TWI773935B - 聚合物之製造方法、及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供殘存單體量少，使用於光阻組成物時，尤其會展現良好的LWR之聚合物之製造方法。該課題之解決方法係一種聚合物之製造方法，係製造含有來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元、來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元、及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元，且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下之聚合物之製造方法，包含將含有單體(A)、單體(B)、及單體(C)之單體溶液供給到反應釜中之步驟、及在該反應釜內實施聚合反應之步驟，該反應釜內之單體溶液中的單體濃度為35質量%以上，且該單體溶液之溶劑(S)包含選自於下式(S-1)及下式(S-2)表示者中之至少1種。

Description

聚合物之製造方法、及聚合物
本發明關於聚合物之製造方法、及聚合物。
隨著LSI的高積體化與高速化，微細化正急速地進展。就最先進的微細化技術而言，在投影透鏡與基板之間插入水等液體來實施曝光之ArF浸潤式微影所為之量產已在實行，且ArF微影的多重曝光(多重圖案化)、波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影等之探討已在進行。
在前述微影所使用的化學增幅光阻組成物之中，有時會使用就基礎樹脂的構成單元而言，除了包含習知的酸脫離性單元、內酯單元等之外，還包含因曝光而分解並產生酸之單元(以下稱為「酸產生劑單元」)之共聚物。含有酸產生劑單元的基礎樹脂係藉由在聚合物側鏈上具有酸產生劑單元，而可抑制酸擴散並能形成高解析度的圖案。就如此的共聚物而言，已有人探討例如專利文獻1～4所記載者。
製造如此的共聚物時，在以往的方法中，有時會有單體並未充分消耗殆盡而殘存於聚合後之溶液、純化後之共聚物中的情況。尤其，在酸產生劑單元殘存時，比起經共聚合並已鍵結於聚合物主鏈上之酸產生單元，殘存的酸產生單元之酸擴散較大，無法充分地抑制酸擴散。因此，以解析度、圖案形狀為代表之諸多性能之中，尤其就邊緣粗糙度(LWR)方面，並無法必定令人滿意。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2011-070033號公報 ［專利文獻2］日本特開2012-048075號公報 ［專利文獻3］國際公開第2013-111667號 ［專利文獻4］日本特開2011-033839號公報
［發明所欲解決之課題］
欲更進一步微細化時，含有以往已探討的酸產生劑單元之基礎樹脂，就以解析度、光阻圖案形狀為代表之諸多性能方面，並非必定足夠。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供殘存單體量少，且使用於光阻組成物時，尤其會展現良好的LWR之聚合物之製造方法。 ［解決課題之手段］
本發明人們為了達成前述目的反覆深入探討後之結果獲得如下見解，乃至完成本發明：藉由使用後述式(S-1)或(S-2)表示之溶劑，得到的聚合物中殘存之提供酸產生劑單元之單體少，且將其尤其使用於電子束(EB)微影、EUV微影時，會展現良好的LWR，對精密的微細加工極為有效。
亦即，本發明提供下述聚合物之製造方法、及聚合物。 1.一種聚合物之製造方法，係製造含有來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元、來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元、及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元，且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下之聚合物之製造方法，包含下列步驟： 將含有單體(A)、單體(B)、及單體(C)之單體溶液供給到反應釜中，及 在前述反應釜內實施聚合反應； 前述反應釜內之單體溶液中的單體濃度為35質量%以上，且前述單體溶液之溶劑(S)包含選自於下式(S-1)及下式(S-2)表示者中之至少1種。
Figure 02_image003
式中，R1 為氫原子、羥基、或也可經取代之碳數1～8之烷基。R2 ～R4 分別獨立地為氫原子或也可經取代之碳數1～8之烷基。p為1～3之整數。q為0～2之整數。r為1～3之整數。 2.如1之聚合物之製造方法，其中，單體(A)為下式(A-1)～(A-3)中任一者所示者。
Figure 02_image005
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵或-Z21 -C(=O)-O-。Z21 為也可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R11 ～R18 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R11 與R12 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R13 、R14 及R15 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R16 、R17 及R18 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 3.如1或2之聚合物之製造方法，其中，單體(B)為下式(B-1)或(B-2)表示者。
Figure 02_image007
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。XA 分別獨立地為酸不穩定基。R21 分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基。L1 為單鍵、羰基氧基或醯胺基。L2 為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基。a為符合a≦5+2c-b之整數。b為1～5之整數。c為0～2之整數。 4.如1～3中任一項之聚合物之製造方法，其中，單體(C)為下式(C-1)表示者。
Figure 02_image009
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。R22 分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基。L3 為單鍵、羰基氧基或醯胺基。L4 為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基。d為符合d≦5+2f-e之整數。e為1～5之整數。f為0～2之整數。 5.如1～4中任一項之聚合物之製造方法，其中，式(S-1)表示之溶劑為γ-丁內酯。 6.如1～5中任一項之聚合物之製造方法，其中，式(S-2)表示之溶劑為丙二醇單甲醚。 7.如1～6中任一項之聚合物之製造方法，於聚合反應結束之時間點之反應溶液中之單體(A)的殘存量相對於聚合物，為1.5質量%以下。 8.如1～7中任一項之聚合物之製造方法，其中，起始劑溶液係和前述單體溶液互為獨立地供給到反應釜內。 9.如1～8中任一項之聚合物之製造方法，其中，於聚合反應後，將得到的反應溶液添加到不良溶劑中，並實施純化。 10.一種聚合物，含有來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元、來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元、及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元，且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下。 ［發明之效果］
本發明之聚合物之製造方法可獲得尤其適於EB微影、EUV微影之殘存單體少的聚合物，使用本發明之聚合物之光阻組成物可達成良好的LWR。
以下，詳細地說明本發明。另外，下列化學式中在化學結構上有時會有存在鏡像異構物或非鏡像異構物者，若無特別記載則任一情況均表示「各化學式代表它們的立體異構物全部」。又，這些立體異構物可單獨使用，亦能以混合物形式使用。
本發明係製造含有來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元、來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元、及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元，且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下之聚合物之製造方法。
［包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)］ 就包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)而言，例如可列舉式(A-1)～(A-3)表示者。
Figure 02_image005
式(A-1)～(A-3)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)或羥基。Z2 為單鍵或-Z21 -C(=O)-O-。Z21 為也可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(A-1)～(A-3)中，R11 ～R18 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜為芳基。又，這些基的氫原子中之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，其碳-碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。R11 與R12 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。R13 、R14 及R15 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R16 、R17 及R18 中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(A-1)中，M- 為非親核性相對離子。
式(A-2)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image012
式中，虛線為原子鍵。
式(A-2)及(A-3)中，R13 、R14 及R15 中之任2個以上互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環時，以及R16 、R17 及R18 中之任2個以上互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image014
式中，R19 係和R11 ～R18 表示之基相同。
式(A-2)及(A-3)中，鋶陽離子之具體的結構可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image016
［具有酸不穩定基之單體(B)］ 就具有酸不穩定基之單體(B)而言，可列舉下式(B-1)或(B-2)表示者。
Figure 02_image007
式(B-1)及(B-2)中，RA 同前述。XA 為酸不穩定基。R21 分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基。L1 為單鍵、羰基氧基或醯胺基。L2 為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基。a為符合a≦5+2c-b之整數。b為1～5之整數。c為0～2之整數。
式(B-2)中，就R21 表示之也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、或如下者，但不限於此。
Figure 02_image019
式中，虛線為原子鍵。
式(B-2)中，就L2 表示之也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、或如下者，但不限於此。
Figure 02_image021
式中，虛線為原子鍵。
含有來自式(B-1)或(B-2)表示之單體之重複單元之聚合物，會因酸的作用而分解並產生羧基或酚性羥基，成為鹼可溶性。酸不穩定基XA 可使用各種基，具體而言，可列舉：下式(L1)～(L9)表示之基、碳數4～20宜為4～15之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。
Figure 02_image023
式中，虛線為原子鍵。
式(L1)中，RL01 及RL02 分別獨立地為氫原子或碳數1～18宜為1～10之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
式(L1)中，RL03 為也可含有雜原子之碳數1～18宜為1～10之1價烴基。前述雜原子可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。前述1價烴基可列舉直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、這些基的氫原子中之一部分被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等者、這些基的碳原子中之一部分經含氧原子等雜原子之基取代者等。就前述烷基而言，可列舉和前述作為RL01 及RL02 表示之烷基同樣者。又，就取代烷基而言，可列舉如下所示之基等。
Figure 02_image025
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，它們所鍵結而形成的基為直鏈狀或分支狀之碳數1～18宜為1～10之烷二基。
式(L2)中，RL04 為碳數4～20宜為4～15之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基或式(L1)表示之基。k為0～6之整數。
就前述3級烷基而言，可列舉：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。就前述三烷基矽基而言，可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等。就前述側氧基烷基而言，可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-基等。
式(L3)中，RL05 為也可含有雜原子之碳數1～8之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、環戊基、環己基等，它們的氫原子中之一部分也可被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等。就前述芳基而言，可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0～3之整數，2m+n=2或3。
式(L4)中，RL06 為也可含有雜原子之碳數1～10之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉和RL05 之說明中所述者同樣者。
式(L4)中，RL07 ～RL16 分別獨立地為氫原子或碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等，它們的氫原子中之一部分也可被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等。RL07 ～RL16 中，選自於它們中之2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，參與環的形成之基為碳數1～15之2價烴基。就前述2價烴基而言，可列舉從前述作為1價烴基而列舉者去除1個氫原子而得者等。又，RL07 ～RL16 中，鄰接的碳所鍵結者彼此也可不介隔任何物而進行鍵結並形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
式(L5)中，RL17 ～RL19 分別獨立地為碳數1～15之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
式(L6)中，RL20 為也可含有雜原子之碳數1～10之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉和RL05 之說明中所述者同樣者。
式(L7)中，RL21 為也可含有雜原子之碳數1～10之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉和RL05 之說明中所述者同樣者。RL22 及RL23 分別獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉和RL07 ～RL16 之說明中所述者同樣者。又，RL22 與RL23 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環或有取代或無取代之環己烷環。RL24 係和其所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、有取代或無取代之環己烷環或有取代或無取代之降莰烷環之2價基。s為1或2。
式(L8)中，RL25 為也可含有雜原子之碳數1～10之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉和RL05 之說明中所述者同樣者。RL26 及RL27 分別獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉和RL07 ～RL16 之說明中所述者同樣者。又，RL26 與RL27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環或有取代或無取代之環己烷環。RL28 係和其所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、有取代或無取代之環己烷環或有取代或無取代之降莰烷環之2價基。t為1或2。
式(L9)中，RL29 為也可含有雜原子之碳數1～10之烷基或也可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉和RL05 之說明中所述者同樣者。RL30 及RL31 分別獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉和RL07 ～RL16 之說明中所述者同樣者。又，RL30 與RL31 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環或有取代或無取代之環己烷環。RL32 係和其所鍵結的碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、有取代或無取代之環己烷環或有取代或無取代之降莰烷環之2價基。
式(L1)表示之酸不穩定基之中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image027
就式(L1)表示之酸不穩定基中之環狀者而言，可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
就式(L2)表示之酸不穩定基而言，可列舉：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
就式(L3)表示之酸不穩定基而言，可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-三級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
就式(L4)表示之酸不穩定基而言，為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基特佳。
Figure 02_image029
式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 分別獨立地為碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等。
式(L4-1)～(L4-4)表示之基中可存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)～(L4-4)來表示代表這些立體異構物全部。酸不穩定基XA 為式(L4)表示之基時，也可含有多種立體異構物。
例如，式(L4-3)表示代表選自於下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種的混合物。
Figure 02_image031
式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)表示代表選自於下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上的混合物。
Figure 02_image033
式中，RL41 同前述。
式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)也表示代表它們的鏡像異構物及鏡像異構物的混合物。
另外，藉由使式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向分別為相對於雙環[2.2.1]庚烷環係exo側，可實現酸觸媒脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之endo-烷基取代之單體的情況，為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。
Figure 02_image035
式中，RL41 同前述。
就式(L4)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image037
就式(L5)表示之酸不穩定基而言，可列舉三級丁基、三級戊基、如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image039
就式(L6)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image041
就式(L7)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image043
就式(L8)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image045
就式(L9)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於此。
Figure 02_image047
式(B-1)表示之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
式(B-2)表示之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
又，XA 表示之酸不穩定基之中，就碳數4～20之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之三烷基矽基、及碳數4～20之側氧基烷基而言，可列舉分別和RL04 之說明中所述者同樣者。
［具有酚性羥基之單體(C)］ 就具有酚性羥基之單體(C)而言，可列舉下式(C-1)表示者。
Figure 02_image009
式中，RA 同前述。R22 分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基。L3 為單鍵、羰基氧基或醯胺基。L4 為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基。d為符合d≦5+2f-e之整數。e為1～5之整數。f為0～2之整數。
式(C-1)中，就R22 表示之也可含有醚鍵或羰基之碳數1～6之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、或如下者，但不限於此。
Figure 02_image019
式中，虛線為原子鍵。
式(C-1)中，就L4 表示之也可含有醚鍵或羰基之碳數1～7之烷二基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、或如下者，但不限於此。
Figure 02_image021
式中，虛線為原子鍵。
式(C-1)表示之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image074
Figure 02_image076
Figure 02_image078
前述聚合物除了含有單體(A)～(C)之外，還可因應需要含有來自下式(D)表示之單體(以下也稱為單體(D))、下式(E)表示之單體(以下也稱為單體(E))、及/或下式(F)表示之單體(以下也稱為單體(F))之重複單元。
Figure 02_image080
式(D)～(F)中，RA 同前述。R31 及R32 分別獨立地為氫原子或羥基。YA 為具有內酯結構之取代基或具有磺內酯結構之取代基。ZA 表示氫原子、碳數1～15之1價氟化烴基或碳數1～15之1價含氟醇之取代基。
單體(D)可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image082
單體(E)可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image084
Figure 02_image086
Figure 02_image088
Figure 02_image090
Figure 02_image092
單體(F)可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 同前述。
Figure 02_image094
前述聚合物也可含有來自前述者以外之具有碳-碳雙鍵之單體之重複單元，例如來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等有取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0 .12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；α-亞甲基-γ-丁內酯類；α-甲基苯乙烯類等其他單體之重複單元。
前述聚合物中，從各單體獲得的各重複單元之理想含有比例可設定為例如如下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)將來自單體(A)之重複單元中之1種或2種以上設定為1～50莫耳%，宜為1～30莫耳%，為1～20莫耳%更佳。 (II)將來自單體(B)之重複單元中之1種或2種以上設定為1～98莫耳%，宜為1～80莫耳%，為10～70莫耳%更佳。 (III)將來自單體(C)之重複單元中之1種或2種以上設定為1～98%以下，宜為1～80莫耳%，為10～70莫耳%更佳。 (IV)將來自單體(A)～(C)以外的單體之重複單元中之1種或2種以上設定為0～97莫耳%，宜為0～70莫耳%，為0～50莫耳%更佳。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為3,000～100,000更佳。Mw若落在前述範圍內，則蝕刻耐性良好，可確保曝光前後之對比度，解析度亦良好。另外，本發明中Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)所為之經聚苯乙烯換算之測定值。
此外，聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)極廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有於曝光後在圖案上會觀察到異物、或圖案的形狀惡化的疑慮。因此，圖案隨著微細化而受到如此的Mw、Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸之光阻組成物，前述聚合物之Mw/Mn宜為1.0～3.0，為1.0～2.5更佳。
前述聚合物之製造方法包含將含有單體(A)、單體(B)、及單體(C)之單體溶液供給到反應釜中之步驟、及在前述反應釜內實施聚合反應之步驟。
欲製造除了含有來自單體(A)～(C)之重複單元之外，還含有來自前述單體(D)～(F)、前述其他單體之重複單元之聚合物時，於前述單體溶液中更添加單體(D)～(F)、前述其他單體即可。
就前述聚合反應而言，可例舉將前述單體溶解於溶劑(S)中，並於得到的單體溶液中添加聚合起始劑後進行加熱實施聚合之方法。就前述聚合起始劑而言，可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。這些起始劑的添加量相對於欲使其進行聚合之單體的合計，宜為0.01～25莫耳%。反應溫度宜為50～150℃，為60～100℃更佳。反應時間宜為2～24小時，考慮生產效率之觀點，為2～12小時更佳。
前述聚合起始劑可添加到前述單體溶液中再提供至反應釜中，也可和前述單體溶液分開另外調製成起始劑溶液，並分別獨立地供給至反應釜中。在待機時間有可能因為起始劑所產生的自由基導致聚合反應進行並生成超高分子體，故考慮品質管理之觀點，單體溶液與起始劑溶液宜分別獨立地調製並進行滴加。酸不穩定基可直接使用導入到單體中者，也可在聚合後予以保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可合併使用十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之類的公知之鏈轉移劑。此時，這些鏈轉移劑的添加量相對於欲使其進行聚合之單體的合計，宜為0.01～20莫耳%。
本發明之製造方法中，係將前述反應釜內之單體溶液中的單體濃度調整為35質量%以上來實施聚合反應。藉由以此方式實施聚合反應，單體可在不損及生產效率的程度之反應時間內充分地消耗，並能將聚合後及純化後之殘存單體量控制在較低的值。以未達35質量%條件實施聚合時，若欲調整到相同程度之殘存單體量，則需要將反應時間延長，就生產效率方面係為不利。
另外，前述單體溶液中之各單體的量例如可適當設定而使其成為前述重複單元之理想含有比例即可。
溶劑(S)包含選自於下式(S-1)及下式(S-2)表示者中之至少1種。
Figure 02_image096
式(S-1)及(S-2)中，R1 為氫原子、羥基、或也可經取代之碳數1～8之烷基。R2 ～R4 分別獨立地為氫原子或也可經取代之碳數1～8之烷基。p為1～3之整數。q為0～2之整數。r為1～3之整數。
前述也可經取代之碳數1～8之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基等、及這些基的氫原子被取代為羥基等之基等。
式(S-1)表示之溶劑可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image098
式(S-2)表示之溶劑可列舉如下所示者，但不限於此。
Figure 02_image100
溶劑(S)的使用量在聚合所使用的全部溶劑中，宜為1～100質量%，為10～100質量%更佳，為20～100質量%再更佳。藉由使用溶劑(S)，可將單體(A)以高濃度進行溶解，並能將單體溶液之單體濃度提高到比以往更高。尤其使用式(S-1)表示之溶劑時，可將單體(A)以高濃度進行溶解。藉此，可使聚合反應中的單體之轉化率更容易成長並使聚合反應後之殘存單體減少。
此外，就聚合時可使用的有機溶劑而言，除了列舉作為溶劑(S)者之外，還可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷、甲乙酮(MEK)等，也可和溶劑(S)合併使用。又，也可因應需要實施在聚合反應前進行氮氣氣流所為之鼓泡、減壓，並將溶存氧排除到系外之步驟。
聚合反應步驟後，也可因應需要包含將反應溶液添加到不良溶劑中，實施再沉澱等之純化步驟。就此時所使用的不良溶劑而言，可因應聚合物的種類而適當地選擇，就具代表性者而言，可列舉：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯類；水等，但不限於此。這些溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
又，本發明之聚合物之製造方法的特徵為：反應結束後，得到的反應溶液中之單體(A)的殘存量為1.5質量%以下、純化後得到的聚合物中之單體(A)的殘存量為1.0質量%以下。藉由減少殘存單體量，可抑制缺陷，並達成品質的穩定化，該殘存量宜為0.7質量%以下，為0.5質量%以下更佳。殘存單體量主要可利用高效液相層析法進行定量。
就本發明之製造方法得到的聚合物而言，可將利用聚合反應得到的反應溶液作為最終產品來操作，也可將經過將聚合液添加到不良溶劑中並獲得粉體之再沉澱法等純化步驟而得的粉體作為最終產品來操作，考慮作業效率、品質穩定化之觀點，宜為將利用純化步驟得到的粉體溶解到溶劑中而成的聚合物溶液作為最終產品來操作。就此時所使用的溶劑之具體例而言，可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落［0144］～［0145］所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯(GBL)等內酯類；二丙酮醇等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點之醇系溶劑；及它們的混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物的濃度宜為0.01～30質量%，為0.1～20質量%更佳。
前述反應溶液、聚合物溶液宜實施過濾器過濾。藉由實施過濾器過濾，可去除會成為缺陷的原因之異物、凝膠，就品質穩定化方面係為有效。
就前述過濾器過濾所使用的過濾器之材質而言，可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質之過濾器，在光阻組成物的過濾步驟中，以被稱為所謂鐵氟龍(註冊商標)之氟碳系、或以聚乙烯、聚丙烯等烴系或以尼龍形成之過濾器較理想。過濾器之孔徑可配合係目標之潔淨度而適當地選擇，宜為100nm以下，為20nm以下更佳。又，這些過濾器可單獨使用1種，也可將多種過濾器組合使用。過濾方法也可只將溶液僅通過1次，但使溶液循環並實施多次過濾更佳。過濾步驟可在聚合物之製造步驟中以任意的順序、次數來實施，但將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾較理想。 ［實施例］
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，Mw係利用使用了N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之經聚苯乙烯換算之測定值。
實施例中使用的單體(A)(MA-1～MA-3)、單體(B)(MB-1、MB-2)、及單體(C)(MC-1～MC-3)如下所述。
Figure 02_image102
［1］聚合物之製造 ［實施例1-1］聚合物P-1之製造 於氮氣環境下，使21.5g之MA-1、16.3g之MB-1、12.1g之MC-1、及4.47g之2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯溶解於69.6g之GBL中，製得溶液。歷時4小時將該溶液滴加於在氮氣環境下以80℃條件進行攪拌之23.2g之GBL中。滴加結束後，將聚合液保持在80℃攪拌4小時，再冷卻到室溫，其後滴加1,000g之超純水。將析出之固體進行過濾，並於50℃真空乾燥20小時，獲得白色固體狀之聚合物P-1。產量為45g，產率為90%，Mw為11,500，Mw/Mn為2.10，聚合反應結束後之反應溶液中的殘存MA-1量為0.90質量%，再沉澱後之聚合物中之殘存MA-1量為0.30質量%。
［實施例1-2～1-12、比較例1-1～1-5］聚合物P-2～P-12、比較聚合物PC-1～PC-5之製造 適當地變更各單體的種類、摻合比、聚合溶劑，除此之外以和實施例1-1同樣的方法製造聚合物P-2～P-12、及比較例用之比較聚合物PC-1～PC-5。
［表1］
Figure 108138948-A0304-0001
［2］光阻組成物之調製 ［實施例2-1～2-12、比較例2-1～2-5］ 使用前述聚合物(P-1～P-12)及比較例用之聚合物(PC-1～PC-5)作為基礎樹脂，並依表2所示之組成添加酸產生劑、淬滅劑、含氟聚合物及溶劑，予以混合並使其溶解後，將其利用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，製得光阻組成物(R-1～R-12)及比較例用之光阻組成物(RC-1～RC-5)。另外，溶劑全部使用含有0.01質量%之KH-20(旭硝子(股)製)作為界面活性劑者。
［表2］
Figure 108138948-A0304-0002
表2中，以縮寫表示之酸產生劑、淬滅劑及含氟聚合物分別如下所述。
酸產生劑：PAG-1
Figure 02_image104
淬滅劑：Q-1
Figure 02_image106
含氟聚合物：F-1
Figure 02_image108
［3］EUV曝光評價 ［實施例3-1～3-12、比較例3-1～3-5］ 分別將光阻組成物(R-1～R-12、RC-1～RC-5)旋塗於以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)而成的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒鐘，製得膜厚30nm之光阻膜。對前述光阻膜使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，偶極照明)進行曝光，並利用加熱板按表3所記載之溫度實施60秒鐘之PEB，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液實施30秒鐘之顯影，獲得16nm之1：1線與間距之圖案(line and space pattern)。令形成16nm之1：1線與間距之圖案之曝光量為感度，並使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定前述線與間距之圖案之LWR。評價結果如表3所示。
［表3］
Figure 108138948-A0304-0003
由表3所示之結果可確認，使用有本發明之製造方法所製得的聚合物之光阻組成物，比起以公知的聚合方法製得的聚合物，其LWR優良。
Figure 108138948-A0101-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種聚合物之製造方法，係製造含有來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元、來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元、及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元，且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下之聚合物之方法，包含下列步驟：將含有單體(A)、單體(B)、及單體(C)之單體溶液供給到反應釜中，及在該反應釜內實施聚合反應；該反應釜內之單體溶液中的單體濃度為35質量%以上，且該單體溶液之溶劑(S)包含選自於下式(S-1)及下式(S-2)表示者中之至少1種；
    Figure 108138948-A0305-02-0054-2
     式中，R1為氫原子、羥基、或也可經取代之碳數1~8之烷基；R2~R4分別獨立地為氫原子或也可經取代之碳數1~8之烷基；p為1~3之整數；q為0~2之整數；r為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法，其中，單體(A)為下式(A-1)~(A-3)中任一者所示者；
    Figure 108138948-A0305-02-0054-3
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵或-Z21-C(=O)-O-；Z21為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R11~R18分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R11與R12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R13、R14及R15中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R16、R17及R18中之任2個以上也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；M-為非親核性相對離子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，單體(B)為下式(B-1)或(B-2)表示者；
    Figure 108138948-A0305-02-0055-4
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；XA分別獨立地為酸不穩定基；R21分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1~6之烷基；L1為單鍵、 羰基氧基或醯胺基；L2為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1~7之烷二基；a為符合a≦5+2c-b之整數；b為1~5之整數；c為0~2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，單體(C)為下式(C-1)表示者；
    Figure 108138948-A0305-02-0056-1
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；R22分別獨立地為氫原子、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1~6之烷基；L3為單鍵、羰基氧基或醯胺基；L4為單鍵、或也可含有醚鍵或羰基之碳數1~7之烷二基；d為符合d≦5+2f-e之整數；e為1~5之整數；f為0~2之整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，式(S-1)表示之溶劑為γ-丁內酯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，式(S-2)表示之溶劑為丙二醇單甲醚。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，於聚合反應結束之時間點之反應溶液中之單體(A)的殘存量相對於聚合物，為1.5質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，起始劑溶液係和該單體溶液互為獨立地供給到反應釜內。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中，於聚合反應後，將得到的反應溶液添加到不良溶劑中，並實施純化。
  10. 一種聚合物，係利用如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚合物之製造方法製得，含有：來自包含因曝光而分解並產生酸之結構之單體(A)之重複單元，來自具有酸不穩定基之單體(B)之重複單元，及來自具有酚性羥基之單體(C)之重複單元；且聚合物中所含的單體(A)之殘存量為1.0質量%以下。
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