JP2016524018A - 誘電体としてのメタセシスポリマー - Google Patents

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Abstract

典型的にはRu触媒を使用したメタセシス重合によって得られるオキサシクロオレフィンポリマーが、良好な可溶性を示し、且つ電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電体材料としてよく適している。

Description

本発明は、有機電子素子、例えば基板上のキャパシタまたはトランジスタの製造方法、前記方法によって得られる素子、特定のオキサシクロオレフィンポリマー、および誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタ(OFET)における誘電体層としてのそれらの使用に関する。
トランジスタ、および特にOFETは、例えば印刷による電子素子、例えば有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイおよびRFID(radiofrequency identification)タグ用の構成要素として使用される。
有機電界効果トランジスタ(OFET)は、有機半導体材料を含む半導体層、誘電体材料を含む誘電体層、ゲート電極およびソース/ドレイン電極を含む。
誘電体材料が溶液プロセス技術によって施与され得るOFETが特に望ましい。溶液プロセス技術は、加工性の観点から便利であり、且つ、プラスチック基板に施与することもできる。従って、溶液プロセス技術と適合性がある有機誘電体材料は、フレキシブル基板上での低コストの有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。
オキサノルボルネンジカルボキシミドは、開環メタセシス重合(ROMP)によって重合されて、アモルファスポリマー(Cetinkaya et al.、Heteroatom Chemistry (2010)、21、36〜43)、または調節可能な磁気特性を有するコポリマー(Zha et al.、J. Am. Chem. Soc. (2012)、134、14534)が得られる。
WO12/028278号およびUS2008/194740号は、Ni触媒によって製造されたシクロオレフィンポリマーを含む特定の層を開示している。WO12/028279号は、半導体層と接触するゲート誘電体層として使用するための同じ種類のポリマーを開示している。
本発明の課題は、容易な溶液プロセスを可能にする一方で、良好な誘電特性および付着性をもたらす誘電体材料を提供することである。
この度、典型的には二環式のオキサオレフィンのRuカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られる、オキサシクロオレフィンポリマーが、誘電体材料として前記の有利な特性を示すことが判明した。従って本発明は、第一に、オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも1つの誘電体材料を含有する電子素子に関する。
オキサシクロオレフィンポリマーを含む当該誘電体のさらなる利点は、幾分極性の溶剤中でのその可溶性であり、その特性は前の層の材料(例えば有機半導体)上での溶剤プロセスを可能にし、かかる媒体内での低い溶解傾向を示す。
Ruカルベンおよびメタセシス重合反応における触媒としてのそれらの使用は、文献内に広く記載されており、例えばUS6407190号、US6465554号およびそれらの中で引用されている刊行物(例えばUS6465554号の第1欄、9〜37行目); US−7037993号(例えば第11欄、34行目〜第13欄、10行目)およびさらに上記で引用されている参考文献を参照されたく、例は、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド、
Figure 2016524018
である。
メタセシス重合のための原料は一般に、歪んだシクロオレフィン、典型的には二環式オレフィン、例えばノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)として記載され、それらは非置換であっても置換されていてもよい。その際、触媒の種類は、得られるポリマー鎖の種類を決定し、Ni触媒は一般にモノマーの元の二環式構造が保持され且つポリマーの結合が元のオレフィン性二重結合によって形成されるポリマー鎖をもたらす。当該ルテニウムカルベン触媒は、以下のスキームから明らかなとおり、1つの開環をもたらし、環ではない部分にオレフィン性二重結合を含有するポリマー鎖が形成される:
Figure 2016524018
前記式中、nはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を示し、且つ“Ru”は本発明によって使用されるべきRuカルベン触媒を表す。
その結果、二環式オキサオレフィンのRuカルベン触媒された重合により、オキサシクロオレフィンポリマーが得られる。ここで「オキサ」とは、ビシクロオレフィンの二環式の環系において酸素原子がCH2部分を置き換えていることを示す。典型的な例は、ノルボルネンであり、ここでは1つのCH2が酸素によって置換されており、従って構造ビシクロ[2.2.1]−5−オキサ−ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]−6−オキサ−ヘプト−2−エンまたはビシクロ[2.2.1]−7−オキサ−ヘプト−2−エン(その各々は非置換または置換されていてよい)に適合する。かかる原料についての好ましい例は式Iのオキサノルボルネンである:
Figure 2016524018
前記式中、R1〜R6の各々は、水素およびC1〜C4−アルキルから選択され、且つR7およびR8は水素または置換基であるか、またはR7とR8とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている5〜12個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として4〜11個の炭素原子および1または2個の酸素原子またはNR9基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記R9は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されていてよい。
従って、本発明による電子素子は、典型的には式IIのオキサシクロオレフィンポリマーを含む:
Figure 2016524018
前記式中、nは3〜100000の範囲であり、R1〜R8の各々は上記の式Iに定義されたとおりである。より好ましくは、前記オキサシクロオレフィンポリマーは、式IIIのポリマー鎖を含む:
Figure 2016524018
前記式中、
nおよびR2〜R5の各々は上記で定義されたとおりであり、且つ
Rは水素、C1〜C25−アルキル、C1〜C25−ハロアルキル、フェニル、フェニル−C1〜C4−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルまたはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、OHまたはハロゲンによって置換されている。
本発明による電子素子は通常、キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび/またはトランジスタを含む素子から選択され、それは好ましくはキャパシタ層またはゲート絶縁層として、典型的には有機薄膜トランジスタ、例えばOFETの一部としてオキサシクロオレフィンポリマーを含有して、その優れた誘電体特性を使用する。
任意の置換基は、言及される場合はいつでも、典型的にはハロゲン、C1〜C25−アルキル、C2〜C25−アルケニル、C1〜C25−アルキルチオ、C1〜C25−アルコキシ、C2〜C25−アルケニルオキシ、C4〜C10−アリール、C1〜C9−ヘテロアリール、C3〜C12−シクロアルキル、C2〜C11−ヘテロシクロアルキル(前記の各々は非置換またはR’によって置換されている)から選択されるか、または、C2〜C25−アルキル、C3〜C25−アルケニル、C2〜C25−アルキルチオ、C2〜C25−アルコキシ、C3〜C25−アルケニルオキシ(前記はアルキル部分においてO、CO、COO、CONR、CONRCO、S、SO、SO2、NRによって中断されており且つ非置換であるかまたはR’によって置換されている)であるか、または基OR、COR、CH=NR、CH=N−OH、CH=N−OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH−NHR、CONH−NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH−NHR、SO2NH−NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH−NHR、S(O)NH−NRR’、SiRR’R’’、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH−NHR、NH−NRR’、CONROHから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
且つ、ここで、R、R’およびR’’は独立して、C1〜C25−アルキル、C1〜C25−ハロアルキル、C5〜C10−アリール、C6〜C12−アリールアルキル、C3〜C12−シクロアルキルから選択され、好ましくはC1〜C6−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つRは水素であってもよく、
ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはC1〜C4−アルキル、C2〜C4−アルケニル、C1〜C4−アルコキシ、OH、CHO、C1〜C4−アルキル−カルボニル、C1〜C4−アルキル−カルボニルオキシ、C1〜C4−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている。
従って、本発明は、電子素子、一般に基板上に印刷によって製造され得る有機電子素子に関する。前記基板はガラスであってよいが、典型的にはプラスチックフィルムまたはシートである。典型的な素子はキャパシタ、トランジスタ、例えば電界効果トランジスタ(OFET)、または前記キャパシタおよび/またはトランジスタを含む素子である。本発明の素子は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも1つの誘電体材料を、通常は誘電体層の形態で含有する。本発明の素子は一般に、主に伝導体および半導体から選択される機能性材料の少なくとも1つのさらなる層を含み、それは通常、当該オキサシクロオレフィンポリマーの誘電体材料または層と直接接触しており、例は、電極および/または半導体と直接接触した本発明による誘電体材料の層を含有するOFETである。
本発明はさらに、基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
i) 上述のとおり、適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
ii) 基板、電極材料および/または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
を含む前記方法を提供する。
好ましくは、前記方法は≧150℃の温度での熱処理段階を含まない。より好ましくは、前記方法は≧140℃の温度での熱処理段階を含まない。最も好ましくは、前記方法は≧120℃の温度での熱処理段階を含まない。従って、段階(ii)における熱処理は、存在する場合、通常、前記層を30〜150℃、好ましくは40〜140℃、特に50〜120℃の範囲の温度に加熱することを必要とする。
適した溶剤(以下で有機溶剤Aとも称する)は、少なくとも2質量%、好ましくは少なくとも5質量%、より好ましくは少なくとも8質量%のオキサシクロオレフィンポリマーを溶解することができる任意の溶剤(または溶剤混合物)である。
有機溶剤Aとして、一般に、(周囲圧力での)沸点が約80〜250℃の範囲である任意の溶剤を選択できる。溶剤Aは前記溶剤の混合物であってもよい。好ましい方法において、溶剤Aの任意の成分は、100〜220℃、特に100〜200℃の範囲の沸点を有する。150℃付近(例えば120〜180℃)の沸点を有する主溶剤(例えば70質量%以上、例えば95%)と、200℃を上回る(例えば200〜250℃の範囲の)高い沸点を有する副成分(30質量%以下、例えば5%)を使用したブレンドも重要である。
好ましくは、有機溶剤Aは、N−メチルピロリドン、C4〜C8−シクロアルカノン、C1〜C4−アルキル−C(O)−C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルカノン酸C1〜C4−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記C1〜C4−アルキルまたはC1〜C4−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはO−C1〜C4−アルキル、およびC1〜C4−アルキル−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。
1〜C4−アルキル−C(O)−C1〜C4−アルキルの例はエチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
1〜C4−アルキルまたはC1〜C4−アルカノン酸がヒドロキシルまたはO−C1〜C4−アルキルによって置換され得るC1〜C4−アルカノン酸C1〜C4−アルキルエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸(2−メトキシ)エチル、酢酸(2−メトキシ)プロピルおよび乳酸エチルである。
1〜C4−アルキル−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキルの例は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
より好ましくは、有機溶剤Aは、C4〜C8−シクロアルカノン、C1〜C4−アルキル−C(O)−C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルカノン酸C1〜C4−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記C1〜C4−アルキルまたはC1〜C4−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはO−C1〜C4−アルキル、およびC1〜C4−アルキル−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキレン−O−C1〜C4−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。例は、メチルエチルケトン(沸点80℃)、1,4−ジオキサン、メチル−イソブチルケトン、酢酸ブチル、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−メトキシ−1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、ジグリム、5−メチル−3H−フラン−2−オン(沸点169℃ [“α−アンゲリカラクトン”])、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃ [ProGlyde DMM])、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、イソホロン、γ−カプロラクトン、1,2−プロピレンカーボネート(沸点241℃); プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA、沸点145℃、例えば95%)とプロピレンカーボネート(例えば5%)とのブレンドである。
最も好ましくは、有機溶剤Aは、C5〜C6−シクロアルカノン、C1〜C4−アルカノン酸C1〜C4−アルキルエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに最も好ましくは、有機溶剤AはシクロペンタノンまたはPGMEAまたはそれらの混合物である。特に好ましい有機溶剤において、AはPGMEAまたはPGMEAとペンタノンとの混合物であり、その際、PGMEA/シクロペンタノンの質量比は少なくとも99/1〜20/80、より好ましくは99/1〜30/70である。
オキサシクロオレフィンポリマーを有機溶剤A中の溶液としてトランジスタの層上または基板上に塗布する場合、オキサシクロオレフィンポリマーを任意の可能な溶液プロセス、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティングまたは印刷によって塗布できる。
有機溶剤A中の溶液としてオキサシクロオレフィンポリマーをトランジスタの層上または基板上に塗布した後、熱処理を140℃未満の温度で、例えば60〜120℃の範囲の温度で、好ましくは120℃未満の温度で、例えば60〜110℃の範囲内で実施できる。
オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、100〜1000nmの範囲、好ましくは300〜1000nmの範囲、より好ましくは300〜700nmの厚さを有することができる。
オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層の質量に対して50〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、好ましくは90〜100質量%のオキサシクロオレフィンポリマーを含むことができる。好ましくは、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる。
芳香環の例は、フェニルおよびナフチルである。フェニルが好ましい。
ハロゲンの例は、フッ素、塩素、および臭素である。
1〜C10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、2−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。プロピルおよびブチルの例は、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルである。
4〜C8−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
1〜C10−ハロアルキルの例は、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルである。
2〜C10−アルケニルの例は、ビニル、CH2−CH=CH2、CH2−CH2−CH=CH2である。
4〜C10−シクロアルケニルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルである。
1〜C10−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンである。C1〜C4−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンである。
4〜C8−シクロアルキレンの例は、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンである。
1〜C4−アルカノン酸の例は、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。
当該オキサシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定される際に、好ましくは90℃を上回る、より好ましくは130℃を上回る、およびより好ましくは150℃〜300℃である。
オキサシクロオレフィンポリマーの分子量は、5000〜2000000g/mol、好ましくは10000〜1000000g/molの範囲であってよい(ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される場合)。
基板上のトランジスタは好ましくは基板上の電界効果トランジスタ(FET)、およびより好ましくは基板上の有機電界効果トランジスタ(OFET)である。
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層および半導体層を含む。さらには、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース/ドレイン電極を含む。
有機電界効果トランジスタの典型的な設計は、ボトムゲート型の設計およびトップゲート型の設計である:
ボトムゲート・ボトムコンタクト(BGBC)型の設計の場合、ゲートは基板の上部且つ誘電体層の下部にあり、半導体層は誘電体層の上部にあり、且つソース/ドレイン電極は半導体層の上部にある。
基板上の電界効果トランジスタの他の設計は、トップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)型の設計である: ソース/ドレイン電極は、基板の上部且つ半導体層の下部にあり、誘電体層は半導体層の上部にあり且つゲート電極は誘電体層の上部にある。溶液プロセスによって製造される場合、ここで、誘電体のために使用される溶剤は、半導体に関して完全に直交でなければならず(即ち、良好な誘電体可溶性と半導体の絶対的な不溶性とを示す)、且つ、さらにフォトレジストプロセスと適合しなければならない。
半導体層は半導体材料を含む。半導体材料の例は、p型の伝導性(キャリア: ホール)を有する半導体材料、およびn型の伝導性(キャリア: 電子)を有する半導体材料である。
n型の伝導性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
p型の伝導性を有する半導体材料が好ましい。p型の伝導性を有する半導体材料の例は、分子、例えばルベン、テトラセン、ペンタセン、6,13−ビス(トリイソプロピルエチニル)ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタン、およびポリマー、例えばポリチオフェン、特にポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ2,5−チエニレンビニレン、ポリp−フェニレンビニレン(PPV)およびジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマー(DPPポリマー)である。
好ましくは、半導体材料は、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー(DPPポリマー)である。
DPPポリマーおよびそれらの合成の例は、例えばUS6451459号B1、WO2005/049695号、WO2008/000664号、WO2010/049321号、WO2010/049323号、WO2010/108873号、WO2010/115767号、WO2010/136353号およびWO2010/136352号内に記載されている。
好ましくは、DPPポリマーは以下からなる群から選択される単位を含む、好ましくは本質的にそれらからなる:
以下の式のポリマー単位
Figure 2016524018
以下の式のコポリマー単位
Figure 2016524018
以下の式のコポリマー単位
Figure 2016524018
および、以下の式のコポリマー単位
Figure 2016524018
前記式中、
n’は4〜1000、好ましくは4〜200、より好ましくは5〜100であり、
x’は0.995〜0.005であり、好ましくはx’は0.2〜0.8であり、
y’は0.005〜0.995であり、好ましくはy’は0.8〜0.2であり、且つ、
x’+y’=1であり;
r’は0.985〜0.005であり、
s’は0.005〜0.985であり、
t’は0.005〜0.985であり、
u’は0.005〜0.985であり、且つ、
r’+s’+t’+u’=1である;
Aは以下の式の基である:
Figure 2016524018
前記式中、
a’’は1、2または3であり、
a’’’は0、1、2または3であり、
b’は0、1、2または3であり、
b’’は0、1、2または3であり、
c’は0、1、2または3であり、
c’’は0、1、2または3であり、
d’は0、1、2または3であり、
d’’は0、1、2または3であり、
ただし、a’’’が0である場合、b’’は0ではない;
40およびR41は、同一または異なり、且つ水素、C1〜C100−アルキル基、−COOR106''; 1つまたはそれより多くのハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−CNまたはC6〜C18−アリールで置換され且つ/または−O−、−COO−、−OCO−または−S−によって中断されたC1〜C100−アルキル; C7〜C25−アリールアルキル、カルバモイル、1〜3箇所、C1〜C8−アルキルおよび/またはC1〜C8−アルコキシによって置換されていてよいC5〜C12−シクロアルキル、C6〜C24−アリール、特にフェニルまたは1−ナフチルもしくは2−ナフチルであって1〜3箇所、C1〜C8−アルキル、C1〜C25−チオアルコキシ、および/またはC1〜C25−アルコキシで置換されていてよいもの、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、ここで、R106''はC1〜C50−アルキル、好ましくはC4〜C25−アルキルである;
Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4およびAr4'は互いに独立して、複素環式芳香族または芳香環であり、それらは縮合および/または置換されていてよく、好ましくは下記である:
Figure 2016524018
前記式中、
3およびX4の一方はNであり且つ他方はCR99であり、
ここでR99は水素、ハロゲン、好ましくはFまたはC1〜C25−アルキル、好ましくはC4〜C25−アルキル(任意に1つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7〜C25−アリールアルキルまたはC1〜C25−アルコキシであり、
104、R104'、R123およびR123'は互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくはF、またはC1〜C25−アルキル、好ましくはC4〜C25−アルキル(任意に1つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7〜C25−アリールアルキルまたはC1〜C25−アルコキシであり、
105、R105'、R106およびR106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C25−アルキル(任意に1つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7〜C25−アリールアルキルまたはC1〜C18−アルコキシであり、
107はC7〜C25−アリールアルキル、C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル、C1〜C18−ペルフルオロアルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール、C1〜C18−アルキル; −O−または−S−によって中断されたC1〜C18−アルキル、または−COOR124であり、
ここでR124は、C1〜C25−アルキル、好ましくはC4〜C25−アルキル(1つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7〜C25−アリールアルキルであり、
108およびR109は、互いに独立して、H、C1〜C25−アルキル、E’によって置換されたおよび/またはD’によって中断されたC1〜C25−アルキル、C7〜C25−アリールアルキル、C6〜C24−アリール、Gによって置換されたC6〜C24−アリール、C2〜C20−ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20−ヘテロアリール、C2〜C18−アルケニル、C2〜C18−アルキニル、C1〜C18−アルコキシ、E’によって置換されたおよび/またはDによって中断されたC1〜C18−アルコキシ、またはC7〜C25−アラルキルである、または
108およびR109は、一緒に式=CR110111の基を形成し、
ここで、R110およびR111は、互いに独立してH、C1〜C18−アルキル、E’によって置換されたおよび/またはD’によって中断されたC1〜C18−アルキル、C6〜C24−アリール、Gによって置換されたC6〜C24−アリール、C2〜C20−ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20−ヘテロアリールであるか、または
108およびR109は、一緒に5または6員環を形成し、それは任意にC1〜C18−アルキル、E’によって置換されたおよび/またはD’によって中断されたC1〜C18−アルキル、C6〜C24−アリール、Gによって置換されたC6〜C24−アリール、C2〜C20−ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20−ヘテロアリール、C2〜C18−アルケニル、C2〜C18−アルキニル、C1〜C18−アルコキシ、E’によって置換されたおよび/またはDによって中断されたC1〜C18−アルコキシ、またはC7〜C25−アラルキルによって置換されていてよく、
ここで、
D’は−CO−、−COO−、−S−、−O−または−NR112−であり、
E’はC1〜C8−チオアルコキシ、C1〜C8−アルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113またはハロゲンであり、
GはE’またはC1〜C18−アルキルであり、且つ
112およびR113は互いに独立して、H; C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル; または−O−によって中断されたC1〜C18−アルキルであり、且つ、
B、DおよびEは互いに独立して式
Figure 2016524018
の基、または式(24)の基であり、
ただし、B、DおよびEが式(24)の基である場合、それらはAとは異なり、ここで、
k’は1であり、
I’は0または1であり、
r’は0または1であり、
z’は0または1であり、且つ
Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は互いに独立して、以下の式の基
Figure 2016524018
であり、
ここで、X5およびX6の一方はNであり、且つ他方はCR140であり、
140、R140'、R170およびR170'は、互いに独立して、H、C1〜C25−アルキル、好ましくはC6〜C25−アルキルであって任意に1つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されていてよいものである。
好ましいポリマーはWO2010/049321号内に記載されている。
Ar1およびAr1'は、好ましくは
Figure 2016524018
であり、非常に好ましくは
Figure 2016524018
であり、且つ最も好ましくは
Figure 2016524018
である。
Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4およびAr4'は、好ましくは
Figure 2016524018
であり、より好ましくは
Figure 2016524018
である。

Figure 2016524018
の基は、好ましくは
Figure 2016524018
より好ましくは
Figure 2016524018
最も好ましくは
Figure 2016524018
である。
40およびR41は、同一または異なり、且つ水素、C1〜C100−アルキル、より好ましくはC8〜C36−アルキルから選択される。
Aは好ましくは以下からなる群から選択される:
Figure 2016524018
式(20)のポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式(20)のポリマー単位からなる好ましいDPPポリマーの例を以下に示す:
Figure 2016524018
前記式中、
40およびR41は、C1〜C36−アルキル、好ましくはC8〜C36−アルキルであり、且つ
n’は4〜1000、好ましくは4〜200、より好ましくは5〜100である。
式(21)のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式(21)のコポリマー単位からなる好ましいDPPポリマーの例を以下に示す:
Figure 2016524018
Figure 2016524018
Figure 2016524018
前記式中、
40およびR41は、C1〜C36−アルキル、好ましくはC8〜C36−アルキルであり、且つ
n’は4〜1000、好ましくは4〜200、より好ましくは5〜100である。
式(22)のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式(22)のコポリマー単位からなる好ましいDPPポリマーの例を以下に示す:
Figure 2016524018
前記式中、
40およびR41は、C1〜C36−アルキル、好ましくはC8〜C36−アルキルであり、
42は、C1〜C18−アルキルであり、
150は、C4〜C18−アルキル基であり、
x’は0.995〜0.005であり、好ましくはx’は0.4〜0.9であり、
y’は0.005〜0.995であり、好ましくはy’は0.6〜0.1であり、且つ、
x’+y’=1である。
式(22−1)のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式(22−1)のコポリマー単位からなるDPPポリマーは、式(22−2)のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式(22−2)のコポリマー単位からなるDPPポリマーよりも好ましい。
前記DPPポリマーは、好ましくは、質量平均分子量4,000ダルトン以上、特に4,000〜2,000,000ダルトン、より好ましくは10,000〜1,000,000、および最も好ましくは10,000〜100,000ダルトンを有する。
以下の式のコポリマー単位:
Figure 2016524018
(R40、R41はアルキル、例えば2−ヘキシルデシルである)、
または式(21−1)のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に前記コポリマー単位からなるDPPポリマーが特に好ましい。例えばWO2010/049321号の例1が参照される:
Figure 2016524018
誘電体層は誘電体材料を含む。誘電体材料は、ケイ素/二酸化ケイ素、好ましくは有機ポリマー、例えばポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(4−ビニルフェノン)(PVP)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、アンゾシクロブテン(BCB)、ポリイミド(PI)であってよい。
好ましくは、誘電体層は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む。
基板は任意の適した基板、例えばガラスまたはプラスチック基板であってよい。好ましくは、前記基板はプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)である。より好ましくは、プラスチック基板はプラスチックフィルムである。
上記の方法によって得られるトランジスタも本発明の一部である。
本発明の方法の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが収縮耐性であることである。
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが高い化学的安定性および熱安定性を示すことである。その結果、本発明の方法を、例えば有機電界効果トランジスタを製造するために使用でき、その際、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり、前記誘電体層の上部の電極を、シャドーマスクを通じた蒸着によって施与できる。
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが有機溶剤(溶剤A)中で可溶性であることである。好ましくは、2質量%、より好ましくは5質量%、および最も好ましくは8質量%の当該オキサシクロオレフィンポリマーの有機溶剤中の溶液を調製することが可能である。従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶液プロセス技術によって施与することが可能である。
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶解するために使用される有機溶剤が、
(i) 好ましくは(周囲圧力での)沸点160℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは120℃未満を有し、従って120℃未満の温度、好ましくは60〜110℃の温度範囲での熱処理によって除去され得ること、
(ii) 好ましくは適した半導体材料、例えばジケトピロロピロール(DPP)チオフェンを溶解せず、従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを、ジケトピロロピロール(DPP)チオフェンを含む半導体層上に施与する際に滑らかな境界の形成が可能であること
である。
本発明の方法の他の利点は、該方法の全ての段階を周囲圧力で実施できることであり、これは、特別な注意、例えば窒素雰囲気が必要ではないことを意味する。
好ましくは有機電界効果トランジスタであり且つ当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり且つ半導体層が半導体材料、例えばジケトピロロピロール(DPP)チオフェンポリマーを含む、本発明のトランジスタの利点は、該トランジスタが高い移動度、高いIon/Ioff比、および低いゲートリークを示すことである。
図1は、ポリマーのゲート誘電体を含むTGBC型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Vsd−20Vでの、ゲート電圧Vgsに対するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す(上方の曲線)。 図2は、ポリマー1を含む前記TGBC型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgs0V(四角)、−5V(星形)、−10V(菱形)、−15V(三角)、および−20V(丸)での出力曲線を示す。
以下の実施例によって本発明を説明する。記載される場合はいつでも、室温(r.t.)とは22〜25℃の範囲の温度を示し、終夜とは12〜15時間の期間を意味し、パーセンテージは、特段記載されない限り質量によるものである。分子量は、特段記載されない限り、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって、Mettler−Toledo Stare(登録商標)Software 9.10を備えたMettler−Toledo DSC 822E(登録商標)、閉じた標準的なアルミニウムるつぼ(40マイクロリットル)、試料秤量範囲4000〜10000mg、窒素50ml/分、温度勾配: 第一の加熱 20℃/分で20℃から300℃、次の冷却 20℃/分で300℃から20℃、および第二の加熱 20℃/分で20℃から300℃を使用して測定される。
さらなる略記:
Mw 高温ゲル透過クロマトグラフィーによって得られた分子量
NMP N−メチルピロリドン
PDI 多分散性(高温ゲル透過クロマトグラフィーによる)
Tg ガラス転移温度
b.p. (1気圧での) 沸点
例1
a) モノマー1の調製
Figure 2016524018
100gのp−イソプロピルアニリン(1当量、0.74mol)を、122.9gのエキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物(1当量、0.74mol)のアセトン中の溶液に添加し、2時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、且つ550mLの酢酸無水物中の27gの酢酸ナトリウムと混合する。前記混合物を還流で2時間撹拌し、且つ0℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノール中で再結晶化させ、且つ乾燥させて純粋な白色の固体として相応の1が得られる。収率=71%;
Figure 2016524018
b) ポリマーP1
Figure 2016524018
63mgの(1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o−イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム(0.5%mol、100μmol)を、15mLの無水ジクロロメタン中の2gの1(1当量、18mmol)に窒素下で添加する。還流で4時間撹拌した後、10mLの無水ジクロロメタンおよび1mLのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマーP1が白色の固体として得られる。収率=61%、Mw=161kDa / PDI=2.1 / Tg=228℃。
ナトリウム含有率 14mg/kg
リン含有率 24mg/kg
ルテニウム含有率 117mg/kg。
例2: 例1と類似して、以下のポリマーを調製する:
Figure 2016524018
例3: P1のゲート誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)型電界効果トランジスタの製造
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)フィルム上に金をスパッタして、約40nm厚の膜を形成し、その後、ソース/ドレイン電極(チャネル長: 10μm、チャネル幅: 10mm)をフォトリソグラフィー法によって構造形成する。トルエン中、0.75%(質量/質量)のジケトピロロピロール(DPP)−チオフェンポリマー(WO2010/049321の例1によるポリマー21−1)
Figure 2016524018
の溶液を、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング(15秒、1300rpm、加速10000rpm/秒)によって塗布する。その濡れた有機半導体ポリマー層をホットプレート上で30秒間、100℃で乾燥させる。メトキシプロピルアセテート中のP1の8%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング(1100rpm、60秒)によって塗布する。その濡れた膜を100℃で20分間、ホットプレート上でプレベークして、365nm厚の層が得られる。金のゲート電極(厚さ約120nm)を、シャドーマスクを通じてP1層上に蒸着する。全体の工程を、保護雰囲気を用いずに実施する。
前記トップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)型電界効果トランジスタの特性を、Keithley(登録商標) 2612A半導体パラメータアナライザを用いて測定する。
P1ゲート誘電体を含むトップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Vsd−20Vでの、ゲート電圧Vgsに対するドレイン電流Ids(伝達曲線)を図1に示す(上方の曲線)。
ゲート絶縁体としてP1を含むトップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタは、移動度0.36cm2/Vs(飽和領域について計算)およびIon/Ioff比5E+5を示す。
P1を含む前記トップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgs0V(四角)、−5V(星形)、−10V(菱形)、−15V(三角)、および−20V(丸)での、ドレイン電圧Vdsに対するドレイン電流Ids(出力曲線)を図2に示す。
例4: キャパシタの製造
例1bにおいて得られたポリマーP1の、メトキシプロピルアセテート中の8%(質量/質量)溶液を0.45μmのフィルターを通じてろ過し、且つ、インジウムスズ酸化物(ITO)電極を備えた清浄なガラス基板上にスピンコーティング(1100rpm、30秒)によって塗布する。その濡れた膜を100℃で20分間、ホットプレート上でプレベークして、490nm厚の層が得られる。次に、金電極(面積=3mm2)を、シャドーマスクを通じてP1層上に<1×10-6Torrで真空堆積する。
このように得られたキャパシタを以下のとおりに評価する:
比誘電率εrおよび損失係数tg(δ)=εr’’を、LCR計測器Agilent 4284A(信号の振幅1V)を用いて測定された複素容量から導出する。電流/電圧(l/V)曲線は、半導体パラメータアナライザAgilent 4155Cを用いて得られる。降伏電圧は、電流が1μAの値に達する電圧Edである。体積抵抗率ρは、抵抗、試料の厚さおよび電極の表面から計算される。
同じ方法でキャパシタを製造し、且つポリマー2および3を使用して調査する。結果を以下の表にまとめる。
Figure 2016524018
例5: ポリマーの代替的な調製
a) モノマー2の調製
Figure 2016524018
100gのp−イソプロピルアニリン(1当量、0.74mol)を、122.9gのエキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物(1当量、0.74mol)のアセトン中の溶液に添加する。次に、該混合物を2時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、且つ乾燥させて相応の純粋な2が白色の固体として得られる。収率=87%
Figure 2016524018
b) モノマー3の調製
Figure 2016524018
182.4gの(1当量、0.63mol)を550mLの無水酢酸および27gの酢酸ナトリウム(0.5当量、0.33mol)に添加する。前記混合物を還流で2時間撹拌し、且つ0℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノールに対して再結晶化させ、且つ乾燥させて白色の固体として相応の純粋な3が得られる。収率=79%
Figure 2016524018
c) ポリマーP1’
Figure 2016524018
80mgのビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド(0.5%mol、100μmol)を、15mLの無水ジクロロメタン中の5gの(1当量、18mmol)に窒素下で添加する。室温で5時間撹拌した後、10mLの無水ジクロロメタンおよび1mLのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマー1’が白色の固体として得られる。収率=61%
Mw=128kDa
PDI=3.4
Tg=228℃
Na含有率 14mg/kg
P含有率 24mg/kg
Ru含有率 117mg/kg

Claims (14)

  1. オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも1つの誘電体材料を含有する電子素子。
  2. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、二環式オキサオレフィンのRuカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されている、請求項1に記載の電子素子。
  3. Ruカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されたポリマーおよび/またはオキサシクロオレフィンポリマーを含むゲート絶縁層。
  4. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる層として存在する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
  5. 前記ポリマーが、オキサノルボルネンのRuカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られ、前記オキサノルボルネンは特に式I
    Figure 2016524018
    [式中、
    1〜R6の各々は、水素およびC1〜C4−アルキルから選択され、且つ
    7およびR8は水素または置換基であるか、またはR7とR8とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている5〜12個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として4〜11個の炭素原子および1または2個の酸素原子またはNR9基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記R9は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されている]
    のオキサノルボルネンである、請求項1から3までのいずれか1項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
  6. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式II
    Figure 2016524018
    [式中、
    nは3〜100000の範囲であり、R1〜R8の各々は請求項5に定義されたとおりである]
    のポリマー鎖を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
  7. 任意の置換基が、水素、ハロゲン、C1〜C25−アルキル、C2〜C25−アルケニル、C1〜C25−アルキルチオ、C1〜C25−アルコキシ、C2〜C25−アルケニルオキシ、C4〜C10−アリール、C1〜C9−ヘテロアリール、C3〜C12−シクロアルキル、C2〜C11−ヘテロシクロアルキル(前記の各々は非置換またはR’によって置換されている)から選択されるか、または、C2〜C25−アルキル、C3〜C25−アルケニル、C2〜C25−アルキルチオ、C2〜C25−アルコキシ、C3〜C25−アルケニルオキシ(前記はアルキル部分においてO、CO、COO、CONR、CONRCO、S、SO、SO2、NRによって中断されており且つ非置換であるかまたはR’によって置換されている)であるか、または基OR、COR、CH=NR、CH=N−OH、CH=N−OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH−NHR、CONH−NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH−NHR、SO2NH−NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH−NHR、S(O)NH−NRR’、SiRR’R’’、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH−NHR、NH−NRR’、CONROHから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
    且つ、ここで、R、R’およびR’’は独立して、C1〜C25−アルキル、C1〜C25−ハロアルキル、C5〜C10−アリール、C6〜C12−アリールアルキル、C3〜C12−シクロアルキルから選択され、好ましくはC1〜C6−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つRは水素であってもよく、
    ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはC1〜C4−アルキル、C2〜C4−アルケニル、C1〜C4−アルコキシ、OH、CHO、C1〜C4−アルキル−カルボニル、C1〜C4−アルキル−カルボニルオキシ、C1〜C4−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている、
    請求項5または6に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
  8. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式IIIのポリマー鎖
    Figure 2016524018
    [式中、
    nおよびR2〜R5の各々は請求項5で定義されたとおりであり、且つ
    Rは水素、C1〜C25−アルキル、C1〜C25−ハロアルキル、フェニル、フェニル−C1〜C4−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、OH、ハロゲンによって置換されている]
    を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
  9. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、示差走査熱量測定によって測定される、90℃を上回るガラス転移温度、および/またはゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、5000〜2000000g/mol、好ましくは10000〜1000000g/molの範囲の分子量を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の電子素子。
  10. キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび/またはトランジスタを含む素子から選択される、請求項1から9までのいずれか1項に記載の電子素子。
  11. さらに基板を含み、且つ、オキサシクロオレフィンポリマー誘電体と直接接触する機能性材料の少なくとも1つのさらなる層を含む、請求項1から10までのいずれか1項に記載の電子素子。
  12. 誘電体材料としてのオキサシクロオレフィンポリマーの層が、電極層および/または半導体層、特に有機半導体、例えばジケトピロロピロール類の(コ)ポリマーの層と直接接触している、請求項11に記載の電子素子。
  13. 基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
    i) 適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
    ii) 基板、電極材料および/または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
    を含む前記方法。
  14. 請求項1から9までのいずれか1項において定義されたオキサシクロオレフィンポリマーの、誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタまたは有機電界効果トランジスタにおける誘電体層としての使用。
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