TWI444390B - 含鋶鹽之高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法、與鋶鹽單體及其製造方法 - Google Patents

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TWI444390B
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Jun Hatakeyama
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Description

含鋶鹽之高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法、與鋶鹽單體及其製造方法
本發明係關於(1)在陽離子具有氟原子的鋶陽離子與具有特定聚合性單元的陰離子之聚合性鋶鹽、(2)將該鋶鹽作為構成單元的高分子化合物、(3)含有該高分子化合物的光阻材料、以及(4)利用該光阻材料，使用高能量射線的圖案形成方法與鋶鹽單體及其製造方法。
再者，本發明中，高能量射線係包含紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、EUV(極紫外光)、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射。
近年來伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，吾人認為下一世代的細微加工技術之遠紫外線微影及真空紫外線微影有其可行性。其中，將ArF準分子雷射光作為光源的光微影，尤為0.13μm以下之超細微加工中不可或缺的技術。
再者，ArF微影以後的曝光技術，吾人認為電子束微影、F2 微影、EUV微影、X射線微影等有其可行性，但由於必需進行於真空下(減壓下)的曝光，導致在曝光中產生的磺酸揮發，而有得不到良好的圖案形狀等之問題或揮發的磺酸造成曝光裝置損壞的可能性。而且於EB、EUV微影中，吾人特別期望用以減低對於機器之負擔的光阻材料之高感度化。
如前述中，有人研究將解析性之提升或PED尺寸變化之減低、在添加酸產生劑之ArF浸液曝光之對於浸液溶液(水)之減低作為目的，而將光酸產生劑單元導入樹脂中。專利文獻1：日本特開2008-133448號公報中，係記載含有三苯基鋶=甲基丙烯酸1-(二氟磺甲基)-2,2,2-三氟乙酯(三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽)作為構成單元的高分子化合物，而且，專利文獻2：日本特開2009-263487號公報中，係記載可達成含有該構成單元與具有酚性羥基之聚合單元的高分子化合物之感度提升。又，專利文獻3：日本特開2010-77377號公報中，係揭示4-氟苯基二苯基鋶=甲基丙烯酸1,1-二氟-1-磺乙酯以及將其作為聚合單元使用的高分子化合物與光阻材料。
本案發明人的研究中，雖然具有三苯基鋶陽離子的鋶鹽在ArF或KrF曝光的感度十分高，但於EUV曝光中仍然感度不足，而即令與如專利文獻2記載之特定的聚合性單元組合時，吾人亦期望更進一步的感度提升。再者，吾人亦期望解析性更進一步提升。專利文獻3記載之4-氟苯基二苯基鋶=甲基丙烯酸1,1-二氟-1-磺乙酯，其本身之對於聚合溶劑的溶解性、或完成的高分子化合物之對於光阻溶劑的溶解性有低的傾向，並沒有解決問題。
又，即令於EUV光阻中，在習知的KrF光阻或ArF光阻成為問題的線邊緣粗糙度(LER)亦出現問題，而吾人希望可解決該等問題。
[習知技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-133448號公報
[專利文獻2]日本特開2009-263487號公報
[專利文獻3]日本特開2010-77377號公報
本發明有鑑於以上情事，故目的在於提供一種在將ArF準分子雷射光等高能量射線作為光源的光微影，特別是EUV(極紫外光)微影中，使用作為高感度、高解析性且線邊緣粗糙度(LER)優異的光阻材料之基質樹脂用的單體之具有有用的聚合性陰離子之鋶鹽而得到的高分子化合物、以及含有該高分子化合物的光阻材料與使用該光阻材料的圖案形成方法。
本案發明人為了達成前述目的，重複仔細研究的結果發現：將下述通式(1)所示之具有4-氟苯基的鋶鹽作為重複單元導入，並將具有下述通式(2)所示之被羥苯基(甲基)丙烯酸酯代表的重複單元、以及下述通式(3)所示之含有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯單元之高分子化合物作為基質樹脂使用的光阻材料，其高感度、高解析性、低LER等諸特性均佳，且該高分子化合物作為光阻材料於精密的細微加工極為有效，進而達成本發明。
詳言之，本發明係提供包含下述的鋶鹽作為單體的高分子化合物及光阻材料與圖案形成方法。
(1)一種高分子化合物，其特徵為：含有以下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)表示的重複單元；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示取代或無取代的碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代的碳數6～18之芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；n表示0～2的整數；R8 表示氫原子、或是碳數1～10的烷基；p表示0或1，B表示單鍵或可藉由氧原子而取代之碳數1～10的二價有機基；a表示0～3的整數，b表示1～3的整數，X表示酸不穩定基。)
(2)如(1)之高分子化合物，其中，更含有以下述通式(4)～(6)表示的重複單元之任1種以上；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或是三氟甲基；R6 及R7 各別獨立地表示氫原子或羥基；Y表示具有內酯結構的取代基；Z表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或是碳數1～15之含有氟代醇的取代基。)
(3)如(1)或(2)之高分子化合物，其中，更含有以下述通式(7)～(9)表示的重複單元之任1種以上；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或是三氟甲基；X表示酸不穩定基；G表示氧原子或羰氧基(-C(=O)O-)。)
(4)一種正型光阻材料，其特徵為：含有如(1)至(3)中任一項之高分子化合物作為基質樹脂。
(5)一種正型光阻材料，其特徵為：包含如(1)至(3)中任一項之高分子化合物、以及具有如請求項1之通式(1a)、通式(2)及通式(3)所表示之重複單元的高分子化合物以外的高分子化合物作為基質樹脂。
(6)如(4)或(5)之正型光阻材料，其中，更包含不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑。
(7)一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(4)至(6)中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；及加熱處理後隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
(8)一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(4)至(6)中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟、在該基板與投影透鏡之間插入水，並隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
(9)一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(4)至(6)中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以電子束描繪；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影。
(10)一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(4)至(6)中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；以波長3～15nm之範圍的軟X射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
(11)一種以下述通式(1)表示之鋶鹽；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基。)
(12)一種鋶鹽的製造方法，係如(11)之通式(1)所示之鋶鹽的製造方法，其特徵為：使以下述通式(1b)表示之銨鹽與下述通式(1c)表示之4-氟苯基鋶鹽進行離子交換；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；A+ 表示銨陽離子、或是碳數1～16之一級、二級、三級或是四級銨陽離子；X- 表示氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、或是甲基硫酸根離子。)
本發明的光阻材料亦可應用於浸液微影。浸液微影，在預烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸液媒體而曝光。在ArF浸液微影中，主要使用純水作為浸液媒體。藉由與NA為1.0以上的投影透鏡組合，而加速開發用以使ArF微影應用延長至65nm節點以後的重要技術。
再者，本發明的光阻材料，可藉由種種的收縮方法而縮小顯影後的圖案尺寸。例如，可藉由熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知的方法而收縮孔尺寸。特別是摻合聚合物Tg低的氫化ROMP聚合物(氫化環烯烴開環置換聚合物)等時，藉由熱流而可有效地縮小孔尺寸。
本發明的鋶鹽對於聚合溶劑的溶解性佳，而且使用該鋶鹽的高分子化合物對於光阻溶劑的溶解性也非常高。再者，本發明的合成方法中，可達成習知製造無法完成之利用水解～醯基交換的4-氟苯基鋶鹽之合成。
將本發明的高分子化合物作為感放射線光阻材料的基本樹脂使用時，高感度、高解析性且線邊緣粗糙度優異，該高分子化合物作為光阻材料於精密微細加工極為有效。再者，不僅於ArF浸液曝光時抑制對水溶離，殘留於晶圓上之水的影響亦少。EUV曝光時可抑制逸出氣體，特別是可進行線邊緣粗糙度之改善，且亦可抑制缺陷。裝置製作後的光阻廢液處理時，由於(甲基)丙烯酸酯部位會鹼水解，故可轉換為更低分子量的低累積性化合物，而利用燃燒廢棄時氟取代率也低，故燃燒性高。
第一，本發明係提供一種藉由具有聚合性陰離子的銨鹽與具有4-氟苯基的鋶鹽之交換而得到的鋶鹽。
以下敘述本發明之該通式(1)所示的鋶鹽之合成方法。再者，在參考作為公知方法的日本特開2008-133448號公報、日本特開2009-263487號公報而進行4-氟苯基鋶=2-醯基氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽之水解/醇解，且欲調製4-氟苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷-1-磺酸鹽時，因為對於4-氟苯基鋶陽離子產生水解、醇解，陽離子分解且產生4-羥苯基鋶或4-烷氧苯基鋶陽離子，故無法直接應用。
本合成方法之概略係如下所述。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；A+ 表示銨陽離子、或是碳數1～16之一級、二級、三級或是四級銨陽離子；X- 表示氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、或是甲基硫酸根離子。)
以下係詳細敘述。
該通式(1b)中的A+ 如前述所定義，而碳數1～16之一級、二級、三級或是四級銨陽離子，具體而言，可舉出甲基銨、乙基銨、丙基銨、丁基銨、第三丁基銨、二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨、四甲基銨、四丁基銨、吡啶鎓、2,6-二甲基吡啶鎓(2,6-lutidinium)、苯銨離子、苯甲基三甲基銨、苯甲基三乙基銨等，但只要可與4-氟苯基鋶鹽類交換，則不限定於此。根據對於有機溶劑的溶解性等之處理的簡單性與下述的離子交換的容易性，宜使用三乙基銨或苯甲基三甲基銨。
該通式(1c)中的X- 表示氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、或是甲基硫酸根離子，而較理想之樣態為氯化物離子、甲基硫酸根離子。
該通式(1b)及(1)中的R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，而較理想之樣態為氫原子、甲基。
該通式(1c)及(1)中的R2 ～R4 係如前述所定義，但具體而言，表示R2 、R3 、R4 時，烷基可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可舉出：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。芳基可舉出：4-氟苯基、苯基、萘基、噻吩基等；4-羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。芳烷基可舉出：苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等。芳基側氧基烷基可舉出：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。R2 ～R4 中之任1個為4-氟苯基。又，在R2 、R3 及R4 中之任2個相互鍵結，並與硫原子一起形成環狀結構時，可舉出以下述式表示的基。
(僅限於該式中，R4 表示4-氟苯基。)
更具體而言，表示鋶陽離子時，可舉出4-氟苯基二苯基鋶、雙(4-氟苯基)苯基鋶、參(4-氟苯基)鋶、4-氟苯基二(4-甲基苯基)鋶、雙(4-氟苯基)(4-甲基苯基)鋶、4-氟苯基二(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)鋶、雙(4-氟苯基)(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)鋶、4-氟苯基雙(4-羥苯基)鋶、雙(4-氟苯基)-4-羥苯基鋶、參(4-氟苯基)鋶、4-第三丁氧苯基雙(4-氟苯基)鋶、雙(4-第三丁氧苯基)-4-氟苯基鋶、(4-氟苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、雙(4-氟苯基)(4-羥基-3,5-二甲基苯基)鋶、4-氟苯基二甲基鋶、2-側氧基-2-(4-氟苯基)乙基硫雜環戊鎓(cyclopentanium)、4-氟萘-1-基四氫噻吩鎓、10-(4-氟苯基)苯氧雜噻英鎓(phenoxathiinium)等。所謂的烷基鋶鹽，有熱穩定性低或對於親核劑之反應性高等之問題，而更理想之樣態可舉出4-氟苯基二苯基鋶、雙(4-氟苯基)苯基鋶、參(4-氟苯基)鋶、4-氟苯基二(4-甲基苯基)鋶、10-(4-氟苯基)苯氧雜噻英鎓等。
以下係詳細敘述合成方法。
(1)磺酸陰離子之調製方法：(1b)之合成方法
藉由使根據中井等人將1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料開發的1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯甲酸酯所代表的1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或是芳香族羧酸酯，於亞硫酸氫鈉、或是亞硫酸鈉與偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯等之自由基起始劑存在下或非存在下，在作為溶劑之水或醇類及其混合物中反應，並於得到對應的1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧基丙烷磺酸鹽或是1,1,3,3,3-五氟-2-芳香烴羰氧基丙烷磺酸鹽後，進行與溴化苯甲基三甲基銨或氯化三乙基銨等銨鹽之鹽交換，而得到銨鹽。
該銨鹽，例如將苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧基丙烷磺酸鹽或是苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-芳香烴羰氧基丙烷磺酸鹽，藉由氫氧化鈉等鹼而水解後，利用酸中和而得到苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷磺酸鹽。合成聚合性陰離子的反應，係藉由公知的方法容易地進行，亦可將該中間產物溶解於二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，並依序或同時添加三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼與丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸酐、2-氟丙烯醯氯、2-氟丙烯酸酐、α,α,α-三氟甲基丙烯醯氯、α,α,α-三氟甲基丙烯酸酐等之酸氯或酸酐，且視需要而進行冷卻或加熱等。
(2)陽離子之調製：(1c)之合成方法
此為一實例，可使用二苯基亞碸、三甲基氯矽烷、4-氟苯基格林納試劑，並藉由常法而合成氯化4-氟苯基二苯基鋶等。該等合成方法可參考日本特許第4175115號公報。再者，亦可根據如日本特許第3063615號公報或日本特許第4207623號公報記載之格林納試劑而調製鹵化參(4-氟苯基)鋶。
作為二芳基亞碸，除二苯基亞以外，可使用雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸、啡噻-S-氧化物等；作為芳基格林納試劑，除4-氟苯基格林納試劑以外，可使用苯基格林納試劑、4-甲基苯基格林納試劑等。
(3)鋶鹽之調製：(1)之合成方法
具有前述聚合性單元的銨鹽(1b)與具有氟苯基的鋶鹽(1c)，可藉由通常的鹽交換方法而調製。具體而言，可於甲基異丁酮等之有機溶劑及水中混合並分離有機層，接著水洗濃縮該有機層，且藉由再結晶或管柱層析等精製而得。
再者，係重複為之，但欲將4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧基丙烷磺酸鹽，以甲醇甲醇水溶液中之水解/醇解等既存條件得到中間產物時，由於鋶陽離子的氟原子被氫氧化物離子或烷氧化物親核取代，而成為4-羥苯基二苯基鋶鹽或4-烷氧苯基二苯基鋶鹽，故較不理想。藉由另外調製如前述之具有聚合性單元的陰離子部，並與4-氟苯基二苯基鋶陽離子交換而可解決前述問題。
再者，第二，本發係提供一種含有以下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)表示之重複單元的高分子化合物。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示取代或無取代的碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代的碳數6～18之芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結，並與式中的硫原子-起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；n表示0～2的整數；R8 表示氫原子、或是碳數1～10的烷基；p表示0或1，B表示單鍵或可藉由氧原子而取代之碳數1～10的二價有機基；a表示0～3的整數，b表示1～3的整數，X表示酸不穩定基。)
以下係詳細敘述重複單元。
該式(1a)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較理想之樣態為氫原子、甲基。
該式(1a)中，R2 、R3 及R4 與前述的通式(1)相同。
作為以通式(1a)表示的重複單元，具體而言，可示列出下述者。
該通式(2)中的R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。更理想之樣態為氫原子或是甲基。n表示0～2的整數，較理想之樣態為1或2。R8 表示氫原子、或是碳數1～10的烷基，較理想之樣態為氫原子、甲基。p表示0或1，B表示單鍵或可藉由氧原子而取代之碳數1～10的二價有機基。可藉由氧原子而取代之碳數1～10的二價有機基，可舉出亞甲基等之伸烷基。較理想之樣態為單鍵、亞甲基。a表示0～3的整數，較理想之樣態為0。b表示1～3的整數，較理想之樣態為1。
作為以通式(2)表示的重複單元，具體而言，可示列出下述者。
含有以該通式(3)表示之重複單元的聚合物，在酸的作用下分解而產生羧酸，並提供成為鹼可溶性的聚合物。X表示酸不穩定基。
可使用種種酸不穩定基X，但具體而言，可舉出以該通式(L1)～(L4)及(L2-2)表示的基、碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基、各烷基各別為碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的側氧基烷基等。
式中，虛線表示鍵結手(以下相同)。
式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子、或碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之可具有氧原子等之雜原子的一價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，可示列出下述的取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子-起形成環，而形成環時關於環之形成的RL01 、RL02 、RL03 ，各別表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基、各烷基各別為碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的側氧基烷基、或是以該通式(L1)表示的基。三級烷基，具體而言，可示列出：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷矽基，具體而言，可示列出：三甲矽基、三乙矽基、二甲基-第三丁矽基等；側氧基烷基，具體而言，可示列出：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。y為0～6的整數。
式(L2-2)中，為下述基，RL04 與前述同義。
(式中，虛線表示鍵結手。W表示氧原子或CH2 ，M為1～3的整數。)
式(L3)中，RL05 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。可被取代的烷基，具體而言，可示列出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之一部分的氫原子被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等取代者等；可被取代的芳基，具體而言，可示列出：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為滿足2m+n=2或3的數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL05 相同者等。RL07 ～RL16 各別獨立地表示氫原子或是碳數1～15的一價烴基，具體而言，可示列出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之一部分的氫原子被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ～RL16 中之2個亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況中，關於其鍵結者係表示碳數1～15的二價烴基，具體而言，可示列出自該一價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。再者，RL07 ～RL16 亦可與鍵結於鄰接的碳者直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
以該式(L1)表示的酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。
以該式(L1)表示的酸不穩定基中之環狀者，具體而言，可示列出：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
該式(L2)的酸不穩定基，具體而言，可示列出：第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。
該式(L2-2)之酸不穩定基，具體而言，可示列出：9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、2-(9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、4-(9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基等。
該式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
該式(L4)的酸不穩定基，特別理想之樣態為以下述式(L4-1)～(L4-4)表示的基。
該通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之一價烴基，具體而言，可示列出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
該通式(L4-1)～(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，而該通式(L4-1)～(L4-4)係代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可.作為混合物而使用。
例如，該通式(L4-3)係代表選自於以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基的1種或2種之混合物，並作為代表者。
再者，該通式(L4-4)係代表選自於以下述通式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
該通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)亦代表該等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的鍵結方向，分別根據相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸催化脫離反應中的高反應性(參考日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所表示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較為理想，而外向比率為80莫耳%以上更為理想。
(參考日本特開2000-336121號公報)
該式(L4)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述之基。
再者，碳數4~20之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之三烷矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言，可示列出與RL04 列舉出之相同者等。
以該通式(3)表示之重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。僅展示(甲基)丙烯酸酯，但亦可使用以該式(L-2)或是(L-2-2)表示之介由二價的鍵結基者。
再者，本發明的高分子化合物中，除了以該通式(1a)、(2)及(3)表示的化合物之重複單元以外，可含有以下述通式(4)～(6)表示的重複單元中之任一種以上。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R6 及R7 各別獨立地表示氫原子或羥基。Y表示具有內酯結構的取代基。Z表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或是碳數1～15的含氟代醇取代基。)
以該通式(4)表示的重複單元，具體而言，可示列出下述者。
以該通式(5)表示的重複單元，具體而言，可示列出下述者。再者，亦存在具有酸不穩定基的重複單元。具體而言，與作為該酸不穩定基說明的式(L2-2)重複，但可作為內酯單元使用，亦可作為具有酸不穩定基的單元使用。
再者，亦可適當地使用下述通式(5L-1)者。
在此之該通式(5L-1)中的R1 ，係表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。更理想之樣態為甲基。R5 表示氫原子、或CO2 R5 ’或是CO2 X。R5 ’表示氫原子、鹵素原子、或是可具有氧原子之碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。W’表示CH2 、O或S。M’為1～3的整數。
R5 ’，具體而言，可示列出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧乙氧乙基、及下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結手。)
該等之中，R5 ’最理想之樣態，可舉出甲基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基等。W’較理想之樣態可舉出CH2 。
用以構成該通式(5L-1)所表示之重複單元的單體，具體而言，可示列出下述者。
(式中，R1 與前述相同。)
(式中，R1 與前述相同。)
(式中，R1 與前述相同。)
再者，關於在用以構成該通式(5L-1)所表示之重複單元的單體類中M’=1的化合物，係詳見於日本特開2008-031298號公報。又，關於M’=3的化合物，藉由將M’=1的化合物之原料的氯乙醯氯定為氯丁醯氯而可同樣地合成。
以該通式(6)表示的重複單元，具體而言，可舉出下述者。
本發明的高分子化合物，亦可包含前述以外之由含有碳-碳雙鍵之單體得到的重複單元，例如，由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、其他單體得到的重複單元。
再者，本發明的高分子化合物，除ArF曝光以外的微影，例如，亦可應用於KrF微影、電子束微影、EUV微影等。
詳言之，本發明的高分子化合物中，更可含有以下述通式(7)～(9)表示的重複單元之任一種以上，且亦可含有該通式(4)～(6)表示的的重複單元之任一種以上。
(式中，R1 、X與前述相同。G表示氧原子或羰氧基(-C(=O)O-)。)
含有以前述通式(7)表示之重複單元的聚合物，在酸的作用下分解而產生酚性羥基及/或羧酸，並提供成為鹼可溶性的聚合物。可使用種種的酸不穩定基X，但具體而言可舉出以該通式(L1)～(L4)及(L2-2)表示的基、碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基、各烷基各別為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧基烷基等。
以該通式(7)表示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
以該通式(9)表示之羥基乙烯萘之取代位置為任意，但可舉出6-羥基-2-乙烯萘、4-羥基-1-乙烯萘等，而其中尤以使用6-羥基-2-乙烯萘較為理想。
再者，除該通式(7)～(9)所示之重複單元之任一種以外，在該通式(4)～(6)表示的重複單元之中，尤能適用含有該通式(4)所示之重複單元者。
在包含作為重複單元之本發明之具有聚合性陰離子的鋶鹽，並含有該通式(7)～(9)所示之重複單元中任1種以上的高分子化合物中，亦可包含前述以外之由具有碳-碳雙鍵之單體得到的重複單元，例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物、二環庚二烯類等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、苯乙烯、乙烯合萘(acenaphthylene)、乙烯萘、其他單體得到的重複單元。
再者，本發明的高分子化合物之重量平均分子量為1,000～500,000，較理想之樣態為3,000～100,000。當超出該範圍時，蝕刻耐性極端地下降，無法確保曝光前後之溶解速度差且解析性下降。分子量之測定方法，可舉出以使用添加少量溴化鋰的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶離液之聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)或光散射法等。
本發明的高分子化合物中，由各單體得到之各重複單元較理想的含有比例，例如可定為示於以下的範圍(莫耳%)，但並不限定於此。
(I)可含有超過0莫耳%且為50莫耳%以下之該式(1a)的構成單元之1種或2種以上，而較理想之樣態為0.1～30莫耳%，更理想之樣態為5～20莫耳%；
(II)可含有超過0莫耳%且未滿80莫耳%之以該式(2)表示的構成單元之1種或2種以上，而較理想之樣態為10～50莫耳%，更理想之樣態為20～40莫耳；
(III)可含有超過0莫耳%且未滿80莫耳%之以該式(3)表示的構成單元之1種或2種以上，而較理想之樣態為10～50莫耳%，更理想之樣態為20～40莫耳；且視需要，
(IV)可含有0～80莫耳%之以該式(4)～(6)及/或該式(7)～(9)表示的構成單元之1種或2種以上，而較理想之樣態為0～70莫耳%，更理想之樣態為0～50莫耳%(再者，摻合時，較理想之樣態為超過0莫耳%，最理想之樣態為1莫耳%以上。)；更視需要，
(V)可含有0～50莫耳%之其他構成單元之1種或2種以上，而較理想之樣態為0～40莫耳%，更理想之樣態為0～30莫耳%。
本發明的高分子化合物之製造，係藉由將以該通式(1a)表示的化合物用於第1單體、將含有聚合性雙鍵的化合物用於第2以後的單體之共聚合反應而進行。
有各種製造本發明的高分子化合物之共聚合反應，但較理想之樣態為自由基聚合。
自由基聚合反應的反應條件，(a)溶劑使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類、或甲基異丁酮等之酮類；(b)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等之過氧化物；(c)反應溫度保持為0～100℃左右；(d)反應時間定為0.5～48小時左右較為理想，但並不排除超出該範圍外的情況。
再者，可將藉由上述聚合方法而製造的高分子化合物之酸不穩定基的一部分或全部予以去保護，再導入酸不穩定基，並導入與聚合時導入之酸不穩定基不同的取代基。
例如將4-乙氧乙氧基苯乙烯與具有本發明之該通式(1)所示之聚合性陰離子的鋶鹽，藉由前述自由基聚合而成為高分子化合物，接著，藉由乙酸、甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium tosylate)等而排除乙氧乙氧基，並藉由使其與二碳酸二第三丁酯、氯乙酸第三丁酯、各種乙烯醚等反應，而可導入與聚合時之酸不穩定基(乙氧乙氧基)不同的酸不穩定基。
第三，本發明係提供一種含有前述高分子化合物的光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料。
該情況中，正型光阻材料宜包含：
(A)含有該高分子化合物的基質樹脂、
(B)有機溶劑、
而視需要更包含：
(C)酸產生劑、
(D)淬滅劑、
(E)界面活性劑。
構成該正型光阻材料時，作為該(A)成分的基質樹脂，除本發明的高分子化合物以外，視需要亦可添加其他由於酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解速度增加的樹脂。實例可舉出i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐的共聚合物、iii)開環置換聚合物的氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物的共聚合物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但並不限定於此。
關於該等之示列，可參照日本特開2009-263487號公報。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之摻合比例為100：0～10：90，特別是在100：0～20：80之質量比的範圍內較為理想。當本發明的高分子化合物之摻合比較前述少時，得不到作為光阻材料之較理想的性能。藉由適當地改變該摻合比例，而可調整光阻材料的性能。
再者，該高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，而可調整光阻材料的性能。
本發明中，添加光酸產生劑作為視需要而使用之(B)成分的酸產生劑時，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。作為適合的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下係詳述，而該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
關於該等之示列，可參照日本特開2009-263487號公報。
其中尤能適用者為下述通式(PAG-1)所示的酸產生劑。
在此之式中，R5P 、R6P 、R7P 各別獨立地表示氫原子、或是可包含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。可包含雜原子之烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基的基。R8P 表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，具體而言，可示列出下述者，但並不限定於此。
更具體而言，可示列出下述者。
本發明之化學放大型光阻材料中，(B)成分的光酸產生劑之添加量，只要於不妨礙本發明之效果的範圍均可，但相對於光阻材料中之基質樹脂100份(質量份，以下相同)，係為0.1～10份，較理想之樣態為0.1～5份。(B)成分之光酸產生劑的比例過多時，有引起解析性之劣化、顯影/光阻膜剝離時的異物之問題的可能性。該(B)成分的光酸產生劑，可單獨使用或混合2種以上而使用。而且，使用曝光波長之透射率低的光酸產生劑，亦可藉由其添加量而控制光阻膜中的透射率。
再者，光酸產生劑為所謂產生弱酸之鎓鹽時，亦可具有控制酸擴散的機能。詳言之，由於本發明的高分子化合物會產生強酸，故混合產生弱酸(例如，未被氟取代的磺酸或羧酸)的鎓鹽而使用的情況中，藉由高能量射線照射而自本發明的高分子化合物中產生的強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞時，係因為鹽交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，由於強酸被觸媒能更低的弱酸交換，故於外觀上，酸被去活化，而可進行酸擴散之控制。
在此之混合產生強酸的鎓鹽與產生弱酸的鎓鹽而使用時，如前述可進行強酸交換為弱酸，但弱酸無法與產生未反應之強酸的鎓鹽碰撞而進行鹽交換。該等為起因於鎓陽離子更易形成強酸的陰離子與離子對的現象。
本發明所使用之(C)成分的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑均可。如前述的有機溶劑，例如可舉出：環己酮、甲基戊酮等之酮類、3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧-2-丙醇、1-乙氧-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，但並非限定於此。該等有機溶劑，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。在本發明中，該等有機溶劑中，尤以光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲醚或1-乙氧-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑較適合使用。
有機溶劑的使用量，相對於基質樹脂100份，較理想之樣態為200～1,000份，最理想之樣態為400～800份。
再者，本發明的光阻材料中，可摻合淬滅劑(D)1種或2種以上。
淬滅劑為本技術領域中廣泛使用的一般用語，係指可抑制因為酸產生劑而產生的酸等擴散至光阻膜中時之擴散速度的化合物。藉由淬滅劑之摻合，除了可輕易調整光阻感度以外，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提升解析度，並抑制曝光後的感度變化，減少基板或環境相依性，且提升曝光寬裕度或圖案輪廓等。
如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
關於該等之示列，可參照日本特開2009-263487號公報。
再者，淬滅劑的摻合量相對於基質樹脂100份，係為0.001～2份，且尤以0.01～1份較為理想。摻合量少於0.001份時，無摻合效果，而超過2份時，有感度下降過多的情況。
本發明的光阻材料中，除了上述成分以外，為了提升塗布性，可添加作為任意成分之慣用的界面活性劑(E)。再者，任意成分的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍，可定為通常量。
界面活性劑的實例，並無特別限定，但可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301,EF303,EF352((股)JEMCO製)、MEGAFACE F171,F172,F173,R08,R30,R90,R94(DIC(股)製)、Fluorad FC-430,FC-431,FC-4430,FC-4432(Sumitomo 3M(股)製)、AsahiGuard AG710,Surflon S-381,S-382,S-386,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,KH-10,KH-20,KH-30,KH-40、S-386、S-651,S-420(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341,X-70-092,X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75,No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，而且，亦適合使用下述結構式(surf-1)之部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑。
在此之R、Rf、A、B、C、m、n，不受限於前述界面活性劑以外的記載，僅應用於該式(surf-1)。R表示2～4價之碳數2～5的脂肪族基，具體而言，二價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基；3或4價者可舉出下述者。
(式中，虛線表示鍵結手，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)該等中，尤能適用1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較理想之樣態為三氟甲基。m為0～3的整數，n為1～4的整數，n與m的和，表示R的價數，且為2～4的整數。A表示1，B表示2～25的整數，C表示0～10的整數。較理想之樣態為B表示4～20的整數，C為0或1。又，該結構之各構成單元，其排列並無規定，可嵌段地或任意地鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5650483號說明書等。
該界面活性劑中，尤以FC-4430,Surflon S-381,Surfynol E1004,KH-20,S-386,S-651、S-420及以該結構式表示的環氧丙烷開環聚合物較為理想。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用。
本發明的化學放大型光阻材料中之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100份，較理想之樣態為2份以下，更理想之樣態為1份以下，摻合時，較理想之樣態為0.01份以上。
用於本發明之實施的光阻材料，在使用水的浸液曝光中，特別是不使用光阻保護膜時，可添加藉由定向於旋轉塗布後之光阻表面而具有減少水滲入或淋溶之機能的界面活性劑。該界面活性劑為高分子型的界面活性劑，並有不溶於水而溶於鹼性顯影液的性質，特別是撥水性高，且可增加滑水性者較為理想。關於如前述之高分子型的界面活性劑之示列，可參照日本特開2009-263487號公報。
該高分子型之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100份，係為0.001～20份，較理想之樣態為0.01～10份的範圍。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
本發明的光阻材料之基本構成成分，係為前述的高分子化合物(基質樹脂)、有機溶劑，且更可含有酸產生劑、淬滅劑，而前述成分以外，作為任意成分，視需要更可添加抗溶解劑、酸性化合物、穩定劑、色素等之其他成分。再者，該等任意成分的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍，可定為通常量。
第四，本發明係提供一種使用前述光阻材料的圖案形成方法。
使用本發明之光阻材料並形成圖案時，可採用公知的微影技術而進行，例如於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG，抗有機反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，利用旋轉塗布等方法塗布，俾使膜厚為0.05～2.0μm，並令其在熱板上於60～150℃預烤1～10分鐘，而較理想之樣態為於80～140℃預烘1～5分鐘。接著，將形成目的圖案所需的遮罩罩蓋於上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線、波長3～15nm之範圍的軟X射線，俾使曝光量為1～200mJ/cm2 ，較理想之樣態為10～100mJ/cm2 。或，不隔著形成圖案所需的遮罩，直接進行電子束描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻膜之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。其次，在加熱板上，於60～150℃進行1～5分鐘，較理想之樣態為於80～140℃進行1～3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較理想之樣態為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1～3分鐘，較理想之樣態為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用250～190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案化最為理想。而且，該範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶離物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而可溶於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
再者，圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後，藉由進行純水沖洗(post soak)，而分離來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行將膜上殘留的水除去之沖洗(post soak)。
[實施例]
以下示列合成例、實施例及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
本發明之用於高分子化合物的聚合性鋶鹽係以下述所示之配方合成。
[合成例1]溴化4-氟苯基二苯基鋶之合成
使二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g中，並於冰冷下攪拌。在不超過20℃的溫度滴加三甲基氯矽烷65g(0.6莫耳)，並且於該溫度進行30分鐘熟成。接著，在不超過20℃的溫度滴加來自金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與4-氟溴苯105g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)300g之另外調製的格林納試劑。進行反應之熟成1小時後，在不超過20℃的溫度加入水50g而停止反應，並加入水300g、12當量鹽酸10g及二乙醚200g。
分離水層，並以二乙醚100g清洗，得到溴化溴化4-氟苯基二苯基鋶水溶液。前述並未進行更進一步的分離操作，係維持水溶液而用於下一反應。
[合成例2]苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-1-磺酸鹽之合成
使根據常法合成的1,1,3,3,3-五氟-2-丙烷-2-基三甲基乙酸酯46.4g(0.2莫耳)分散於水325g中，並加入亞硫酸氫鈉41.6g(0.4莫耳)，在100℃進行48小時反應。將反應液放置冷卻後，加入甲苯進行分液操作，並於分離的水層加入氯化苯甲基三甲基銨37.1g(0.2莫耳)與二氯甲烷300g，在有機層萃取目的物。將有機層水洗後，藉由除去溶劑並加入二異丙醚，過濾、乾燥結晶而得到目的物[白色結晶77g(產率83%)]。
[合成例3]苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷-1-磺酸鹽之合成
使合成例2之苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-1-磺酸鹽46.3g(0.1莫耳)溶解於甲醇139g中，並於冰冷下攪拌。使氫氧化鈉8.0g(0.2莫耳)與水24g另外溶解，並於不超過20℃的溫度滴加。在室溫下進行攪拌一晚，加入濃鹽酸21g與水60g而停止反應。將甲醇減壓去除後，在殘渣中加入二氯甲烷與水而分離有機層，並再度濃縮有機層。藉由在含有一部分白色結晶的殘渣中加入二異丙醚150g，過濾、乾燥結晶而得到目的物[白色結晶37g(產率98%)]。
[合成例4]苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽之合成
使合成例3之苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷-1-磺酸鹽37.9g(0.1莫耳)溶解於二氯甲烷152g中，並加入三乙胺11.1g(0.11莫耳)與4-二甲基胺基吡啶0.06g(0.005莫耳)，並於冰冷下攪拌。在不超過20℃的溫度滴加甲基丙烯酸酐16.2g(0.105莫耳)。在室溫下進行攪拌一晚，加入濃鹽酸13g與水40g而停止反應。分離有機層，在使用氯化苯甲基三甲基銨10質量%水溶液100g清洗有機層3次後，加入微量的聚合抑制劑，並將溶劑減壓去除，接著，藉由在殘渣中加入二異丙醚150g，過濾、乾燥結晶而得到目的物[白色結晶31g(產率73%)]。
[合成例5]4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽[PAG-1]之合成
將合成例1之溴化4-氟苯基二苯基鋶水溶液(相當於0.05莫耳)與合成例4之苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽22.4g(0.05莫耳)加入二氯甲烷200g中並攪拌。分離有機層，以水200g清洗有機層3次後，在有機層添加微量的聚合抑制劑，並將溶劑減壓去除。藉由在殘渣中加入二異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物[白色結晶27.5g(產率95%)]。
得到的目的物之核磁共振光譜(1 H-NMR,19 F-NMR)係示於圖1及圖2。再者，紅外線吸收光譜(IR)及飛行時間型質量分析光譜(TOF-MS)的結果如下所記。
紅外線吸收光譜(KBr：cm-1 )
1733、1588、1492、1474、1445、1375、1256、1213、1184、1172、1161、1138、1116、1068、1009、991、902、839、811、767、755、686、639
飛行時間型質量分析光譜(TOF-MS：MALDI)
POSITIVE M+ 281(相當於(C6 H4 F)(C6 H5 )2 S+ )
NEGATIVE M- 297(相當於CF3 CH(OCOC(CH3 )=CH2 )CF2 SO3 - )
[合成比較例1]4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-1-磺酸鹽[PAG-2]之合成
將合成例1之溴化4-氟苯基二苯基鋶水溶液與苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-1-磺酸鹽於二氯甲烷中混合。分離有機層，並以水清洗有機層3次後，將溶劑減壓去除。藉由在殘渣中加入二異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物。
PAG-2的核磁共振光譜(1 H-NMR,19 F-NMR)係示於圖3及圖4。在19 F-NMR中，源自於4-氟苯基二苯基鋶陽離子的氟之光譜係於-104ppm附近觀測到。
[合成比較例2]4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷-1-磺酸鹽之合成研究
使合成比較例1之4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-1-磺酸鹽59.4g(0.1莫耳)溶解於甲醇139g中，並於冰冷下攪拌。使氫氧化鈉8.0g(0.2莫耳)與水24g另外溶解，並於不超過20的溫度滴加。在室溫下進行攪拌一晚，加入濃鹽酸21g與水60g而停止反應。將甲醇減壓去除後，在殘渣中加入二氯甲烷與水而分離有機層，並再度濃縮有機層。在殘渣中加入二異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到白色結晶。然而，測定該結晶之19 F-NMR時，在源自於4-氟苯基二苯基鋶陽離子的氟之-104ppm附近觀測到的波峰已消失，生成物為4-甲氧苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-羥丙烷-1-磺酸鹽[PAG-3]。
PAG-3的核磁共振光譜(1 H-NMR,19 F-NMR)係示於圖5及圖6。
本研究中，係使用氫氧化鈉2當量，而於1當量中，酯之水解/醇解不足，故可知不加入1.5～2當量以上不能完成。抑制4-氟苯基二苯基鋶陽離子之分解，且僅分解酯有其困難。
[實施例1-1]聚合物1之合成
本發明的高分子化合物(聚合物1)係以下述所示的配方合成。
量取8.9g之4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽、12.7g之甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,7 .02,6 ]十二烷-4-酯、10.3g之甲基丙烯酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-橋亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-酯、8.2g之甲基丙烯酸4-羥苯酯、1.77g之2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯、0.2g之巰基乙醇、84.8g之MEK(甲基乙基酮)至定為氮環境的燒瓶中，調製單體溶液。量取23.3g之MEK至定為氮環境之另外的燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，保持聚合液的溫度於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌之400g的己烷，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以MEK45.4g與己烷194.6g的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時，得到31g之白色粉末狀的共聚合物(聚合物1)。將共聚合物以13 C-NMR分析時，共聚合組成比，依照前述的單體順序為10/30/30/30莫耳%。
[比較例1-1]比較例聚合物1之合成
同樣地合成比較例聚合物1。
量取8.7g之三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽、12.8g之甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,7 .02,6 ]十二烷-4-酯、10.4g之甲基丙烯酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3，5-橋亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-酯、8.3g之甲基丙烯酸4-羥苯酯、1.78g之2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯、0.2g之巰基乙醇、84.8g之MEK(甲基乙基酮)至定為氮環境的燒瓶中，調製單體溶液。量取23.3g之MEK至定為氮環境之另外的燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，保持聚合液的溫度於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌之400g的己烷，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以MEK45.4g與己烷194.6g的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時，得到31g之白色粉末狀的共聚合物(比較例聚合物1)。將共聚合物以13 C-NMR分析時，共聚合組成比，依照前述的單體順序為10/30/30/30莫耳%。
[比較例1-2]比較例聚合物2之合成
使用記載於專利文獻3：特開2010-77377號公報的4-氟苯基二苯基鋶=1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸鹽，取代實施例1-1之4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽，但於聚合中析出聚合物，且無法進行聚合反應。
[實施例1-2～13、比較例1-3,4]聚合物2～13、比較例聚合物3,4之合成
除了改變各單體之種類、摻合比以外，係藉由與實施例1-1同樣的步驟而製造示於表1的樹脂(高分子化合物)。聚合物13，係將聚合物12的乙氧乙基去保護而合成。該等聚合物的保護-去保護，可參考日本特開2009-263487號公報而實施。再者，下述表1中，導入比係呈現莫耳比。
再者，表1中的聚合性單元係表示下述化合物。
PM-1：4-氟苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽
PM-2：三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸鹽
A-1：甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,7 .02,6 ]十二烷-4-酯
A-2：甲基丙烯酸2-乙基三環[3.3.1.13,7 ]癸-2-酯
A-3：甲基丙烯酸8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-酯
A-4：甲基丙烯酸1-乙基環己酯
A-5：甲基丙烯酸1-(1-甲基乙基)環戊酯
A-6：甲基丙烯酸6-甲基螺[4.5]癸-6-酯
A-7：甲基丙烯酸1-甲基-1-(三環[3.3.1.13,7 ]癸-1-基)乙酯
A-8：4第三戊氧基苯乙烯
A-9：4-(1-乙氧乙氧)苯乙烯
L-1：甲基丙烯酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-橋亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-酯
L-2：甲基丙烯酸2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯
L-3：甲基丙烯酸橋亞丁基-4-內酯-3-酯
L-4：甲基丙烯酸5-側氧基-9-甲氧羰基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-酯
H-1：甲基丙烯酸4-羥苯酯
H-2：甲基丙烯酸6-羥基-2-萘酯
H-3：4-羥基苯乙烯
H-4：甲基丙烯酸3-羥基三環[3.3.1.13,7 ]癸-1-酯
前述聚合物1～13及比較例聚合物1,3,4各別定為P-1～13、RP-1,3,4。
[光阻材料之調製]
[實施例2-1～12、比較例2-1～3]
將前述所製造之本發明的樹脂(P-1～11,13)及比較例用的樹脂(RP-1,3,4)作為基質樹脂使用，以示於表2的組成添加酸產生劑、淬滅劑(鹼性化合物)、及溶劑，且於混合、溶解後將其以鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，而得到光阻材料(R-1～12)及比較用的光阻材料(RR-1～3)。
表2中，以略語表示的酸產生劑、淬滅劑(鹼性化合物)及溶劑，各別如下所述。
PAG-α：4-氟苯基二苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-六氟丙烷-1-磺酸鹽
鹼-1：三(2-甲氧甲氧基乙基)胺
三成分系：在乙酸1-甲氧-2-丙酯/1-甲氧-2-丙醇/環己酮混合溶劑(質量比1,000/500/2,000)中，添加作為界面活性劑之Polyfox PF636(Omnova公司製)0.01質量者。
[感度、解析性之評價：EUV曝光]
[實施例3-1～12、比較例3-1～3]
將發明之光阻材料(R-1～12)及比較用之光阻材料(RR-1～3)，旋轉塗佈於經HMDS(六甲基二矽氮烷)處理之直徑4吋的矽晶圓上，並施以105℃、60秒鐘之熱處理，形成厚度50nm的光阻膜。使用EUV微步進機(NA0.3、偶極照明)將其曝光。立刻於表3記載的溫度施以60秒鐘的熱處理(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行30秒鐘混拌顯影的話，可得到正型的圖案。
將得到的光阻圖案如下述之進行評價。
將35nm之線與間隔的頂部與底部以1：1解析之曝光量定為最適曝光量(感度：Eop)，以該曝光量中為分離之線與間隔的最小線寬作為評價光阻之解析度。再者，以SEM測定35nm線與間隔之邊緣粗糙度。前述結果示於表3。
根據表3中的結果等，係確認本發明之光阻材料於EUV曝光中為高感度且解析性能優異。
再者，藉由使用3.84質量%的四乙基氫氧化銨水溶液、5.31質量%的四丙基氫氧化銨水溶液、6.78質量%的四丁基氫氧化銨水溶液，取代2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，亦可得到正型光阻圖案，而稍微改善解析性或線邊緣粗糙度。
[圖1]表示合成例5之[PAG-1]的1 H-NMR圖。
[圖2]表示合成例5之[PAG-1]的19 F-NMR圖。
[圖3]表示合成比較例1之[PAG-2]的1 H-NMR圖。
[圖4]表示合成比較例1之[PAG-2]的19 F-NMR圖。
[圖5]表示合成比較例2之[PAG-3]的1 H-NMR圖。
[圖6]表示合成比較例2之[PAG-3]的19 F-NMR圖。

Claims (12)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：含有以下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)表示的重複單元； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示取代或無取代的碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代的碳數6～18之芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；n表示0～2的整數；R8 表示氫原子、或是碳數1～10的烷基；p表示0或1，B表示單鍵或可藉由氧原子而取代之碳數1～10的二價有機基；a表示0～3的整數，b表示1～3的整數，X表示酸不穩定基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，更含有以下述通式(4)～(6)表示的重複單元之任1種以上； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或是三氟甲基；R6 及R7 各別獨立地表示氫原子或羥基；Y表示具有內酯結構的取代基；Z表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或是碳數1～15之含有氟代醇的取代基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，更含有以下述通式(7)～(9)表示的重複單元之任1種以上； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或是三氟甲基；X表示酸不穩定基；G表示氧原子或羰氧基(-C(=O)O-))。
  4. 一種正型光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合物作為基質樹脂。
  5. 一種正型光阻材料，其特徵為：包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合物、以及具有如申請專利範圍第1項之通式(1a)、通式(2)及通式(3)所表示之重複單元的高分子化合物以外的高分子化合物作為基質樹脂。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之正型光阻材料，其中，更包含不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至6項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至6項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜；在該基板與投影透鏡之間插入水，並隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至6項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以電子束描繪；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至6項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；以波長3～15nm之範圍的軟X射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
  11. 一種以下述通式(1)表示之鋶鹽； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基)。
  12. 一種鋶鹽的製造方法，係如申請專利範圍第11項之通式(1)所示之鋶鹽的製造方法，其特徵為：使以下述通式(1b)表示之銨鹽與下述通式(1c)表示之4-氟苯基鋶鹽進行離子交換； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧基烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基或是4-氟苯基；R2 、R3 及R4 中之任2個亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；但是，R2 ～R4 中之任1個以上係表示4-氟苯基；A+ 表示銨陽離子、或是碳數1~16之一級、二級、三級或是四級銨陽離子；X- 表示氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、或是甲基硫酸根離子)。
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