）及び（６）において、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基である。
【００７３】
また、一般式（５）及び（７）において、Ｚ^３はフッ素原子またはフッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００７４】
また、一般式（４）、（５）、（６）、（７）において、Ｘは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。
【００７５】
また、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）における一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。）である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、または酸により分解する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。）を表す。
【００７６】
具体的には、一般式（４）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００７７】
【化４２】

【００７８】
また、一般式（５）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００７９】
【化４３】

【００８０】
また、一般式（６）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００８１】
【化４４】

【００８２】
また、一般式（７）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００８３】
【化４５】

【００８４】
本発明の重合体は、以上のような繰り返し構造単位を有するものであるが、さらに化学増幅型レジスト用重合体の特性を実現できる繰り返し構造単位を含むことができ、これら繰り返し構造単位に対応するモノマーを共重合することにより得ることができる。本発明の重合体にさらに含まれてもよい繰り返し構造単位としては、対応するモノマーが十分な重合性を有する理由から、下記一般式（８）〜（１６）で表される構造単位のうち少なくとも一つが好ましい。
【００８５】
【化４６】

【００８６】
式中、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）、酸により分解する基（例えば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。）、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋脂環式炭化水素基（例えば、特許第２８５６１１６号公報に記載されているような、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋脂環式炭化水素基、すなわちｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、ｔ−ブトキシカルボニルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルノルボルニル基、ｔ−ブトキシカルボニルイソボルニル基、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデシル基等が挙げられる。）または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。
【００８７】
【化４７】

【００８８】
式中、Ｒ^１１は水素原子または酸により分解する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。）を表す。
【００８９】
【化４８】

【００９０】
式中、Ｒ^１２は水素原子または酸により分解する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。）を表す。
【００９１】
【化４９】

【００９２】
【化５０】

【００９３】
【化５１】

【００９４】
【化５２】

【００９５】
【化５３】

【００９６】
一般式（１２）〜（１５）のそれぞれにおいて、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。）、カルボキシ基、または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルオキシカルボニル基、あるいは１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基等等が挙げられる。）を表す。また、一般式（１２）及び（１４）におけるｎは０または１である。］
【００９７】
【化５４】

【００９８】
式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。
【００９９】
本発明の重合体においては、所望の特性を得る観点から、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）の何れかで表される繰り返し構造単位の共重合体中に占める割合（複数種ある場合はそれらの合計の割合）は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【０１００】
本発明の重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合、開環メタセシス重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。例えばラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）を加えて５０〜７０℃で０．５〜２４時間加熱攪拌することにより製造される。
【０１０１】
また例えば付加重合の場合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗらの方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η^３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ_４）｝、｛（η^３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ_６）｝、［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２等）を触媒として用いたり、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻（４号）、６５７頁〜６６４頁（２０００年）記載のＴ．Ｃｈｉｂａらの方法に準じ、ニッケル化合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル トルエン錯体］などを触媒として製造することもできる。
【０１０２】
また、例えば開環メタセシス重合の場合、メタセシス触媒［例えば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｅ（レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物等（例えば、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５、ＲｅＣｌ_３等が挙げられる。）］を用いて開環重合させ、さらにパラジウム等の貴金属触媒を用いて水素化することにより合成される。
【０１０３】
本発明の重合体の重量平均分子量は、所望の特性を得る点から、２，０００〜２００，０００が好ましい。
【０１０４】
以上説明した本発明の重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、化学増幅型レジストを得ることができる。
【０１０５】
本発明に用いる光酸発生剤は、１３０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、本発明の重合体とともに有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものが好ましい。また、光酸発生剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
使用可能な光酸発生剤としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【０１０７】
光酸発生剤の含有率は、化学増幅型レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１０８】
なお、必要に応じて、化学増幅型レジストを調製する際に、適当な溶剤を用いる。
【０１０９】
この溶剤としては、重合体および光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【０１１０】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１１１】
本発明の化学増幅型レジストは、重合体および光酸発生剤、必要により溶剤を加え、さらに必要に応じて溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジストを調製することもできる。
【０１１２】
以上のようにして得られた化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布し、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光し、ベークを行い、現像を行うことによりパターン形成することができる。
【０１１３】
本発明のパターン形成方法における露光に用いられる光は、Ｆ_２エキシマレーザ光であることが好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【０１１５】
（実施例１）
下記構造のフッ素含有有橋脂環式ラクトン化合物、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である単量体を合成した。
【０１１６】
【化５５】

【０１１７】
メチルマグネシウムブロミド３ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液２５０ｇ中に、アルゴン雰囲気下、氷冷下でトリシクロ［４．２．１．０^２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９４巻、７８７−７９２頁（１９７２年）記載の方法に従い合成）４０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４００ｍｌに溶解したものを滴下し、その後室温で２時間攪拌した。氷冷下１０％塩酸を加え、反応溶液を酸性にし、その後４０℃で１時間攪拌した。ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、有機層を４％炭酸水素ナトリウム溶液、食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣をトルエンで再結晶することで４−オキソ−５−オキサ−６，６−ジメチルテトラシクロ［７．２．１．０^２，８．０^３，７］−１０−ドデセンを１０ｇ得た。
【０１１８】
次に、リチウムジイソプロピルアミド２ｍｏｌ／Ｌエチルベンゼン／ＴＨＦ／ヘプタンの溶液（以下ＬＤＡ溶液と略す）１００ｍｌに、アルゴン雰囲気下、−７８℃で４−オキソ−５−オキサ−６，６−ジメチルテトラシクロ［７．２．１．０^２，８．０^３，７］−１０−ドデセン６ｇを乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ヘキサフルオロアセトン（ヘキサフルオロアセトン水和物１１ｇと濃硫酸１５ｍｌから発生させる）を吹き込んだ。さらに３０分攪拌後、１０％塩酸で溶液を酸性にし、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣にヘキサン３０ｍｌを加え攪拌し、結晶を析出させた。この結晶をろ別し、トルエン／ヘキサン（１／１）混合溶媒で再結晶することで目的物を６．２ｇ得た（白色固体、収率５７％）。
【０１１９】
得られた単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の測定結果は次の通りであった；
δ：１．３３（１Ｈ，ｄ）、１．４８（６Ｈ，ｓ）、１．９６（１Ｈ，ｄ）、２．１５−２．１９（２Ｈ，ｍ）、２．８１（１Ｈ，ｄ）、２．８６（１Ｈ，ｓ）、３．２４（１Ｈ，ｓ）、３．５４（１Ｈ，ｓ）、６．００−６．０９（２Ｈ，ｍ）。
【０１２０】
また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった；ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：３３０６（νＯ−Ｈ）、３０６５，３０１８，２９８８，２９６５（νＣ−Ｈ）、１７３９（νＣ＝Ｏ）、１２７６，１２１３，１１７０，１１３６，１１０４，１０５３。
【０１２１】
（実施例２）
下記構造のフッ素含有有橋脂環式ラクトン化合物、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２がフルオロメチル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝０である単量体を合成した。
【０１２２】
【化５６】

【０１２３】
３ｍｏｌ／Ｌのメチルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液２５０ｇに氷冷下、アルゴン雰囲気下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３４．４７ｇを乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したものを滴下した。その後室温で２時間攪拌し、反応溶液に１０％塩酸を加え、反応溶液を酸性にし、さらに４０℃で１時間攪拌した。ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、３％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留（１０６−１０７℃／０．６ｍｍＨｇ）することで３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネンを２０．１２ｇ得た。
【０１２４】
次に、ＬＤＡ溶液３１ｍｌに、アルゴン雰囲気下、−７８℃で３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネン１０ｇを乾燥ＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものを滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドの熱分解で発生させる）を１０分間吹き込んだ。さらに３０分攪拌後、１０％塩酸で溶液を酸性にし、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣をトルエンで再結晶することで、２−ヒドロキシメチル−３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネンを５．９４得た（収率５１％）。
【０１２５】
次に、２−ヒドロキシメチル−３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネン１．８ｇ、ピリジン２．７３ｇを乾燥塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸クロリド１．８１ｇを加え、室温で７時間攪拌した。ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸、３％炭酸水素ナトリウム、食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をヘキサンで洗浄することで、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネンを２．１６ｇ得た（収率６９％）。
【０１２６】
次に、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネン１．５ｇを１ｍｏｌ／ＬテトラブチルアンムニウムフルオリドＴＨＦ溶液１２ｍｌに溶解し、１２時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）することで目的物を０．４５ｇ得た（粘性液体、収率５２％）。
【０１２７】
得られた単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の測定結果は次の通りであった；
δ：１．３９（３Ｈ，ｓ）、１．４３（３Ｈ，ｓ）、１．５８−１．６８（２Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｄ）、２．８３（１Ｈ，ｓ）、３．１３（１Ｈ，ｓ）、４．４７（１Ｈ，ｄｄ）、４．９９（１Ｈ，ｄｄ）、６．２３−６．２５（１Ｈ，ｍ）、６．３６−６．３８（１Ｈ，ｍ）。
【０１２８】
また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった；ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：３０７０，２９７８，２８７９（νＣ−Ｈ）、１７５６（νＣ＝Ｏ）、１２７２，１２２２，１１８２，１１３６，１０８５。
【０１２９】
（実施例３）
下記構造のフッ素含有有橋脂環式ラクトン化合物、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１、Ｚ^２がフッ素原子、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である単量体を合成した。
【０１３０】
【化５７】

【０１３１】
ジフルオロマレイン酸無水物（ＵＳＰ２８９１９６８記載に準じて合成）５ｇとクアドリシクラン５．１５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。放冷後、クロロホルムと未反応のクアドリシクランを減圧下留去することで、２，６−ジフルオロ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネンを８ｇ得た（収率９５％）。
【０１３２】
次に９０％水素化ホウ素ナトリウム０．９３８ｇを乾燥ＴＨＦに分散させ、アルゴン雰囲気下、氷冷下に、２，６−ジフルオロ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネン５ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを滴下した。室温で２時間攪拌後、１０％塩酸で酸性にし、５０℃で１時間攪拌した。ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することで目的物を０．４ｇ得た（収率８．５％）。
【０１３３】
得られた単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の測定結果は次の通りであった；
δ：１．２０−１．４６（２Ｈ，ｍ）、２．５８−２．７０（２Ｈ，ｍ）、３．０９（１Ｈ，ｓ）、３．１７（１Ｈ，ｓ）、４．３７−４．６６（２Ｈ，ｍ）、６．１８−６．２０（２Ｈ，ｍ）。
【０１３４】
また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった；ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：２９８１（νＣ−Ｈ）、１７９４（νＣ＝Ｏ）、１２３４，１１９３，１１６２，１０５６。
【０１３５】
（実施例４）
下記構造のフッ素含有有橋脂環式ラクトン化合物、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝０である単量体を合成した。
【０１３６】
【化５８】

【０１３７】
３ｍｏｌ／Ｌのメチルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液２５０ｇに、氷冷下、アルゴン雰囲気下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３４．４７ｇを乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したものを滴下した。その後室温で２時間攪拌し、反応溶液に１０％塩酸を加え、反応溶液を酸性にし、さらに４０℃で１時間攪拌した。ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、３％炭酸水素ナトリム水溶液、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留（１０６−１０７℃／０．６ｍｍＨｇ）することで３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネンを２０．１２ｇ得た。
【０１３８】
次に、ＬＤＡ溶液６２ｍｌに、アルゴン雰囲気下、−７８℃で３−オキソ−４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−ノネン２０ｇを乾燥ＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものを滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、トリフルオロアセトン２５ｇを滴下した。さらに３０分攪拌後、１０％塩酸で溶液を酸性にし、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣にヘキサン３０ｍｌを加え攪拌し、結晶を析出させた。この結晶をろ別し、トルエン／ヘキサン（５／１）混合溶媒で再結晶することで目的物を１１．６５得た（白色固体、収率３６％）。
【０１３９】
得られた単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の測定結果は次の通りであった；
δ：１．４１，１．４３（３Ｈ，ｓ）、１．５２８，１．５３４（３Ｈ，ｓ）、１．５８−１．８０（５Ｈ，ｍ）、３．０２−３．１１（２Ｈ，ｍ）、３．２７，３．６０（１Ｈ，ｓ）、４．２４，４．５０（１Ｈ，ｓ）、６．２７−６．４１（２Ｈ，ｍ）。
【０１４０】
（実施例５）
下記反応式に従いフッ素含有有橋脂環式ラクトン化合物、即ち、一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^３が１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝０である単量体を合成した。
【０１４１】
【化５９】

【０１４２】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに上記無水物１を用いた以外は実施例４と同様に合成した（収率２１％）。
【０１４３】
（実施例６）
下記構造の重合体、即ち、一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である重合体を合成した。
【０１４４】
【化６０】

【０１４５】
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラヒドロほう酸塩）０．０２４ｇをニトロメタン１ｍｌに溶解したものを、実施例１で得られた単量体１ｇをニトロメタン２９ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で１２０時間撹拌した後、溶液を１／４程度に減圧下濃縮し、ジエチルエーテル１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別することにより、目的とする重合体０．２２ｇを得た（収率２２％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【０１４６】
（実施例７）
一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である下記構造単位３３モル％と、一般式（８）において、Ｒ^７，Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９がトリフルオロメチル基、Ｒ^１０がｔ−ブチル基である下記構造単位６７％とからなる重合体を合成した。
【０１４７】
【化６１】

【０１４８】
実施例１で得た単量体６ｇとα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル６．４９ｇを乾燥ＴＨＦ６ｍｌに溶解し、そこにアゾビスイソブチロニトリル３１９ｍｇを加え、加熱還流した。１５時間後放冷し、ヘキサン１００ｍｌに注ぎ、析出した樹脂をろ別することで、目的とする重合体を５．７ｇ得た（収率３９％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。
【０１４９】
（実施例８）
一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝０である下記構造単位３３モル％と、一般式（８）において、Ｒ^７，Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９がトリフルオロメチル基、Ｒ^１０がｔ−ブチル基である下記構造単位６７％とからなる重合体を合成した。
【０１５０】
【化６２】

【０１５１】
実施例１で得た単量体６ｇに代えて、実施例４で得た単量体４．７ｇを用いた以外は実施例７と同様にして重合体を得た（収率３７％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【０１５２】
（実施例９）
一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^３が１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝０である下記構造単位３３モル％と、一般式（８）において、Ｒ^７，Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９がトリフルオロメチル基、Ｒ^１０がｔ−ブチル基である下記構造単位６７％とからなる重合体を合成した。
【０１５３】
【化６３】

【０１５４】
実施例１で得た単量体６ｇに代えて、実施例５で得た単量体４．６ｇを用いた以外は実施例７と同様にして上記構造単位を有する重合体を得た（収率２６％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４１であった。
【０１５５】
（実施例１０）
一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である下記構造単位２０モル％と、一般式（１０）において、Ｒ^８が水素原子である下記構造単位５０モル％と、一般式（１０）において、Ｒ^８がメトキシメチル基である下記構造単位３０モル％とからなる重合体を合成した。
【０１５６】
【化６４】

【０１５７】
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラヒドロほう酸塩）０．１２ｇをニトロメタン５ｍｌに溶解したものを、実施例１で得られた単量体２ｇと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン７．４ｇと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネン５．１５ｇとをニトロメタン２５ｍｌに溶解した溶液に加える。室温で１２０時間撹拌した後、ヘキサン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別することにより、目的とする重合体３．３６ｇを得た（収率２３％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【０１５８】
（実施例１１）
一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｚ^１が水素原子、Ｚ^２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基、Ｘがメチレン基、ｎ＝１である下記構造単位２０モル％と、一般式（１０）において、Ｒ^８が水素原子である下記構造単位５０モル％と、一般式（１２）において、Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５が水素原子、Ｒ^１６がｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝０である下記構造単位３０モル％とからなる重合体を合成した。
【０１５９】
【化６５】

【０１６０】
５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネン７．４ｇに代えて、２−ノルボルネン−５−カルボン酸ｔ−ブチルエステル３．１５ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして重合体を得た（収率２１％）。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。
【０１６１】
（実施例１２）
〔重合体の透明性の評価〕
実施例７で得た樹脂０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４５ｇに溶解し、次いでフィルターを用い濾過した。次にフッ化カルシウム板上にスピンコート塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。
【０１６２】
この薄膜について、真空紫外分光光度計（日本分光製ＶＵＶ−２０１）を用いてＦ_２エキシマレーザ光の中心波長である１５７ｎｍにおける透過率を測定した。
【０１６３】
同様にして、実施例８、実施例１０、実施例１１で得た樹脂についても測定した。また比較例としてＫｒＦレジスト用樹脂であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率も測定した。
【０１６４】
測定の結果、透過率は実施例７で得た重合体が４９％／０．１μｍ、実施例８の重合体が４６％／０．１μｍ、実施例１０の重合体が６０％／０．１μｍ、実施例１１の重合体が４２％／０．１μｍであった。またポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率が２０％／０．１μｍであった。この結果から、本発明の重合体は、１５７ｎｍの光に対して高い透明性を示すことを確認できた。
【０１６５】
（実施例１３）
〔本発明の樹脂を用いたレジストの露光実験〕
下記の組成からなるレジストを調製した。
【０１６６】
レジストの組成：
（ａ）重合体（実施例７）：１．５ｇ
（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）：０．０６ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１０ｇ
上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。
【０１６７】
４インチシリコン基板上に、上記レジストをスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。
【０１６８】
得られた薄膜に対して、Ｆ_２レーザを用い、５ｍｍ角の露光面積で露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。そして露光量とレジストの残存膜厚の関係を調べた結果、露光量１５ｍＪ／ｃｍ^２の時にレジスト膜厚が０となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１６９】
同様に、実施例１０で得た重合体を用いたレジストと実施例１１で得た重合体を用いたレジストについても評価した。その結果、レジスト膜厚が０になった露光量は、実施例１０で得た重合体を用いたレジストでは２０ｍＪ／ｃｍ^２、また実施例１１で得た重合体を用いたレジストでは１１ｍＪ／ｃｍ^２となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１７０】
（実施例１４）
〔本発明の樹脂を用いたレジストのパターニング実験〕
下記の組成からなるレジストを調製した。
【０１７１】
レジストの組成：
（ａ）重合体（実施例７）：１．５ｇ
（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）：０．０３ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：９ｇ
上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。
【０１７２】
８インチシリコン基板上に有機反射防止膜を０．１μｍ厚に塗布した基板上に、上記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃、１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。
【０１７３】
得られた薄膜に対して、ＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後、直ちに１３５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパターンが得られた。同様にして実施例１０で得た重合体を用いたレジストと実施例１１で得た重合体を用いたレジストについても評価した。表１に、これらのレジストの感度および解像度の評価結果を示す。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
以上の結果から、本発明の重合体を用いたレジストは優れた解像特性を有することが分かった。
【０１７６】
〔基板密着性の評価〕
上記のパターニングをした基板をＳＥＭにより観察した。その結果、パターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を確認できた。
【０１７７】
（実施例１５）
〔エッチング耐性の評価〕
実施例７で得た重合体２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いでフィルターを用いてろ過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。
【０１７８】
得られた薄膜について、日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ_４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｓｃｃｍ）。その結果を表２に示す。
【０１７９】
同様にして、実施例１０で得た重合体と実施例１１で得た重合体についてもエッチング速度を測定した。
【０１８０】
また、比較例としてＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）塗布膜、および分子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速度はポリ（ｐ−ビニルフェノール）に対して規格化した。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
以上の結果から、本発明の重合体はＣＦ_４ガスに対するエッチング速度がポリ（メチルメタクリレート）より遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【０１８３】
【発明の効果】
以上に説明したことから明らかなように、本発明の重合体を用いることで、透明性、基板密着性、およびドライエッチング耐性に優れた化学増幅型レジストが得られ、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
2. 下記一般式（３）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する不飽和単量体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
3. 請求項１又は２記載の単量体の少なくとも１種含む混合物を重合して得られる重合体。
4. 下記一般式（４）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位、または下記一般式（５）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか一種以上を含むことを特徴とする重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
5. 下記一般式（６）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位、または下記一般式（７）で表されるフッ素含有有橋脂環式ラクトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか一種以上を含むことを特徴とする重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基である。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^１およびＲ^２は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^３はフッ素原子、フッ素化されたアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表す。またＸは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表し、ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または酸により分解する基を表す。）
6. 下記一般式（８）〜（１６）の何れかで表される構造単位のうち少なくとも一種を更に含むことを特徴とする請求項３、４又は５に記載の重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋脂環式炭化水素基、または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子または酸により分解する基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１２は水素原子または酸により分解する基を表す。）
   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。）
7. 前記一般式（４）〜（７）の何れかで表される構造単位の共重合体中に占める割合（複数種ある場合はそれらの合計の割合）は、５〜９０モル％であることを特徴とする請求項３乃至６の何れか一項に記載の重合体。
8. 重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項３乃至７の何れか一項に記載の重合体。
9. 請求項３乃至８の何れか一項に記載の重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含んでなり、該光酸発生剤の、該重合体と該光酸発生剤との合計に占める割合は０．２〜３０質量％であることを特徴とする化学増幅レジスト。
10. 請求項９記載の化学増幅レジストを被加工基板上に塗布する工程と、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程とを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
11. 前記露光の光は、Ｆ_２エキシマレーザ光であることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。