JP2016524018A - 誘電体としてのメタセシスポリマー - Google Patents

Abstract

典型的にはＲｕ触媒を使用したメタセシス重合によって得られるオキサシクロオレフィンポリマーが、良好な可溶性を示し、且つ電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電体材料としてよく適している。

Description

本発明は、有機電子素子、例えば基板上のキャパシタまたはトランジスタの製造方法、前記方法によって得られる素子、特定のオキサシクロオレフィンポリマー、および誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における誘電体層としてのそれらの使用に関する。

トランジスタ、および特にＯＦＥＴは、例えば印刷による電子素子、例えば有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイおよびＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ用の構成要素として使用される。

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機半導体材料を含む半導体層、誘電体材料を含む誘電体層、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。

誘電体材料が溶液プロセス技術によって施与され得るＯＦＥＴが特に望ましい。溶液プロセス技術は、加工性の観点から便利であり、且つ、プラスチック基板に施与することもできる。従って、溶液プロセス技術と適合性がある有機誘電体材料は、フレキシブル基板上での低コストの有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。

オキサノルボルネンジカルボキシミドは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合されて、アモルファスポリマー（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ ｅｔ ａｌ．、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１０）、２１、３６〜４３）、または調節可能な磁気特性を有するコポリマー（Ｚｈａ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （２０１２）、１３４、１４５３４）が得られる。

ＷＯ１２／０２８２７８号およびＵＳ２００８／１９４７４０号は、Ｎｉ触媒によって製造されたシクロオレフィンポリマーを含む特定の層を開示している。ＷＯ１２／０２８２７９号は、半導体層と接触するゲート誘電体層として使用するための同じ種類のポリマーを開示している。

本発明の課題は、容易な溶液プロセスを可能にする一方で、良好な誘電特性および付着性をもたらす誘電体材料を提供することである。

この度、典型的には二環式のオキサオレフィンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られる、オキサシクロオレフィンポリマーが、誘電体材料として前記の有利な特性を示すことが判明した。従って本発明は、第一に、オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を含有する電子素子に関する。

オキサシクロオレフィンポリマーを含む当該誘電体のさらなる利点は、幾分極性の溶剤中でのその可溶性であり、その特性は前の層の材料（例えば有機半導体）上での溶剤プロセスを可能にし、かかる媒体内での低い溶解傾向を示す。

Ｒｕカルベンおよびメタセシス重合反応における触媒としてのそれらの使用は、文献内に広く記載されており、例えばＵＳ６４０７１９０号、ＵＳ６４６５５５４号およびそれらの中で引用されている刊行物（例えばＵＳ６４６５５５４号の第１欄、９〜３７行目）； ＵＳ−７０３７９９３号（例えば第１１欄、３４行目〜第１３欄、１０行目）およびさらに上記で引用されている参考文献を参照されたく、例は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、

である。

メタセシス重合のための原料は一般に、歪んだシクロオレフィン、典型的には二環式オレフィン、例えばノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）として記載され、それらは非置換であっても置換されていてもよい。その際、触媒の種類は、得られるポリマー鎖の種類を決定し、Ｎｉ触媒は一般にモノマーの元の二環式構造が保持され且つポリマーの結合が元のオレフィン性二重結合によって形成されるポリマー鎖をもたらす。当該ルテニウムカルベン触媒は、以下のスキームから明らかなとおり、１つの開環をもたらし、環ではない部分にオレフィン性二重結合を含有するポリマー鎖が形成される：

前記式中、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を示し、且つ“Ｒｕ”は本発明によって使用されるべきＲｕカルベン触媒を表す。

その結果、二環式オキサオレフィンのＲｕカルベン触媒された重合により、オキサシクロオレフィンポリマーが得られる。ここで「オキサ」とは、ビシクロオレフィンの二環式の環系において酸素原子がＣＨ₂部分を置き換えていることを示す。典型的な例は、ノルボルネンであり、ここでは１つのＣＨ₂が酸素によって置換されており、従って構造ビシクロ［２．２．１］−５−オキサ−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−６−オキサ−ヘプト−２−エンまたはビシクロ［２．２．１］−７−オキサ−ヘプト−２−エン（その各々は非置換または置換されていてよい）に適合する。かかる原料についての好ましい例は式Ｉのオキサノルボルネンである：

前記式中、Ｒ₁〜Ｒ₆の各々は、水素およびＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択され、且つＲ₇およびＲ₈は水素または置換基であるか、またはＲ₇とＲ₈とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている５〜１２個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として４〜１１個の炭素原子および１または２個の酸素原子またはＮＲ₉基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記Ｒ₉は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されていてよい。

従って、本発明による電子素子は、典型的には式ＩＩのオキサシクロオレフィンポリマーを含む：

前記式中、ｎは３〜１０００００の範囲であり、Ｒ₁〜Ｒ₈の各々は上記の式Ｉに定義されたとおりである。より好ましくは、前記オキサシクロオレフィンポリマーは、式ＩＩＩのポリマー鎖を含む：

前記式中、
ｎおよびＲ₂〜Ｒ₅の各々は上記で定義されたとおりであり、且つ
Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−ハロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルまたはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ＯＨまたはハロゲンによって置換されている。

本発明による電子素子は通常、キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子から選択され、それは好ましくはキャパシタ層またはゲート絶縁層として、典型的には有機薄膜トランジスタ、例えばＯＦＥＴの一部としてオキサシクロオレフィンポリマーを含有して、その優れた誘電体特性を使用する。

任意の置換基は、言及される場合はいつでも、典型的にはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルケニルオキシ、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₉−ヘテロアリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁−ヘテロシクロアルキル（前記の各々は非置換またはＲ’によって置換されている）から選択されるか、または、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₂₅−アルケニルオキシ（前記はアルキル部分においてＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＲＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲによって中断されており且つ非置換であるかまたはＲ’によって置換されている）であるか、または基ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＨＲ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ₂ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ’’、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）₂、ＰＯ（ＮＨＲ）₂、ＰＯ（ＮＲＲ’）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
且つ、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−ハロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つＲは水素であってもよく、
ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−カルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−カルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている。

従って、本発明は、電子素子、一般に基板上に印刷によって製造され得る有機電子素子に関する。前記基板はガラスであってよいが、典型的にはプラスチックフィルムまたはシートである。典型的な素子はキャパシタ、トランジスタ、例えば電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、または前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子である。本発明の素子は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を、通常は誘電体層の形態で含有する。本発明の素子は一般に、主に伝導体および半導体から選択される機能性材料の少なくとも１つのさらなる層を含み、それは通常、当該オキサシクロオレフィンポリマーの誘電体材料または層と直接接触しており、例は、電極および／または半導体と直接接触した本発明による誘電体材料の層を含有するＯＦＥＴである。

本発明はさらに、基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
ｉ） 上述のとおり、適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
ｉｉ） 基板、電極材料および／または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
を含む前記方法を提供する。

好ましくは、前記方法は≧１５０℃の温度での熱処理段階を含まない。より好ましくは、前記方法は≧１４０℃の温度での熱処理段階を含まない。最も好ましくは、前記方法は≧１２０℃の温度での熱処理段階を含まない。従って、段階（ｉｉ）における熱処理は、存在する場合、通常、前記層を３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱することを必要とする。

適した溶剤（以下で有機溶剤Ａとも称する）は、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％のオキサシクロオレフィンポリマーを溶解することができる任意の溶剤（または溶剤混合物）である。

有機溶剤Ａとして、一般に、（周囲圧力での）沸点が約８０〜２５０℃の範囲である任意の溶剤を選択できる。溶剤Ａは前記溶剤の混合物であってもよい。好ましい方法において、溶剤Ａの任意の成分は、１００〜２２０℃、特に１００〜２００℃の範囲の沸点を有する。１５０℃付近（例えば１２０〜１８０℃）の沸点を有する主溶剤（例えば７０質量％以上、例えば９５％）と、２００℃を上回る（例えば２００〜２５０℃の範囲の）高い沸点を有する副成分（３０質量％以下、例えば５％）を使用したブレンドも重要である。

好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルカノン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルの例はエチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸がヒドロキシルまたはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルによって置換され得るＣ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（２−メトキシ）エチル、酢酸（２−メトキシ）プロピルおよび乳酸エチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルの例は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。

より好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルカノン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。例は、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、１，４−ジオキサン、メチル−イソブチルケトン、酢酸ブチル、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ジグリム、５−メチル−３Ｈ−フラン−２−オン（沸点１６９℃ ［“α−アンゲリカラクトン”］）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃ ［ＰｒｏＧｌｙｄｅ ＤＭＭ］）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、イソホロン、γ−カプロラクトン、１，２−プロピレンカーボネート（沸点２４１℃）； プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４５℃、例えば９５％）とプロピレンカーボネート（例えば５％）とのブレンドである。

最も好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルカノン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに最も好ましくは、有機溶剤ＡはシクロペンタノンまたはＰＧＭＥＡまたはそれらの混合物である。特に好ましい有機溶剤において、ＡはＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡとペンタノンとの混合物であり、その際、ＰＧＭＥＡ／シクロペンタノンの質量比は少なくとも９９／１〜２０／８０、より好ましくは９９／１〜３０／７０である。

オキサシクロオレフィンポリマーを有機溶剤Ａ中の溶液としてトランジスタの層上または基板上に塗布する場合、オキサシクロオレフィンポリマーを任意の可能な溶液プロセス、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティングまたは印刷によって塗布できる。

有機溶剤Ａ中の溶液としてオキサシクロオレフィンポリマーをトランジスタの層上または基板上に塗布した後、熱処理を１４０℃未満の温度で、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で、好ましくは１２０℃未満の温度で、例えば６０〜１１０℃の範囲内で実施できる。

オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、１００〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは３００〜７００ｎｍの厚さを有することができる。

オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層の質量に対して５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％のオキサシクロオレフィンポリマーを含むことができる。好ましくは、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる。

芳香環の例は、フェニルおよびナフチルである。フェニルが好ましい。

ハロゲンの例は、フッ素、塩素、および臭素である。

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。プロピルおよびブチルの例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ハロアルキルの例は、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルである。

Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルの例は、ビニル、ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂である。

Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルケニルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンである。Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンである。

Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルキレンの例は、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンである。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノン酸の例は、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。

当該オキサシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定される際に、好ましくは９０℃を上回る、より好ましくは１３０℃を上回る、およびより好ましくは１５０℃〜３００℃である。

オキサシクロオレフィンポリマーの分子量は、５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される場合）。

基板上のトランジスタは好ましくは基板上の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、およびより好ましくは基板上の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。

通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層および半導体層を含む。さらには、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。

有機電界効果トランジスタの典型的な設計は、ボトムゲート型の設計およびトップゲート型の設計である：
ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の設計の場合、ゲートは基板の上部且つ誘電体層の下部にあり、半導体層は誘電体層の上部にあり、且つソース／ドレイン電極は半導体層の上部にある。

基板上の電界効果トランジスタの他の設計は、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の設計である： ソース／ドレイン電極は、基板の上部且つ半導体層の下部にあり、誘電体層は半導体層の上部にあり且つゲート電極は誘電体層の上部にある。溶液プロセスによって製造される場合、ここで、誘電体のために使用される溶剤は、半導体に関して完全に直交でなければならず（即ち、良好な誘電体可溶性と半導体の絶対的な不溶性とを示す）、且つ、さらにフォトレジストプロセスと適合しなければならない。

半導体層は半導体材料を含む。半導体材料の例は、ｐ型の伝導性（キャリア： ホール）を有する半導体材料、およびｎ型の伝導性（キャリア： 電子）を有する半導体材料である。

ｎ型の伝導性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。

ｐ型の伝導性を有する半導体材料が好ましい。ｐ型の伝導性を有する半導体材料の例は、分子、例えばルベン、テトラセン、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタン、およびポリマー、例えばポリチオフェン、特にポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ２，５−チエニレンビニレン、ポリｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）およびジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。

好ましくは、半導体材料は、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。

ＤＰＰポリマーおよびそれらの合成の例は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号およびＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載されている。

好ましくは、ＤＰＰポリマーは以下からなる群から選択される単位を含む、好ましくは本質的にそれらからなる：
以下の式のポリマー単位

以下の式のコポリマー単位

以下の式のコポリマー単位

および、以下の式のコポリマー単位

前記式中、
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００であり、
ｘ’は０．９９５〜０．００５であり、好ましくはｘ’は０．２〜０．８であり、
ｙ’は０．００５〜０．９９５であり、好ましくはｙ’は０．８〜０．２であり、且つ、
ｘ’＋ｙ’＝１であり；
ｒ’は０．９８５〜０．００５であり、
ｓ’は０．００５〜０．９８５であり、
ｔ’は０．００５〜０．９８５であり、
ｕ’は０．００５〜０．９８５であり、且つ、
ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝１である；
Ａは以下の式の基である：

前記式中、
ａ’’は１、２または３であり、
ａ’’’は０、１、２または３であり、
ｂ’は０、１、２または３であり、
ｂ’’は０、１、２または３であり、
ｃ’は０、１、２または３であり、
ｃ’’は０、１、２または３であり、
ｄ’は０、１、２または３であり、
ｄ’’は０、１、２または３であり、
ただし、ａ’’’が０である場合、ｂ’’は０ではない；
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、同一または異なり、且つ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀−アルキル基、−ＣＯＯＲ^106''； １つまたはそれより多くのハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−ＣＮまたはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールで置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₀₀−アルキル； Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、カルバモイル、１〜３箇所、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシによって置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、特にフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルであって１〜３箇所、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−チオアルコキシ、および／またはＣ₁〜Ｃ₂₅−アルコキシで置換されていてよいもの、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、ここで、Ｒ^106''はＣ₁〜Ｃ₅₀−アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₅−アルキルである；
Ａｒ¹、Ａｒ^1'、Ａｒ²、Ａｒ^2'、Ａｒ³、Ａｒ^3'、Ａｒ⁴およびＡｒ^4'は互いに独立して、複素環式芳香族または芳香環であり、それらは縮合および／または置換されていてよく、好ましくは下記である：

前記式中、
Ｘ³およびＸ⁴の一方はＮであり且つ他方はＣＲ⁹⁹であり、
ここでＲ⁹⁹は水素、ハロゲン、好ましくはＦまたはＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₅−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₂₅−アルコキシであり、
Ｒ¹⁰⁴、Ｒ^104'、Ｒ¹²³およびＲ^123'は互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくはＦ、またはＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₅−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₂₅−アルコキシであり、
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ^105'、Ｒ¹⁰⁶およびＲ^106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシであり、
Ｒ¹⁰⁷はＣ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール； Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−ペルフルオロアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル； −Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、または−ＣＯＯＲ¹²⁴であり、
ここでＲ¹²⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₅−アルキル（１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキルであり、
Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｇによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、またはＣ₇〜Ｃ₂₅−アラルキルである、または
Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は、一緒に式＝ＣＲ¹¹⁰Ｒ¹¹¹の基を形成し、
ここで、Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹¹は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｇによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールであるか、または
Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は、一緒に５または６員環を形成し、それは任意にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｇによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−ヘテロアリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、またはＣ₇〜Ｃ₂₅−アラルキルによって置換されていてよく、
ここで、
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ¹¹²−であり、
Ｅ’はＣ₁〜Ｃ₈−チオアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ¹¹²Ｒ¹¹³、−ＣＯＮＲ¹¹²Ｒ¹¹³またはハロゲンであり、
ＧはＥ’またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、且つ
Ｒ¹¹²およびＲ¹¹³は互いに独立して、Ｈ； Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール； Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール； Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル； または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、且つ、
Ｂ、ＤおよびＥは互いに独立して式

の基、または式（２４）の基であり、
ただし、Ｂ、ＤおよびＥが式（２４）の基である場合、それらはＡとは異なり、ここで、
ｋ’は１であり、
Ｉ’は０または１であり、
ｒ’は０または１であり、
ｚ’は０または１であり、且つ
Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は互いに独立して、以下の式の基

であり、
ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶の一方はＮであり、且つ他方はＣＲ¹⁴⁰であり、
Ｒ¹⁴⁰、Ｒ^140'、Ｒ¹⁷⁰およびＲ^170'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₅−アルキルであって任意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されていてよいものである。

好ましいポリマーはＷＯ２０１０／０４９３２１号内に記載されている。

Ａｒ¹およびＡｒ^1'は、好ましくは

であり、非常に好ましくは

であり、且つ最も好ましくは

である。

Ａｒ²、Ａｒ^2'、Ａｒ³、Ａｒ^3'、Ａｒ⁴およびＡｒ^4'は、好ましくは

であり、より好ましくは

である。

式

の基は、好ましくは

より好ましくは

最も好ましくは

である。

Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、同一または異なり、且つ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀−アルキル、より好ましくはＣ₈〜Ｃ₃₆−アルキルから選択される。

Ａは好ましくは以下からなる群から選択される：

式（２０）のポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２０）のポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：

前記式中、
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₆−アルキル、好ましくはＣ₈〜Ｃ₃₆−アルキルであり、且つ
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００である。

式（２１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２１）のコポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：

前記式中、
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₆−アルキル、好ましくはＣ₈〜Ｃ₃₆−アルキルであり、且つ
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００である。

式（２２）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２）のコポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：

前記式中、
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₆−アルキル、好ましくはＣ₈〜Ｃ₃₆−アルキルであり、
Ｒ⁴²は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
Ｒ¹⁵⁰は、Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキル基であり、
ｘ’は０．９９５〜０．００５であり、好ましくはｘ’は０．４〜０．９であり、
ｙ’は０．００５〜０．９９５であり、好ましくはｙ’は０．６〜０．１であり、且つ、
ｘ’＋ｙ’＝１である。

式（２２−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２−１）のコポリマー単位からなるＤＰＰポリマーは、式（２２−２）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２−２）のコポリマー単位からなるＤＰＰポリマーよりも好ましい。

前記ＤＰＰポリマーは、好ましくは、質量平均分子量４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンを有する。

以下の式のコポリマー単位：

（Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹はアルキル、例えば２−ヘキシルデシルである）、
または式（２１−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に前記コポリマー単位からなるＤＰＰポリマーが特に好ましい。例えばＷＯ２０１０／０４９３２１号の例１が参照される：

誘電体層は誘電体材料を含む。誘電体材料は、ケイ素／二酸化ケイ素、好ましくは有機ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノン）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、アンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリイミド（ＰＩ）であってよい。

好ましくは、誘電体層は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む。

基板は任意の適した基板、例えばガラスまたはプラスチック基板であってよい。好ましくは、前記基板はプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。より好ましくは、プラスチック基板はプラスチックフィルムである。

上記の方法によって得られるトランジスタも本発明の一部である。

本発明の方法の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが収縮耐性であることである。

本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが高い化学的安定性および熱安定性を示すことである。その結果、本発明の方法を、例えば有機電界効果トランジスタを製造するために使用でき、その際、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり、前記誘電体層の上部の電極を、シャドーマスクを通じた蒸着によって施与できる。

本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが有機溶剤（溶剤Ａ）中で可溶性であることである。好ましくは、２質量％、より好ましくは５質量％、および最も好ましくは８質量％の当該オキサシクロオレフィンポリマーの有機溶剤中の溶液を調製することが可能である。従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶液プロセス技術によって施与することが可能である。

本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶解するために使用される有機溶剤が、
（ｉ） 好ましくは（周囲圧力での）沸点１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満を有し、従って１２０℃未満の温度、好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲での熱処理によって除去され得ること、
（ｉｉ） 好ましくは適した半導体材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを溶解せず、従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを含む半導体層上に施与する際に滑らかな境界の形成が可能であること
である。

本発明の方法の他の利点は、該方法の全ての段階を周囲圧力で実施できることであり、これは、特別な注意、例えば窒素雰囲気が必要ではないことを意味する。

好ましくは有機電界効果トランジスタであり且つ当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり且つ半導体層が半導体材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンポリマーを含む、本発明のトランジスタの利点は、該トランジスタが高い移動度、高いＩ_on／Ｉ_off比、および低いゲートリークを示すことである。

図１は、ポリマー１のゲート誘電体を含むＴＧＢＣ型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Ｖ_sd−２０Ｖでの、ゲート電圧Ｖ_gsに対するドレイン電流Ｉ_ds（伝達曲線）を示す（上方の曲線）。 図２は、ポリマー１を含む前記ＴＧＢＣ型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖ_gs０Ｖ（四角）、−５Ｖ（星形）、−１０Ｖ（菱形）、−１５Ｖ（三角）、および−２０Ｖ（丸）での出力曲線を示す。

以下の実施例によって本発明を説明する。記載される場合はいつでも、室温（ｒ．ｔ．）とは２２〜２５℃の範囲の温度を示し、終夜とは１２〜１５時間の期間を意味し、パーセンテージは、特段記載されない限り質量によるものである。分子量は、特段記載されない限り、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒｅ（登録商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅ ９．１０を備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２Ｅ（登録商標）、閉じた標準的なアルミニウムるつぼ（４０マイクロリットル）、試料秤量範囲４０００〜１００００ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、温度勾配： 第一の加熱 ２０℃／分で２０℃から３００℃、次の冷却 ２０℃／分で３００℃から２０℃、および第二の加熱 ２０℃／分で２０℃から３００℃を使用して測定される。

さらなる略記：
Ｍｗ 高温ゲル透過クロマトグラフィーによって得られた分子量
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
ＰＤＩ 多分散性（高温ゲル透過クロマトグラフィーによる）
Ｔｇ ガラス転移温度
ｂ．ｐ． （１気圧での） 沸点

例１
ａ） モノマー１の調製

１００ｇのｐ−イソプロピルアニリン（１当量、０．７４ｍｏｌ）を、１２２．９ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（１当量、０．７４ｍｏｌ）のアセトン中の溶液に添加し、２時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、且つ５５０ｍＬの酢酸無水物中の２７ｇの酢酸ナトリウムと混合する。前記混合物を還流で２時間撹拌し、且つ０℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノール中で再結晶化させ、且つ乾燥させて純粋な白色の固体として相応の１が得られる。収率＝７１％；

ｂ） ポリマーＰ１

６３ｍｇの（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（０．５％ｍｏｌ、１００μｍｏｌ）を、１５ｍＬの無水ジクロロメタン中の２ｇの１（１当量、１８ｍｍｏｌ）に窒素下で添加する。還流で４時間撹拌した後、１０ｍＬの無水ジクロロメタンおよび１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマーＰ１が白色の固体として得られる。収率＝６１％、Ｍｗ＝１６１ｋＤａ ／ ＰＤＩ＝２．１ ／ Ｔｇ＝２２８℃。

ナトリウム含有率 １４ｍｇ／ｋｇ
リン含有率 ２４ｍｇ／ｋｇ
ルテニウム含有率 １１７ｍｇ／ｋｇ。

例２： 例１と類似して、以下のポリマーを調製する：

例３： Ｐ１のゲート誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタの製造
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に金をスパッタして、約４０ｎｍ厚の膜を形成し、その後、ソース／ドレイン電極（チャネル長： １０μｍ、チャネル幅： １０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造形成する。トルエン中、０．７５％（質量／質量）のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマー（ＷＯ２０１０／０４９３２１の例１によるポリマー２１−１）

の溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング（１５秒、１３００ｒｐｍ、加速１００００ｒｐｍ／秒）によって塗布する。その濡れた有機半導体ポリマー層をホットプレート上で３０秒間、１００℃で乾燥させる。メトキシプロピルアセテート中のＰ１の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング（１１００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。その濡れた膜を１００℃で２０分間、ホットプレート上でプレベークして、３６５ｎｍ厚の層が得られる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）を、シャドーマスクを通じてＰ１層上に蒸着する。全体の工程を、保護雰囲気を用いずに実施する。

前記トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタの特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標） ２６１２Ａ半導体パラメータアナライザを用いて測定する。

Ｐ１ゲート誘電体を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Ｖ_sd−２０Ｖでの、ゲート電圧Ｖ_gsに対するドレイン電流Ｉ_ds（伝達曲線）を図１に示す（上方の曲線）。

ゲート絶縁体としてＰ１を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、移動度０．３６ｃｍ²／Ｖｓ（飽和領域について計算）およびＩ_on／Ｉ_off比５Ｅ＋５を示す。

Ｐ１を含む前記トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖ_gs０Ｖ（四角）、−５Ｖ（星形）、−１０Ｖ（菱形）、−１５Ｖ（三角）、および−２０Ｖ（丸）での、ドレイン電圧Ｖ_dsに対するドレイン電流Ｉ_ds（出力曲線）を図２に示す。

例４： キャパシタの製造
例１ｂにおいて得られたポリマーＰ１の、メトキシプロピルアセテート中の８％（質量／質量）溶液を０．４５μｍのフィルターを通じてろ過し、且つ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を備えた清浄なガラス基板上にスピンコーティング（１１００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布する。その濡れた膜を１００℃で２０分間、ホットプレート上でプレベークして、４９０ｎｍ厚の層が得られる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ²）を、シャドーマスクを通じてＰ１層上に＜１×１０^-6Ｔｏｒｒで真空堆積する。

このように得られたキャパシタを以下のとおりに評価する：
比誘電率ε_rおよび損失係数ｔｇ（δ）＝ε_r’’を、ＬＣＲ計測器Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ（信号の振幅１Ｖ）を用いて測定された複素容量から導出する。電流／電圧（ｌ／Ｖ）曲線は、半導体パラメータアナライザＡｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電流が１μＡの値に達する電圧Ｅｄである。体積抵抗率ρは、抵抗、試料の厚さおよび電極の表面から計算される。

同じ方法でキャパシタを製造し、且つポリマー２および３を使用して調査する。結果を以下の表にまとめる。

例５： ポリマーの代替的な調製
ａ） モノマー２の調製

１００ｇのｐ−イソプロピルアニリン（１当量、０．７４ｍｏｌ）を、１２２．９ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（１当量、０．７４ｍｏｌ）のアセトン中の溶液に添加する。次に、該混合物を２時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、且つ乾燥させて相応の純粋な２が白色の固体として得られる。収率＝８７％

ｂ） モノマー３の調製

１８２．４ｇの２（１当量、０．６３ｍｏｌ）を５５０ｍＬの無水酢酸および２７ｇの酢酸ナトリウム（０．５当量、０．３３ｍｏｌ）に添加する。前記混合物を還流で２時間撹拌し、且つ０℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノールに対して再結晶化させ、且つ乾燥させて白色の固体として相応の純粋な３が得られる。収率＝７９％

ｃ） ポリマーＰ１’

８０ｍｇのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（０．５％ｍｏｌ、１００μｍｏｌ）を、１５ｍＬの無水ジクロロメタン中の５ｇの３（１当量、１８ｍｍｏｌ）に窒素下で添加する。室温で５時間撹拌した後、１０ｍＬの無水ジクロロメタンおよび１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマー１’が白色の固体として得られる。収率＝６１％
Ｍｗ＝１２８ｋＤａ
ＰＤＩ＝３．４
Ｔｇ＝２２８℃
Ｎａ含有率 １４ｍｇ／ｋｇ
Ｐ含有率 ２４ｍｇ／ｋｇ
Ｒｕ含有率 １１７ｍｇ／ｋｇ

Claims (14)

1. オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を含有する電子素子。
2. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、二環式オキサオレフィンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されている、請求項１に記載の電子素子。
3. Ｒｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されたポリマーおよび／またはオキサシクロオレフィンポリマーを含むゲート絶縁層。
4. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる層として存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
5. 前記ポリマーが、オキサノルボルネンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られ、前記オキサノルボルネンは特に式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁〜Ｒ₆の各々は、水素およびＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択され、且つ
   Ｒ₇およびＲ₈は水素または置換基であるか、またはＲ₇とＲ₈とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている５〜１２個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として４〜１１個の炭素原子および１または２個の酸素原子またはＮＲ₉基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記Ｒ₉は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されている］
   のオキサノルボルネンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
6. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   ｎは３〜１０００００の範囲であり、Ｒ₁〜Ｒ₈の各々は請求項５に定義されたとおりである］
   のポリマー鎖を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
7. 任意の置換基が、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルケニルオキシ、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₉−ヘテロアリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁−ヘテロシクロアルキル（前記の各々は非置換またはＲ’によって置換されている）から選択されるか、または、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルキルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₂₅−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₂₅−アルケニルオキシ（前記はアルキル部分においてＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＲＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲによって中断されており且つ非置換であるかまたはＲ’によって置換されている）であるか、または基ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＨＲ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ₂ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ’’、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）₂、ＰＯ（ＮＨＲ）₂、ＰＯ（ＮＲＲ’）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
   且つ、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−ハロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つＲは水素であってもよく、
   ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−カルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−カルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている、
   請求項５または６に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
8. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩＩのポリマー鎖
   

   

   ［式中、
   ｎおよびＲ₂〜Ｒ₅の各々は請求項５で定義されたとおりであり、且つ
   Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−ハロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲンによって置換されている］
   を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
9. 前記オキサシクロオレフィンポリマーが、示差走査熱量測定によって測定される、９０℃を上回るガラス転移温度、および／またはゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電子素子。
10. キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電子素子。
11. さらに基板を含み、且つ、オキサシクロオレフィンポリマー誘電体と直接接触する機能性材料の少なくとも１つのさらなる層を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電子素子。
12. 誘電体材料としてのオキサシクロオレフィンポリマーの層が、電極層および／または半導体層、特に有機半導体、例えばジケトピロロピロール類の（コ）ポリマーの層と直接接触している、請求項１１に記載の電子素子。
13. 基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
    ｉ） 適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
    ｉｉ） 基板、電極材料および／または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
    を含む前記方法。
14. 請求項１から９までのいずれか１項において定義されたオキサシクロオレフィンポリマーの、誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタまたは有機電界効果トランジスタにおける誘電体層としての使用。

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